第25卷第3期 2000年9月
广 州 化 学GuangzhouChemistry
Vol.25,No.3 Sept.,2000
晶粒大小的测定X
戚绍祺 胡萍春
(中国科学院广州化学研究所 510650 广州)
摘 要:介绍了晶粒大小的测定方法和仪器宽度b的测定方法及其对晶粒大小的影响。
关键词:X-射线衍射,晶粒大小,微晶尺寸中图分类号:O657.34
多晶物质是由很多个微小单晶组成的,单晶又由很多晶胞组成,这些微小的单晶又称晶粒或微晶。这些晶粒的大小(或称微晶尺寸)对材料的性能有着很大的影响。近年来,随着纳米材料及薄膜材料研究的深入开展,对晶粒大小的测定的要求越来越高。有些文章为了证明其研制的材料为纳米材料,而误将晶粒大小作为颗粒大小。晶粒大小的绝对值的精确测定十分困难。本文阐述晶粒大小与颗粒大小的区别及不同的测定方法,以及如何尽可能消除各种实验误差,较为精确地测定晶粒大小。
1 测定方法
众所周知,测定晶粒大小的传统方法是用X射线衍射仪测定衍射峰的宽度。当晶粒越细,或存在晶格畸变及不均匀应力时,衍射峰将变宽。当后两种因素不存在或可忽略时,可用下式计算晶粒大小Lh,k,l。
Lh,k,l=
Bh,k,lCOSHh,k,l
(1)
这就是著名的谢乐(Scherrer)公式[1,2,3]。其物理意义为:垂直于h,k,l晶面方向上的晶粒大小。式中:
K: 入射X射线的波长;Hh,k,l: h,k,l晶面的衍射角;
Bh,k,l: h,k,l晶面衍射峰的宽度(2H弧度),一般有以下两种定义法:
(1)半高宽B1/2:即峰顶强度Ip一半处的峰宽度,见图1(a)。(2)积分宽Bi设衍射峰的积分强度为IN,峰顶强度为Ip,则
Bi=IN/Ip
见图1(b)。
收稿日期:200-03-07
基金项目:中国科学院广州分院测试中心资助课题
(2)
图1(a) 图1(b)
K:形状因子,当B定义为B1/2时,一般取0.9或0.94(本文均取0.94);当B定义为Bi时,K取1.0。
由于使用的X光管的焦斑不是理想的线面而有一定的宽度;入射X射线束不是理想的平行光束而具有一定的发射度;样品是平板样而不是弯曲样而欠聚焦;以及记录系统的实验条件均会使衍射峰宽化,这种宽化称仪器宽度b。除上述的一些无法改善的因素外,b主要取决于狭缝系统。由实验测得的衍射曲线经平滑、本底扣除、吸收因子及罗伦兹因子校正、扣除KA2射线后得出的衍射峰宽度为B。如何从B中扣除b,目前尚有各种不同的理论[1]。
一般认为,当衍射峰符合高斯函数时,可用下式扣除b而得到B: B2=b2+B2
当衍射峰符合柯西函数且2H>90b,可用下式得出B: B=b+B
当衍射峰符合柯西函数且2H
Y=0.991+b(-0.01905)+b2(-2.8205)+b3(2.878)+b4(-1.0366)
当b=0.1时,Y=0.964;b=0.2时,Y=0.894。
(5)(6)(4)(3)
2 实验部分
仪器:日本RigakuD/max-K=1.5406@10-10
1200X射线衍射仪,CukA射线,Ni片滤波,
m。
标准试样:A-SiO2,过350目及500目筛的筛余物经850e退火以消除不均匀应力。狭缝:DS=1b,SS=1b,RS=0.30mm
在各衍射峰附近进行精确的步进扫描,步宽:$2H=0.002b,测量时间:每步2秒,其衍射图见图2。
实验样品:TiO2。
在各衍射峰附近进行慢速连续扫描,扫描速度:1b/min,取样宽度:$2H=0.002b。其衍射图见图3。
狭缝:DS=1b,SS=1b,RS=0.3mm
图2 标准样品A-SiO2的X
射线衍射图
图3 TiO2的x射线衍射图
3 结果与讨论
3.1 仪器宽度b的测定
标准试样要选择晶粒足够大、没有晶格畸变及残余应力的样品为标准,一般选择A-SiO2。本文以过300目及500目的筛余物A-SiO2并经850bC退火,其衍射图经平滑、吸收因子校正、罗伦兹因子校正并扣除KA2射线后,计算出的半高宽仪器宽度b1/2见图4及表1;积分宽仪器宽度bi见图5及表1。从图4、图5及表1可以看出,仪器宽度b1/2及bi均随2H而变化,在校正时要按被测样品的衍射峰的2H值选择不同的b1/2或bi。在此狭缝条件下,b1/2的平均值约为0.12b,而bi的平均值约0.14b,
后者略大于前者。
图4 仪器宽度b1/2~2H曲线
36
广州化学 第25卷
图5 仪器宽度bi~2H曲线表1 仪器宽度b1/2及bi随2H的变化
2H(b)b1/2(b)bi(b)
20.726.48836.39639.32740.15142.30145.64150.00354.70059.820.1020.1050.1260.128
0.1070.136
0.1080.140
0.1130.143
0.1150.144
0.1180.145
0.1180.145
0.1230.150
0.1280.153
65.00.1300.154
3.2 仪器宽度的校正
对待测样品TiO2的衍射曲线经平滑、本底扣除、吸收因子、罗伦兹因子校正并扣除KAi。B1/2见表2。表2还列出了按(3),(4),(5)式2射线后,可得出半高宽B1/2及积分宽B校正仪器宽度b1/2得出的B1/2。从表2可以看出,如假定衍射峰符合高斯函数即按(3)式校正,B=B+b常常出现负数而无法得出,这显然是不合理的;而假定衍射峰符合柯西函数即按(4)式B=B-b来计算亦常常出现负数,这就是许多作者常常忽略了要应用(4)式必须符合2H>90b的条件而无法计算出晶粒大小。实际上衍射峰常常既不完全符合高斯函数又不完全符合柯西函数,而符合高斯-柯西复合函数。从表2可以看出,用(5)式校正仪器宽度得出的B较正常,永远不会出现负数,而修正量并不太大。当b=0.1b时,修正系数y=0.964,当b=0.2b时,修正系数y=0.896。
表2 TiO2各衍射峰的半高宽及不同的校正值(b)
h,k,l2H(b)B1/2(b)b1/2(b)
21/2
B=(B21/2-b1/2)
222
1,1,011,0,12,0,01,1,12,1,02,1,12,2,00,0,2
27.29236.01239.13841.17343.98354.25956.57662.69763.9890.1140.1050.0440.0090.110
0.1120.1070.0330.0050.108
0.1340.1080.079
0.1050.1130
0.1120.1150
0.1070.1230
0.1050.1240
0.1270.1300
0.1310.1300.016
B=B1/2-b1/2B=Y#B1/2
0.026-0.008-0.003-0.0.0.0060.0010.130
0.101
0.108
0.103
0.101
0.121
0.125
表3列出了TiO2样品按b的不同校正方式得出的晶粒大小Lh、k、l。从表3可以看
第3期 戚绍祺等:晶粒大小的测定 37
出,以不同方法校正仪器宽度后计算的晶粒大小差别很大,按(3)式或(4)式计算出的代入(2)式后得出的晶粒大小要么很大,要么无法计算,而按(5)式得出的结果较为合理,故我们常常采用(5)式来计算晶粒大小。
-表3 TiO2按不同校正方式计算出的晶粒大小Lh、k、l(10
10
m)
h,k,l
21/2
按B=(B21/2-b1/2)
1,1,01,0,12,0,01,1,12,1,02,1,12,2,00,0,23,1,[1**********]2
[1**********]4
[1**********]
00874
00827
00908
00934
00801
06109782
按B=B1/2-b1/2按B=Y#B1/2
表4中列出了按(5)式校正仪器宽度后,按半高宽B1/2及按积分宽Bi计算出的晶粒大小。从表4可以看出,按积分宽算出的晶粒尺寸略小于按半高宽算出的晶粒尺寸。
表4 TiO2按半高宽(k=0.94)和积分宽(k=1.06)计算出的晶粒大小Lh.k.l(10-(按(5)式校正b)
h,k,l按半高宽B1/2按积分宽Bi
1,1,01,0,12,0,01,1,12,1,02,1,12,2,00,0,23,1,0772629
804725
679517
874706
827669
908923
934723
801566
782553
10
m)
综上所述,晶粒大小的绝对值的测定是十分困难的。既要准确地测量仪器宽度b,更大的困难是如何校正仪器宽度b。因此,晶粒大小的测定常常用于在不同的工艺条件观察晶粒大小的变化。若要强调晶粒大小(或微晶尺寸)的绝对值,则一定要注明仪器宽度b的校正方法和峰形因子K的取值,以免造成不必要的误会。
3.3 高聚物晶粒大小的测定
高聚物常常存在晶态及非晶态,有时甚至存在准晶态,而且存在着严重的点阵畸变[2]。因此,高聚物的晶粒大小的测定从实验方法上及计算上均有其自身的特点。由于高聚物衍射峰较宽及非晶态的存在,在测量衍射曲线时不能象低聚物那样只在衍射峰附近进行分段测量(步进或慢速连续扫描),2H必须在大范围内进行扫描。如图6为纤维素I的X射线衍射图,其扫描范围为:2H=6~40b;步进扫描,步距v2H=0.1b;测量3秒,而不能象低聚物那样v2H=0.002b。衍射图除进行平滑、吸收因子、罗伦兹因子校正、扣除KA2射线及本底外,还必须进行分离计算,将非晶态曲线与各衍射峰分离,得出各衍射峰的半高宽或积分宽,再校正仪器宽度。在假定不存在各种畸变的情况下,按Scherrer公式计算晶粒大小。图7为图6的分峰计算结果。K=0.94,得出L0,0,2=53@10
-10
m,可见比低聚物的晶粒小得多。但由于这是在假定没有晶格畸变的
条件下计算出来的,实际上,真正的晶粒尺寸要比上述结果大一些。
图6 纤维素I的X
射线衍射图
图7 纤维素I的分峰结果
3.4 晶粒大小与颗粒大小的区别
一般来说,许多晶胞组成一个晶粒,很多晶粒组成一个颗粒,如图8所示。晶胞在不同方向上生长的程度不同,故晶粒在不同方向上的大小是不同的,故有多个Lh,k,l。一般较注重L0,0,l,Lh,o,o及Lo,K,O。晶粒大小用大角X射线衍射仪测定,样品可以是粉末、薄膜、板材或纤维。而颗粒大小及分布用粒度仪、小角X射线散射仪或电子显微镜来测定,样品一般为粉末或悬浮状液体。切忌将晶粒大小误认为颗粒大小(即粒径)
。
图8 颗粒大小与晶粒的关系
4 结论
(1) 由于很难确定衍射峰是属于柯西函数或高斯函数,故难于准确地扣除仪器宽
度b,从而使晶粒大小(微晶尺寸)的绝对值的精确测定十分困难,一般只用于研究在不同工艺条件下微晶尺寸的变化规律而不着重其绝对值的大小。
(2) 晶粒大小与颗粒大小是两个不同的概念,用不同的方法测定,不要混乱使用。
参 考 文 献
1 何崇智等.X射线衍射实验技术.上海科学技术出版社,1988.284~384
2 周贵恩等.聚合物X射线衍射.中国科学技术大学出版社,1989.187~1893 杨于兴等.X射线衍射分析.上海交通大学出版社,1988.146~155
DeterminationofCrystalSize
QiShaoqi, HuPingchun
(GuangzhouInstituteofChemistry,ChineseAcademyofSciences,Guangzhou501650,China)
Abctract:Thispaperdealswiththemethodstodeterminecrystalsizeandinstrumentwidth.Theeffectsofthelatterontheformerarealsodiscussed.
Keywords:x-raydiffraction,crystalsize,crystallitesize
第25卷第3期 2000年9月
广 州 化 学GuangzhouChemistry
Vol.25,No.3 Sept.,2000
晶粒大小的测定X
戚绍祺 胡萍春
(中国科学院广州化学研究所 510650 广州)
摘 要:介绍了晶粒大小的测定方法和仪器宽度b的测定方法及其对晶粒大小的影响。
关键词:X-射线衍射,晶粒大小,微晶尺寸中图分类号:O657.34
多晶物质是由很多个微小单晶组成的,单晶又由很多晶胞组成,这些微小的单晶又称晶粒或微晶。这些晶粒的大小(或称微晶尺寸)对材料的性能有着很大的影响。近年来,随着纳米材料及薄膜材料研究的深入开展,对晶粒大小的测定的要求越来越高。有些文章为了证明其研制的材料为纳米材料,而误将晶粒大小作为颗粒大小。晶粒大小的绝对值的精确测定十分困难。本文阐述晶粒大小与颗粒大小的区别及不同的测定方法,以及如何尽可能消除各种实验误差,较为精确地测定晶粒大小。
1 测定方法
众所周知,测定晶粒大小的传统方法是用X射线衍射仪测定衍射峰的宽度。当晶粒越细,或存在晶格畸变及不均匀应力时,衍射峰将变宽。当后两种因素不存在或可忽略时,可用下式计算晶粒大小Lh,k,l。
Lh,k,l=
Bh,k,lCOSHh,k,l
(1)
这就是著名的谢乐(Scherrer)公式[1,2,3]。其物理意义为:垂直于h,k,l晶面方向上的晶粒大小。式中:
K: 入射X射线的波长;Hh,k,l: h,k,l晶面的衍射角;
Bh,k,l: h,k,l晶面衍射峰的宽度(2H弧度),一般有以下两种定义法:
(1)半高宽B1/2:即峰顶强度Ip一半处的峰宽度,见图1(a)。(2)积分宽Bi设衍射峰的积分强度为IN,峰顶强度为Ip,则
Bi=IN/Ip
见图1(b)。
收稿日期:200-03-07
基金项目:中国科学院广州分院测试中心资助课题
(2)
图1(a) 图1(b)
K:形状因子,当B定义为B1/2时,一般取0.9或0.94(本文均取0.94);当B定义为Bi时,K取1.0。
由于使用的X光管的焦斑不是理想的线面而有一定的宽度;入射X射线束不是理想的平行光束而具有一定的发射度;样品是平板样而不是弯曲样而欠聚焦;以及记录系统的实验条件均会使衍射峰宽化,这种宽化称仪器宽度b。除上述的一些无法改善的因素外,b主要取决于狭缝系统。由实验测得的衍射曲线经平滑、本底扣除、吸收因子及罗伦兹因子校正、扣除KA2射线后得出的衍射峰宽度为B。如何从B中扣除b,目前尚有各种不同的理论[1]。
一般认为,当衍射峰符合高斯函数时,可用下式扣除b而得到B: B2=b2+B2
当衍射峰符合柯西函数且2H>90b,可用下式得出B: B=b+B
当衍射峰符合柯西函数且2H
Y=0.991+b(-0.01905)+b2(-2.8205)+b3(2.878)+b4(-1.0366)
当b=0.1时,Y=0.964;b=0.2时,Y=0.894。
(5)(6)(4)(3)
2 实验部分
仪器:日本RigakuD/max-K=1.5406@10-10
1200X射线衍射仪,CukA射线,Ni片滤波,
m。
标准试样:A-SiO2,过350目及500目筛的筛余物经850e退火以消除不均匀应力。狭缝:DS=1b,SS=1b,RS=0.30mm
在各衍射峰附近进行精确的步进扫描,步宽:$2H=0.002b,测量时间:每步2秒,其衍射图见图2。
实验样品:TiO2。
在各衍射峰附近进行慢速连续扫描,扫描速度:1b/min,取样宽度:$2H=0.002b。其衍射图见图3。
狭缝:DS=1b,SS=1b,RS=0.3mm
图2 标准样品A-SiO2的X
射线衍射图
图3 TiO2的x射线衍射图
3 结果与讨论
3.1 仪器宽度b的测定
标准试样要选择晶粒足够大、没有晶格畸变及残余应力的样品为标准,一般选择A-SiO2。本文以过300目及500目的筛余物A-SiO2并经850bC退火,其衍射图经平滑、吸收因子校正、罗伦兹因子校正并扣除KA2射线后,计算出的半高宽仪器宽度b1/2见图4及表1;积分宽仪器宽度bi见图5及表1。从图4、图5及表1可以看出,仪器宽度b1/2及bi均随2H而变化,在校正时要按被测样品的衍射峰的2H值选择不同的b1/2或bi。在此狭缝条件下,b1/2的平均值约为0.12b,而bi的平均值约0.14b,
后者略大于前者。
图4 仪器宽度b1/2~2H曲线
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广州化学 第25卷
图5 仪器宽度bi~2H曲线表1 仪器宽度b1/2及bi随2H的变化
2H(b)b1/2(b)bi(b)
20.726.48836.39639.32740.15142.30145.64150.00354.70059.820.1020.1050.1260.128
0.1070.136
0.1080.140
0.1130.143
0.1150.144
0.1180.145
0.1180.145
0.1230.150
0.1280.153
65.00.1300.154
3.2 仪器宽度的校正
对待测样品TiO2的衍射曲线经平滑、本底扣除、吸收因子、罗伦兹因子校正并扣除KAi。B1/2见表2。表2还列出了按(3),(4),(5)式2射线后,可得出半高宽B1/2及积分宽B校正仪器宽度b1/2得出的B1/2。从表2可以看出,如假定衍射峰符合高斯函数即按(3)式校正,B=B+b常常出现负数而无法得出,这显然是不合理的;而假定衍射峰符合柯西函数即按(4)式B=B-b来计算亦常常出现负数,这就是许多作者常常忽略了要应用(4)式必须符合2H>90b的条件而无法计算出晶粒大小。实际上衍射峰常常既不完全符合高斯函数又不完全符合柯西函数,而符合高斯-柯西复合函数。从表2可以看出,用(5)式校正仪器宽度得出的B较正常,永远不会出现负数,而修正量并不太大。当b=0.1b时,修正系数y=0.964,当b=0.2b时,修正系数y=0.896。
表2 TiO2各衍射峰的半高宽及不同的校正值(b)
h,k,l2H(b)B1/2(b)b1/2(b)
21/2
B=(B21/2-b1/2)
222
1,1,011,0,12,0,01,1,12,1,02,1,12,2,00,0,2
27.29236.01239.13841.17343.98354.25956.57662.69763.9890.1140.1050.0440.0090.110
0.1120.1070.0330.0050.108
0.1340.1080.079
0.1050.1130
0.1120.1150
0.1070.1230
0.1050.1240
0.1270.1300
0.1310.1300.016
B=B1/2-b1/2B=Y#B1/2
0.026-0.008-0.003-0.0.0.0060.0010.130
0.101
0.108
0.103
0.101
0.121
0.125
表3列出了TiO2样品按b的不同校正方式得出的晶粒大小Lh、k、l。从表3可以看
第3期 戚绍祺等:晶粒大小的测定 37
出,以不同方法校正仪器宽度后计算的晶粒大小差别很大,按(3)式或(4)式计算出的代入(2)式后得出的晶粒大小要么很大,要么无法计算,而按(5)式得出的结果较为合理,故我们常常采用(5)式来计算晶粒大小。
-表3 TiO2按不同校正方式计算出的晶粒大小Lh、k、l(10
10
m)
h,k,l
21/2
按B=(B21/2-b1/2)
1,1,01,0,12,0,01,1,12,1,02,1,12,2,00,0,23,1,[1**********]2
[1**********]4
[1**********]
00874
00827
00908
00934
00801
06109782
按B=B1/2-b1/2按B=Y#B1/2
表4中列出了按(5)式校正仪器宽度后,按半高宽B1/2及按积分宽Bi计算出的晶粒大小。从表4可以看出,按积分宽算出的晶粒尺寸略小于按半高宽算出的晶粒尺寸。
表4 TiO2按半高宽(k=0.94)和积分宽(k=1.06)计算出的晶粒大小Lh.k.l(10-(按(5)式校正b)
h,k,l按半高宽B1/2按积分宽Bi
1,1,01,0,12,0,01,1,12,1,02,1,12,2,00,0,23,1,0772629
804725
679517
874706
827669
908923
934723
801566
782553
10
m)
综上所述,晶粒大小的绝对值的测定是十分困难的。既要准确地测量仪器宽度b,更大的困难是如何校正仪器宽度b。因此,晶粒大小的测定常常用于在不同的工艺条件观察晶粒大小的变化。若要强调晶粒大小(或微晶尺寸)的绝对值,则一定要注明仪器宽度b的校正方法和峰形因子K的取值,以免造成不必要的误会。
3.3 高聚物晶粒大小的测定
高聚物常常存在晶态及非晶态,有时甚至存在准晶态,而且存在着严重的点阵畸变[2]。因此,高聚物的晶粒大小的测定从实验方法上及计算上均有其自身的特点。由于高聚物衍射峰较宽及非晶态的存在,在测量衍射曲线时不能象低聚物那样只在衍射峰附近进行分段测量(步进或慢速连续扫描),2H必须在大范围内进行扫描。如图6为纤维素I的X射线衍射图,其扫描范围为:2H=6~40b;步进扫描,步距v2H=0.1b;测量3秒,而不能象低聚物那样v2H=0.002b。衍射图除进行平滑、吸收因子、罗伦兹因子校正、扣除KA2射线及本底外,还必须进行分离计算,将非晶态曲线与各衍射峰分离,得出各衍射峰的半高宽或积分宽,再校正仪器宽度。在假定不存在各种畸变的情况下,按Scherrer公式计算晶粒大小。图7为图6的分峰计算结果。K=0.94,得出L0,0,2=53@10
-10
m,可见比低聚物的晶粒小得多。但由于这是在假定没有晶格畸变的
条件下计算出来的,实际上,真正的晶粒尺寸要比上述结果大一些。
图6 纤维素I的X
射线衍射图
图7 纤维素I的分峰结果
3.4 晶粒大小与颗粒大小的区别
一般来说,许多晶胞组成一个晶粒,很多晶粒组成一个颗粒,如图8所示。晶胞在不同方向上生长的程度不同,故晶粒在不同方向上的大小是不同的,故有多个Lh,k,l。一般较注重L0,0,l,Lh,o,o及Lo,K,O。晶粒大小用大角X射线衍射仪测定,样品可以是粉末、薄膜、板材或纤维。而颗粒大小及分布用粒度仪、小角X射线散射仪或电子显微镜来测定,样品一般为粉末或悬浮状液体。切忌将晶粒大小误认为颗粒大小(即粒径)
。
图8 颗粒大小与晶粒的关系
4 结论
(1) 由于很难确定衍射峰是属于柯西函数或高斯函数,故难于准确地扣除仪器宽
度b,从而使晶粒大小(微晶尺寸)的绝对值的精确测定十分困难,一般只用于研究在不同工艺条件下微晶尺寸的变化规律而不着重其绝对值的大小。
(2) 晶粒大小与颗粒大小是两个不同的概念,用不同的方法测定,不要混乱使用。
参 考 文 献
1 何崇智等.X射线衍射实验技术.上海科学技术出版社,1988.284~384
2 周贵恩等.聚合物X射线衍射.中国科学技术大学出版社,1989.187~1893 杨于兴等.X射线衍射分析.上海交通大学出版社,1988.146~155
DeterminationofCrystalSize
QiShaoqi, HuPingchun
(GuangzhouInstituteofChemistry,ChineseAcademyofSciences,Guangzhou501650,China)
Abctract:Thispaperdealswiththemethodstodeterminecrystalsizeandinstrumentwidth.Theeffectsofthelatterontheformerarealsodiscussed.
Keywords:x-raydiffraction,crystalsize,crystallitesize