表面活性剂的结构、性质及应用
摘要：本文介绍了阴离子表面活性剂三乙醇胺的性质结构以及它的制备方法和应用，阳离子表面活性剂二乙基烯丙基胺以烯丙基氯作烷基化试剂，在常压、不加催化剂的情况下合成，并对原料配比，加料方式与时间，以及沸腾反应时间对产率的影响进行研究。非离子表面活性剂十二烷基聚甘油醚通过缩水甘油与脂肪醇反应，并写出了它与复配体系的性能研究。
关键词：阳离子表面活性剂 ；阴离子表面活性剂 ；非离子表面活性剂 ；制备方法
1. 前言
表面活性剂是一类重要的精细化学品，用途十分广泛，在洗涤、纺织、石油、建筑等各行业中发挥着智能更要作用，其应用范围几乎覆盖整个精细化工的所有领域。近年来，随着高新技术的不断发展表面活性剂的需求量和年产量持续增长，也为其基础理论的研究和新品种的开发提出更高的要求。本文介绍了三种表面活性剂：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的性能、制备方法、结构和性质。
2 阴离子表面活性剂-三乙醇胺
2.1 三乙醇胺名称与结构
三乙醇胺、学名三羟三乙基胺，别名氨基三乙醇， 又名2、2 、2 一三羟基三乙胺，英文名t Triethanelamine ，简名TEA ，分子式C 6H 15O 9N
。
2.2 三乙醇胺的性质
三乙醇胺是一种表面活性剂可用于乳化剂、分散剂、湿润剂、渗透剂、皂化剂， 早强剂以及脱硫剂等方面。三乙醇胺是一种用途很广的弱有机碱和非离子
表面活性剂具有轻微氨气味， 呈粘稠状无色， 或淡黄色液体。其碱性稍低于氨， 吸湿性强，易溶于水、乙醇和氯仿，微溶于乙醚和苯。在空气中日久会变成褐色，它能与酸性物质化合成胺盐，并能与脂肪酸皂化成皂化物。三乙醇胺能吸收二氧化碳和硫化氢等气体不能随水蒸气一同挥发。其水溶液对钢铁、镍等均不发生作用，而对铜及其合金则有腐蚀性。
2.3 三乙醇胺的制备
三乙醇胺是与一乙醇胺，二乙醇胺混合在一起制备的混合型产品，总称为乙醇胺。这种混合型产品，其生产方法是以氯乙醇和氨为原料反应生成的。其反应式如下：
C1CH 2CH 2OH+NH3→NH 2CH 2CH 2OH+HC1
2C1CH 2CH 2OH+NH3→NH(CH2CH 2OH) 2 +2HCI
3C1CH 2CH 2OH+NH3→NH(CH2CH 2OH) 3+3HCI
近年来，由于石油工业的发展，生产乙醇胺是采用环氧乙烷和氨进行合成反应。环氧乙烷与氨的比倒不同，可以制取不同的三氧乙烷与氨的比倒不同，可以制取不同的三乙醇胺、二乙醇胺和一乙醇胺产品。
制备乙醇胺的工艺条件是以95以上的环氧乙烷与25～30的无水氨置于反应器内，先加入氨，再于30～35℃下，通人环氧乙烷，在压力为2个大气压下直接反应台成。每小时通入的环氧乙烷不同，可得到比例不同的一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。制备纯度较高的三乙醇胺，其氨与环氧乙烷的比例为2 ：1。即每小时通八环氧乙烷量100～150升。反应器液料量不超过容器1／3。环氧乙烷通完后，将其反应物循环一小时以后，即可出料。蒸发出过剩的氨，可用水吸收，并将水蒸发回收氨，所得的产品，据分馏要求而异。
2.4三乙醇胺的应用
2.4.1 在机械工业中的应用
三乙醇胺不仅在日用化工中应用广泛。而且在机械工业中应用也很广。三乙醇胺与油酸中和制取三乙醇胺油酸皂，不仅对动植物油有良好的脱脂能力，而且对矿物油和其它油垢也具有去污能力。三乙醇胺与油酸反应产生的三乙醇胺油酸皂，还可作为乳化剂及防锈剂、其缩合物的性质与三乙醇胺与油酸的比例有很大关系 三乙醇胺与油酸之分子比一般为1 ：1，或1 ：2。1 ：1的产品大都是不溶
于水，而1 ：2的产品则易溶于水。缩台反应在塘瓷锅中进行，常以氢氧化钠或氢氧化钾盐少量做催化剂。温度控制120～130℃，反应时间一般为5小时左右。反应式为
:
水溶性三乙醇胺油酸皂常用于洗涤产品，而不溶于水，溶于油或溶剂的三乙醇胺油酸皂则应用于金属加工用的产品，如防锈油，切削油膏等产品。如：它与卤化物还可置换成无腐蚀性的油酸铅盐及胺盐，其反应式如下
:
三乙醇胺与油酸还可制得一种机械加工用的优良防锈酯：如油酸基三乙醇胺酯，它是将油脂与等摩尔的三乙醇胺在减压下，高温脱水醣化反应生成。酸值降至1毫克／克以下，过滤而得的产品。这种合成酯与基础油、硅油及防锈助剂配制极压剂复合使用可显著提高齿轮油的极压抗磨性能。在s —P 型齿轮油中，加入1％就可以提高梯姆肯ok 值30～50磅，并可改善油品的腐蚀性、防锈性和氧化安定性。另外三乙醇胺与磷酸酯在反应釜中，温度控制在50～70℃ ，反应时间1～
1．5小时，制得的磷酸酯三乙醇胺，与石油磺酸钠及机油可生产质量优良的切削乳化油。其反应如下:
2.4.2 在造纸工业中的应用
在造纸工业中，采用三乙醇胺与脂肪酸制的烷基醇酰胺(尼纳尔) 与其它非离子型表面活性剂复配制成的洗涤剂，用于洗涤造纸毛毯，具有脱油去污效果优良，抗静电、节约水和提高毛毯寿命等优点另外三乙醇胺还可用于特种过滤纸生产助
剂。如上海国丰造纸厂研究生产的空气滤纸、柴油滤纸，机油滤纸等新型过滤材料，广泛用于拖拉机，汽车和船舶等作过滤用。这种纸水溶树脂配方，就是以三乙醇胺与双酚酸，甲醛按一定比例制取的。在防锈纸生产中它可用作防锈抑制剂， 在包装物品中具有防腐蚀性。
2.4.3 在其它工业方面的应用
三乙醇胺在建筑工业中，不仅可以用于制备钢筋水泥缓蚀剂和防锈剂，保护钢筋水泥，保护金属防止氧化，同时还可作水泥的早强剂。如以三乙醇胺万分之五与食盐千分之五(对水泥计) ，以水溶解调配水泥，可缩短水泥硬化时间，增加水泥的早期强度，即两天的强度可以达到28天强度的50％，并增加水泥的后期强度、使用简便、效果突出。另外还可制备予应力钢筋混凝土，钢筋二水石膏百分之二，亚硝酸钠百分之一。
在电镀行业中，可代替氰化钠或采用微氰电镀或无氰电镀。镀件内在质量完全和用氰镀件相媲美。
在电子元件清洗中，用三乙醇胺油酸皂复合配制的洗剂，不仅革掉用铬酸、盐酸、硫酸，硝酸的旧工艺，还加快了去污时间，提高效率达四倍，节约了化工原料、动力消耗和降低处理成本费用另外在丁腈橡胶聚合中用作活化剂 纺织行业用作柔软剂等。
3 阴离子表面活性剂——二乙基烯丙基胺
本文以二乙胺、烯丙基氯、NaOH 为原料, 在常压、不加催化剂的情况下, 采用先后滴加方式合成和测定了二乙基烯丙基胺。
3.1 二乙基烯丙基胺的合成与性能
二乙胺是强亲核物质, 烯丙基氯易发生亲核取代反应。 根据相关文献[2,8] 对于烷基化制备胺的机理的论述, 二乙基烯丙基胺合成应经历了如下反应历程
:
3.1.1 叔胺合成
在装有搅拌器、冷凝回流管和两个滴液漏斗的250mL 四颈瓶中加入0.4mol 二乙胺, 在40%水浴下, 缓慢滴加0.45mol 烯丙基氯, 再滴加40%的NaOH 溶液50mL , 控制总滴加时间为2h , 然后沸腾回流反应1h , 冷却得粗产品。粗产品过滤除去NaCl 晶体, 滤液静置分层, 分离水相与有机相。水相用乙醚萃取3次, 每次乙醚用量为30mL , 萃取液与油相合并, 蒸馏收集100～110%馏分, 放在用NaOH 固体干燥
的干燥器中过夜, 然后重蒸馏, 常压下收集104～107%馏分即为产品。
经提纯得到的二乙基烯丙基胺的含量可以通过如下方法确定[7]:在乙二醇甲基醚(甲基溶纤剂) 为溶剂的体系中, 以刚果红为指示剂, 用高氯酸-乙二醇甲基醚进行滴定。滴定测得重蒸馏物中二乙基烯丙基胺的含量达98%,因此, 也可以直接采用称重法来确定目标物的含量。
3.1.2 烯丙基氯用量确定
当烯丙基氯和NaOH 溶液总滴加时间为2h , 沸腾反应时间1h 时, 烯丙基氯用量(与二乙胺的摩尔比) 对产率的影响见图1. 由图1可以看出, 烷基化剂用量是影响产率的主要因素之一。当摩尔比为1:1:1时，产率出现峰值。当烯丙基氯用量继续增大时，会产生较多的铵盐，从而降低叔胺的产率，其反应过程可由下式表示
:
3.2 影响因素
3.2.1 滴加方式与时间影响
烯丙基氯与二乙胺摩尔比为1 ：1、沸腾反应时间1h 时, 原料滴加方式(烯丙基氯与NaOH 采用先后分别滴加或交替等比例滴加) 及滴加时间(如果交替滴加总时间取Nh 时, 对应的先后滴加中烯丙基氯和NaOH 溶液滴加时间则分别取2h, 对产率的影响见图3。由图3可以看出, 采用交替滴加等比例滴加方式在反应前1h 内比采用先后滴加产率高, 这可能是由于式(1)产生的(CH3CH 2) 2NH 2+Cl 使二乙胺丧失了亲核性, 阻碍了叔胺化的原因, 加入NaOH 可以及时中和HCl , 使二乙胺得到释放(式2) 。当滴加时间增长后, 滴加方式对产率影响不明显, 表明式(1) 是合成反应的控制步骤; 此外, 由于烯丙基氯易在碱性环境下水解(式4), 交替滴加易导致局部碱性小环境的产生, 操作不当还可能导致整个体系呈现较强碱性, 不利于合成反应的进行。
3.2.2 沸腾时间的影响
在烯丙基氯与二乙胺摩尔比为1 ：1 ：1、加料时间2h 时, 沸腾时间对产率的影响见图4. 可见, 沸腾时间对产物产率的影响虽不如上述因素大, 但当加热沸腾时间超过1h 后, 大约可以提高产品的产率约5%,再延长沸腾时间, 效果不明显。
3.3 结论
以二乙胺为基本原料, 烯丙基氯作烷基化试剂, 在常压、不加催化剂的情况下, 合成了二乙基烯丙基胺。当烯丙基氯与二乙胺摩尔比为1 ：1 ：1、水浴温度为40%、总加料时间为2h 及沸腾反应1h 时, 二乙基烯丙基胺产率达78%,明显地缩短了反应时间。滴定分析表明, 经重蒸馏提纯后的产物纯度高, 并对产品进行了基本表征。
4 非离子表面活性剂——十二烷基聚甘油醚
4.1 缩水甘油与脂肪醇反应制备十二烷基聚甘油醚
以甘油和脂肪醇为原料制备表面活性剂，若脂肪醇的羟基与聚甘油的羟基直接反应，要使用强酸脱水或贵重金属催化剂【38】引，且反应很难完成。故考虑引入环氧基团，使两者之间的反应变得较容易进行。因此，首先考虑是甘油中含有一个环氧基团即得缩水甘油，再通过缩水甘油与脂肪醇进行反应。本实验选用3一氯一1，2-丙二醇与碱溶液于低温作用下脱去氯化氢制备缩水甘油。反应方程
式如下：
4.1.1 实验方法
a. 缩水甘油的制备
在三口烧瓶中加入3一氯一1，2-N--醇229(0.2mo1) 和溶剂50ml 溶剂，水浴控制一定的反应温度，滴加一定浓度的碱液溶液进行反应，反应进行数小时。反应结束后，以溴百里芬蓝指示剂，滴加盐酸中和未反应的碱液(溶液由蓝色变为黄色时则到终点) ，加入适量吸水剂无水硫酸镁，放置过夜后进行抽虑，然后将滤液减压蒸馏除去溶剂，即得产物缩水甘油。
b. 缩水甘油与十二醇反应
称取十二醇109(0.05t001)，溶剂50ml 于四口烧瓶中，通氮气，水浴控制一定温度，加入少量催化剂三氟化硼乙醚，滴加11.19(0.15mo1) 缩水甘油，反应数小时后结束反应。最终产物分两层，上层为产品，下层为聚合甘油。
4.1.2 分析方法
a . 缩水甘油的分析
采用红外光谱(IR)涂膜法分析表征缩水甘油的结构。
采用气相色谱(GC)(氢火焰) 分析缩水甘油的产率，色谱条件如下：色谱柱为毛细管柱，SE-40固定液；采用程序升温，初始温度为50℃，以每分钟10摄氏度的速率升温至220℃，保留5 min ；检测器温度：300℃；汽化室温度：300℃；载气为N 2；柱压：O.1MPa ；进样量：O.2。通过面积归一法定量分析。
b . 十二烷基聚甘油醚的分析
采用红外光谱(IR ) 涂膜法分析表征十二烷基聚甘油醚的结构。
质谱法(MS ) 对测定产物的分子量、确定元素组成和分子式以及判定分子结构，利用特征峰还可以区分同质异构体。质谱法给出的结构信息丰富，有利于分子结构的推测。
4.2 制备十二烷基聚甘油醚的实验结果分析
4.2.1 反应温度对反应的影响
十二醇与缩水甘油反应，控制反应时间为2h ，以甲苯为溶剂，加入少量的三氟化硼乙醚为催化剂，考察反应温度对收率的影响，结果见图所示。
由图可见，反应温度为40℃时，所得的收率最高为53．50％，温度过低不利于反应的进行，温度过高容易导致副反应缩水甘油自身聚合反应的发生。十二醇与缩水甘油反应是放热反应，为平稳反应，反应前加入适量的溶剂，缩水甘油滴加进行反应都是很必要的。
4.2.2 反应时间对反应的影响
由于反应中副反应比较容易发生，反应时间过短，反应进行不完全；反应时间过长，十二烷基缩水甘油醚的比例会增大。控制反应温度40℃，以甲苯为溶剂，加入少量的三氟化硼乙醚作为催化剂，考察反应时间对收率的影响。结果见图。
由图可见，反应时间在2到2．5h 之间有利于主反应的进行，时间过短，反应进行的不完全，收率较低；反应时间过长，发生副反应，收率较低。
4.2.3 不同溶剂对转化率的影响
由于十二醇与缩水甘油的反应为放热反应，为使反应平稳进行，加入一定的溶剂是必要的。控制反应温度为40℃，反应时间2．5h ，加入三氟化硼乙醚为催化剂，考察不同溶剂对收率的影响。结果见表。
由表可见，选用甲苯和二氯甲烷为溶剂相比之下有利于主反应的进行，以苯和l ，
2-二氯乙烷为溶剂的反应最终的收率相对较低。因此，选择二氯甲烷为溶剂比较合适。
4.3 总结
十二醇与缩水甘油反应制备非离子表面活性剂十二烷基聚甘油醚，最佳合成条件为：反应温度为40℃，反应时间为2．5h ，以二氯甲烷为溶剂，产率为55．76％。副反应缩水甘油聚合较难控制，产物收率较低，且原料成本较高，不利于工业化生产。
4.4十二烷基聚甘油醚及其复配体系的性能研究
4.4.1 十二烷基聚甘油醚的作用原理
甘油聚合生成聚甘油：具有醚键和羟基交替的结构，醚键和羟基数目可通过控制甘油聚合度加以调节。由于分子中醚键和羟基共同的水合作用，增强了该化合物的亲水作用，具有良好的表面活性、稳定性、耐电解质、泡沫小、毒性小且降解性好。疏水基是长碳链，亲水基是羟基和醚键交替结构：
4.4.2 十二烷基聚甘油醚与LAS 复配体系的性能
非离子一阴离子混合体系表面活性高于单一组份，这在实际上常用在配制洗涤剂，因为混合物比单一组份有更强的洗涤能力、润湿能力，另外，可增强非离子表面活性剂的浊点。同时非离子与阴离子的复配可有效降低阴离子的刺激性，于是本实验选择了综合性能较好的十二烷基六聚甘油醚与应用广泛的阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠(LAS ) 进行复配，并研究其复配体系的相关性能。
4.4.2.1 润湿性能
润湿性能也是考察表面活性剂品质的一项重要性能，用润湿时间来度量。图4—5为十二烷基六聚甘油醚／LAS 复配体系润湿性能协同效应关系图。
由图可以看出，十二烷基六聚甘油醚的润湿性能较差，随其加入润湿时间先呈现
负的协同效应后呈现正的协同效应，其中，在3 ：7时为最低点，润湿时间最少，这可能是由于醚氧键和羟基交替的结构使溶液亲水性较强，而短链型表面活性剂扩散速度较快的综合作用。可见，通过与阴离子表面活性剂LAS 复配，十二烷基聚甘油醚的润湿性能得到了改善。
4.4.2.2 增溶性能
增溶能力是以表面活性剂溶液对油性或非极性物质增溶后，测定吸光度来考察的。实验测定了不同复配比例的表面活性剂溶液对苯的增溶能力。
由于胶团溶液的增溶能力与胶团的大小(聚集数) 、结构和增溶物分子结构及分子大小等密切相关，并且一些影响胶团聚集数和胶团结构的因素也会影响增溶力，情况较为复杂。根据图可知，对于十二烷基六聚甘油醚溶液，随着LAS 的加入，溶液协同效应从负值变为正值，在两者物质的量之比为5 ：5时增溶性能最好。
4.5 结论
1．由3一氯一1，2-丙二醇在碱性低温条件下脱去氯化氢制备缩水甘油，此反应所需原料易得，操作易于控制，可工业化生产；再由十二醇与缩水甘油反应制备非离子表面活性剂十二烷基聚甘油醚，副应缩水甘油聚合较难控制，产物收率较低，不利于工业化生产。
2. 十二烷基六聚甘油醚与LAS 复配，具有较好的协同效应：n (LAS ) ：n (烷基聚甘油。醚)=3 ：7时，cmc 最低；n (LAS ) ：n (烷基聚甘油醚) —7 ：3时，发泡性、稳泡性及润湿性均较好；n (LAS ) ：n (烷基聚油醚)=5 ：5时，对苯的增溶能力最好；n (LAS ) ：n (烷基聚甘油醚)=3 ：7时，钙皂分散能力最好；n (LAS ) ：n (基聚甘油醚)=3 ：7时，去污性能最好。
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表面活性剂的结构、性质及应用
摘要：本文介绍了阴离子表面活性剂三乙醇胺的性质结构以及它的制备方法和应用，阳离子表面活性剂二乙基烯丙基胺以烯丙基氯作烷基化试剂，在常压、不加催化剂的情况下合成，并对原料配比，加料方式与时间，以及沸腾反应时间对产率的影响进行研究。非离子表面活性剂十二烷基聚甘油醚通过缩水甘油与脂肪醇反应，并写出了它与复配体系的性能研究。
关键词：阳离子表面活性剂 ；阴离子表面活性剂 ；非离子表面活性剂 ；制备方法
1. 前言
表面活性剂是一类重要的精细化学品，用途十分广泛，在洗涤、纺织、石油、建筑等各行业中发挥着智能更要作用，其应用范围几乎覆盖整个精细化工的所有领域。近年来，随着高新技术的不断发展表面活性剂的需求量和年产量持续增长，也为其基础理论的研究和新品种的开发提出更高的要求。本文介绍了三种表面活性剂：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的性能、制备方法、结构和性质。
2 阴离子表面活性剂-三乙醇胺
2.1 三乙醇胺名称与结构
三乙醇胺、学名三羟三乙基胺，别名氨基三乙醇， 又名2、2 、2 一三羟基三乙胺，英文名t Triethanelamine ，简名TEA ，分子式C 6H 15O 9N
。
2.2 三乙醇胺的性质
三乙醇胺是一种表面活性剂可用于乳化剂、分散剂、湿润剂、渗透剂、皂化剂， 早强剂以及脱硫剂等方面。三乙醇胺是一种用途很广的弱有机碱和非离子
表面活性剂具有轻微氨气味， 呈粘稠状无色， 或淡黄色液体。其碱性稍低于氨， 吸湿性强，易溶于水、乙醇和氯仿，微溶于乙醚和苯。在空气中日久会变成褐色，它能与酸性物质化合成胺盐，并能与脂肪酸皂化成皂化物。三乙醇胺能吸收二氧化碳和硫化氢等气体不能随水蒸气一同挥发。其水溶液对钢铁、镍等均不发生作用，而对铜及其合金则有腐蚀性。
2.3 三乙醇胺的制备
三乙醇胺是与一乙醇胺，二乙醇胺混合在一起制备的混合型产品，总称为乙醇胺。这种混合型产品，其生产方法是以氯乙醇和氨为原料反应生成的。其反应式如下：
C1CH 2CH 2OH+NH3→NH 2CH 2CH 2OH+HC1
2C1CH 2CH 2OH+NH3→NH(CH2CH 2OH) 2 +2HCI
3C1CH 2CH 2OH+NH3→NH(CH2CH 2OH) 3+3HCI
近年来，由于石油工业的发展，生产乙醇胺是采用环氧乙烷和氨进行合成反应。环氧乙烷与氨的比倒不同，可以制取不同的三氧乙烷与氨的比倒不同，可以制取不同的三乙醇胺、二乙醇胺和一乙醇胺产品。
制备乙醇胺的工艺条件是以95以上的环氧乙烷与25～30的无水氨置于反应器内，先加入氨，再于30～35℃下，通人环氧乙烷，在压力为2个大气压下直接反应台成。每小时通入的环氧乙烷不同，可得到比例不同的一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。制备纯度较高的三乙醇胺，其氨与环氧乙烷的比例为2 ：1。即每小时通八环氧乙烷量100～150升。反应器液料量不超过容器1／3。环氧乙烷通完后，将其反应物循环一小时以后，即可出料。蒸发出过剩的氨，可用水吸收，并将水蒸发回收氨，所得的产品，据分馏要求而异。
2.4三乙醇胺的应用
2.4.1 在机械工业中的应用
三乙醇胺不仅在日用化工中应用广泛。而且在机械工业中应用也很广。三乙醇胺与油酸中和制取三乙醇胺油酸皂，不仅对动植物油有良好的脱脂能力，而且对矿物油和其它油垢也具有去污能力。三乙醇胺与油酸反应产生的三乙醇胺油酸皂，还可作为乳化剂及防锈剂、其缩合物的性质与三乙醇胺与油酸的比例有很大关系 三乙醇胺与油酸之分子比一般为1 ：1，或1 ：2。1 ：1的产品大都是不溶
于水，而1 ：2的产品则易溶于水。缩台反应在塘瓷锅中进行，常以氢氧化钠或氢氧化钾盐少量做催化剂。温度控制120～130℃，反应时间一般为5小时左右。反应式为
:
水溶性三乙醇胺油酸皂常用于洗涤产品，而不溶于水，溶于油或溶剂的三乙醇胺油酸皂则应用于金属加工用的产品，如防锈油，切削油膏等产品。如：它与卤化物还可置换成无腐蚀性的油酸铅盐及胺盐，其反应式如下
:
三乙醇胺与油酸还可制得一种机械加工用的优良防锈酯：如油酸基三乙醇胺酯，它是将油脂与等摩尔的三乙醇胺在减压下，高温脱水醣化反应生成。酸值降至1毫克／克以下，过滤而得的产品。这种合成酯与基础油、硅油及防锈助剂配制极压剂复合使用可显著提高齿轮油的极压抗磨性能。在s —P 型齿轮油中，加入1％就可以提高梯姆肯ok 值30～50磅，并可改善油品的腐蚀性、防锈性和氧化安定性。另外三乙醇胺与磷酸酯在反应釜中，温度控制在50～70℃ ，反应时间1～
1．5小时，制得的磷酸酯三乙醇胺，与石油磺酸钠及机油可生产质量优良的切削乳化油。其反应如下:
2.4.2 在造纸工业中的应用
在造纸工业中，采用三乙醇胺与脂肪酸制的烷基醇酰胺(尼纳尔) 与其它非离子型表面活性剂复配制成的洗涤剂，用于洗涤造纸毛毯，具有脱油去污效果优良，抗静电、节约水和提高毛毯寿命等优点另外三乙醇胺还可用于特种过滤纸生产助
剂。如上海国丰造纸厂研究生产的空气滤纸、柴油滤纸，机油滤纸等新型过滤材料，广泛用于拖拉机，汽车和船舶等作过滤用。这种纸水溶树脂配方，就是以三乙醇胺与双酚酸，甲醛按一定比例制取的。在防锈纸生产中它可用作防锈抑制剂， 在包装物品中具有防腐蚀性。
2.4.3 在其它工业方面的应用
三乙醇胺在建筑工业中，不仅可以用于制备钢筋水泥缓蚀剂和防锈剂，保护钢筋水泥，保护金属防止氧化，同时还可作水泥的早强剂。如以三乙醇胺万分之五与食盐千分之五(对水泥计) ，以水溶解调配水泥，可缩短水泥硬化时间，增加水泥的早期强度，即两天的强度可以达到28天强度的50％，并增加水泥的后期强度、使用简便、效果突出。另外还可制备予应力钢筋混凝土，钢筋二水石膏百分之二，亚硝酸钠百分之一。
在电镀行业中，可代替氰化钠或采用微氰电镀或无氰电镀。镀件内在质量完全和用氰镀件相媲美。
在电子元件清洗中，用三乙醇胺油酸皂复合配制的洗剂，不仅革掉用铬酸、盐酸、硫酸，硝酸的旧工艺，还加快了去污时间，提高效率达四倍，节约了化工原料、动力消耗和降低处理成本费用另外在丁腈橡胶聚合中用作活化剂 纺织行业用作柔软剂等。
3 阴离子表面活性剂——二乙基烯丙基胺
本文以二乙胺、烯丙基氯、NaOH 为原料, 在常压、不加催化剂的情况下, 采用先后滴加方式合成和测定了二乙基烯丙基胺。
3.1 二乙基烯丙基胺的合成与性能
二乙胺是强亲核物质, 烯丙基氯易发生亲核取代反应。 根据相关文献[2,8] 对于烷基化制备胺的机理的论述, 二乙基烯丙基胺合成应经历了如下反应历程
:
3.1.1 叔胺合成
在装有搅拌器、冷凝回流管和两个滴液漏斗的250mL 四颈瓶中加入0.4mol 二乙胺, 在40%水浴下, 缓慢滴加0.45mol 烯丙基氯, 再滴加40%的NaOH 溶液50mL , 控制总滴加时间为2h , 然后沸腾回流反应1h , 冷却得粗产品。粗产品过滤除去NaCl 晶体, 滤液静置分层, 分离水相与有机相。水相用乙醚萃取3次, 每次乙醚用量为30mL , 萃取液与油相合并, 蒸馏收集100～110%馏分, 放在用NaOH 固体干燥
的干燥器中过夜, 然后重蒸馏, 常压下收集104～107%馏分即为产品。
经提纯得到的二乙基烯丙基胺的含量可以通过如下方法确定[7]:在乙二醇甲基醚(甲基溶纤剂) 为溶剂的体系中, 以刚果红为指示剂, 用高氯酸-乙二醇甲基醚进行滴定。滴定测得重蒸馏物中二乙基烯丙基胺的含量达98%,因此, 也可以直接采用称重法来确定目标物的含量。
3.1.2 烯丙基氯用量确定
当烯丙基氯和NaOH 溶液总滴加时间为2h , 沸腾反应时间1h 时, 烯丙基氯用量(与二乙胺的摩尔比) 对产率的影响见图1. 由图1可以看出, 烷基化剂用量是影响产率的主要因素之一。当摩尔比为1:1:1时，产率出现峰值。当烯丙基氯用量继续增大时，会产生较多的铵盐，从而降低叔胺的产率，其反应过程可由下式表示
:
3.2 影响因素
3.2.1 滴加方式与时间影响
烯丙基氯与二乙胺摩尔比为1 ：1、沸腾反应时间1h 时, 原料滴加方式(烯丙基氯与NaOH 采用先后分别滴加或交替等比例滴加) 及滴加时间(如果交替滴加总时间取Nh 时, 对应的先后滴加中烯丙基氯和NaOH 溶液滴加时间则分别取2h, 对产率的影响见图3。由图3可以看出, 采用交替滴加等比例滴加方式在反应前1h 内比采用先后滴加产率高, 这可能是由于式(1)产生的(CH3CH 2) 2NH 2+Cl 使二乙胺丧失了亲核性, 阻碍了叔胺化的原因, 加入NaOH 可以及时中和HCl , 使二乙胺得到释放(式2) 。当滴加时间增长后, 滴加方式对产率影响不明显, 表明式(1) 是合成反应的控制步骤; 此外, 由于烯丙基氯易在碱性环境下水解(式4), 交替滴加易导致局部碱性小环境的产生, 操作不当还可能导致整个体系呈现较强碱性, 不利于合成反应的进行。
3.2.2 沸腾时间的影响
在烯丙基氯与二乙胺摩尔比为1 ：1 ：1、加料时间2h 时, 沸腾时间对产率的影响见图4. 可见, 沸腾时间对产物产率的影响虽不如上述因素大, 但当加热沸腾时间超过1h 后, 大约可以提高产品的产率约5%,再延长沸腾时间, 效果不明显。
3.3 结论
以二乙胺为基本原料, 烯丙基氯作烷基化试剂, 在常压、不加催化剂的情况下, 合成了二乙基烯丙基胺。当烯丙基氯与二乙胺摩尔比为1 ：1 ：1、水浴温度为40%、总加料时间为2h 及沸腾反应1h 时, 二乙基烯丙基胺产率达78%,明显地缩短了反应时间。滴定分析表明, 经重蒸馏提纯后的产物纯度高, 并对产品进行了基本表征。
4 非离子表面活性剂——十二烷基聚甘油醚
4.1 缩水甘油与脂肪醇反应制备十二烷基聚甘油醚
以甘油和脂肪醇为原料制备表面活性剂，若脂肪醇的羟基与聚甘油的羟基直接反应，要使用强酸脱水或贵重金属催化剂【38】引，且反应很难完成。故考虑引入环氧基团，使两者之间的反应变得较容易进行。因此，首先考虑是甘油中含有一个环氧基团即得缩水甘油，再通过缩水甘油与脂肪醇进行反应。本实验选用3一氯一1，2-丙二醇与碱溶液于低温作用下脱去氯化氢制备缩水甘油。反应方程
式如下：
4.1.1 实验方法
a. 缩水甘油的制备
在三口烧瓶中加入3一氯一1，2-N--醇229(0.2mo1) 和溶剂50ml 溶剂，水浴控制一定的反应温度，滴加一定浓度的碱液溶液进行反应，反应进行数小时。反应结束后，以溴百里芬蓝指示剂，滴加盐酸中和未反应的碱液(溶液由蓝色变为黄色时则到终点) ，加入适量吸水剂无水硫酸镁，放置过夜后进行抽虑，然后将滤液减压蒸馏除去溶剂，即得产物缩水甘油。
b. 缩水甘油与十二醇反应
称取十二醇109(0.05t001)，溶剂50ml 于四口烧瓶中，通氮气，水浴控制一定温度，加入少量催化剂三氟化硼乙醚，滴加11.19(0.15mo1) 缩水甘油，反应数小时后结束反应。最终产物分两层，上层为产品，下层为聚合甘油。
4.1.2 分析方法
a . 缩水甘油的分析
采用红外光谱(IR)涂膜法分析表征缩水甘油的结构。
采用气相色谱(GC)(氢火焰) 分析缩水甘油的产率，色谱条件如下：色谱柱为毛细管柱，SE-40固定液；采用程序升温，初始温度为50℃，以每分钟10摄氏度的速率升温至220℃，保留5 min ；检测器温度：300℃；汽化室温度：300℃；载气为N 2；柱压：O.1MPa ；进样量：O.2。通过面积归一法定量分析。
b . 十二烷基聚甘油醚的分析
采用红外光谱(IR ) 涂膜法分析表征十二烷基聚甘油醚的结构。
质谱法(MS ) 对测定产物的分子量、确定元素组成和分子式以及判定分子结构，利用特征峰还可以区分同质异构体。质谱法给出的结构信息丰富，有利于分子结构的推测。
4.2 制备十二烷基聚甘油醚的实验结果分析
4.2.1 反应温度对反应的影响
十二醇与缩水甘油反应，控制反应时间为2h ，以甲苯为溶剂，加入少量的三氟化硼乙醚为催化剂，考察反应温度对收率的影响，结果见图所示。
由图可见，反应温度为40℃时，所得的收率最高为53．50％，温度过低不利于反应的进行，温度过高容易导致副反应缩水甘油自身聚合反应的发生。十二醇与缩水甘油反应是放热反应，为平稳反应，反应前加入适量的溶剂，缩水甘油滴加进行反应都是很必要的。
4.2.2 反应时间对反应的影响
由于反应中副反应比较容易发生，反应时间过短，反应进行不完全；反应时间过长，十二烷基缩水甘油醚的比例会增大。控制反应温度40℃，以甲苯为溶剂，加入少量的三氟化硼乙醚作为催化剂，考察反应时间对收率的影响。结果见图。
由图可见，反应时间在2到2．5h 之间有利于主反应的进行，时间过短，反应进行的不完全，收率较低；反应时间过长，发生副反应，收率较低。
4.2.3 不同溶剂对转化率的影响
由于十二醇与缩水甘油的反应为放热反应，为使反应平稳进行，加入一定的溶剂是必要的。控制反应温度为40℃，反应时间2．5h ，加入三氟化硼乙醚为催化剂，考察不同溶剂对收率的影响。结果见表。
由表可见，选用甲苯和二氯甲烷为溶剂相比之下有利于主反应的进行，以苯和l ，
2-二氯乙烷为溶剂的反应最终的收率相对较低。因此，选择二氯甲烷为溶剂比较合适。
4.3 总结
十二醇与缩水甘油反应制备非离子表面活性剂十二烷基聚甘油醚，最佳合成条件为：反应温度为40℃，反应时间为2．5h ，以二氯甲烷为溶剂，产率为55．76％。副反应缩水甘油聚合较难控制，产物收率较低，且原料成本较高，不利于工业化生产。
4.4十二烷基聚甘油醚及其复配体系的性能研究
4.4.1 十二烷基聚甘油醚的作用原理
甘油聚合生成聚甘油：具有醚键和羟基交替的结构，醚键和羟基数目可通过控制甘油聚合度加以调节。由于分子中醚键和羟基共同的水合作用，增强了该化合物的亲水作用，具有良好的表面活性、稳定性、耐电解质、泡沫小、毒性小且降解性好。疏水基是长碳链，亲水基是羟基和醚键交替结构：
4.4.2 十二烷基聚甘油醚与LAS 复配体系的性能
非离子一阴离子混合体系表面活性高于单一组份，这在实际上常用在配制洗涤剂，因为混合物比单一组份有更强的洗涤能力、润湿能力，另外，可增强非离子表面活性剂的浊点。同时非离子与阴离子的复配可有效降低阴离子的刺激性，于是本实验选择了综合性能较好的十二烷基六聚甘油醚与应用广泛的阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠(LAS ) 进行复配，并研究其复配体系的相关性能。
4.4.2.1 润湿性能
润湿性能也是考察表面活性剂品质的一项重要性能，用润湿时间来度量。图4—5为十二烷基六聚甘油醚／LAS 复配体系润湿性能协同效应关系图。
由图可以看出，十二烷基六聚甘油醚的润湿性能较差，随其加入润湿时间先呈现
负的协同效应后呈现正的协同效应，其中，在3 ：7时为最低点，润湿时间最少，这可能是由于醚氧键和羟基交替的结构使溶液亲水性较强，而短链型表面活性剂扩散速度较快的综合作用。可见，通过与阴离子表面活性剂LAS 复配，十二烷基聚甘油醚的润湿性能得到了改善。
4.4.2.2 增溶性能
增溶能力是以表面活性剂溶液对油性或非极性物质增溶后，测定吸光度来考察的。实验测定了不同复配比例的表面活性剂溶液对苯的增溶能力。
由于胶团溶液的增溶能力与胶团的大小(聚集数) 、结构和增溶物分子结构及分子大小等密切相关，并且一些影响胶团聚集数和胶团结构的因素也会影响增溶力，情况较为复杂。根据图可知，对于十二烷基六聚甘油醚溶液，随着LAS 的加入，溶液协同效应从负值变为正值，在两者物质的量之比为5 ：5时增溶性能最好。
4.5 结论
1．由3一氯一1，2-丙二醇在碱性低温条件下脱去氯化氢制备缩水甘油，此反应所需原料易得，操作易于控制，可工业化生产；再由十二醇与缩水甘油反应制备非离子表面活性剂十二烷基聚甘油醚，副应缩水甘油聚合较难控制，产物收率较低，不利于工业化生产。
2. 十二烷基六聚甘油醚与LAS 复配，具有较好的协同效应：n (LAS ) ：n (烷基聚甘油。醚)=3 ：7时，cmc 最低；n (LAS ) ：n (烷基聚甘油醚) —7 ：3时，发泡性、稳泡性及润湿性均较好；n (LAS ) ：n (烷基聚油醚)=5 ：5时，对苯的增溶能力最好；n (LAS ) ：n (烷基聚甘油醚)=3 ：7时，钙皂分散能力最好；n (LAS ) ：n (基聚甘油醚)=3 ：7时，去污性能最好。
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