山西大学学报（自然科学版）３４（１）：９０～９５，２０１１ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｈａｎｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔ．Ｓｅｉ．Ｅｄ．）
文章编号：０２５３・２３９５（２０１１）０１—００９０—０６
微波促进下苯并噻吩的傅一克酰基化反应
张变香，石高升，王琼，杨祺，康婧玲
（山西大学化学化工学院，山西太原０３０００６）
摘要：进行了苯并噻吩与酸酐、乙酰氟、苯甲酰氯和草酰氯的傅一克酰基化反应，探究了微波辐射对该反应的影响．通过１ＨＮＭＲ、”ＣＮＭＲ对产物的结构进行了表征，采用高效液相色谱法测定了产物的产率与产物异构体的比例．
结果表明，在苯并噻吩与草酰氯的反应中选择性地得到了３，３’一二苯并噻吩乙二酮，并且常温下１２ｈ进行的反应在微波辐射下反应时间缩短为２５ｍｉｎ，产率比常温反应提高了２０％．关键词：微波辐射；苯并噻吩衍生物；傅一克酰基化
中图分类号：０６２６
文献标识码：Ａ
苯并噻吩、噻吩衍生物是自然界中存在的含硫杂原子的环状化合物之一，不仅是重要的有机合成中间体，而且作为医药、农药、机能性材料等的基本骨架近年来被广泛利用¨４］．然而带有功能性基团的小分子苯并噻吩，作为原料因其合成步骤多产率低而使得价格昂贵．有关合成此类化合物的报道较多，主要类型有苯衍生物和噻吩衍生物的关环反应［５１２］；带有卤素或羧基取代基的苯并噻吩的偶联反应［１２－１４３．以无取代基的苯并噻吩为原料一步合成苯并噻吩衍生物的报道较少［１引，寻找简便有效的合成苯并噻吩衍生物的方法具有重
要的意义．
微波作用下的有机反应具有反应时间短、收率高、副反应少、操作简便及环境友好等优点，近年来在有机合成尤其是杂环化合物的合成中得到了广泛的应用［１６ｄ７１．本文用微波催化和传统的加热回流两种方法对苯并噻吩的傅一克酰基化反应进行了研究，讨论了催化剂的种类和用量、反应溶剂、温度、加样方式对反应的影响．结果表明：微波催化与传统的加热回流方法相比，具有反应速度快、转化率和选择性好等优点．
１
实验部分
１－ｌ仪器与试剂
予华Ｘ一４数字显示显微熔点测定仪；岛津ＵＶ一２６５型紫外可见光谱仪；Ｂｒｕｋｅｒ仪（５ｍｍ样品管，内标为ＴＭＳ，溶剂为ＣＤＣｌ。，测试温度２５℃，１
３００．４０ＭＨｚ和７５．４５
ＨＮＭＲ和１３Ｃ
ＤＲＸ一３００ＭＨｚ核磁共振
ＮＭＲ的工作频率分别为
ＭＨｚ），Ｐ２００１１型高效液相色谱仪．本实验所用试剂苯并噻吩（ＢＴ）、乙酰氯（ＡＣ）、苯
甲酰氯（ＢＣ）、酸酐（ＡＡ）、草酰氯（０Ｃ）均为分析纯．
１．２
常温与微波辐射下苯并噻吩的傅一克酰基化反应
在装有恒压滴液漏斗、冷凝管（带有干燥管）的１００ｍＬ三Ｅｌ烧瓶中放入磁搅拌子，在冰浴中依次加入苯
并噻吩、溶剂、催化剂，搅拌均匀后，在ｉ０～３０ｍｉｎ内缓慢加入酰基化试剂，滴加完毕后，恢复至室温反应，反应中通过薄层硅胶板（ＴＬＣ）跟踪．反应完全后，将混合物置入冰水中，滴加盐酸酸解．反应终止后，用乙醚萃取，有机层用饱和碳酸氢钠和氯化钠溶液各洗两次，用无水硫酸镁干燥，减压蒸去有机溶剂，所得粗产物用柱层析分离（ＣＨ。Ｃ１：：竹一Ｈｅｘａｎｅ＝１：１），通过液相色谱法计算转化率和２位、３位酰基化产物的比例（反应式如下式所示）．
收稿日期：２０１０－０９－１３；修回日期：２０１００ｌＩ－１３
基金项目：留学回国人员科研启动基金（２００６）；山西省自然科学基金（２００７０１１０２２）
作者简介：张变香（１９６８一），女，山西太谷人，博士，副教授，从事有机合成和杂原子化学研究．Ｅ—ｍａｉｌ：ｚｂｘｔｈｈ＠ＳＸＵ．ｅｄｕ．
张变香等：微波促进下苯并噻吩的傅一克酰基化反应
９１
ｃｏｃｌ
兰：堡型！．
Ｒ
５＇ｈ
∞一∞
１．３产物的数据
ｃｏ）２旦
除了苯并噻吩与草酰氯的微波辐射反应，其它的微波反应的加药品方式与常温相同，加完药品后，将长颈烧瓶转入微波反应器中，设置恒定功率及反应时间，反应后处理与常温反应的方法相同．草酰氯与苯并噻吩的微波反应的加药品依次为溶剂、催化剂、草酰氯试剂，搅拌均匀后，在１０＂－－＇３０ｍｉｎ内缓慢加入苯并噻吩．
２一乙酰基苯并噻吩：ｍ．Ｐ．８３～８４℃（１ｉｔ［１８］８３～８４℃）；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）８：２．９４（ｓ，Ｍｅ，３Ｈ），７．３７－－．７．９３（ｍ，ＡｒＨ，５Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）８：２７．０６，１２３．２４，１２５．２３，１２６．１５，１２７．６８，
１２９．９６，１３９．３３，１４２．８３，１４４．１８，１９２．５７．
３一乙酰基苯并噻吩：ｍ．Ｐ．６３～６５℃（１ｉｔ［１８］６２～６４℃）；１
Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）艿：２．５８（ｓ，ＣＨ３，
３Ｈ），７．８０＂－－７．６６（ｍ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．３５～７．４６（ｍ，ＡｒＨ，２Ｈ），８．１９（ｓ，ＡｒＨ，１Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）
艿：２７．５６，１２１．９４，１２２．４４，１２４．１５，１２４．６１，１２６．７０，１２９．６０，１３８．８０，１３９．５４，１９１．６４．
２一苯甲酰基苯并噻吩：ｍ．Ｐ．４５一．．４８℃（１ｉｔＬｌ８Ｊ４７～４８℃）；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）艿：６．８２～７．０３（ｍ，ＡｒＨ，５Ｈ），３２～７．４０（ｍ，ＡｒＨ，４Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）８：１２２．７８，１２３．３３，１２４．５７，１２５．０１，１２６．９１，
１２７．８３，１２８．８６，１３１．７１，１３６．８５，１３７．０４，１３９．４１，１４２．４１，１８９．８５．
３一苯甲酰基苯并噻吩：ｍ．Ｐ．５０～５３℃（１ｉｔ［１８］５２～５３℃）；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）艿：８．４８（ｓ，ＡｒＨ，１Ｈ），６．８８～７．０５（ｍ，ＡｒＨ，５Ｈ），７．２７～７．４０（ｍ，ＡｒＨ，４Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）８：１２１．７８，１２２．４５，
１２４．５３，１２５．０３，１２６．９１，１２７．８３，１２８．６７，１３１．７１，１３３．８３，１３８．１４，１３８．５２，１４１．８６，１８８．７１．
３，３
７一二苯并噻吩乙二酮：ｍ．Ｐ．１６７～１６９℃（１ｉｔ［１９］１６６～１６８℃）；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）８：７．４５～
７．５ｌ（ｍ，ＡｒＨ，２Ｈ）；７．８９～７．９２（ｄ，Ｊ一７．２Ｈ，ＡｒＨ，１Ｈ）；８．０７（ｓ，ＡｒＨ，１Ｈ）；８．５４～８．５６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，
ＡｒＨ，１Ｈ）．１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）艿：１２０．２１，１２２．３６，１２４．９１，１２５．６０，１３６．３６，１３６．６２，１３７．１９，１４０．０９，】８４．９６。
２结果与讨论
傅一克反应属于碳正离子对芳烃的亲电取代反应，在通常情况下，未取代的五员杂环芳烃比未取代的苯更容易进行傅一克反应，而且产物是异构体的混合物．以苯并噻吩为例，在凯库勒共振体中２、３位都存在较强的活性，容易被碳正离子进攻［２０。．另外，Ｋｌａｓｉｎｃ［２¨根据Ｍ０法计算了苯并噻吩环上的丌电子密度，结果表明环上的电子云分布不均，３位比２位稍大（Ｓｃｈｅｍｅ１），因此在反应中导致异构体产物含量不同．产物的比例与催化剂的种类及用量、反应物的加入顺序、温度和溶剂有关，一般以３位酰化产物为主．
示意图１苯并噻吩的共振式结构
Ｓｃｈｅｍｅ１
２．１
Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ［ｏｒｍｏｆｔｈｅｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｒＬｅ
非微波条件下酰基化的条件优化
以苯并噻吩和乙酰氯为底物，无水三氯化铝为催化剂，反应１２ｈ，就反应温度、溶剂和催化剂用量对酰
基化产物的产率影响进行了讨论（表１，Ｐ９２）．
山西大学学报（自然科学版）
表１
Ａ１ＣＩｓ作用下苯并噻吩（ＢＴ）和乙酰氯（ＡＣ）的酰基化反应
Ｔａｂｌｅ１
ＡＩＣｌ３ｃａｔａｌｙｚｅｄａｃｙｌａｔｉｏｎｏｆＢＴｗｉｔｈＡＣ
Ｅｎｔｒｙ
ｎ（ＢＴ）。ｎ（ＡＣ）。ｎ（Ａ１Ｃ１３）
１１
１１
Ｔ／℃
１５１５１５３５１５１５１５
ＳｏｌｖｅｎｔＣＨ２Ｃ１２ＣＨ２Ｃ１２ＣＨ２Ｃ１２ＣＨ２Ｃ１２ＰｈＮ０２
５３６５５５６３５２５２５０
１２
●１２３２２２
１２
●
１２
●
１ｉ
ｌ２
●
１
１１
１２
●
１
１２
●
Ｃｓ２
ＣＨ２Ｃ１ＣＨ２Ｃｌ
１２
●２
由表１可知，增加无水三氯化铝的用量，酰基化产物的产率增大，但用量加到苯并噻吩的３倍时，产率有所降低．反应温度从室温１５℃增加到３５℃时，乙酰基苯并噻吩的产率变化不大．在反应温度相同的条件下，以二氯甲烷为溶剂时乙酰基苯并噻吩的产率较好．
２．２
酰基化试剂和催化剂对酰基化反应的影响
在上述优化的反应条件下，即苯并噻吩、酰化剂和催化剂的摩尔比为１：１．２：２、反应１２ｈ、溶剂为二氯甲烷的条件下，研究了其它酰化试剂和催化剂对反应的影响（如表２）．由表２可知，在苯并噻吩和乙酰氯的反应中，ＦｅＣｌ。、ＺｎＣｌｚ催化活性低于Ａ１ＣＩ。，而ＦｅＣｌ。在催化苯并噻吩与苯甲酰氯的反应时，酰化产物的产率有所提高．ＦｅＣｌ。和Ａ１Ｃ１。催化乙酸酐的酰基化反应的效果与乙酰氯的相当。
表２酰基化试剂和催化剂对反应的影响
Ｔａｂｌｅ２
Ｅｎｔｒｙ
１２３４５６７８
Ｅｆｆｅｃｔｏｆａｃｙｌａｔｉｏｎｒｅａｇｅｎｔｓａｎｄｃａｔａｌｙｓｔｓ
ｒｅａｇｅｎｔ
ｏｎ
ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎ
ＡｃｙｌａｔｉｏｎＣａｔａｌｙｓｔＡＩＣｌ３ＦｅＣｌ。ＺｎＣｌ２
Ｔ／℃１５（室温）１５（室温）１５（室温）
００００
Ｙｉｅｌｄ。／％
６５６０５５６８６８７０６２５９
乙酰氯乙酰氯乙酰氯乙酰氯苯甲酰氯苯甲酰氯乙酸酐乙酸酐
Ａ１Ｃｌ。０ＡＩＣｌ３ＦｅＣｌ３Ａ１Ｃ１ａＦｅＣｌ３
２．３微波辐射下苯并噻吩的酰基化反应２．３．１苯并噻吩和乙酰氯的酰基化反应
首先进行了在微波作用下，苯并噻吩、酰化剂和催化剂的摩尔比为１：１．２：２，溶剂为二氯甲烷的乙酰
基化反应（如表３）．
表３微波辐射下苯并噻吩（ＢＴ）和乙酰氯（ＡＣｌ的酰基化反应
Ｔａｂｌｅ３
Ｅｎｔｒｙ
１２３４４５６７８９
４
Ａｃｙｌａｔｉｏｎ
ｏｆＢＴｗｉｔｈＡＣｕｎｄｅｒｍｉｃｒｏｗａｖｅｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ
Ｃｏｎｙ／％
７５８０９０９０
Ｒｅｇｉｏｉｓｏｍｅｒｓ４（Ｃ２：Ｃ３）
０．６１Ｏ．５７０．６５０．５７０．５７０．５８０．８９０．９００．８６０．９０
ＣａｔａｌｙｓｔＡｌＣｌ３ＡｌＣｌ。ＡｌＣｌ３ＡｌＣｌ，ＡｌＣｌ３ＡｌＣｌ３ＦｅＣｌ。ＦｅＣｌ３ＦｅＣｌ３ＦｅＣｌ，
ＭＷ—ａｓｓｉｓｔｅｄ￡／ｍｉｎ（ｐｏｗｅｒ／Ｗ）
５（１９６）１０（１９６）１５（１９６）１５（２６０）
Ｙｉｅｌｄ６／％
８０８３８５６５８６８０３０８１８７６８
２０（１９６）８５３０（１９６）５（１９６）
９５３６
１０（１９６）４０１５（１９６）２０（１９６）ｂｙｕｓｉｎｇＨＰＬＣ．
９８６８
ＳｅｌｅｅｔｉｖｉｔｉｅｓｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄＩｓｏｌａｔｅｄｙｉｅｌｄｓｂａｓｅｄ
ｏｎ
６
ｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｕｓｅｄ
张变香等：微波促进下苯并噻吩的傅一克酰基化反应
由表３可知，ＡＩＣＩ。催化下微波照射２０ｍｉｎ、功率为１９６Ｗ，产率达到最大值８６％，比常规反应条件下提高了２０％．微波照射１５ｍｉｎ、功率为２６０Ｗ时，出现了黑色副产物．微波对ＦｅＣｌ。催化的反应有较大影响，
５
ｍｉｎ后原料转化率为３６％，产率为３０％，随着微波照射时间的增加，转化率和产率都有所增大，微波照射ｒａｉｎ后原料转化率都达到最大值９８％．微波照射ＦｅＣｌ。催化下，苯并噻吩２、３位酰基化产物的比例都在图１是在ＦｅＣｌ。催化下苯并噻吩与乙酰氯的反应体系在常规反应１０ｍｉｎ与微波辐射１０ｍｉｎ后，反应混
１５
０．９左右，３位产物稍稍多于２位产物，选择性上不如Ａ１Ｃ１。催化的酰基化反应（比例在０．６左右）．合液的液相色谱对比图，可以看出微波辐射下原料的转化率、产物的收率都有了明显提高．
６１００
５∞
４００
３∞
２００１００
０
图１微波辐射与常规条件下酰基化反应的比较
Ｆｉｇ．１
Ｒｅｌａｔｉｖｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅａｃｙｌａｔｉｏｎｕｎｄｅｒｍｉｃｒｏｗａｖｅｒａｄｉａｔｉｏｎａｎｄ
ｎｏｒｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｂｙｕｓｉｎｇＨＰＬＣ
２．３．２微波辐射下ＦｅＣｌ。的用量对酰基化反应的影响
由以上结果得知，ＦｅＣｌ。对苯并噻吩与苯甲酰氯的酰基化反应有较好的催化效果，因此讨论了在二氯甲烷为溶剂，ＦｅＣｌ。的用量对酰基化反应的影响（表４）．
表４微波辐射下ＦｅＣｌ。催化的苯并噻吩（ＢＴ）与苯甲酰氯（ＢＣ）的反应
Ｔａｂｌｅ４
Ｅｎｔｒｙ１２３４５６
４
ＦｅＣｌ３ｃａｔａｌｙｚｅｄａｃｙｌａｔｉｏｎｏｆＢＴｗｉｔｈＢＣｕｎｄｅｒｍｉｅｒｏｗａｖｅ－ｉｒｒａｄｉｔｉｏｎ
ｎ（ＢＴ）。ｎ（ＢＣ）。ｎ（ＦｅＣｌ３）
１：１．２
ｌ
ＭＷ—ａｓｓｉｓｔｅｄｔ／ｍｉｎ（ｐｏｗｅｒ／Ｗ）
３０（１９６）３０（１９６）３０（２６０）１５（１９６）１５（１９６）１５（１９６）
Ｃｏｎｙ８／％
３４５０５１５９９８６７
Ｙｉｅｌｄ６／％
３３４８５０６８８７６６
０．０２
１：１．２：０．０５１：１．２：０．１１
ｌ
１．２
ｚ
ｌ
１：１．２：２１：１．２：３
ＳｅｌｅｃｔｉｖｉｔｉｅｓｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙｕｓｉｎｇＨＰＬＣＩｓｏｌａｔｅｄｙｉｅｌｄｓｂａｓｅｄ
ｏｎ
６
ｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｕｓｅｄ
由表４可知，增加催化剂ＦｅＣｌ。的用量，苯并噻吩的转化率和酰基化产物的产率都有所增大，当催化剂ＦｅＣＩ。的用量为２倍时，苯并噻吩的转化率最好；再增加催化剂的用量，转化率和产率下降，可能是过多的ＦｅＣｌ。包裹了ＦｅＣｌ。的络合物，使ＦｅＣＩ。的络合物不能和苯并噻吩充分反应．
２．３．３
苯并噻吩与草酰氯的酰基化反应
在以Ａ１Ｃ１。为催化剂、微波的输出功率为２６０Ｗ时，草酰氯和苯并噻吩的反应选择性地得到了３，３’一二苯并噻吩乙二酮，讨论结果如表５所示．
表５微波作用下苯并噻吩（ＢＴ）和草酰氯（ＯＣ）的酰基化的反应
Ｔａｂｌｅ５
Ｅｎｔｒｙ１。２３４５ｃ６０
ＡｃｙｌａｔｉｏｎｏｆＢＴｗｉｔｈＯＣｕｎｄｅｒｍｉｃｒｏｗａｖｅ－ｉｒｒａｄｉｔｉｏｎａ
ＳｏｌｖｅｎｔＣＨ２Ｃ１２
ＭＷ—ａｓｓｉｓｔｅｄｔ／ｒａｉｎ
ｎｏｔ
Ｃｏｎｙ／％
７０３２．１９５９２９５９８
Ｙｉｅｌｄ“／ｏＡ
１４３７７６３６４８３７
ｕｓｅｄ
２５２５２５２５２５
ＣＳ２
ＣＨ２Ｃ１２ＣＨ２ＣＩＣＨ２ＣｌＣＨ２ＣＩＣＨ２ＣｌＣＨ２ＣＩＣＨ２Ｃｌ
４ｎ（苯并噻吩）２ｎ（草酰氯）ｔｎ（ＡＩＣｌ３）＝ｌ：１．２：２
６
Ｉｓｏｌａｔｅｄｙｉｅｌｄｓｂａｓｅｄ
ｏｎ
ｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｕｓｅｄ．
‘ｎ（苯并噻吩）。ｎ（草酰氯）。ｎ（ＡＩＣｌ３）一１：２．２：２。ｎ（苯并噻吩）＃ｎ（草酰氯）：ｎ（ＡＩＣｌ３）一２：１．２：２
９４
山西大学学报（自然科学版）３４（１）２０１１
由表５可知，以ＣＨ。Ｃ１：为溶剂，苯并噻吩和草酰氯在微波中进行反应，苯并噻吩的转化率和３，３，＿二苯并噻吩乙二酮的产率较高．因为ＣＨｚＣｌｚ能溶解Ａ１Ｃ１。复合物，有利于碳正离子的生成，选择性地得到碳正离子亲电取代产物；ＣＨ：ｃｌｃＨ：ｃｌ虽然转化率较高，但得到的副产物较多，无论苯并噻吩与草酰氯的摩尔比为１：２．２或是２：１，亲电取代产物的产率大约都在４０％；ＣＳ。对ＡＩＣｌ。复合物溶解性较差，碳正离子亲电取代反应相对较缓慢，苯并噻吩的转化率较低．以ＦｅＣｌ。为催化剂，ＣＳ：为溶剂时几乎没有发生反应；ＣＨ：Ｃ１：
为溶剂时，产率较低．
根据Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ反应机理，苯并噻吩与草酰氯在ＡＩＣｌ。作用下的反应符合碳正离子亲电取代反应历程，催化剂首先和草酰氯生成复合物，形成碳正离子进攻苯并噻吩环上电子云密度较高的３位，得到３，３＇－二苯并噻吩乙二酮（Ｓｃｈｅｍｅ２）．这一结果类似于［Ｅｍｉｍ－］Ｃ１一ＡＩＣｌ。离子液体催化草酰氯与蒽的反应［２２１，与Ａ１Ｃ１。催化下草酰氯和萘的反应主要生成二萘甲酮有所不同心引．
ｅ
≮一？
ｃｌ，
、ｃｌ
Ａ１Ｃ１，
毽吖ｏ《
Ｓｃｈｅｍｅ２
Ａ
示意图２３，３＇－二苯并噻吩乙二酮的合成机理
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆ３，３＇－ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｅｎｔｈｙｌｄｉｏｎｅ
参考文献：［１３
Ｂｖｏｌｔｏｎ
ＪＬ，ＴｈａｔｅｈｅｒＧＲＪ，ＬｉｕＨ．ＣｈｅｍｉｃａｌＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎＭｏｄｕｌａｔｅｓＥｓｔｒｏｇｅｎｉｃＡｃｔｉｖｉｔｙ，０ｘｉｄａｔｉｖｅＲｅａｃｔｉｖｉｔｙ，ａｎｄＭｅｔａ—
４’Ｆ－ＤＭＡ，ａＮｅｗＢｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅＳｅｌｅｃｔｉｖｅＥｓｔｒｏｇｅｎＲｅｃｅｐｔｏｒＭｏｄｕｌａｔｏｒ［Ｊ］．ＣｈｅｍＲｅｓＴｏｘｉｃｏｌ，２００６，
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Ｅ，ＡｎｄｅｒｓｏｎＧＬ，ＰｒｅｎｔｉｃｅＲＬ，ｅｔａ１．ＲｉｓｋｓａｎｄＢｅｎｅｆｉｔｓｏｆＥｓｔｒｏｇｅｎＰｌｕｓＰｒｏｇｅｓｔｉｎｉｎＨｅａｌｔｈｙＰｏｓｔｍｅｎｏｐａｕｓ—
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Ｋ，Ｈｏｒｉｕｃｈｉ
Ｍ，ＦｕｋａｍａｃｈｉＳ，ｅｔａ１．ＡｎＥｆｆｉｃｉｅｎｔＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ３－ａｒｙｌ一２一ａｒｙｌ（ｏｒｍｅｔｈｙｌ）ｓｕｌｆａｎｙｌｂｅｎｚｏ［ｂ］Ｔｈｉｏ—
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ｔＯ
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ＢｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓｖｉａＩｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ
２－Ａｒｙｌ—ｏｒ２－Ａｌｋｙｌ—Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ
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Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅＦｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓａｃｙｌａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｌ，ａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｍｉ－ｃｒｏｗａｖｅｒａｄｉａｔｉｏｎ
ｏｎ
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ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ
ｏｆｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙ
１
ＨＮＭＲ
ａｎｄ”ＣＮＭＲ．ＴｈｅｙｉｅｌｄａｎｄＣ—ｚ／ｃ一３ｉｓｏｍｅｒｒａｔｉｏｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＨＰＬＣ）．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｖａｒｉｏｕｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ
ｏｎ
ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙ
ＨＰＬＣａｎａｌｙｓｉｓ．Ｉｎｔｈｅｒｅｓｕｌｔ，ｗｅｏｂｔａｉｎｅｄｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ３，３’一ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｅｔｈｙｌｄｉｏｎｅｉｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅａｎｄｏｘａｌｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ，ａｎｄｆｏｕｎｄｔｈａｔｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｎｏｒｍａｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｅａｃｔｉｏｎｆｏｒ１２ｈｏｕｒｓ，ｍｉｃｒｏｗａｖｅｒａｄｉａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｎｅｅｄｅｄ２５ｍｉｎｕｔｅｓ，ａｎｄｙｉｅｌｄｃｏｕｌｄｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙ２０％．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｉｃｒｏｗａｖｅｒａｄｉａｔｉｏｎ；ｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ；Ｆｒｉｅｄｅｌ—Ｃｒａｆｔｓａｃｙｌａｔｉｏｎ
微波促进下苯并噻吩的傅-克酰基化反应
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：
张变香， 石高升， 王琼， 杨祺， 康婧玲， ZHANG Bian-xiang， SHI Gao-sheng，WANG Qiong， YANG Qi， KANG Jing-ling山西大学化学化工学院,山西,太原,030006
山西大学学报（自然科学版）
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本文读者也读过(4条)
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本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_sxdxxb201101018.aspx
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文章编号：０２５３・２３９５（２０１１）０１—００９０—０６
微波促进下苯并噻吩的傅一克酰基化反应
张变香，石高升，王琼，杨祺，康婧玲
（山西大学化学化工学院，山西太原０３０００６）
摘要：进行了苯并噻吩与酸酐、乙酰氟、苯甲酰氯和草酰氯的傅一克酰基化反应，探究了微波辐射对该反应的影响．通过１ＨＮＭＲ、”ＣＮＭＲ对产物的结构进行了表征，采用高效液相色谱法测定了产物的产率与产物异构体的比例．
结果表明，在苯并噻吩与草酰氯的反应中选择性地得到了３，３’一二苯并噻吩乙二酮，并且常温下１２ｈ进行的反应在微波辐射下反应时间缩短为２５ｍｉｎ，产率比常温反应提高了２０％．关键词：微波辐射；苯并噻吩衍生物；傅一克酰基化
中图分类号：０６２６
文献标识码：Ａ
苯并噻吩、噻吩衍生物是自然界中存在的含硫杂原子的环状化合物之一，不仅是重要的有机合成中间体，而且作为医药、农药、机能性材料等的基本骨架近年来被广泛利用¨４］．然而带有功能性基团的小分子苯并噻吩，作为原料因其合成步骤多产率低而使得价格昂贵．有关合成此类化合物的报道较多，主要类型有苯衍生物和噻吩衍生物的关环反应［５１２］；带有卤素或羧基取代基的苯并噻吩的偶联反应［１２－１４３．以无取代基的苯并噻吩为原料一步合成苯并噻吩衍生物的报道较少［１引，寻找简便有效的合成苯并噻吩衍生物的方法具有重
要的意义．
微波作用下的有机反应具有反应时间短、收率高、副反应少、操作简便及环境友好等优点，近年来在有机合成尤其是杂环化合物的合成中得到了广泛的应用［１６ｄ７１．本文用微波催化和传统的加热回流两种方法对苯并噻吩的傅一克酰基化反应进行了研究，讨论了催化剂的种类和用量、反应溶剂、温度、加样方式对反应的影响．结果表明：微波催化与传统的加热回流方法相比，具有反应速度快、转化率和选择性好等优点．
１
实验部分
１－ｌ仪器与试剂
予华Ｘ一４数字显示显微熔点测定仪；岛津ＵＶ一２６５型紫外可见光谱仪；Ｂｒｕｋｅｒ仪（５ｍｍ样品管，内标为ＴＭＳ，溶剂为ＣＤＣｌ。，测试温度２５℃，１
３００．４０ＭＨｚ和７５．４５
ＨＮＭＲ和１３Ｃ
ＤＲＸ一３００ＭＨｚ核磁共振
ＮＭＲ的工作频率分别为
ＭＨｚ），Ｐ２００１１型高效液相色谱仪．本实验所用试剂苯并噻吩（ＢＴ）、乙酰氯（ＡＣ）、苯
甲酰氯（ＢＣ）、酸酐（ＡＡ）、草酰氯（０Ｃ）均为分析纯．
１．２
常温与微波辐射下苯并噻吩的傅一克酰基化反应
在装有恒压滴液漏斗、冷凝管（带有干燥管）的１００ｍＬ三Ｅｌ烧瓶中放入磁搅拌子，在冰浴中依次加入苯
并噻吩、溶剂、催化剂，搅拌均匀后，在ｉ０～３０ｍｉｎ内缓慢加入酰基化试剂，滴加完毕后，恢复至室温反应，反应中通过薄层硅胶板（ＴＬＣ）跟踪．反应完全后，将混合物置入冰水中，滴加盐酸酸解．反应终止后，用乙醚萃取，有机层用饱和碳酸氢钠和氯化钠溶液各洗两次，用无水硫酸镁干燥，减压蒸去有机溶剂，所得粗产物用柱层析分离（ＣＨ。Ｃ１：：竹一Ｈｅｘａｎｅ＝１：１），通过液相色谱法计算转化率和２位、３位酰基化产物的比例（反应式如下式所示）．
收稿日期：２０１０－０９－１３；修回日期：２０１００ｌＩ－１３
基金项目：留学回国人员科研启动基金（２００６）；山西省自然科学基金（２００７０１１０２２）
作者简介：张变香（１９６８一），女，山西太谷人，博士，副教授，从事有机合成和杂原子化学研究．Ｅ—ｍａｉｌ：ｚｂｘｔｈｈ＠ＳＸＵ．ｅｄｕ．
张变香等：微波促进下苯并噻吩的傅一克酰基化反应
９１
ｃｏｃｌ
兰：堡型！．
Ｒ
５＇ｈ
∞一∞
１．３产物的数据
ｃｏ）２旦
除了苯并噻吩与草酰氯的微波辐射反应，其它的微波反应的加药品方式与常温相同，加完药品后，将长颈烧瓶转入微波反应器中，设置恒定功率及反应时间，反应后处理与常温反应的方法相同．草酰氯与苯并噻吩的微波反应的加药品依次为溶剂、催化剂、草酰氯试剂，搅拌均匀后，在１０＂－－＇３０ｍｉｎ内缓慢加入苯并噻吩．
２一乙酰基苯并噻吩：ｍ．Ｐ．８３～８４℃（１ｉｔ［１８］８３～８４℃）；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）８：２．９４（ｓ，Ｍｅ，３Ｈ），７．３７－－．７．９３（ｍ，ＡｒＨ，５Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）８：２７．０６，１２３．２４，１２５．２３，１２６．１５，１２７．６８，
１２９．９６，１３９．３３，１４２．８３，１４４．１８，１９２．５７．
３一乙酰基苯并噻吩：ｍ．Ｐ．６３～６５℃（１ｉｔ［１８］６２～６４℃）；１
Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）艿：２．５８（ｓ，ＣＨ３，
３Ｈ），７．８０＂－－７．６６（ｍ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．３５～７．４６（ｍ，ＡｒＨ，２Ｈ），８．１９（ｓ，ＡｒＨ，１Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）
艿：２７．５６，１２１．９４，１２２．４４，１２４．１５，１２４．６１，１２６．７０，１２９．６０，１３８．８０，１３９．５４，１９１．６４．
２一苯甲酰基苯并噻吩：ｍ．Ｐ．４５一．．４８℃（１ｉｔＬｌ８Ｊ４７～４８℃）；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）艿：６．８２～７．０３（ｍ，ＡｒＨ，５Ｈ），３２～７．４０（ｍ，ＡｒＨ，４Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）８：１２２．７８，１２３．３３，１２４．５７，１２５．０１，１２６．９１，
１２７．８３，１２８．８６，１３１．７１，１３６．８５，１３７．０４，１３９．４１，１４２．４１，１８９．８５．
３一苯甲酰基苯并噻吩：ｍ．Ｐ．５０～５３℃（１ｉｔ［１８］５２～５３℃）；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）艿：８．４８（ｓ，ＡｒＨ，１Ｈ），６．８８～７．０５（ｍ，ＡｒＨ，５Ｈ），７．２７～７．４０（ｍ，ＡｒＨ，４Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）８：１２１．７８，１２２．４５，
１２４．５３，１２５．０３，１２６．９１，１２７．８３，１２８．６７，１３１．７１，１３３．８３，１３８．１４，１３８．５２，１４１．８６，１８８．７１．
３，３
７一二苯并噻吩乙二酮：ｍ．Ｐ．１６７～１６９℃（１ｉｔ［１９］１６６～１６８℃）；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）８：７．４５～
７．５ｌ（ｍ，ＡｒＨ，２Ｈ）；７．８９～７．９２（ｄ，Ｊ一７．２Ｈ，ＡｒＨ，１Ｈ）；８．０７（ｓ，ＡｒＨ，１Ｈ）；８．５４～８．５６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，
ＡｒＨ，１Ｈ）．１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）艿：１２０．２１，１２２．３６，１２４．９１，１２５．６０，１３６．３６，１３６．６２，１３７．１９，１４０．０９，】８４．９６。
２结果与讨论
傅一克反应属于碳正离子对芳烃的亲电取代反应，在通常情况下，未取代的五员杂环芳烃比未取代的苯更容易进行傅一克反应，而且产物是异构体的混合物．以苯并噻吩为例，在凯库勒共振体中２、３位都存在较强的活性，容易被碳正离子进攻［２０。．另外，Ｋｌａｓｉｎｃ［２¨根据Ｍ０法计算了苯并噻吩环上的丌电子密度，结果表明环上的电子云分布不均，３位比２位稍大（Ｓｃｈｅｍｅ１），因此在反应中导致异构体产物含量不同．产物的比例与催化剂的种类及用量、反应物的加入顺序、温度和溶剂有关，一般以３位酰化产物为主．
示意图１苯并噻吩的共振式结构
Ｓｃｈｅｍｅ１
２．１
Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ［ｏｒｍｏｆｔｈｅｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｒＬｅ
非微波条件下酰基化的条件优化
以苯并噻吩和乙酰氯为底物，无水三氯化铝为催化剂，反应１２ｈ，就反应温度、溶剂和催化剂用量对酰
基化产物的产率影响进行了讨论（表１，Ｐ９２）．
山西大学学报（自然科学版）
表１
Ａ１ＣＩｓ作用下苯并噻吩（ＢＴ）和乙酰氯（ＡＣ）的酰基化反应
Ｔａｂｌｅ１
ＡＩＣｌ３ｃａｔａｌｙｚｅｄａｃｙｌａｔｉｏｎｏｆＢＴｗｉｔｈＡＣ
Ｅｎｔｒｙ
ｎ（ＢＴ）。ｎ（ＡＣ）。ｎ（Ａ１Ｃ１３）
１１
１１
Ｔ／℃
１５１５１５３５１５１５１５
ＳｏｌｖｅｎｔＣＨ２Ｃ１２ＣＨ２Ｃ１２ＣＨ２Ｃ１２ＣＨ２Ｃ１２ＰｈＮ０２
５３６５５５６３５２５２５０
１２
●１２３２２２
１２
●
１２
●
１ｉ
ｌ２
●
１
１１
１２
●
１
１２
●
Ｃｓ２
ＣＨ２Ｃ１ＣＨ２Ｃｌ
１２
●２
由表１可知，增加无水三氯化铝的用量，酰基化产物的产率增大，但用量加到苯并噻吩的３倍时，产率有所降低．反应温度从室温１５℃增加到３５℃时，乙酰基苯并噻吩的产率变化不大．在反应温度相同的条件下，以二氯甲烷为溶剂时乙酰基苯并噻吩的产率较好．
２．２
酰基化试剂和催化剂对酰基化反应的影响
在上述优化的反应条件下，即苯并噻吩、酰化剂和催化剂的摩尔比为１：１．２：２、反应１２ｈ、溶剂为二氯甲烷的条件下，研究了其它酰化试剂和催化剂对反应的影响（如表２）．由表２可知，在苯并噻吩和乙酰氯的反应中，ＦｅＣｌ。、ＺｎＣｌｚ催化活性低于Ａ１ＣＩ。，而ＦｅＣｌ。在催化苯并噻吩与苯甲酰氯的反应时，酰化产物的产率有所提高．ＦｅＣｌ。和Ａ１Ｃ１。催化乙酸酐的酰基化反应的效果与乙酰氯的相当。
表２酰基化试剂和催化剂对反应的影响
Ｔａｂｌｅ２
Ｅｎｔｒｙ
１２３４５６７８
Ｅｆｆｅｃｔｏｆａｃｙｌａｔｉｏｎｒｅａｇｅｎｔｓａｎｄｃａｔａｌｙｓｔｓ
ｒｅａｇｅｎｔ
ｏｎ
ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎ
ＡｃｙｌａｔｉｏｎＣａｔａｌｙｓｔＡＩＣｌ３ＦｅＣｌ。ＺｎＣｌ２
Ｔ／℃１５（室温）１５（室温）１５（室温）
００００
Ｙｉｅｌｄ。／％
６５６０５５６８６８７０６２５９
乙酰氯乙酰氯乙酰氯乙酰氯苯甲酰氯苯甲酰氯乙酸酐乙酸酐
Ａ１Ｃｌ。０ＡＩＣｌ３ＦｅＣｌ３Ａ１Ｃ１ａＦｅＣｌ３
２．３微波辐射下苯并噻吩的酰基化反应２．３．１苯并噻吩和乙酰氯的酰基化反应
首先进行了在微波作用下，苯并噻吩、酰化剂和催化剂的摩尔比为１：１．２：２，溶剂为二氯甲烷的乙酰
基化反应（如表３）．
表３微波辐射下苯并噻吩（ＢＴ）和乙酰氯（ＡＣｌ的酰基化反应
Ｔａｂｌｅ３
Ｅｎｔｒｙ
１２３４４５６７８９
４
Ａｃｙｌａｔｉｏｎ
ｏｆＢＴｗｉｔｈＡＣｕｎｄｅｒｍｉｃｒｏｗａｖｅｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ
Ｃｏｎｙ／％
７５８０９０９０
Ｒｅｇｉｏｉｓｏｍｅｒｓ４（Ｃ２：Ｃ３）
０．６１Ｏ．５７０．６５０．５７０．５７０．５８０．８９０．９００．８６０．９０
ＣａｔａｌｙｓｔＡｌＣｌ３ＡｌＣｌ。ＡｌＣｌ３ＡｌＣｌ，ＡｌＣｌ３ＡｌＣｌ３ＦｅＣｌ。ＦｅＣｌ３ＦｅＣｌ３ＦｅＣｌ，
ＭＷ—ａｓｓｉｓｔｅｄ￡／ｍｉｎ（ｐｏｗｅｒ／Ｗ）
５（１９６）１０（１９６）１５（１９６）１５（２６０）
Ｙｉｅｌｄ６／％
８０８３８５６５８６８０３０８１８７６８
２０（１９６）８５３０（１９６）５（１９６）
９５３６
１０（１９６）４０１５（１９６）２０（１９６）ｂｙｕｓｉｎｇＨＰＬＣ．
９８６８
ＳｅｌｅｅｔｉｖｉｔｉｅｓｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄＩｓｏｌａｔｅｄｙｉｅｌｄｓｂａｓｅｄ
ｏｎ
６
ｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｕｓｅｄ
张变香等：微波促进下苯并噻吩的傅一克酰基化反应
由表３可知，ＡＩＣＩ。催化下微波照射２０ｍｉｎ、功率为１９６Ｗ，产率达到最大值８６％，比常规反应条件下提高了２０％．微波照射１５ｍｉｎ、功率为２６０Ｗ时，出现了黑色副产物．微波对ＦｅＣｌ。催化的反应有较大影响，
５
ｍｉｎ后原料转化率为３６％，产率为３０％，随着微波照射时间的增加，转化率和产率都有所增大，微波照射ｒａｉｎ后原料转化率都达到最大值９８％．微波照射ＦｅＣｌ。催化下，苯并噻吩２、３位酰基化产物的比例都在图１是在ＦｅＣｌ。催化下苯并噻吩与乙酰氯的反应体系在常规反应１０ｍｉｎ与微波辐射１０ｍｉｎ后，反应混
１５
０．９左右，３位产物稍稍多于２位产物，选择性上不如Ａ１Ｃ１。催化的酰基化反应（比例在０．６左右）．合液的液相色谱对比图，可以看出微波辐射下原料的转化率、产物的收率都有了明显提高．
６１００
５∞
４００
３∞
２００１００
０
图１微波辐射与常规条件下酰基化反应的比较
Ｆｉｇ．１
Ｒｅｌａｔｉｖｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅａｃｙｌａｔｉｏｎｕｎｄｅｒｍｉｃｒｏｗａｖｅｒａｄｉａｔｉｏｎａｎｄ
ｎｏｒｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｂｙｕｓｉｎｇＨＰＬＣ
２．３．２微波辐射下ＦｅＣｌ。的用量对酰基化反应的影响
由以上结果得知，ＦｅＣｌ。对苯并噻吩与苯甲酰氯的酰基化反应有较好的催化效果，因此讨论了在二氯甲烷为溶剂，ＦｅＣｌ。的用量对酰基化反应的影响（表４）．
表４微波辐射下ＦｅＣｌ。催化的苯并噻吩（ＢＴ）与苯甲酰氯（ＢＣ）的反应
Ｔａｂｌｅ４
Ｅｎｔｒｙ１２３４５６
４
ＦｅＣｌ３ｃａｔａｌｙｚｅｄａｃｙｌａｔｉｏｎｏｆＢＴｗｉｔｈＢＣｕｎｄｅｒｍｉｅｒｏｗａｖｅ－ｉｒｒａｄｉｔｉｏｎ
ｎ（ＢＴ）。ｎ（ＢＣ）。ｎ（ＦｅＣｌ３）
１：１．２
ｌ
ＭＷ—ａｓｓｉｓｔｅｄｔ／ｍｉｎ（ｐｏｗｅｒ／Ｗ）
３０（１９６）３０（１９６）３０（２６０）１５（１９６）１５（１９６）１５（１９６）
Ｃｏｎｙ８／％
３４５０５１５９９８６７
Ｙｉｅｌｄ６／％
３３４８５０６８８７６６
０．０２
１：１．２：０．０５１：１．２：０．１１
ｌ
１．２
ｚ
ｌ
１：１．２：２１：１．２：３
ＳｅｌｅｃｔｉｖｉｔｉｅｓｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙｕｓｉｎｇＨＰＬＣＩｓｏｌａｔｅｄｙｉｅｌｄｓｂａｓｅｄ
ｏｎ
６
ｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｕｓｅｄ
由表４可知，增加催化剂ＦｅＣｌ。的用量，苯并噻吩的转化率和酰基化产物的产率都有所增大，当催化剂ＦｅＣＩ。的用量为２倍时，苯并噻吩的转化率最好；再增加催化剂的用量，转化率和产率下降，可能是过多的ＦｅＣｌ。包裹了ＦｅＣｌ。的络合物，使ＦｅＣＩ。的络合物不能和苯并噻吩充分反应．
２．３．３
苯并噻吩与草酰氯的酰基化反应
在以Ａ１Ｃ１。为催化剂、微波的输出功率为２６０Ｗ时，草酰氯和苯并噻吩的反应选择性地得到了３，３’一二苯并噻吩乙二酮，讨论结果如表５所示．
表５微波作用下苯并噻吩（ＢＴ）和草酰氯（ＯＣ）的酰基化的反应
Ｔａｂｌｅ５
Ｅｎｔｒｙ１。２３４５ｃ６０
ＡｃｙｌａｔｉｏｎｏｆＢＴｗｉｔｈＯＣｕｎｄｅｒｍｉｃｒｏｗａｖｅ－ｉｒｒａｄｉｔｉｏｎａ
ＳｏｌｖｅｎｔＣＨ２Ｃ１２
ＭＷ—ａｓｓｉｓｔｅｄｔ／ｒａｉｎ
ｎｏｔ
Ｃｏｎｙ／％
７０３２．１９５９２９５９８
Ｙｉｅｌｄ“／ｏＡ
１４３７７６３６４８３７
ｕｓｅｄ
２５２５２５２５２５
ＣＳ２
ＣＨ２Ｃ１２ＣＨ２ＣＩＣＨ２ＣｌＣＨ２ＣＩＣＨ２ＣｌＣＨ２ＣＩＣＨ２Ｃｌ
４ｎ（苯并噻吩）２ｎ（草酰氯）ｔｎ（ＡＩＣｌ３）＝ｌ：１．２：２
６
Ｉｓｏｌａｔｅｄｙｉｅｌｄｓｂａｓｅｄ
ｏｎ
ｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｕｓｅｄ．
‘ｎ（苯并噻吩）。ｎ（草酰氯）。ｎ（ＡＩＣｌ３）一１：２．２：２。ｎ（苯并噻吩）＃ｎ（草酰氯）：ｎ（ＡＩＣｌ３）一２：１．２：２
９４
山西大学学报（自然科学版）３４（１）２０１１
由表５可知，以ＣＨ。Ｃ１：为溶剂，苯并噻吩和草酰氯在微波中进行反应，苯并噻吩的转化率和３，３，＿二苯并噻吩乙二酮的产率较高．因为ＣＨｚＣｌｚ能溶解Ａ１Ｃ１。复合物，有利于碳正离子的生成，选择性地得到碳正离子亲电取代产物；ＣＨ：ｃｌｃＨ：ｃｌ虽然转化率较高，但得到的副产物较多，无论苯并噻吩与草酰氯的摩尔比为１：２．２或是２：１，亲电取代产物的产率大约都在４０％；ＣＳ。对ＡＩＣｌ。复合物溶解性较差，碳正离子亲电取代反应相对较缓慢，苯并噻吩的转化率较低．以ＦｅＣｌ。为催化剂，ＣＳ：为溶剂时几乎没有发生反应；ＣＨ：Ｃ１：
为溶剂时，产率较低．
根据Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ反应机理，苯并噻吩与草酰氯在ＡＩＣｌ。作用下的反应符合碳正离子亲电取代反应历程，催化剂首先和草酰氯生成复合物，形成碳正离子进攻苯并噻吩环上电子云密度较高的３位，得到３，３＇－二苯并噻吩乙二酮（Ｓｃｈｅｍｅ２）．这一结果类似于［Ｅｍｉｍ－］Ｃ１一ＡＩＣｌ。离子液体催化草酰氯与蒽的反应［２２１，与Ａ１Ｃ１。催化下草酰氯和萘的反应主要生成二萘甲酮有所不同心引．
ｅ
≮一？
ｃｌ，
、ｃｌ
Ａ１Ｃ１，
毽吖ｏ《
Ｓｃｈｅｍｅ２
Ａ
示意图２３，３＇－二苯并噻吩乙二酮的合成机理
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆ３，３＇－ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｅｎｔｈｙｌｄｉｏｎｅ
参考文献：［１３
Ｂｖｏｌｔｏｎ
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ａｌ
Ｗｏｍｅｎ．ＰｒｉｎｃｉｐａｌＲｅｓｕｌｔｓｆｒｏｍｔｈｅＷｏｍｅｎ’ｓＨｅａｌｔｈＩｎｉｔｉａｔｉｖｅＲａｎｄｏｍｉｚｅｄＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＴｒｉａｌ［Ｊ］．ＪＡｍＭｅｄＡｓｓｏｃ，
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Ｋ，Ｈｏｒｉｕｃｈｉ
Ｍ，ＦｕｋａｍａｃｈｉＳ，ｅｔａ１．ＡｎＥｆｆｉｃｉｅｎｔＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ３－ａｒｙｌ一２一ａｒｙｌ（ｏｒｍｅｔｈｙｌ）ｓｕｌｆａｎｙｌｂｅｎｚｏ［ｂ］Ｔｈｉｏ—
ｐｈｅｎｅｓＶｉａＣｙｃｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＡｒｙｌ２－ａｒｙｌ（ｏｒｍｅｔｈｙｌ）Ｓｕｌｆａｎｙｌｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆａｎｙｌｐｈｅｎｙｌ９６３３－９６３６．
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ｔＯ
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ＢｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓｖｉａＩｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ
２－Ａｒｙｌ—ｏｒ２－Ａｌｋｙｌ—Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ
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ｔｕｔｅｄＢｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓｆｒｏｍ（ａ－ＡｌｋｏｘｙＡｌｋｙｌ）（ｏｒｔｈｏ－Ａｌｋｙｎｙｌ４４７３－４４７５．
Ｐｈｅｎｙｌ）Ｓｕｌｆｉｄｅｓ［，Ｊ］．ＡｎｇｅｗＣｈｅｍ，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００６，４５（２７）：
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ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ［Ｊ］．Ｏｒｇｌｅｔｔ，２００３，５（２３），４３７７—４３８０．
［１１］
ＹａｎｇＳ
Ｍ。ＳｈｉｅＪＪ，ＦａｎｇＪＭ，ｅｌａ１．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＰｏｌｙｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄＢｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓａｎｄｓｕｌｆｕｒ－ＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＰｏｌｙｃｙｃｌｉｃＡｒｏ—
Ｐｒｏｍｏｔｅｄ
ｍａｒｉｅＣｏｍｐｏｕｎｄｓｖｉａＳａｍａｒｉｕｍＤｉｉｏｄｉｄｅ
Ｔｈｒｅｅ－ＣｏｍｐｏｎｅｎｔＣｏｕｐｌｉｎｇＲｅａｃｔｉｏｎｓｏｆＴｈｉｏｐｈｅｎｅ－２一ｅａｒｂｏｘｙｌａｔｅ
［Ｊ］．Ｊ
ＯｒｇＣｈｅｍ，２００２，６７（１５）：５２０８—５２１５．
Ｋ，Ｔｈａｎｓａｎｄｏｔｅ
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ａ
ＴａｎｄｅｍＰａｌｌａｄｉｕｍ－
张变香等：微波促进下苯并噻吩的傅一克酰基化反应
ＭｕｈｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔＲｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＯｒｇＬｅｔｔ，２００６，８（１８）：３９３９—３９４２．
Ｊ，ＬｍａｉｒｅＭ，ｅｔａ１．ＥｆｆｉｃｉｅｎｔＡｃｃｅｓｓ
ｔｏ
９５
Ｃａｔａｌｙｚｅｄ
［１３］Ｄａｖｉｄ
Ｅ，Ｐｅｒｒｉｎ
２－Ａｒｙｌ一３一Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ
Ｂｅｎｚｏ［ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ［Ｊ］．ＪＯｒｇＣｈｅｍ，２００５，
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ａｔ
ａ
ＲｅｍｏｖａｂｌｅＣａｒｂｏｘｙｌ
Ｇｒｏｕｐ：
Ｐａｌｌａｄｉｕｍ－ＣａｔａｌｙｚｅｄＶｉｎｙｌａｔｉｏｎ１０（６）：１１５９－１１６２．
ｔｈｅＵｎｕｓｕａｌＰｏｓｉｔｉｏｎｏｆＩｎｄｏｌｅａｎｄＲｅｌａｔｅｄＨｅｔｅｒｏａｒｏｍａｔｉｃ
Ｒｉｎｇｓ［Ｊ］．Ｏｒｇ
Ｌｅｔｔ，２００８，
［１５］ＳａｒｂａｎｉＰ，ＢｉｎｄｕＰ，ＤｕｂｅｙＰＫ，ｅｔａ１．Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ－ｍｅｔａｌ／ＬｅｗｉｓＡｃｉｄＦｒｅｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＡｃｙｌＢｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓｖｉａＣ－ＣＢｏｎｄ
Ｆｏｒｍｉｎｇ
Ｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＢｅｉｌｓｔｅｉｎＪＯｒｇ
Ｃｈｅｍ，２００７，３（３５）：５３９７—５４０３．
［１６］Ｋａｐｐｅ［１７］Ｋａｐｐｅ
６２８４．
Ｃ
０．ＭｉｃｒｏｗａｖｅＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃＨｅａｔｉｎｇｉｎＳｙｎｔｈｅｔｉｃＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｊ］．ＣｈｅｍＳｏｃＲｅｖ，２００８，３７（６）：１１２７—１１３９．
ＭｉｃｒｏｗａｖｅＨｅａｔｉｎｇｉｎＭｏｄｅｒｎＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗＣｈｅｍＩｎｔＥｄ，２００４，４３（４６）：６２５０—
ＣＯ．Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
［１８］ＹｕｌｄａｓｈｅｖＫＨＹＵ．ＡｃｙｌａｔｉｏｎｏｆＢｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｉｎｔｈｅＰｒｅｓｅｎｃｅｏｆＳｍａｌｌＡｍｏｕｎｔｓｏｆＦｅｒｒｉｃＣｈｌｏｒｉｄｅ［Ｊ］．＿ｒ
ＣｈｅｍＨｅｔ—
ｅｒｏｃｙｃｌＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，１９８７，１４（８）：８３１—８３３．
［１９３Ｃａｍｐａｉｇｎｅ。ＥＮｅｉｓｓ，ＥＳＢｅｎｚｏ［ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ．ＶＩＩＩ．Ｂｅｎｚｏ［ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－３一ｅａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅ
ａｎｄ
ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ［Ｊ］．
ＪＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌＣｈｅｍ，１９６６，３（１）：４６—５０．
［２０］ＦａｒｒａｒＭＷ，Ｌｅｖｉｎｅ
Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓａｎｄ
Ｒ．ＣｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｓＥｆｆｅｃｔｅｄｂｙＡｃｉｄｉｃＣａｔａｌｙｓｔｓ．ＩＶ．ＴｈｅＡｃｙｌａｔｉｏｎｏｆＳｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄａｎｄ
Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ
Ｆｕｒａｎｓ［Ｊ］．Ｊ
ＡｍＣｈｅｍＳｏｃ，１９５０，７２（１０）：４４３３—４４３６．
［２１］Ｋｌａｓｉｎｃ
Ｌ，Ｐｏｐ
Ｅ，ＴｒｉｎａｊｓｔｉｃＮ，ｅｔａ１．ＴｈｅＯｒｅｔｉｃａｌＳｔｕｄｉｅｓｏｆＰｏｓｉｔｉｏｎａｌＩｓｏｍｅｒｓＯｂｔａｉｎｅｄｂｙＡｎｎｅｌａｔｉｏｎｏｆＢｅｎｚｅｎｅａｎｄ
５－ｍｅｍｂｅｒｅｄＲｉｎｇＨｅｔｅｒｏｃｙｃｔｉｃｓＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＮｉｔｒｏｇｅｎ，Ｏｘｙｇｅｎ，ｏｒＳｕｌｐｈｕｒ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２８：３４６５—３４７４．
［２２］陈敏，张春燕，袁新华，等．［Ｅｍｉｍ］Ｃｌ—Ａ１Ｃ１ｓ离子液体催化蒽与草酰氯的Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ酰基化反应［Ｊ］．化学试剂，２００７，
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Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ－Ｅｎｈａｎｃｅｄ
Ｆｒｉｅｄｅｌ—ＣｒａｆｔｓａｃｙｌａｔｉｏｎｏｆＢｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ
ＺＨＡＮＧＢｉａｎ－ｘｉａｎｇ，ＳＨＩＧａｏ－ｓｈｅｎｇ，ＷＡＮＧＱｉｏｎｇ，ＹＡＮＧＱｉ，ＫＡＮＧＪｉｎｇ—ｌｉｎｇ
（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｈａｎｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔａｉｙｕａｎ０３０００６，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅＦｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓａｃｙｌａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｌ，ａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｍｉ－ｃｒｏｗａｖｅｒａｄｉａｔｉｏｎ
ｏｎ
ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ
ｏｆｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙ
１
ＨＮＭＲ
ａｎｄ”ＣＮＭＲ．ＴｈｅｙｉｅｌｄａｎｄＣ—ｚ／ｃ一３ｉｓｏｍｅｒｒａｔｉｏｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＨＰＬＣ）．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｖａｒｉｏｕｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ
ｏｎ
ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙ
ＨＰＬＣａｎａｌｙｓｉｓ．Ｉｎｔｈｅｒｅｓｕｌｔ，ｗｅｏｂｔａｉｎｅｄｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ３，３’一ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｅｔｈｙｌｄｉｏｎｅｉｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅａｎｄｏｘａｌｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ，ａｎｄｆｏｕｎｄｔｈａｔｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｎｏｒｍａｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｅａｃｔｉｏｎｆｏｒ１２ｈｏｕｒｓ，ｍｉｃｒｏｗａｖｅｒａｄｉａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｎｅｅｄｅｄ２５ｍｉｎｕｔｅｓ，ａｎｄｙｉｅｌｄｃｏｕｌｄｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙ２０％．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｉｃｒｏｗａｖｅｒａｄｉａｔｉｏｎ；ｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ；Ｆｒｉｅｄｅｌ—Ｃｒａｆｔｓａｃｙｌａｔｉｏｎ
微波促进下苯并噻吩的傅-克酰基化反应
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：
张变香， 石高升， 王琼， 杨祺， 康婧玲， ZHANG Bian-xiang， SHI Gao-sheng，WANG Qiong， YANG Qi， KANG Jing-ling山西大学化学化工学院,山西,太原,030006
山西大学学报（自然科学版）
JOURNAL OF SHANXI UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION)2011,34(1)
参考文献(23条)
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