复合分子筛催化剂
一、分子筛的概念
分子筛，是具有均一微孔结构而能将不同大小分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。是一种结晶型的硅铝酸盐，有天然和合成两种，其组成SiO 2与Al 2O 3之比不同，商品有不同的型号。具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大
量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为 Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y] ·ZH 2O 式中M 是金属阳离子，n 是它的价数，x 是AlO 2的分子数，y 是SiO 2分子数，Z 是水分子数，因为AlO 2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。
当金属离子的化合价n = 1时，M 的原子数等于Al 的原子数；若n = 2，M 的原子数为Al 原子数的一半。
常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A 型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型分子筛；丝光型沸石（-M 型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。
分子筛催化剂，又称沸石分子筛催化剂，系指以分子筛为催化剂活性组分或主要活性组分之一的催化剂。分子筛具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、酸催化活性，并有良好的热稳定性和水热稳定性，可制成对许多反应有高活性、高选择性的催化剂。
二、复合分子筛催化剂
由于微孔分子筛和介孔分子筛都有其利弊，所以，复合分子筛由于其良好的烃类转化性能渐渐受到了人们的普遍关注。微孔/介孔复合分子筛即具有微孔分子筛的酸催化作用，又拥有介孔分子筛的良好的传质扩散特性，在复杂组分的反应中显示出比相应微孔分子筛更优异的催化反应性能。
复合分子筛是指由两种或多种分子筛形成的共结晶, 或具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体。复合分子筛往往具有不同于单一分子筛的性质, 在催化反应过程中表现出协同效应和特殊的催化性能。与单一分子筛相比, 影响复合分子筛合成的因素更加复杂, 尤其是复合分子筛中不同分子筛的比例的精确控制以及如何提高合成的重现性是此类分子筛合成的难点, 此外对复合分子筛的精细表 征也存在较大困难。目前最典型的用于大规模工业生产的复合分子筛是大连化学物理研究所开发成功的ZSM - 5 /ZSM - 11共结晶分子筛。该共结晶分子筛应用于催化裂化干气制乙苯过程, 具有很高的活性、选择性和抗杂质能力, 现已产生很高的经济效益。最近, 彭建彪等又在ZSM - 35 /MCM - 22共结晶分子筛的合成及
应用方面取得新的进展, 通过选择合适的反应原料和控制反应条件, 可以合成含不同比例ZSM - 35和MCM - 22分子筛的共结晶分子筛。研究结果表明, 共结晶分子筛中的ZSM - 35与MCM - 22分子筛存在协同效应, 在催化裂化汽油改质中, 可有效地降低汽油中的烯烃含量, 增加芳烃含量, 提高催化裂化汽油的品质。Chen 等采用两步法合成出的ZSM - 5 /Y复合分子筛经重油催化裂化微反装置评价的结果说明, 该复合分子筛比ZSM - 5与Y 分子筛的机械混合物具有更高的轻油产率; 而磷改性的ZSM - 5 /Y复合分子筛与磷改性的ZSM - 5与Y 分子筛的机械混合物相比, 可明显提高柴油的产率。除微孔- 微孔复合分子筛外, 微孔- 介孔复合分子筛也是颇为活跃的研究领域, 其出发点是将微孔分子筛的较强的酸性和良好的水热稳定性与介孔分子筛的高比表面积和优越的扩散性能有机地结合起来, 从而开发出具有更广泛应用前景的功能材料。
三、分子筛催化剂在化工行业的研究现状及应用举例
3.1 微孔/介孔复合分子筛的合成及其对CO 2的吸附性能
全球气候变化的加剧，使人们对CO 2等温室气体的排放控制提出了更高的要
求。由于我国能源主要依赖于煤炭，CO 2排放量大，控制CO 2的排放是我国实施可
持续发展战略急需解决的问题。
沸石分子筛以其规整的孔结构和较大的孔体积以及特有的酸碱中心位和高热稳定性（>500℃）而在CO 2吸附剂领域受到重视。在分子筛的应用上，为了克
服微孔分子筛和介孔分子筛的局限性，使二者优势互补，合成出了既具有均匀可调的介孔，孔壁又具有晶化微孔结构的新型复合分子筛。这种新型的多级孔复合分子筛既具有像分子筛般很高的CO 2吸附容量和热稳定性，又可以像介孔材料那
样为分子提供快速扩散和传质通道，是极具潜力的吸附分离新材料。
3.2 分子筛在汽油降烯烃性能方面的研究
（1）复合分子筛降烯烃反应特点
虽然2种复合分子筛都采用纳米组装二步法水热合成，但由于纳米前驱体的结构和具体合成参数不同，所得到的复合分子筛性质有很多不同，二者的FCC 汽油降烯烃活性也不相同由于FCC 汽油中烯烃主要通过芳构化和异构化反应而降低，因此反应后烯烃转化率、芳烃生成率和异构烃生成率可衡量催化剂的降烯烃反应性能。由表2可知，MCM ．22／MCM-41复合分子筛可使汽油中的烯烃降低84．34％ ，远大于ZSM 一5／MCM-41复合分子筛45．65％ 的烯烃转化率，前者比后者表现出更高的降低汽油中烯烃含量的能力。对比2种复合分子筛的芳烃生成率和异构烃生成率可以看出，MCM_22／MCM-‘41复合分子筛表现出更高的芳构化反应活性，其芳烃生成率高达72．12％，但其异构烷烃生成率只有7．22％ ，低于ZSM 一5／MCM-41复合分子筛21．11％ 的异构烃生成率，表明ZSM 一5／MCM-41
复合分子筛在具有一定程度芳构化反应活性的同时，其异构化反应活性明显高于MCM-22／MCM-41复合分子筛。作为降低汽油中烯烃含量的两个主要反应方式，烯烃的芳构化和异构化反应活性是决定降烯烃效果的关键因素。研究表明，分子筛催化剂的酸性质是影响其芳构化、异构化反应活性的主要因素。与zsM ．5／MCM-41相比，MCM-22／MCM 一4l 总酸量大，B 较小，即MCM_22／MCM_41具有相对较多的B 酸位。虽然烯烃的异构化和芳构化反应都属于适宜酸量下的多酸位协作催化反应，但烯烃的芳构化反应需要经过更多反应步骤才能完成其中烯烃组分的叠合反应和烯烃聚合物中间体的环化反应必须在B 酸位的参与下才能顺利进行，当催化剂的B 酸位不足时可导致反应的芳构化反应活性明显下降 。由于MCM-22／MCM-41具有更大的总酸量和相对较多的B 酸位，在相同条件下的FCC 汽油降烯烃反应中表现出比ZSM 一5／MCM-41复合分子筛更高的芳构化反应活性。与此相比，其催化剂积炭量也比ZSM-5／MCM-41复合分子筛有了一定程度的增加。
（2）复合分子筛对比分析
专家对MCM-22/MCM-41与ZSM-5/MCM-41复合分子筛汽油降烯烃性能进行了对比分析。研究结果表明：ZSM-5/MCM-41复合分子筛具有较高的异构化反应活性；MCM-22/MCM-41复合分子筛表现出较高的芳烃化反应活性和最高的降烯烃活性，可使汽油中的烯烃含量降低84.34%。MCM-22/MCM-41复合分子筛对原料的低碳数烯烃具有更高的反应活性，同时更易生成碳数相对较低的芳烃和异构烃反应产物，使液相产物呈现相对轻质化的趋势。
3.3 分子筛的加氢脱硫性能研究
在涉及煤和石油资源的开发利用过程中，需要脱硫处理。而硫是以化合状态存在，如烷基硫、二硫化物以及杂环硫化物，尤其是硫茂（噻吩）及其相似物。硫的脱除涉及催化加氢脱硫过程（HDS ），先催化加氢生成H2S 与烃，H2S 再氧化生成单质硫加以回收。烷基硫化物易于反应，而杂环硫化物较稳定。从催化角度看，它涉及加氢与S-C 键断裂，可以首先考虑金属，它们是活化氢所必须的，也能使许多单键氢解。
专家研究复合分子筛的脱硫性能，得出结论：催化剂载体中加入介孔-微孔复合分子筛M β后，催化4,6-DMDBT HDS反应的转化率和脱硫率均显著提高；Ni-Mo-W-P/Mβ-Al 2O 3
催化剂载体中M β分子筛硅/铝摩尔比的降低和含量的增加均有利于催化4,6-DMDBT HDS反应的进行和氢解路径比例的增大。
复合分子筛催化剂
一、分子筛的概念
分子筛，是具有均一微孔结构而能将不同大小分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。是一种结晶型的硅铝酸盐，有天然和合成两种，其组成SiO 2与Al 2O 3之比不同，商品有不同的型号。具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大
量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为 Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y] ·ZH 2O 式中M 是金属阳离子，n 是它的价数，x 是AlO 2的分子数，y 是SiO 2分子数，Z 是水分子数，因为AlO 2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。
当金属离子的化合价n = 1时，M 的原子数等于Al 的原子数；若n = 2，M 的原子数为Al 原子数的一半。
常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A 型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型分子筛；丝光型沸石（-M 型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。
分子筛催化剂，又称沸石分子筛催化剂，系指以分子筛为催化剂活性组分或主要活性组分之一的催化剂。分子筛具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、酸催化活性，并有良好的热稳定性和水热稳定性，可制成对许多反应有高活性、高选择性的催化剂。
二、复合分子筛催化剂
由于微孔分子筛和介孔分子筛都有其利弊，所以，复合分子筛由于其良好的烃类转化性能渐渐受到了人们的普遍关注。微孔/介孔复合分子筛即具有微孔分子筛的酸催化作用，又拥有介孔分子筛的良好的传质扩散特性，在复杂组分的反应中显示出比相应微孔分子筛更优异的催化反应性能。
复合分子筛是指由两种或多种分子筛形成的共结晶, 或具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体。复合分子筛往往具有不同于单一分子筛的性质, 在催化反应过程中表现出协同效应和特殊的催化性能。与单一分子筛相比, 影响复合分子筛合成的因素更加复杂, 尤其是复合分子筛中不同分子筛的比例的精确控制以及如何提高合成的重现性是此类分子筛合成的难点, 此外对复合分子筛的精细表 征也存在较大困难。目前最典型的用于大规模工业生产的复合分子筛是大连化学物理研究所开发成功的ZSM - 5 /ZSM - 11共结晶分子筛。该共结晶分子筛应用于催化裂化干气制乙苯过程, 具有很高的活性、选择性和抗杂质能力, 现已产生很高的经济效益。最近, 彭建彪等又在ZSM - 35 /MCM - 22共结晶分子筛的合成及
应用方面取得新的进展, 通过选择合适的反应原料和控制反应条件, 可以合成含不同比例ZSM - 35和MCM - 22分子筛的共结晶分子筛。研究结果表明, 共结晶分子筛中的ZSM - 35与MCM - 22分子筛存在协同效应, 在催化裂化汽油改质中, 可有效地降低汽油中的烯烃含量, 增加芳烃含量, 提高催化裂化汽油的品质。Chen 等采用两步法合成出的ZSM - 5 /Y复合分子筛经重油催化裂化微反装置评价的结果说明, 该复合分子筛比ZSM - 5与Y 分子筛的机械混合物具有更高的轻油产率; 而磷改性的ZSM - 5 /Y复合分子筛与磷改性的ZSM - 5与Y 分子筛的机械混合物相比, 可明显提高柴油的产率。除微孔- 微孔复合分子筛外, 微孔- 介孔复合分子筛也是颇为活跃的研究领域, 其出发点是将微孔分子筛的较强的酸性和良好的水热稳定性与介孔分子筛的高比表面积和优越的扩散性能有机地结合起来, 从而开发出具有更广泛应用前景的功能材料。
三、分子筛催化剂在化工行业的研究现状及应用举例
3.1 微孔/介孔复合分子筛的合成及其对CO 2的吸附性能
全球气候变化的加剧，使人们对CO 2等温室气体的排放控制提出了更高的要
求。由于我国能源主要依赖于煤炭，CO 2排放量大，控制CO 2的排放是我国实施可
持续发展战略急需解决的问题。
沸石分子筛以其规整的孔结构和较大的孔体积以及特有的酸碱中心位和高热稳定性（>500℃）而在CO 2吸附剂领域受到重视。在分子筛的应用上，为了克
服微孔分子筛和介孔分子筛的局限性，使二者优势互补，合成出了既具有均匀可调的介孔，孔壁又具有晶化微孔结构的新型复合分子筛。这种新型的多级孔复合分子筛既具有像分子筛般很高的CO 2吸附容量和热稳定性，又可以像介孔材料那
样为分子提供快速扩散和传质通道，是极具潜力的吸附分离新材料。
3.2 分子筛在汽油降烯烃性能方面的研究
（1）复合分子筛降烯烃反应特点
虽然2种复合分子筛都采用纳米组装二步法水热合成，但由于纳米前驱体的结构和具体合成参数不同，所得到的复合分子筛性质有很多不同，二者的FCC 汽油降烯烃活性也不相同由于FCC 汽油中烯烃主要通过芳构化和异构化反应而降低，因此反应后烯烃转化率、芳烃生成率和异构烃生成率可衡量催化剂的降烯烃反应性能。由表2可知，MCM ．22／MCM-41复合分子筛可使汽油中的烯烃降低84．34％ ，远大于ZSM 一5／MCM-41复合分子筛45．65％ 的烯烃转化率，前者比后者表现出更高的降低汽油中烯烃含量的能力。对比2种复合分子筛的芳烃生成率和异构烃生成率可以看出，MCM_22／MCM-‘41复合分子筛表现出更高的芳构化反应活性，其芳烃生成率高达72．12％，但其异构烷烃生成率只有7．22％ ，低于ZSM 一5／MCM-41复合分子筛21．11％ 的异构烃生成率，表明ZSM 一5／MCM-41
复合分子筛在具有一定程度芳构化反应活性的同时，其异构化反应活性明显高于MCM-22／MCM-41复合分子筛。作为降低汽油中烯烃含量的两个主要反应方式，烯烃的芳构化和异构化反应活性是决定降烯烃效果的关键因素。研究表明，分子筛催化剂的酸性质是影响其芳构化、异构化反应活性的主要因素。与zsM ．5／MCM-41相比，MCM-22／MCM 一4l 总酸量大，B 较小，即MCM_22／MCM_41具有相对较多的B 酸位。虽然烯烃的异构化和芳构化反应都属于适宜酸量下的多酸位协作催化反应，但烯烃的芳构化反应需要经过更多反应步骤才能完成其中烯烃组分的叠合反应和烯烃聚合物中间体的环化反应必须在B 酸位的参与下才能顺利进行，当催化剂的B 酸位不足时可导致反应的芳构化反应活性明显下降 。由于MCM-22／MCM-41具有更大的总酸量和相对较多的B 酸位，在相同条件下的FCC 汽油降烯烃反应中表现出比ZSM 一5／MCM-41复合分子筛更高的芳构化反应活性。与此相比，其催化剂积炭量也比ZSM-5／MCM-41复合分子筛有了一定程度的增加。
（2）复合分子筛对比分析
专家对MCM-22/MCM-41与ZSM-5/MCM-41复合分子筛汽油降烯烃性能进行了对比分析。研究结果表明：ZSM-5/MCM-41复合分子筛具有较高的异构化反应活性；MCM-22/MCM-41复合分子筛表现出较高的芳烃化反应活性和最高的降烯烃活性，可使汽油中的烯烃含量降低84.34%。MCM-22/MCM-41复合分子筛对原料的低碳数烯烃具有更高的反应活性，同时更易生成碳数相对较低的芳烃和异构烃反应产物，使液相产物呈现相对轻质化的趋势。
3.3 分子筛的加氢脱硫性能研究
在涉及煤和石油资源的开发利用过程中，需要脱硫处理。而硫是以化合状态存在，如烷基硫、二硫化物以及杂环硫化物，尤其是硫茂（噻吩）及其相似物。硫的脱除涉及催化加氢脱硫过程（HDS ），先催化加氢生成H2S 与烃，H2S 再氧化生成单质硫加以回收。烷基硫化物易于反应，而杂环硫化物较稳定。从催化角度看，它涉及加氢与S-C 键断裂，可以首先考虑金属，它们是活化氢所必须的，也能使许多单键氢解。
专家研究复合分子筛的脱硫性能，得出结论：催化剂载体中加入介孔-微孔复合分子筛M β后，催化4,6-DMDBT HDS反应的转化率和脱硫率均显著提高；Ni-Mo-W-P/Mβ-Al 2O 3
催化剂载体中M β分子筛硅/铝摩尔比的降低和含量的增加均有利于催化4,6-DMDBT HDS反应的进行和氢解路径比例的增大。