【摘 要】介绍了SCR烟气脱硝技术中催化剂失效的主要原因及国内目前再生的主要方式，为重复利用催化剂，减少资源损耗具有一定意义。 【关键词】烟气脱硝；选择性催化还原，氮氧化物，催化剂，再生 引言 NOX是一种主要的大气污染物质，它与碳氢化合物可以在强光作用下造成光化学污染，形成有害的光化学烟雾，严重危害生态环境。NOx的排放主要来自煤炭的燃烧，而燃煤锅炉耗煤量超过全国耗煤总量的70%，NOx产生量为全国总量的一半。而随着2011年版《火力发电厂大气污染物排放标准》的实施，我国所有新建火电机组NOX排放量要求达到100mg/Nm?以下。而SCR技术是目前燃煤电厂应用最多且NOx排放控制效率最高的一种脱硝技术。 2013年底我国火电装机容量达到8.6亿kW， SCR市场大约为3.5亿kW， 安装SCR装置系统中需要使用大量催化剂，一般来讲，1MW机组脱硝需要大约1m3催化剂，以我国SCR催化剂初装容量可达350000m3，由于催化剂属于消耗品，其化学寿命一般为2-3年，每年催化剂换装容量为100000m3，现在从国外进口的催化剂价格为50000元/ m3，每年催化剂的消费为50亿元，到“十二五”末，由于老电厂的脱硝工程改建，催化剂的消费将更大。不仅国内，昂贵的催化剂更换费用也是国外SCR系统面临的一项重大问题，因此，催化剂再生技术应运而生，再生费用仅为更新费用的60%左右，大大节省了SCR系统的运行成本，而且还省去了处理失效催化剂的工作，消除了环境污染的隐患。 1 催化剂失效的主要原因 在SCR系统运行过程中，催化剂的安装并不是一劳永逸的，由于烟气中各种物理化学条件的影响，催化剂的活性会逐渐降低，甚至失活。引起催化剂失活的原因有烧结、堵塞，中毒和磨蚀等，其中堵塞和中毒是引起失活的主要原因。堵塞失活主要是由于烟气中的细小颗粒物聚集在催化剂的表面和小孔内，阻碍了反应物分子到达催化剂表面造成的，最常见的堵塞物为铵盐和硫酸钙，将反应器温度维持在铵盐沉积温度之上，可有效减轻铵盐堵塞，因而在高飞灰情况下，硫酸钙引起的堵塞是使催化剂失活的主要原因，为了减轻硫酸钙的堵塞，还必须进行周期性的吹灰；在低飞灰情况下，催化剂活性降低的主要原因是中毒，其中又以碱金属（K、Na）、砷、和磷等是引起的中毒为主，对于燃烧生物质的锅炉来说，碱金属中毒现象比较严重，而砷中毒在液态排渣锅炉中较常见。 当催化剂的活性降低至不能达到规定的NOX脱除率时，就必须对失效催化剂进行再生或更换处理。其中，再生最常用，也是最经济的方法（SCR-Tech：一个500MW机组的SCR系统每层催化剂的再生费用约为100万美元，而购买一层新催化剂需200万美元），而且还省去了废物填埋的场地和废物处理费用，可谓是一举两得；当再生不可行，而催化剂的结构损坏又很小时，可选择将其卖出，用于其他NOx排放限制较低的场合，卖价视损坏程度而定，这样也能节省处理费用；当催化剂已经完全失效时，可将失效催化剂可返还给催化剂销售商，由其负责处理，返还和处理手续及费用在销售合同或在催化剂更换合同中进行协商，也可由用户自己保存失效的催化剂，定期到获得许可的危险废物填埋处理厂进行处理，通常情况下，每层催化剂的处理费用为5～20万美元。 2 催化剂再生技术 催化剂再生分为现场再生和拆除再生。对于失活不严重的催化剂，可采用现场再生，现场再生一般采用去离子水或纯水冲洗催化剂，清除催化剂上附着的飞灰和可溶性金属离子，该方法简单易行，费用低，可延长催化剂的使用寿命，但只能恢复部分的活性，目前在欧美国家的燃煤电站，定期现场清洗已成为SCR系统管理方案中一个必不可少的部分；对于失活严重的催化剂，必须从反应器中拆除，送往专门的公司进行再生，拆除后再生的方法有：水洗再生、热再生、热还原再生、酸液处理。 2.1 现场再生 水洗再生是用高压去离子水冲洗催化剂，清除催化剂表面的可溶性物质和部分飞灰，对于一些难清洗的附着物（如硫酸钙），可将催化剂模块放入超声波振动设备中进行深度清洗。水洗再生对一些碱金属中毒严重的催化剂效果很好，用这种方法处理的催化剂活性可恢复到原始活性的70%-80%，但有可能会溶解掉少量的活性成分，因此在水洗后通常要将催化剂浸泡在含活性物质的溶液中，添加活性物质。 2.2 拆除再生 热再生是在惰性气体氛围下，以一定速率升高催化剂的温度，使催化剂表面的铵盐分解，在催化剂失效形式主要为铵盐堵塞的场合，这种方法效果很好。 热还原再生与热再生类似，是在惰性气体中添加一定的还原性气体（如NH3，H2），在高温条件下，还原性气体还原催化剂表面的高价硫，实现催化剂的脱硫再生。400℃时，分别在5%NH3/Ar和Ar中再生硫中毒的CuO/Al2O3催化剂，发现前者的再生效果好于后者。 酸液处理能增加催化剂表面的活性酸位，其再生效果优于水洗，对于碱金属中毒严重的催化剂，采用酸液处理后活性可恢复至80%以上。研究表明，利用0.5mol/L的稀硫酸溶液处理催化剂，再生效果最好。 采用哪种再生方法，根据催化剂类型和失效原因来确定，板式催化剂适合采用水洗再生，也可采用热再生或热还原法再生，对于蜂窝式和波纹式催化剂可采用热还原法再生，对于碱金属中毒严重的催化剂，可采用酸液处理再生。实际的催化剂再生工艺中，在将以上几种方法结合使用的同时，为了补充催化剂表面流失的活性组分，通常还要在再生溶液中加入活性组分。利用H2SO4-NH4VO3-5（NH4）2O.12WO3.5H2O混合溶液在循环-鼓气容器中再生蜂窝型V2O5-MoO3/TiO2催化剂时发现，当三种物质的摩尔浓度分别为0.5mol/L、0.05 mol/L和0.05 mol/L时，再生后的催化剂活性为原始催化剂的95%，而单独0.5mol/L的硫酸溶液中再生后催化剂为原始催化剂的82%，这说明在再生溶液中添加活性组分，有利于提高再生催化剂的活性。 3 催化剂再生技术工艺 3.1 现场再生____适用于失活不严重的催化剂 首先进行超声波清洗，通过超声波作用深度清洗堵塞催化剂的细小颗粒，清洗可以增加催化剂表面活性区域面积；其次活性再生（化学清洗），将催化剂模块分别放置在不同温度和PH的容器中，依次进行浸泡、冲洗、漂洗和烘干，除去催化剂表面的附着物和大颗粒物质及引起催化剂中毒的元素化合物。 现场再生不会引起催化剂物理结构的变化和活性组分的流失，但它只能恢复催化剂的部分活性，一定程度延长了催化剂的使用寿命。 3.2 拆除再生____适用于严重失活的催化剂 首先，通过超声波清洗，除去沉积和吸附在催化剂表面的混合物和离子，形成新的催化剂反应活性区；其次，运用专用的化学配方清洗催化剂，清除催化剂表面的沉积物，并补充表面活性组分，清洗后用去离子水漂洗；再次，将催化剂浸泡在含有活性组分的溶液中一段时间，补充因磨蚀等流失的活性组分；最后，在60℃至120℃温度下，完全烘干催化剂，再生后催化剂表面有毒物质量极低，SO2/SO3转化率为使用一个预留催化剂层的2/3左右通过热处理，使再生后的催化剂活性超过原始催化剂。 参考文献： [1]沈伯雄，施建伟，杨婷婷，史展亮.选择性催化还原脱氮催化剂的再生及其应用评述[J].化工进展，2008（01） [2]李建中，曹志勇.燃煤电厂烟气脱硝技术研究[A].2008中国可持续发展论坛论文集（3）[C].2008. 作者简介： 雒成武（1975―），男，江苏苏州人，工程师，长期从事发电厂运行技术工作。
【摘 要】介绍了SCR烟气脱硝技术中催化剂失效的主要原因及国内目前再生的主要方式，为重复利用催化剂，减少资源损耗具有一定意义。 【关键词】烟气脱硝；选择性催化还原，氮氧化物，催化剂，再生 引言 NOX是一种主要的大气污染物质，它与碳氢化合物可以在强光作用下造成光化学污染，形成有害的光化学烟雾，严重危害生态环境。NOx的排放主要来自煤炭的燃烧，而燃煤锅炉耗煤量超过全国耗煤总量的70%，NOx产生量为全国总量的一半。而随着2011年版《火力发电厂大气污染物排放标准》的实施，我国所有新建火电机组NOX排放量要求达到100mg/Nm?以下。而SCR技术是目前燃煤电厂应用最多且NOx排放控制效率最高的一种脱硝技术。 2013年底我国火电装机容量达到8.6亿kW， SCR市场大约为3.5亿kW， 安装SCR装置系统中需要使用大量催化剂，一般来讲，1MW机组脱硝需要大约1m3催化剂，以我国SCR催化剂初装容量可达350000m3，由于催化剂属于消耗品，其化学寿命一般为2-3年，每年催化剂换装容量为100000m3，现在从国外进口的催化剂价格为50000元/ m3，每年催化剂的消费为50亿元，到“十二五”末，由于老电厂的脱硝工程改建，催化剂的消费将更大。不仅国内，昂贵的催化剂更换费用也是国外SCR系统面临的一项重大问题，因此，催化剂再生技术应运而生，再生费用仅为更新费用的60%左右，大大节省了SCR系统的运行成本，而且还省去了处理失效催化剂的工作，消除了环境污染的隐患。 1 催化剂失效的主要原因 在SCR系统运行过程中，催化剂的安装并不是一劳永逸的，由于烟气中各种物理化学条件的影响，催化剂的活性会逐渐降低，甚至失活。引起催化剂失活的原因有烧结、堵塞，中毒和磨蚀等，其中堵塞和中毒是引起失活的主要原因。堵塞失活主要是由于烟气中的细小颗粒物聚集在催化剂的表面和小孔内，阻碍了反应物分子到达催化剂表面造成的，最常见的堵塞物为铵盐和硫酸钙，将反应器温度维持在铵盐沉积温度之上，可有效减轻铵盐堵塞，因而在高飞灰情况下，硫酸钙引起的堵塞是使催化剂失活的主要原因，为了减轻硫酸钙的堵塞，还必须进行周期性的吹灰；在低飞灰情况下，催化剂活性降低的主要原因是中毒，其中又以碱金属（K、Na）、砷、和磷等是引起的中毒为主，对于燃烧生物质的锅炉来说，碱金属中毒现象比较严重，而砷中毒在液态排渣锅炉中较常见。 当催化剂的活性降低至不能达到规定的NOX脱除率时，就必须对失效催化剂进行再生或更换处理。其中，再生最常用，也是最经济的方法（SCR-Tech：一个500MW机组的SCR系统每层催化剂的再生费用约为100万美元，而购买一层新催化剂需200万美元），而且还省去了废物填埋的场地和废物处理费用，可谓是一举两得；当再生不可行，而催化剂的结构损坏又很小时，可选择将其卖出，用于其他NOx排放限制较低的场合，卖价视损坏程度而定，这样也能节省处理费用；当催化剂已经完全失效时，可将失效催化剂可返还给催化剂销售商，由其负责处理，返还和处理手续及费用在销售合同或在催化剂更换合同中进行协商，也可由用户自己保存失效的催化剂，定期到获得许可的危险废物填埋处理厂进行处理，通常情况下，每层催化剂的处理费用为5～20万美元。 2 催化剂再生技术 催化剂再生分为现场再生和拆除再生。对于失活不严重的催化剂，可采用现场再生，现场再生一般采用去离子水或纯水冲洗催化剂，清除催化剂上附着的飞灰和可溶性金属离子，该方法简单易行，费用低，可延长催化剂的使用寿命，但只能恢复部分的活性，目前在欧美国家的燃煤电站，定期现场清洗已成为SCR系统管理方案中一个必不可少的部分；对于失活严重的催化剂，必须从反应器中拆除，送往专门的公司进行再生，拆除后再生的方法有：水洗再生、热再生、热还原再生、酸液处理。 2.1 现场再生 水洗再生是用高压去离子水冲洗催化剂，清除催化剂表面的可溶性物质和部分飞灰，对于一些难清洗的附着物（如硫酸钙），可将催化剂模块放入超声波振动设备中进行深度清洗。水洗再生对一些碱金属中毒严重的催化剂效果很好，用这种方法处理的催化剂活性可恢复到原始活性的70%-80%，但有可能会溶解掉少量的活性成分，因此在水洗后通常要将催化剂浸泡在含活性物质的溶液中，添加活性物质。 2.2 拆除再生 热再生是在惰性气体氛围下，以一定速率升高催化剂的温度，使催化剂表面的铵盐分解，在催化剂失效形式主要为铵盐堵塞的场合，这种方法效果很好。 热还原再生与热再生类似，是在惰性气体中添加一定的还原性气体（如NH3，H2），在高温条件下，还原性气体还原催化剂表面的高价硫，实现催化剂的脱硫再生。400℃时，分别在5%NH3/Ar和Ar中再生硫中毒的CuO/Al2O3催化剂，发现前者的再生效果好于后者。 酸液处理能增加催化剂表面的活性酸位，其再生效果优于水洗，对于碱金属中毒严重的催化剂，采用酸液处理后活性可恢复至80%以上。研究表明，利用0.5mol/L的稀硫酸溶液处理催化剂，再生效果最好。 采用哪种再生方法，根据催化剂类型和失效原因来确定，板式催化剂适合采用水洗再生，也可采用热再生或热还原法再生，对于蜂窝式和波纹式催化剂可采用热还原法再生，对于碱金属中毒严重的催化剂，可采用酸液处理再生。实际的催化剂再生工艺中，在将以上几种方法结合使用的同时，为了补充催化剂表面流失的活性组分，通常还要在再生溶液中加入活性组分。利用H2SO4-NH4VO3-5（NH4）2O.12WO3.5H2O混合溶液在循环-鼓气容器中再生蜂窝型V2O5-MoO3/TiO2催化剂时发现，当三种物质的摩尔浓度分别为0.5mol/L、0.05 mol/L和0.05 mol/L时，再生后的催化剂活性为原始催化剂的95%，而单独0.5mol/L的硫酸溶液中再生后催化剂为原始催化剂的82%，这说明在再生溶液中添加活性组分，有利于提高再生催化剂的活性。 3 催化剂再生技术工艺 3.1 现场再生____适用于失活不严重的催化剂 首先进行超声波清洗，通过超声波作用深度清洗堵塞催化剂的细小颗粒，清洗可以增加催化剂表面活性区域面积；其次活性再生（化学清洗），将催化剂模块分别放置在不同温度和PH的容器中，依次进行浸泡、冲洗、漂洗和烘干，除去催化剂表面的附着物和大颗粒物质及引起催化剂中毒的元素化合物。 现场再生不会引起催化剂物理结构的变化和活性组分的流失，但它只能恢复催化剂的部分活性，一定程度延长了催化剂的使用寿命。 3.2 拆除再生____适用于严重失活的催化剂 首先，通过超声波清洗，除去沉积和吸附在催化剂表面的混合物和离子，形成新的催化剂反应活性区；其次，运用专用的化学配方清洗催化剂，清除催化剂表面的沉积物，并补充表面活性组分，清洗后用去离子水漂洗；再次，将催化剂浸泡在含有活性组分的溶液中一段时间，补充因磨蚀等流失的活性组分；最后，在60℃至120℃温度下，完全烘干催化剂，再生后催化剂表面有毒物质量极低，SO2/SO3转化率为使用一个预留催化剂层的2/3左右通过热处理，使再生后的催化剂活性超过原始催化剂。 参考文献： [1]沈伯雄，施建伟，杨婷婷，史展亮.选择性催化还原脱氮催化剂的再生及其应用评述[J].化工进展，2008（01） [2]李建中，曹志勇.燃煤电厂烟气脱硝技术研究[A].2008中国可持续发展论坛论文集（3）[C].2008. 作者简介： 雒成武（1975―），男，江苏苏州人，工程师，长期从事发电厂运行技术工作。