气相色谱-质谱联用技术在中药分析中的应用

第２８卷第３期２００７年５月

医学河北科大学报

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Ｖ０１．２８Ｍａｙ

Ｎｏ．３２００７

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系统扩散，转移率可达１０％以上口５。，远处转移可至肺、胸椎、肝等处呻］。如临床诊断考虑为ＰＣ且物理检查有局部浸润，应当作ＣＴ扫描或ＭＲＩ以确定肿物范围口“。ＣＴ扫描可以提示软组织和骨的浸润，ＭＲＩ可更清楚地显示病变的大小，了解浸润情况，为手术方案的制定提供依据。此外，由于可能发生局部复发和转移，手术后的定期随访是非常必要的。

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综述

气相色谱一质谱联用技术在中药分析中的应用

许

磊（综述），张兰桐（审校）

（河北医科大学药学院药物分析教研室，河北石家庄０５００１７）

【关键词】碎片质谱法；中草药；中成药；化学，分析；综述文献【中图分类号】

Ｒ２８４．１

【文献标识码】

Ａ

【文章编号】

１００７—３２０５（２００７）０３—０２３７—０４

气相色谱一质谱（ｇａｓ

ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ—ｍａｓｓ

能获得更多的化合物结构信息，弥补了传统检测器的不足。随其商品化仪器设备及分析检测技术的日益完善，Ｇｃ～ＭＳ联用技术已广泛应用于石油、化工、医药、食品、环境保护等需要进行化学成分检测的各个领域。本文就近年来ＧＣ—ＭＳ在中草药及其成药分析方面的应用作一综述。

１１．１

ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＧＣ—ＭＳ）联用法是～种高效能、高选择性、高灵敏度的分离分析方法。ＧＣ—ＭＳ结合了色谱、质谱两者的优点，使样品的分离、定性及定量成为连续的过程。质谱检测器作为理想的色谱检测器与传统检测器相比具有更高的灵敏度，样品用量少，只需１０－９～１０－１２ｇ；分析速度快、应用范围广，在选择合适电离方法的前提下，一般化合物都能被电离；

ＧＣ．ＭＳ在中草药分析鉴定中的应用

中药挥发油类成分的ＧＣ—ＭＳ分析：中药挥发

［收稿日期］２００６一０６—２４；［修回日期］２００６一０９—１３

［作者简介］许磊（１９８２一），男，河北平山人，河北医科大学药学院理学硕士研究生，从事药物分析研究。

油是一类具有生物活性的成分，是从中药得到的与水不相混溶的挥发性油状成分的总称，具有止咳平喘、祛风、镇痛、解热、利尿、健胃、抗菌、消毒和杀虫

万方数据　

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等功效，为许多中药的重要药效物质之一。挥发油因其沸点低、易挥发的特点，特别适宜于ＧＣ—ＭＳ法对其进行分析。

金晓玲等［１１对新鲜佛手和干佛手的挥发油进行分析：新鲜佛手挥发油主要成分为丁二醇、醋酸、１一甲基一４一（１一甲基乙烯基）一１，２一环己二醇、８一羟基里哪醇、ａ一异松油烯醇和１一甲基一４一（１一甲基乙烯基）一２一环己烯一１一顺一醇等。干佛手挥发油主要成分为５，７一二甲氧基香豆素、ａ一异松油烯醇、顺一柠檬醛、８一羟基里哪醇和６，７一二甲氧基香豆素等。用ＧＣ—ＭＳ分析杜鹃叶挥发油，含量较高的成分为ａ一蒎烯等，并首次发现十四烷、邻苯二甲异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯等在杜鹃叶挥发油中大量存在，为杜鹃叶的药效物质基础研究提供依据比］。

ＯｌａｄｉｍｅｊｉＦ．Ａ．等口１对产于西非的过江藤属马

鞭草科植物进行分析，其主要成分为百里香素、芳樟醇、香叶醇和百里酚，其抗体虱及头虱的生物活性成分为萜品醇、旷蒎烯和８＿蒎烯。ＪｉａｎｑｉｎｇＹｕ［４］等对半枝莲进行分析，其主要成分为单萜类及倍半萜类化合物，薄荷醇（７．７％）、芳樟醇（６．７％）、ａ＿松油醇（１．５％）等为主要的单萜类化合物；蓝桉醇（４．２％）等为主要的倍半萜类化合物。Ｍｏｚａｉｎａ

Ｋｏｂａｉｓｙ

等［５］对日本紫珠的挥发油进行分析，其主要成分为匙叶桉油烯醇（１８．１％）、吉玛烯Ｂ（１３．０％）、牛儿烯（１１．０％）、蓝桉醇（３．３％）、ａ一愈创木烯（２．３％）和争榄烯（２．Ｏ％）等。对艾蒿挥发油化学成分进行分析，鉴定的化合物主要为罗勒烯、莰烯、７一松油烯等单萜类化合物；桉树脑、崖柏酮、樟脑、４一松油醇等单萜类衍生物，其中桉树脑、樟脑等成分均为已知活性的萜类，具有抗菌、抑菌、平喘、祛痰等功效；倍半萜类及其衍生物共１５种；艾蒿挥发油中还含有醇、酯等化合物［６。。

１．２

中药脂肪油类成分的ＧＣ＿ＭＳ分析：亚麻酸酯

类、亚油酸酯类等不饱和脂肪酸可以降低血清胆固醇及甘油三酯，减少血小板黏附性，促使饱和脂类、胆固醇等在血液中的运行，以减少沉积在血管壁上的可能性，从而起到防治动脉硬化高血压病的作用。含有丰富的不饱和脂肪酸的中草药是值得开发的药用新资源。

陈振德等口１对酸枣仁脂肪油进行ＧＣ－ＭＳ分析，其主要成分为棕榈酸、亚油酸、油酸、硬脂酸、花生烯酸、花生酸、二十二碳酸。分析明党参果实脂肪油中的化学成分，其游离脂肪油主要含９一十八碳烯酸、９，１１一十八碳二烯酸、棕榈酸等；结合脂肪油主要含棕榈酸、９，１２一十八碳二烯酸、９一十八碳烯酸、硬脂

万　

方数据酸、油酸等凹］。分析牵牛子脂肪油成分，牵牛子脂肪油含量为３４．７８％，脂肪酸组成以亚油酸、油酸和棕榈酸为主，不饱和脂肪酸占脂肪酸总量的８８．７０％［９］。分析沙苑子脂肪油成分，沙苑子脂肪油含量为１２．３０％，成分以亚麻酸和亚油酸为主，不饱和脂肪酸占脂肪酸总量的８４．２３％，饱和脂肪酸以棕榈酸为主［１０｜。ＧｕｏｈｕａＨｕ等ｎ妇对中国产韭子进行分析，脂肪酸组成以亚油酸（５７．ｏ％～７１．６％）和棕榈酸（６．６％～９．７％）为主，不饱和脂肪酸占脂肪酸总量的７９．２％～９３．ｏ％。俞作仁等［１２３分析西北蔷薇果种籽脂肪油，其主要成分为十七烷、软脂酸乙酯、十八烷、二十一烯、３，５一丁基一十四烷、油酸乙酯、硬脂酸乙酯、亚油酸乙酯。

２ＧＣ－ＭＳ在中草药资源研究中的应用

２．１

不同品种药材及药材的不同药用部位的ＧＣ＿

ＭＳ分析：通过ＧＣ—ＭＳ联用技术对不同品种药材或药材不同药用部位进行比较，了解其药材的成分及其相对含量。

分析蓬莪术、广西莪术和温莪术３个不同品种的莪术挥发油，蓬莪术质量分数最大的组分莪术酮在广西莪术和温莪术中含量很少；温莪术中的主要成分莪术二酮在蓬莪术和广西莪术中的量甚微，提示为保证莪术油制剂质量的稳定需要明确莪术的品种［１３｜。分析地蚕不同药用部位根茎和地上植株部分的挥发油化学成分，两个部位的挥发油主要成分相似，其中十六烷酸分别占各自挥发油总量的５９．６７％和５１．８３％，此外还有５种相同成分分别占挥发油总量的８．６０％和８．６７％，从挥发油的角度而言两个部位没有很大的差异，为地蚕以地上植株入药而不强调仅以根茎入药提供了相应的依据［１引。２．２不同产地及生长条件药材的ＧＣ－ＭＳ分析：通过ＧＣ—ＭＳ联用技术考察不同产地、不同引种药材的挥发油或脂肪油含量及组分有何不同，明确药材的价值及其不同的质量与作用。

用ＧＣ—ＭＳ研究南苍术挥发油成分，揭示茅苍术（产于江苏茅山地区，特指道地药材）道地性的化学本质。对湖北、江苏等６个采样点的南苍术挥发油进行分析，并对含量较高的６种成分榄香醇、茅术醇、Ｂ－桉叶醇、苍术酮、苍术素、苍术烯内酯甲进行主成分分析和聚类分析。聚类分析显示茅苍术挥发油主要组分的含量明显不同于非道地南苍术。茅苍术道地性在挥发油中的表现主要是苍术酮、茅术醇、Ｂ一桉叶醇及苍术素呈现出特定的配比关系，且与非道地南苍术挥发油相比，苍术酮、苍术素、茅术醇及ｐ

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桉叶醇的含量极为不同。揭示出茅苍术道地性的化学特征及本质［１５１。ＣｈｒｉｓｔｉｎｅＲｏｂｌｅｓ等［１６１对生长于法国南部不同土质的蒙山岩蔷薇进行分析，生长于石灰质土壤和硅质土壤的蒙山岩蔷薇具有不同的化学组成，其相同成分的含量也有不同。生长于硅质土壤的蒙山岩蔷薇含有ａ一杜松醇，可以认为两种不同土质生长的蒙山岩蔷薇具有不同的化学差别。

３

ＧＣ－Ｍｓ在中草药及其中成药有效成分分析中的

应用

中草药与中成药成分复杂、组分较多，且每一组分的含量相对较低，灵敏度低的分析方法难以达到要求。利用ＧＣ—ＭＳ的高灵敏度与高分离效能进行中草药及其中成药分析是中药分析手段现代化的重要体现和尝试，是值得进一步推广应用的分析方法。

分析青木香挥发油的化学组成，其挥发油成分中龙脑有很强的抗菌活性；１，８一桉叶素和樟脑及其衍生物具有明显的抗菌活性；萜品烯一４～醇具有很强的抗菌功能；ａ一萜品醇也有抗菌的能力；ａ一蒎烯对白色念珠菌的生物合成有显著的抑制作用。青木香挥发油的较强杀菌活性说明它是一类潜在的抗菌药物，可以做为天然抗菌药物开发［１¨。分析线纹香茶菜挥发油，主要成分有２一异丙基一５一甲基一苯甲醚、２一甲基一５一（１一甲基乙烯基）一２一环己烯一１酮、百里香酚、香荆芥酚、石竹烯等，其中百里香酚、香荆芥酚有抑制细菌性流感的作用，具有一定开发利用价值口８｜。

分析苍耳子散挥发油，主要成分为萜类化合物、脂肪族化合物和芳香族化合物等。其主要萜类化合物为薄荷醇、水芹烯、桉油精等，具有镇咳、祛痰、抗菌、抗炎、抗病毒及镇痛等作用；某些芳香族化合物如聚伞花素、苯甲醛等具有抗菌、止咳、消毒、杀虫等作用。但其中含有的５种萘类成分具有一定的毒性和刺激性，应引起注意。对苍耳子散挥发油的成分分析为阐明苍耳子散综合疗效、开发创制新的中成药品种提供了科学依据［１

９｜。

４

ＧＣ－ＭＳ在中药材及其中成药质量控制方面的应

用

利用ＧＣ—ＭＳ建立指纹图谱，取得大量指纹图谱数据后，对指纹图谱整体进行“模式识别”以“共有峰”的方式来判断其相似程度，并确定各种控制参数，从而利用指纹图谱表达中草药及其成品的质量，实现对工艺操作和原药材的质量的控制，保证中药的安全有效和质量稳定。

对广藿香样品进行主要成分分析，分析结果表

万　

方数据明样品中均含有Ｂ一广藿香烯、Ｂ一榄香烯、顺式一石竹烯等１１种主要成分，其相对含量约占挥发油总量的８０％。１１种主要成分的出峰先后顺序及相对含量极具特征性，形成了特有的指纹图谱，为广藿香内在质量评价和鉴定提供了依据［２

０。。

采用ＧＣ—ＭＳ对复方毛冬青注射液中的挥发性化学成分进行鉴别，并与鱼腥草蒸馏液的挥发性成分进行了比较，共鉴别２４种成分，其挥发油成分主要来自鱼腥草，并为建立含量测定方法和指纹图谱提供了依据［２１｜。表明ＧＣ—ＭＳ是建立中药复方质量控制标准及提高质量水平的强有力手段。

５

ＧＣ—Ｍｓ在中药生产工艺研究方面的应用

中药生产工艺过程与化学药有所区别，除制剂

工艺外，还包括中药饮片的炮制、复方中药浸膏的提取与分离。

５．１

ＧＣ—ＭＳ分析炮制对中药饮片的影响：中药饮

片炮制的质量直接影响中药及其制剂的疗效和毒性。利用ＧＣ—ＭＳ联用对不同炮制方法的中药饮片进行比较分析，揭示中药材加工炮制过程中挥发油化学成分的动态变化，以探讨其加工炮制机理。

采用ＧＣ—ＭＳ对肉豆蔻饮片炮制前后的挥发油进行化学成分分析，肉豆蔻经炮制后挥发油成分发生变化，有１３种新成分增加，４种成分消失，止泻成分甲基丁香酚、甲基异丁香酚含量增加，毒性成分肉豆蔻醚、黄樟醚含量降低。肉豆蔻的炮制具有一定科学意义∽２。。

５．２

ＧＣ＿ＭＳ分析不同提取方式及生产工艺对有效成分的影响：对超临界ｃＯ。萃取法（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ

ｆｌｕｉｄ

ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＳＦＥ）与水蒸气蒸馏法从干姜片中

提取的挥发油进行分析。两种方法提取的挥发油中有２２种成分相同，但各成分的含量有差异。在水蒸气蒸馏法提取的挥发油中相对含量较高的莰烯、ａ一蒎烯、Ｂ一柠檬醛等组分在ＳＦＥ法中未检出。ＳＦＥ法提取的挥发油中含量较高的姜烯酚、姜油酮、姜辣素等组分在水蒸气蒸馏法中未检出。水蒸气蒸馏法提取的挥发油中低挥发性组分含量较多，ＳＦＥ法提取出较高的极性组分，且萜烯类组分未损失，还提取出了姜油酮、姜烯酚、姜辣素等代表干姜片特征辣味成分的物质及较多的醇、酯、不饱和脂肪酸等成分［２

３｜。

胡浩斌心４１等ＳＦＥ法与水蒸气蒸馏法提取竹节草中的挥发油，并通过ＧＣ～ＭＳ对所得挥发油的化学成分进行比较。ＳＦＥ法得到挥发油的主要成分是Ｉ。一芳樟醇、８一石竹烯、斯巴醇和ａ一侧柏酮等，水蒸气蒸馏法得到挥发油的主要成分为ａ～莰酮、芳樟醇、匙

・

２４０

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许磊等气相色谱一质谱联用技术在中药分析中的应用

桉油烯醇和莰烯等。采用ｓＦＥ法可提高挥发油的收率、鉴定的准确性和精确度，是提取研究中草药化学成分的有效方法。

考察中药复方在生产过程中化学成分的变化，从而确定其生产工艺。以香砂养胃浓缩丸中７昧含挥发油较多的药材为模型药物，采用ＧＣ—Ｍｓ法测定挥发油成分并将单味药材提取得到的挥发油和各味药材混合蒸馏得到挥发油的化学成分相比较，结果表明７味药材检出峰之和远远大于“简单混合”和“蒸馏混合”的检出峰，“简单混合”较“蒸馏混合”的

检出峰多，且各种化学成分的变化很复杂。有３种

情况，①单味药材含有成分在“简单混合”和“蒸馏混合”后消失；②有的成分在单味药材和“简单混合”中存在，而在“蒸馏混合”中消失；③产生新的化合物。该研究为合理确定复方挥发油的提取工艺和制定质量控制方法提供了依据［２

５｜。

６展

望

采用ＧＣ—ＭＳ分析中药材及其制剂的一个突出优点是其本身具有定性的功能，基本不受色谱柱、不同仪器等条件的局限。即使有些成分不能鉴定出，也可根据其质谱“棒形图”进行辨认。中药化学成份是发挥药效作用的物质基础，其深入研究是中药现代化的关键和核心，对于揭示中药的作用机制、方剂理论、配伍规律、优化制剂工艺、制定中药质量控制标准、实现中药现代化并走向国际市场具有重要意义。在确保稳定性和精密度的前提下，选择适当的色谱条件和仪器参数将ＧＣ—ＭＳ应用于中药指纹图谱的建立，可以全面控制中药中的整体物质群，真实反映中药内在的化学成分，为中药的整体性说明打下了良好的基础，符合解决中药复杂体系质量控制

的要求。也可利用指纹追根溯源来寻找工艺操作中的问题和实现对原药材良好农业规范的质量要求，还为中药的化学成分的分离和测定积累了大量数据。

综上所述，ＧＣ—ＭＳ联用已经成为中药化学成分研究的重要手段，在中药挥发油和脂肪油分析、中药饮片和中药制剂的质量控制与研究、中药资源研究及中药有效成分分析中发挥着重要的作用。为临床合理用药、中药饮片的剂型改革、中药的现代化生产以及质量控制、进一步提高中药药用价值以及对我国的天然药物进入国际市场起到极大的促进作用。

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［１９］［２０］［２１］［２２］［２３］

［２４］［２５］

气相色谱-质谱联用技术在中药分析中的应用

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

许磊， 张兰桐

河北医科大学药学院药物分析教研室,河北,石家庄,050017河北医科大学学报

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本文链接：http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_hbykdxxb200703036.aspx

第２８卷第３期２００７年５月

医学河北科大学报

ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＪ（）ＵＲＮＡＬ０ＦＨＥＢＥＩＭＥＤＩＣＡＬ

Ｖ０１．２８Ｍａｙ

Ｎｏ．３２００７

・２３７・

系统扩散，转移率可达１０％以上口５。，远处转移可至肺、胸椎、肝等处呻］。如临床诊断考虑为ＰＣ且物理检查有局部浸润，应当作ＣＴ扫描或ＭＲＩ以确定肿物范围口“。ＣＴ扫描可以提示软组织和骨的浸润，ＭＲＩ可更清楚地显示病变的大小，了解浸润情况，为手术方案的制定提供依据。此外，由于可能发生局部复发和转移，手术后的定期随访是非常必要的。

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Ｊｏｕｒｎａｌ

综述

气相色谱一质谱联用技术在中药分析中的应用

许

磊（综述），张兰桐（审校）

（河北医科大学药学院药物分析教研室，河北石家庄０５００１７）

【关键词】碎片质谱法；中草药；中成药；化学，分析；综述文献【中图分类号】

Ｒ２８４．１

【文献标识码】

Ａ

【文章编号】

１００７—３２０５（２００７）０３—０２３７—０４

气相色谱一质谱（ｇａｓ

ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ—ｍａｓｓ

能获得更多的化合物结构信息，弥补了传统检测器的不足。随其商品化仪器设备及分析检测技术的日益完善，Ｇｃ～ＭＳ联用技术已广泛应用于石油、化工、医药、食品、环境保护等需要进行化学成分检测的各个领域。本文就近年来ＧＣ—ＭＳ在中草药及其成药分析方面的应用作一综述。

１１．１

ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＧＣ—ＭＳ）联用法是～种高效能、高选择性、高灵敏度的分离分析方法。ＧＣ—ＭＳ结合了色谱、质谱两者的优点，使样品的分离、定性及定量成为连续的过程。质谱检测器作为理想的色谱检测器与传统检测器相比具有更高的灵敏度，样品用量少，只需１０－９～１０－１２ｇ；分析速度快、应用范围广，在选择合适电离方法的前提下，一般化合物都能被电离；

ＧＣ．ＭＳ在中草药分析鉴定中的应用

中药挥发油类成分的ＧＣ—ＭＳ分析：中药挥发

［收稿日期］２００６一０６—２４；［修回日期］２００６一０９—１３

［作者简介］许磊（１９８２一），男，河北平山人，河北医科大学药学院理学硕士研究生，从事药物分析研究。

油是一类具有生物活性的成分，是从中药得到的与水不相混溶的挥发性油状成分的总称，具有止咳平喘、祛风、镇痛、解热、利尿、健胃、抗菌、消毒和杀虫

万方数据　

・

２３８

・

河北医科大学学报第２８卷第３期

等功效，为许多中药的重要药效物质之一。挥发油因其沸点低、易挥发的特点，特别适宜于ＧＣ—ＭＳ法对其进行分析。

金晓玲等［１１对新鲜佛手和干佛手的挥发油进行分析：新鲜佛手挥发油主要成分为丁二醇、醋酸、１一甲基一４一（１一甲基乙烯基）一１，２一环己二醇、８一羟基里哪醇、ａ一异松油烯醇和１一甲基一４一（１一甲基乙烯基）一２一环己烯一１一顺一醇等。干佛手挥发油主要成分为５，７一二甲氧基香豆素、ａ一异松油烯醇、顺一柠檬醛、８一羟基里哪醇和６，７一二甲氧基香豆素等。用ＧＣ—ＭＳ分析杜鹃叶挥发油，含量较高的成分为ａ一蒎烯等，并首次发现十四烷、邻苯二甲异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯等在杜鹃叶挥发油中大量存在，为杜鹃叶的药效物质基础研究提供依据比］。

ＯｌａｄｉｍｅｊｉＦ．Ａ．等口１对产于西非的过江藤属马

鞭草科植物进行分析，其主要成分为百里香素、芳樟醇、香叶醇和百里酚，其抗体虱及头虱的生物活性成分为萜品醇、旷蒎烯和８＿蒎烯。ＪｉａｎｑｉｎｇＹｕ［４］等对半枝莲进行分析，其主要成分为单萜类及倍半萜类化合物，薄荷醇（７．７％）、芳樟醇（６．７％）、ａ＿松油醇（１．５％）等为主要的单萜类化合物；蓝桉醇（４．２％）等为主要的倍半萜类化合物。Ｍｏｚａｉｎａ

Ｋｏｂａｉｓｙ

等［５］对日本紫珠的挥发油进行分析，其主要成分为匙叶桉油烯醇（１８．１％）、吉玛烯Ｂ（１３．０％）、牛儿烯（１１．０％）、蓝桉醇（３．３％）、ａ一愈创木烯（２．３％）和争榄烯（２．Ｏ％）等。对艾蒿挥发油化学成分进行分析，鉴定的化合物主要为罗勒烯、莰烯、７一松油烯等单萜类化合物；桉树脑、崖柏酮、樟脑、４一松油醇等单萜类衍生物，其中桉树脑、樟脑等成分均为已知活性的萜类，具有抗菌、抑菌、平喘、祛痰等功效；倍半萜类及其衍生物共１５种；艾蒿挥发油中还含有醇、酯等化合物［６。。

１．２

中药脂肪油类成分的ＧＣ＿ＭＳ分析：亚麻酸酯

类、亚油酸酯类等不饱和脂肪酸可以降低血清胆固醇及甘油三酯，减少血小板黏附性，促使饱和脂类、胆固醇等在血液中的运行，以减少沉积在血管壁上的可能性，从而起到防治动脉硬化高血压病的作用。含有丰富的不饱和脂肪酸的中草药是值得开发的药用新资源。

陈振德等口１对酸枣仁脂肪油进行ＧＣ－ＭＳ分析，其主要成分为棕榈酸、亚油酸、油酸、硬脂酸、花生烯酸、花生酸、二十二碳酸。分析明党参果实脂肪油中的化学成分，其游离脂肪油主要含９一十八碳烯酸、９，１１一十八碳二烯酸、棕榈酸等；结合脂肪油主要含棕榈酸、９，１２一十八碳二烯酸、９一十八碳烯酸、硬脂

万　

方数据酸、油酸等凹］。分析牵牛子脂肪油成分，牵牛子脂肪油含量为３４．７８％，脂肪酸组成以亚油酸、油酸和棕榈酸为主，不饱和脂肪酸占脂肪酸总量的８８．７０％［９］。分析沙苑子脂肪油成分，沙苑子脂肪油含量为１２．３０％，成分以亚麻酸和亚油酸为主，不饱和脂肪酸占脂肪酸总量的８４．２３％，饱和脂肪酸以棕榈酸为主［１０｜。ＧｕｏｈｕａＨｕ等ｎ妇对中国产韭子进行分析，脂肪酸组成以亚油酸（５７．ｏ％～７１．６％）和棕榈酸（６．６％～９．７％）为主，不饱和脂肪酸占脂肪酸总量的７９．２％～９３．ｏ％。俞作仁等［１２３分析西北蔷薇果种籽脂肪油，其主要成分为十七烷、软脂酸乙酯、十八烷、二十一烯、３，５一丁基一十四烷、油酸乙酯、硬脂酸乙酯、亚油酸乙酯。

２ＧＣ－ＭＳ在中草药资源研究中的应用

２．１

不同品种药材及药材的不同药用部位的ＧＣ＿

ＭＳ分析：通过ＧＣ—ＭＳ联用技术对不同品种药材或药材不同药用部位进行比较，了解其药材的成分及其相对含量。

分析蓬莪术、广西莪术和温莪术３个不同品种的莪术挥发油，蓬莪术质量分数最大的组分莪术酮在广西莪术和温莪术中含量很少；温莪术中的主要成分莪术二酮在蓬莪术和广西莪术中的量甚微，提示为保证莪术油制剂质量的稳定需要明确莪术的品种［１３｜。分析地蚕不同药用部位根茎和地上植株部分的挥发油化学成分，两个部位的挥发油主要成分相似，其中十六烷酸分别占各自挥发油总量的５９．６７％和５１．８３％，此外还有５种相同成分分别占挥发油总量的８．６０％和８．６７％，从挥发油的角度而言两个部位没有很大的差异，为地蚕以地上植株入药而不强调仅以根茎入药提供了相应的依据［１引。２．２不同产地及生长条件药材的ＧＣ－ＭＳ分析：通过ＧＣ—ＭＳ联用技术考察不同产地、不同引种药材的挥发油或脂肪油含量及组分有何不同，明确药材的价值及其不同的质量与作用。

用ＧＣ—ＭＳ研究南苍术挥发油成分，揭示茅苍术（产于江苏茅山地区，特指道地药材）道地性的化学本质。对湖北、江苏等６个采样点的南苍术挥发油进行分析，并对含量较高的６种成分榄香醇、茅术醇、Ｂ－桉叶醇、苍术酮、苍术素、苍术烯内酯甲进行主成分分析和聚类分析。聚类分析显示茅苍术挥发油主要组分的含量明显不同于非道地南苍术。茅苍术道地性在挥发油中的表现主要是苍术酮、茅术醇、Ｂ一桉叶醇及苍术素呈现出特定的配比关系，且与非道地南苍术挥发油相比，苍术酮、苍术素、茅术醇及ｐ

河北医科大学学报第２８卷第３期

・

２３９

・

桉叶醇的含量极为不同。揭示出茅苍术道地性的化学特征及本质［１５１。ＣｈｒｉｓｔｉｎｅＲｏｂｌｅｓ等［１６１对生长于法国南部不同土质的蒙山岩蔷薇进行分析，生长于石灰质土壤和硅质土壤的蒙山岩蔷薇具有不同的化学组成，其相同成分的含量也有不同。生长于硅质土壤的蒙山岩蔷薇含有ａ一杜松醇，可以认为两种不同土质生长的蒙山岩蔷薇具有不同的化学差别。

３

ＧＣ－Ｍｓ在中草药及其中成药有效成分分析中的

应用

中草药与中成药成分复杂、组分较多，且每一组分的含量相对较低，灵敏度低的分析方法难以达到要求。利用ＧＣ—ＭＳ的高灵敏度与高分离效能进行中草药及其中成药分析是中药分析手段现代化的重要体现和尝试，是值得进一步推广应用的分析方法。

分析青木香挥发油的化学组成，其挥发油成分中龙脑有很强的抗菌活性；１，８一桉叶素和樟脑及其衍生物具有明显的抗菌活性；萜品烯一４～醇具有很强的抗菌功能；ａ一萜品醇也有抗菌的能力；ａ一蒎烯对白色念珠菌的生物合成有显著的抑制作用。青木香挥发油的较强杀菌活性说明它是一类潜在的抗菌药物，可以做为天然抗菌药物开发［１¨。分析线纹香茶菜挥发油，主要成分有２一异丙基一５一甲基一苯甲醚、２一甲基一５一（１一甲基乙烯基）一２一环己烯一１酮、百里香酚、香荆芥酚、石竹烯等，其中百里香酚、香荆芥酚有抑制细菌性流感的作用，具有一定开发利用价值口８｜。

分析苍耳子散挥发油，主要成分为萜类化合物、脂肪族化合物和芳香族化合物等。其主要萜类化合物为薄荷醇、水芹烯、桉油精等，具有镇咳、祛痰、抗菌、抗炎、抗病毒及镇痛等作用；某些芳香族化合物如聚伞花素、苯甲醛等具有抗菌、止咳、消毒、杀虫等作用。但其中含有的５种萘类成分具有一定的毒性和刺激性，应引起注意。对苍耳子散挥发油的成分分析为阐明苍耳子散综合疗效、开发创制新的中成药品种提供了科学依据［１

９｜。

４

ＧＣ－ＭＳ在中药材及其中成药质量控制方面的应

用

利用ＧＣ—ＭＳ建立指纹图谱，取得大量指纹图谱数据后，对指纹图谱整体进行“模式识别”以“共有峰”的方式来判断其相似程度，并确定各种控制参数，从而利用指纹图谱表达中草药及其成品的质量，实现对工艺操作和原药材的质量的控制，保证中药的安全有效和质量稳定。

对广藿香样品进行主要成分分析，分析结果表

万　

方数据明样品中均含有Ｂ一广藿香烯、Ｂ一榄香烯、顺式一石竹烯等１１种主要成分，其相对含量约占挥发油总量的８０％。１１种主要成分的出峰先后顺序及相对含量极具特征性，形成了特有的指纹图谱，为广藿香内在质量评价和鉴定提供了依据［２

０。。

采用ＧＣ—ＭＳ对复方毛冬青注射液中的挥发性化学成分进行鉴别，并与鱼腥草蒸馏液的挥发性成分进行了比较，共鉴别２４种成分，其挥发油成分主要来自鱼腥草，并为建立含量测定方法和指纹图谱提供了依据［２１｜。表明ＧＣ—ＭＳ是建立中药复方质量控制标准及提高质量水平的强有力手段。

５

ＧＣ—Ｍｓ在中药生产工艺研究方面的应用

中药生产工艺过程与化学药有所区别，除制剂

工艺外，还包括中药饮片的炮制、复方中药浸膏的提取与分离。

５．１

ＧＣ—ＭＳ分析炮制对中药饮片的影响：中药饮

片炮制的质量直接影响中药及其制剂的疗效和毒性。利用ＧＣ—ＭＳ联用对不同炮制方法的中药饮片进行比较分析，揭示中药材加工炮制过程中挥发油化学成分的动态变化，以探讨其加工炮制机理。

采用ＧＣ—ＭＳ对肉豆蔻饮片炮制前后的挥发油进行化学成分分析，肉豆蔻经炮制后挥发油成分发生变化，有１３种新成分增加，４种成分消失，止泻成分甲基丁香酚、甲基异丁香酚含量增加，毒性成分肉豆蔻醚、黄樟醚含量降低。肉豆蔻的炮制具有一定科学意义∽２。。

５．２

ＧＣ＿ＭＳ分析不同提取方式及生产工艺对有效成分的影响：对超临界ｃＯ。萃取法（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ

ｆｌｕｉｄ

ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＳＦＥ）与水蒸气蒸馏法从干姜片中

提取的挥发油进行分析。两种方法提取的挥发油中有２２种成分相同，但各成分的含量有差异。在水蒸气蒸馏法提取的挥发油中相对含量较高的莰烯、ａ一蒎烯、Ｂ一柠檬醛等组分在ＳＦＥ法中未检出。ＳＦＥ法提取的挥发油中含量较高的姜烯酚、姜油酮、姜辣素等组分在水蒸气蒸馏法中未检出。水蒸气蒸馏法提取的挥发油中低挥发性组分含量较多，ＳＦＥ法提取出较高的极性组分，且萜烯类组分未损失，还提取出了姜油酮、姜烯酚、姜辣素等代表干姜片特征辣味成分的物质及较多的醇、酯、不饱和脂肪酸等成分［２

３｜。

胡浩斌心４１等ＳＦＥ法与水蒸气蒸馏法提取竹节草中的挥发油，并通过ＧＣ～ＭＳ对所得挥发油的化学成分进行比较。ＳＦＥ法得到挥发油的主要成分是Ｉ。一芳樟醇、８一石竹烯、斯巴醇和ａ一侧柏酮等，水蒸气蒸馏法得到挥发油的主要成分为ａ～莰酮、芳樟醇、匙

・

２４０

・

许磊等气相色谱一质谱联用技术在中药分析中的应用

桉油烯醇和莰烯等。采用ｓＦＥ法可提高挥发油的收率、鉴定的准确性和精确度，是提取研究中草药化学成分的有效方法。

考察中药复方在生产过程中化学成分的变化，从而确定其生产工艺。以香砂养胃浓缩丸中７昧含挥发油较多的药材为模型药物，采用ＧＣ—Ｍｓ法测定挥发油成分并将单味药材提取得到的挥发油和各味药材混合蒸馏得到挥发油的化学成分相比较，结果表明７味药材检出峰之和远远大于“简单混合”和“蒸馏混合”的检出峰，“简单混合”较“蒸馏混合”的

检出峰多，且各种化学成分的变化很复杂。有３种

情况，①单味药材含有成分在“简单混合”和“蒸馏混合”后消失；②有的成分在单味药材和“简单混合”中存在，而在“蒸馏混合”中消失；③产生新的化合物。该研究为合理确定复方挥发油的提取工艺和制定质量控制方法提供了依据［２

５｜。

６展

望

采用ＧＣ—ＭＳ分析中药材及其制剂的一个突出优点是其本身具有定性的功能，基本不受色谱柱、不同仪器等条件的局限。即使有些成分不能鉴定出，也可根据其质谱“棒形图”进行辨认。中药化学成份是发挥药效作用的物质基础，其深入研究是中药现代化的关键和核心，对于揭示中药的作用机制、方剂理论、配伍规律、优化制剂工艺、制定中药质量控制标准、实现中药现代化并走向国际市场具有重要意义。在确保稳定性和精密度的前提下，选择适当的色谱条件和仪器参数将ＧＣ—ＭＳ应用于中药指纹图谱的建立，可以全面控制中药中的整体物质群，真实反映中药内在的化学成分，为中药的整体性说明打下了良好的基础，符合解决中药复杂体系质量控制

的要求。也可利用指纹追根溯源来寻找工艺操作中的问题和实现对原药材良好农业规范的质量要求，还为中药的化学成分的分离和测定积累了大量数据。

综上所述，ＧＣ—ＭＳ联用已经成为中药化学成分研究的重要手段，在中药挥发油和脂肪油分析、中药饮片和中药制剂的质量控制与研究、中药资源研究及中药有效成分分析中发挥着重要的作用。为临床合理用药、中药饮片的剂型改革、中药的现代化生产以及质量控制、进一步提高中药药用价值以及对我国的天然药物进入国际市场起到极大的促进作用。

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气相色谱-质谱联用技术在中药分析中的应用

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

许磊， 张兰桐

河北医科大学药学院药物分析教研室,河北,石家庄,050017河北医科大学学报

JOURNAL OF HEBEI MEDICAL UNIVERSITY2007,28(3)2次

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