超细晶粒WC 硬质合金的研制动态3
邵刚勤 吴伯麟 魏明坤 袁润章(武汉工业大学)
摘 要: 论述了超细晶粒WC 硬质合金经历的从普通合金、亚微细晶粒合金到超细乃至纳米晶粒合金三大发展阶段, 它们在金属加工、电子工业、木材加工、医学等领域的主要应用, 以及有关的粉末原料和合金的最新研制动态。关键词: WC硬质合金; 超细晶粒硬质合金; 动态中图法分类号: TF123.7
收稿日期:1999203220.
邵刚勤:男,1965年生, 副研究员; 武汉:武汉工业大学材料复合新技术国家重点实验室(430070).3国家“863”九五研究项目([**************]0).
碳化钨(WC)硬质合金因其特殊的耐磨蚀、高硬度、优良的断裂韧性和抗压强度使它们在切削工具、模具、矿山工具及耐磨零部件等领域得以广泛应用。WC 硬质合金性能的提高主要在于晶粒粒度的减小, 其关键技术在于原料粉末的制备及合金的烧成。
超细晶粒硬质合金与普通硬质合金的主要区别在于晶粒达到超细(
1 WC硬质合金发展阶段
从1923年德国人Schro
βter 首先采用粉末冶金方法生产WC 硬质合金以来,WC 硬质合金经历了普通合金、亚微细(0.5～1Λm) 晶粒合金、超细(0.1～0.5Λm) 乃至纳米(
从20年代至60年代, 硬质合金工业尚处于不断完善和发展阶段, 人们还仅局限于普通WC 硬质合金的研制和开发。
为解决高温合金等宇航材料及其它难加工材料的切削加工,1968年瑞典可洛满厂首先研制了R1P 亚微细合金牌号, 随后美国、日本、原苏联、原西德、中国也相继开发出了大批亚微细合金。70年代至80年代是以亚微细晶粒WC 硬质合金为主的发展阶段, 人们从原始粉料生产、抑晶剂的使用入手, 对合金烧结过程中的晶粒长大问题进行了广泛的研制, 开发出了一系列有关的合金。如1973年, 日本的Sumitomo 制备出了晶粒度小于0.7Λm, 硬度达2050HV 的合金。同时, 一些新工艺、新设备的普及, 为现代超细晶粒WC 硬质合金的发展打下了基础。 随着现代科技的发展, 特别是随着超大规模集成电路和计算机技术的发展, 传统合金已失去竞争力, 为满足制造微型钻头、打印针头、精密工模具、特殊刀具等的需要, 一些国家于80年代中后期研制出了超细晶粒WC 硬质合金, 如日本住友公司的AF1, 德国维迪阿公司的THM2F,THR2F, 德国赫尔特公司的KMF, 原苏联的XTM 等合金牌号。
2 超细晶粒WC 硬质合金的应用
超细晶粒WC 硬质合金主要用于制作集成电路板微型钻头、点阵打印机打印针头、整体孔加工刀具、木工工
具、精密工模具、牙钻、难加工材料刀具等。其主要应用可概括为以下几个方面[2] :2.1 金属加工
当初亚微细WC 硬质合金的开发是为了解决高温合金等难加工材料的切削加工的需要, 现代超细WC 硬质合金在强度和韧性方面优于亚微细合金, 因而更适用于高温合金、钛合金、不锈钢、各种喷涂(焊) 材料、淬火钢、冷硬铸铁等的加工。超细WC 硬质合金突破了普通硬质
合金抗弯强度远比高速钢低这个局限, 其应用已延伸到高速钢占统治地位的领域。
2.2 电子工业
电子工业产品的发展趋势是向小型化、集成化、精密化发展。集成电路板的材质是环氧树脂粘结玻璃纤维或玻璃纤维增强的塑料, 这就要求微型钻头有很高的硬度和耐磨性; 而钻头直径很小(一般0.2～0.3mm, 甚至0.05mm) 、易折断, 还要求钻头有高的强度和韧性; 并且钻孔需要正确的孔位精度, 又要求钻头有高的刚度(弹性模量), 这些要求相互矛盾, 致使普通硬质合金以及亚微细晶粒硬质合金钻头都难以满足这些要求, 只有用晶粒度小于0.5Λm 的超细晶粒硬质合金才行。
又如点阵打印针, 其直径仅有0.2～0.35mm; 加工集成电路引线的框架用的多工位跳步模, 冲头厚度≤0.2mm, 误差仅为0.002mm; 另外还有印刷电路板引线切头用圆片切刀, 以及精密的小模具等, 都要求使用超细晶粒WC 硬质合金来制作以实现其功能。2.3 木材加工
早在50年代, 硬质合金镶尖工具就被用于木材加工行业。而今, 各种材质的板材的出现, 对加工精度和外观的要求大大提高, 高速切割时的离心力、切削力使普通硬质合金难以满足加工要求, 于是超细晶粒WC 硬质合金有了用武之地。2.4 医学应用
医用牙钻是精细仪器, 其切口必须锋利, 而且要求具有很好的耐磨性和韧性, 超细晶粒WC 硬质合金以其高强度、高韧性和耐磨性在这一领域得到广泛的应用。2.5 其它应用
超细晶粒WC 硬质合金由于其晶粒细小, 作刀具可以磨出精度极高、锋利的切削刃和刀尖圆弧半径; 因其高强度就可用于制作大前角、小进给量和小吃刀量的精细刀具, 如小直径立铣刀、小铰刀等; 因其高弹性模量、抗磨擦磨损性能, 可用于制作高精度模具、冲头等; 另外还可用于制作高耐磨、耐冲蚀的工具, 如高压喷嘴、阀门、高压枪、玻璃刀、纺织品切刀以及磁带、录相带切刀等等。
3 超细晶粒WC 硬质合金的最新研制动态
改善机械性能的潜在利益推动着超细晶粒WC 硬质合金材料的研制, 由于这是高科技和高投入的结合, 目前世界上仅有少数国家能生产出兼具高硬度(>90HRA)和高强度(>3200MPa)的合金。
3.1 超细及纳米级WC2Co 粉末的研制
制备优质WC2Co 粉末, 不仅要求它超细、还要高纯, 粉末粒度分布要窄, 其它还有颗粒形貌、结晶完整性、亚晶尺寸大小等的要求。
制备超细晶粒WC2Co 硬质合金所需的超细或纳米级WC2Co 粉末主要有三种方法:(1)用固定床、
回转炉、氢等离子体等方法使钨氧化物被氢气还原成W 粉, 然后将它与C 粉球磨混合, 经高温碳化成WC, 再与预制的Co 粉球磨混合;(2)用回转炉使钨氧化物和C 粉的混合物在高温氢气中直接还原碳化成WC, 再与预制的Co 粉球磨混合[3];(3)用回转炉[4]或流化床[5～6]使钨钴复合盐在CH4H2或CO CO2气相中连续还原碳化成WC2Co 粉末。
显然, 最后一种方法简化了工艺流程, 可以保证Co 在复合粉和合金中的均匀分布,Co 的存在可以加快还原与碳化的速度, 并且大幅度降低碳化反应所需的温度。传统工艺碳化过程需要1300～2000℃的高温, 而该工艺中碳化温度为850～1000℃。由于工艺过程的连续性以及复合粉与反应气体的充分接触, 保持了粉末的高活性, 并且粉末的晶粒能够保持细小均匀。这样,
对设备的要求也大幅度地降低。因此, 用回转炉或流化床气相连续还原碳化制备WC2Co 粉末的方法引起了众多研制者的高度重视。但由于诸如复合盐制备、流态化工艺或回转炉工艺、温度和气氛控制等技术上的难度, 目前世界上仅有少数国家致力于此项研究, 美国的Rutgers 大学和中国的武汉工业大学是世界上最早将流化床应用于硬质合金研制领域的两个单位
[5～6]。3.2 超细及纳米晶粒WC 硬质合金的研制
美国新泽西州Nanodyne 公司1992年以来一直致力于WC 系列纳米粉末的商业化生产(用喷雾转化工艺SCP, 该工艺由Rutgers 大学发明), 但遇到不少困难, 实际上目前仍处于试制阶段, 用此种粉末烧制的超细或纳米晶粒硬质合金还未商业化, 据报道[7],以色列、匈牙利和南非有不少研制者正致力于此类粉末烧结新技术的研究, 所制WC214.7Co21.0V 合金的硬度达92.6HRA 、强度达3300MPa 左右。
日本住友(SUMITOMO)电气公司和东京钨有限公司用WO3+C粉在氢气氛的回转炉内直接连续还原碳化生产超细WC 粉末, 再加钴粉和抑制剂烧制的AF1牌号超细晶粒WC212Co 合金的硬度达93HRA 、强度达
5000MPa 左右[8]
。
瑞典山特维克97年推出的T002超细晶粒WC 合金, 晶粒度为0.25Λm, 硬度达93.8HRA 、强度达4300MPa 。
9
1第21卷 第6期 邵刚勤等:超细晶粒WC 硬质合金的研制动态
美国DOW 化学公司、德国(氯化钨还原2碳化法) 、乌克兰(氢等离子还原2碳化法) 、奥地利等一些国家的公
司目前也在积极开展超细晶粒WC 硬质合金的研制和开发[9]
。
国外新型超细晶粒WC 硬质合金的发展, 引起了中国的研究单位和合金厂的高度重视, 武汉工业大学、北京科技大学、清华大学、中南工业大学、北京有色金属研究总院, 以及中国最大的两个硬质合金厂——株洲硬质合金厂和自贡硬质合金厂等都加紧了有关方面的研制和开发。
中国拥有世界50%的钨资源, 是世界最大的钨产品生产和出口国, 对超细晶粒WC 硬质合金的研制起步并不晚, 但工业化生产与国外先进水平还有一定差距, 出口的钨产品以原料和低、中档次合金为主。株洲硬质合金厂控股的深圳金洲硬质合金有限公司、湖南省钻石硬质合金工具公司、海南馥海木工工具公司是目前中国最大、最先进的微型钻头(
～20mm) 和木工工具生产企业。金洲公司年产微型钻头350万支,90%以上出口, 三家公司超细晶粒硬质合金的需求量可达30吨年, 但目前其原料全部依靠进口, 原料的国产化议题已迫在眉睫。
70～80年代我国就开始研究工业化生产亚微和超细WC 硬质合金, 开发了顺氢推舟还原法、粒状氧化钨还原法、自还原钨酸盐法等,90年代初以来, 研究了氢等离子还原法、亚微细紫钨还原碳化法、流化床气相还原碳化法等, 后两者目前有所突破, 接近世界先进水平, 所制WC215Co 硬质合金的硬度达>90HRA、强度>3200
MPa 。预计再经过一定的投资、
建立起合适的中间性生产线, 完善设备、形成规模, 我国在超细晶粒WC 硬质合金领域是可以占据一席之地的。
4 结语
WC 硬质合金经历了普通硬质合金、
亚微细晶粒硬质合金和超细晶粒硬质合金三大发展阶段, 纳米晶粒硬质合金是正在努力的方向; 流化床或回转炉工艺是目前工业化制备超细晶粒WC 硬质合金所需的超细或纳米级原料粉末的首选方案, 相关的合金烧结新技术、新设备的研制和开发是国际上正力求有所突破的热点。
超细晶粒WC 硬质合金的研制动态3
邵刚勤 吴伯麟 魏明坤 袁润章(武汉工业大学)
摘 要: 论述了超细晶粒WC 硬质合金经历的从普通合金、亚微细晶粒合金到超细乃至纳米晶粒合金三大发展阶段, 它们在金属加工、电子工业、木材加工、医学等领域的主要应用, 以及有关的粉末原料和合金的最新研制动态。关键词: WC硬质合金; 超细晶粒硬质合金; 动态中图法分类号: TF123.7
收稿日期:1999203220.
邵刚勤:男,1965年生, 副研究员; 武汉:武汉工业大学材料复合新技术国家重点实验室(430070).3国家“863”九五研究项目([**************]0).
碳化钨(WC)硬质合金因其特殊的耐磨蚀、高硬度、优良的断裂韧性和抗压强度使它们在切削工具、模具、矿山工具及耐磨零部件等领域得以广泛应用。WC 硬质合金性能的提高主要在于晶粒粒度的减小, 其关键技术在于原料粉末的制备及合金的烧成。
超细晶粒硬质合金与普通硬质合金的主要区别在于晶粒达到超细(
1 WC硬质合金发展阶段
从1923年德国人Schro
βter 首先采用粉末冶金方法生产WC 硬质合金以来,WC 硬质合金经历了普通合金、亚微细(0.5～1Λm) 晶粒合金、超细(0.1～0.5Λm) 乃至纳米(
从20年代至60年代, 硬质合金工业尚处于不断完善和发展阶段, 人们还仅局限于普通WC 硬质合金的研制和开发。
为解决高温合金等宇航材料及其它难加工材料的切削加工,1968年瑞典可洛满厂首先研制了R1P 亚微细合金牌号, 随后美国、日本、原苏联、原西德、中国也相继开发出了大批亚微细合金。70年代至80年代是以亚微细晶粒WC 硬质合金为主的发展阶段, 人们从原始粉料生产、抑晶剂的使用入手, 对合金烧结过程中的晶粒长大问题进行了广泛的研制, 开发出了一系列有关的合金。如1973年, 日本的Sumitomo 制备出了晶粒度小于0.7Λm, 硬度达2050HV 的合金。同时, 一些新工艺、新设备的普及, 为现代超细晶粒WC 硬质合金的发展打下了基础。 随着现代科技的发展, 特别是随着超大规模集成电路和计算机技术的发展, 传统合金已失去竞争力, 为满足制造微型钻头、打印针头、精密工模具、特殊刀具等的需要, 一些国家于80年代中后期研制出了超细晶粒WC 硬质合金, 如日本住友公司的AF1, 德国维迪阿公司的THM2F,THR2F, 德国赫尔特公司的KMF, 原苏联的XTM 等合金牌号。
2 超细晶粒WC 硬质合金的应用
超细晶粒WC 硬质合金主要用于制作集成电路板微型钻头、点阵打印机打印针头、整体孔加工刀具、木工工
具、精密工模具、牙钻、难加工材料刀具等。其主要应用可概括为以下几个方面[2] :2.1 金属加工
当初亚微细WC 硬质合金的开发是为了解决高温合金等难加工材料的切削加工的需要, 现代超细WC 硬质合金在强度和韧性方面优于亚微细合金, 因而更适用于高温合金、钛合金、不锈钢、各种喷涂(焊) 材料、淬火钢、冷硬铸铁等的加工。超细WC 硬质合金突破了普通硬质
合金抗弯强度远比高速钢低这个局限, 其应用已延伸到高速钢占统治地位的领域。
2.2 电子工业
电子工业产品的发展趋势是向小型化、集成化、精密化发展。集成电路板的材质是环氧树脂粘结玻璃纤维或玻璃纤维增强的塑料, 这就要求微型钻头有很高的硬度和耐磨性; 而钻头直径很小(一般0.2～0.3mm, 甚至0.05mm) 、易折断, 还要求钻头有高的强度和韧性; 并且钻孔需要正确的孔位精度, 又要求钻头有高的刚度(弹性模量), 这些要求相互矛盾, 致使普通硬质合金以及亚微细晶粒硬质合金钻头都难以满足这些要求, 只有用晶粒度小于0.5Λm 的超细晶粒硬质合金才行。
又如点阵打印针, 其直径仅有0.2～0.35mm; 加工集成电路引线的框架用的多工位跳步模, 冲头厚度≤0.2mm, 误差仅为0.002mm; 另外还有印刷电路板引线切头用圆片切刀, 以及精密的小模具等, 都要求使用超细晶粒WC 硬质合金来制作以实现其功能。2.3 木材加工
早在50年代, 硬质合金镶尖工具就被用于木材加工行业。而今, 各种材质的板材的出现, 对加工精度和外观的要求大大提高, 高速切割时的离心力、切削力使普通硬质合金难以满足加工要求, 于是超细晶粒WC 硬质合金有了用武之地。2.4 医学应用
医用牙钻是精细仪器, 其切口必须锋利, 而且要求具有很好的耐磨性和韧性, 超细晶粒WC 硬质合金以其高强度、高韧性和耐磨性在这一领域得到广泛的应用。2.5 其它应用
超细晶粒WC 硬质合金由于其晶粒细小, 作刀具可以磨出精度极高、锋利的切削刃和刀尖圆弧半径; 因其高强度就可用于制作大前角、小进给量和小吃刀量的精细刀具, 如小直径立铣刀、小铰刀等; 因其高弹性模量、抗磨擦磨损性能, 可用于制作高精度模具、冲头等; 另外还可用于制作高耐磨、耐冲蚀的工具, 如高压喷嘴、阀门、高压枪、玻璃刀、纺织品切刀以及磁带、录相带切刀等等。
3 超细晶粒WC 硬质合金的最新研制动态
改善机械性能的潜在利益推动着超细晶粒WC 硬质合金材料的研制, 由于这是高科技和高投入的结合, 目前世界上仅有少数国家能生产出兼具高硬度(>90HRA)和高强度(>3200MPa)的合金。
3.1 超细及纳米级WC2Co 粉末的研制
制备优质WC2Co 粉末, 不仅要求它超细、还要高纯, 粉末粒度分布要窄, 其它还有颗粒形貌、结晶完整性、亚晶尺寸大小等的要求。
制备超细晶粒WC2Co 硬质合金所需的超细或纳米级WC2Co 粉末主要有三种方法:(1)用固定床、
回转炉、氢等离子体等方法使钨氧化物被氢气还原成W 粉, 然后将它与C 粉球磨混合, 经高温碳化成WC, 再与预制的Co 粉球磨混合;(2)用回转炉使钨氧化物和C 粉的混合物在高温氢气中直接还原碳化成WC, 再与预制的Co 粉球磨混合[3];(3)用回转炉[4]或流化床[5～6]使钨钴复合盐在CH4H2或CO CO2气相中连续还原碳化成WC2Co 粉末。
显然, 最后一种方法简化了工艺流程, 可以保证Co 在复合粉和合金中的均匀分布,Co 的存在可以加快还原与碳化的速度, 并且大幅度降低碳化反应所需的温度。传统工艺碳化过程需要1300～2000℃的高温, 而该工艺中碳化温度为850～1000℃。由于工艺过程的连续性以及复合粉与反应气体的充分接触, 保持了粉末的高活性, 并且粉末的晶粒能够保持细小均匀。这样,
对设备的要求也大幅度地降低。因此, 用回转炉或流化床气相连续还原碳化制备WC2Co 粉末的方法引起了众多研制者的高度重视。但由于诸如复合盐制备、流态化工艺或回转炉工艺、温度和气氛控制等技术上的难度, 目前世界上仅有少数国家致力于此项研究, 美国的Rutgers 大学和中国的武汉工业大学是世界上最早将流化床应用于硬质合金研制领域的两个单位
[5～6]。3.2 超细及纳米晶粒WC 硬质合金的研制
美国新泽西州Nanodyne 公司1992年以来一直致力于WC 系列纳米粉末的商业化生产(用喷雾转化工艺SCP, 该工艺由Rutgers 大学发明), 但遇到不少困难, 实际上目前仍处于试制阶段, 用此种粉末烧制的超细或纳米晶粒硬质合金还未商业化, 据报道[7],以色列、匈牙利和南非有不少研制者正致力于此类粉末烧结新技术的研究, 所制WC214.7Co21.0V 合金的硬度达92.6HRA 、强度达3300MPa 左右。
日本住友(SUMITOMO)电气公司和东京钨有限公司用WO3+C粉在氢气氛的回转炉内直接连续还原碳化生产超细WC 粉末, 再加钴粉和抑制剂烧制的AF1牌号超细晶粒WC212Co 合金的硬度达93HRA 、强度达
5000MPa 左右[8]
。
瑞典山特维克97年推出的T002超细晶粒WC 合金, 晶粒度为0.25Λm, 硬度达93.8HRA 、强度达4300MPa 。
9
1第21卷 第6期 邵刚勤等:超细晶粒WC 硬质合金的研制动态
美国DOW 化学公司、德国(氯化钨还原2碳化法) 、乌克兰(氢等离子还原2碳化法) 、奥地利等一些国家的公
司目前也在积极开展超细晶粒WC 硬质合金的研制和开发[9]
。
国外新型超细晶粒WC 硬质合金的发展, 引起了中国的研究单位和合金厂的高度重视, 武汉工业大学、北京科技大学、清华大学、中南工业大学、北京有色金属研究总院, 以及中国最大的两个硬质合金厂——株洲硬质合金厂和自贡硬质合金厂等都加紧了有关方面的研制和开发。
中国拥有世界50%的钨资源, 是世界最大的钨产品生产和出口国, 对超细晶粒WC 硬质合金的研制起步并不晚, 但工业化生产与国外先进水平还有一定差距, 出口的钨产品以原料和低、中档次合金为主。株洲硬质合金厂控股的深圳金洲硬质合金有限公司、湖南省钻石硬质合金工具公司、海南馥海木工工具公司是目前中国最大、最先进的微型钻头(
～20mm) 和木工工具生产企业。金洲公司年产微型钻头350万支,90%以上出口, 三家公司超细晶粒硬质合金的需求量可达30吨年, 但目前其原料全部依靠进口, 原料的国产化议题已迫在眉睫。
70～80年代我国就开始研究工业化生产亚微和超细WC 硬质合金, 开发了顺氢推舟还原法、粒状氧化钨还原法、自还原钨酸盐法等,90年代初以来, 研究了氢等离子还原法、亚微细紫钨还原碳化法、流化床气相还原碳化法等, 后两者目前有所突破, 接近世界先进水平, 所制WC215Co 硬质合金的硬度达>90HRA、强度>3200
MPa 。预计再经过一定的投资、
建立起合适的中间性生产线, 完善设备、形成规模, 我国在超细晶粒WC 硬质合金领域是可以占据一席之地的。
4 结语
WC 硬质合金经历了普通硬质合金、
亚微细晶粒硬质合金和超细晶粒硬质合金三大发展阶段, 纳米晶粒硬质合金是正在努力的方向; 流化床或回转炉工艺是目前工业化制备超细晶粒WC 硬质合金所需的超细或纳米级原料粉末的首选方案, 相关的合金烧结新技术、新设备的研制和开发是国际上正力求有所突破的热点。