第二章 热力学第一定律
一．基本要求
1．掌握热力学的一些基本概念，如：各种系统、环境、热力学状态、系
统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等。
2．能熟练运用热力学第一定律，掌握功与热的取号，会计算常见过程中
的Q , W , ∆U 和∆H 的值。
3．了解为什么要定义焓，记住公式∆U =Q V , ∆H =Q p 的适用条件。
4．掌握理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，能熟练地运用热力学
第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中，
∆U , ∆H , W , Q 的计算。
二．把握学习要点的建议
学好热力学第一定律是学好化学热力学的基础。热力学第一定律解决了在恒
定组成的封闭系统中，能量守恒与转换的问题，所以一开始就要掌握热力学的一
些基本概念。这不是一蹴而就的事，要通过听老师讲解、看例题、做选择题和做
习题等反反复复地加深印象，才能建立热力学的概念，并能准确运用这些概念。
例如，功和热，它们都是系统与环境之间被传递的能量，要强调“传递”这
个概念，还要强调是系统与环境之间发生的传递过程。功和热的计算一定要与变
化的过程联系在一起。譬如，什么叫雨？雨就是从天而降的水，水在天上称为云，
降到地上称为雨水，水只有在从天上降落到地面的过程中才被称为雨，也就是说，
“雨”是一个与过程联系的名词。在自然界中，还可以列举出其他与过程有关的
名词，如风、瀑布等。功和热都只是能量的一种形式，但是，它们一定要与传递
的过程相联系。在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热，除热以外，
其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。传递过程必须发生在系统与环境之
间，系统内部传递的能量既不能称为功，也不能称为热，仅仅是热力学能从一种
形式变为另一种形式。同样，在环境内部传递的能量，也是不能称为功（或热）
的。例如在不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、
燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热的交换，也没有功的交换，所
以Q =0, W =0, ∆U =0。这个变化只是在系统内部，热力学能从一种形式变为
另一种形式，而其总值保持不变。也可以通过教材中的例题，选定不同的对象作
系统，则功和热的正、负号也会随之而不同。
功和热的取号也是初学物理化学时容易搞糊涂的问题。目前热力学第一定律
的数学表达式仍有两种形式，即：∆U =Q +W , ∆U =Q -W ，虽然已逐渐统一
到用加号的形式，但还有一个滞后过程。为了避免可能引起的混淆，最好从功和
热对热力学能的贡献的角度去决定功和热的取号，即：是使热力学能增加的，还
是使热力学能减少的，这样就容易掌握功和热的取号问题。
焓是被定义的函数，事实上焓是不存在的，仅是几个状态函数的组合。这就
要求理解为什么要定义焓？定义了焓有什么用处？在什么条件下，焓的变化值才
具有一定的物理意义，即∆H =Q p 。
务必要记住∆U =Q V , ∆H =Q p 这两个公式的使用限制条件。凭空要记住公式
的限制条件，既无必要，又可能记不住，最好从热力学第一定律的数学表达式和
焓的定义式上理解。例如，根据热力学第一定律，
d U =δQ +δW =δQ +δW e +δW f =δQ -p e d V +δW f
要使d U =δQ V 或∆U =Q V ，必须使d V =0, δW f =0，这就是该公式的限制条件。
同理：根据焓的定义式，H =U +pV
d H =d U +p d V +V d p
将上面d U 的表达式代入，得
d H =δQ -p e d V +δW f +p d V +V d p
要使d H =δQ p 或∆H =Q p ，必须在等压条件下，d p =0，系统与环境的压力相等，
p e =p 和δW f =0，这就是该公式的限制条件。以后在热力学第二定律中的一些
公式的使用限制条件，也可以用相似的方法去理解。
状态函数的概念是十分重要的，必须用实例来加深这种概念。例如：多看几
个不同的循环过程来求∆U 和∆H ，得到∆U =0，∆H =0，这样可以加深状态函
数的“周而复始，数值还原”的概念。例如H 2(g)和O 2(g)可以通过燃烧、爆鸣、
热爆炸和可逆电池等多种途径生成水，只要保持始态和终态相同，则得到的∆U
和∆H 的值也都相同，这样可以加深“异途同归，值变相等”的概念。
三．思考题参考答案
1．判断下列说法是否正确，并简述判断的依据。
（1）状态给定后，状态函数就有定值；状态函数固定后，状态也就固定
了。
（2）状态改变后，状态函数一定都改变。
（3）因为∆U =Q V , ∆H =Q p ，所以Q V , Q p 是特定条件下的状态函数。
（4）根据热力学第一定律，因为能量不能无中生有，所以一个系统若要
对外做功，必须从外界吸收热量。
（5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，使液体的温度上升，
这时∆H =Q p =0。
（6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为Q 1，焓变为∆H 1。若将化学
反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态都相同，
这时热效应为Q 2，焓变为∆H 2，则∆H 1=∆H 2。
答：（1）对。因为状态函数是状态的单值函数，状态固定后，所有的状态函
数都有定值。反之，状态函数都有定值，状态也就被固定了。
（2）不对。虽然状态改变后，状态函数会改变，但不一定都改变。例如，系
统发生了一个等温过程，体积、压力等状态函数发生了改变，系统的状态已与原
来的不同，但是温度这个状态函数没有改变。
（3）不对。热力学能U 和焓H 是状态函数，而∆U ，∆H 仅是状态函数的变
量。Q V 和Q p 仅在特定条件下与状态函数的变量相等，所以Q V 和Q p 不可能是状
态函数。
（4）不对。系统可以降低自身的热力学能来对外做功，如系统发生绝热膨胀
过程。但是，对外做功后，系统自身的温度会下降。
（5）不对。因为环境对系统进行机械搅拌，做了机械功，这时W f ≠0，所以
不符合∆H =Q p 的使用条件。使用∆H =Q p 这个公式，等压和W f ≠0，这两个条
件一个也不能少。
（6）对。因为焓H 是状态函数，只要反应的始态和终态都相同，则焓变的数
值也相同，与反应具体进行的途径无关，这就是状态函数的性质，“异途同归，
值变相等”。但是，两个过程的热效应是不等的，即Q 1≠Q 2。
2．回答下列问题，并简单说明原因。
（1）可逆热机的效率最高，在其他条件都相同的前提下，用可逆热机去牵
引火车，能否使火车的速度加快？
（2）Zn 与盐酸发生反应，分别在敞口和密闭的容器中进行，哪一种情况放
的热更多一些？
（3）在一个用导热材料制成的圆筒中，装有压缩空气，圆筒中的温度与环
境达成平衡。如果突然打开筒盖，使气体冲出，当压力与外界相等时，立即盖上
筒盖。过一会儿，筒中气体的压力有何变化？
答：（1）可逆热机的效率虽高，但是可逆过程是一个无限缓慢的过程，每一
步都接近于平衡态。所以，用可逆热机去牵引火车，在有限的时间内是看不到火
车移动的。所以，可逆功是无用功，可逆热机的效率仅是理论上所能达到的最高
效率，使实际不可逆热机的效率尽可能向这个目标靠拢，实际使用的热机都是不
可逆的。
（2）当然在密闭的容器中进行时，放的热更多一些。因为在发生反应的物
质的量相同时，其化学能是一个定值。在密闭容器中进行时，化学能全部变为热
能，放出的热能就多。而在敞口容器中进行时，一部分化学能用来克服大气的压
力做功，余下的一部分变为热能放出，放出的热能就少。
（3）筒中气体的压力会变大。因为压缩空气冲出容器时，筒内的气体对冲
出的气体做功。由于冲出的速度很快，筒内气体来不及从环境吸热，相当于是个
绝热过程，所以筒内气体的温度会下降。当盖上筒盖又过了一会儿，筒内气体通
过导热壁，从环境吸收热量使温度上升，与环境达成平衡，这时筒内的压力会增
加。
3．用热力学的基本概念，判断下列过程中，W ，Q ，∆U 和∆H 的符号，是
>0，
（1） 理想气体的自由膨胀
（2） van der Waals气体的等容、升温过程
（3） 反应 Zn(s)+2HCl(aq)=ZnCl 2(aq)+H 2(g)在非绝热、等压条件下进
行
（4） 反应H 2(g)+Cl 2(g)=2HCl(g)在绝热钢瓶中进行
（5） 在273.15 K，101.325kPa 下，水结成冰
答：（1）W = 0 因为是自由膨胀，外压为零。
Q = 0 理想气体分子之间的相互引力小到可以忽略不计，体积增大，
分子间的势能并没有变化，能保持温度不变，所以不必从环境吸热。
∆U = 0 因为温度不变，理想气体的热力学能仅是温度的函数。
或因为W = 0，Q = 0，所以∆U = 0。
∆H = 0 因为温度不变，理想气体的焓也仅是温度的函数。
或因为H =U +pV ，∆U = 0，∆(pV ) =∆(nRT ) =0所以∆H = 0。
（2）W = 0 因为是等容过程，膨胀功为零。
Q > 0 温度升高，系统吸热。
∆U > 0 系统从环境吸热，使系统的热力学能增加。
∆H > 0 根据焓的定义式，∆H =∆U +∆(pV ) =∆U +V ∆p >0。
（3）W
塞，克服外压对环境做功。
Q
∆U
∆H
（4）W = 0 在刚性容器中，进行的是恒容反应，不做膨胀功。
Q = 0 因为用的是绝热钢瓶
∆U = 0 根据热力学第一定律，能量守恒，热力学能不变。以后，在不
W ，Q 和∆U 考虑非膨胀功的情况下，只要是在绝热刚性容器中发生的任何变化，
都等于零，绝热刚性容器相当于是一个孤立系统。
∆H > 0 因为是在绝热钢瓶中发生的放热反应，气体分子数没有变化，
钢瓶内的温度会升高，导致压力也增高，根据焓的定义式，可以判断焓值是增加
的。
U +(∆p V ) ∆H =∆
U +(∆p V ) 或 ∆H =∆=V ∆ p > ∆ p =n R ∆ T > ∆ T 0>, ∆H 0>, ∆ H
（5）W
做功。
Q
∆U
∆H
4．在相同的温度和压力下，一定量氢气和氧气从四种不同的途径生成水：(1)
氢气在氧气中燃烧，(2)爆鸣反应，(3)氢氧热爆炸，(4)氢氧燃料电池。在所有反
应过程中，保持反应方程式的始态和终态都相同，请问这四种变化途径的热力学
能和焓的变化值是否相同?
答：应该相同。因为热力学能和焓是状态函数，只要始、终态相同，无论经
过什么途径，其变化值一定相同。这就是状态函数的性质：“异途同归，值变相
等”。
5．一定量的水，从海洋蒸发变为云，云在高山上变为雨、雪，并凝结成冰。
冰、雪熔化变成水流入江河，最后流入大海，一定量的水又回到了始态。问历经
整个循环，这一定量水的热力学能和焓的变化是多少?
答：水的热力学能和焓的变化值都为零。因为热力学能和焓是状态函数，不
论经过怎样复杂的过程，只要是循环，系统回到了始态，热力学能和焓的值都保
持不变。这就是状态函数的性质：“周而复始，数值还原”。
6．在298 K，101.3 kPa压力下，一杯水蒸发为同温、同压的气是一个不可
逆过程，试将它设计成可逆过程。
答：通常有四种相变可以近似看作是可逆过程：（1）在饱和蒸气压下的气-
液两相平衡，（2）在凝固点温度时的固-液两相平衡，（3）在沸点温度时的气-液
两相平衡，（4）在饱和蒸气压下的固-气两相平衡（升华）。可以将这个在非饱和
蒸气压下的不可逆蒸发，通过两种途径，设计成可逆过程：
(1) 绕到沸点；将298 K，101.3 kPa压力下的水，等压可逆升温至373 K，
在沸点温度下可逆变成同温、同压的蒸气，然后再等压可逆降温至298 K。
(2) 绕到饱和蒸气压；将298 K，101.3 kPa压力下的水，等温可逆降压至饱
和蒸气压p s ，在298 K和饱和蒸气压下，可逆变成同温、同压的蒸气，再等温
可逆升压至101.3 kPa。变化的示意图如下：
b H 2O(l,373 K,101.3 kPa) H 2O(g,373 K,101.3 kPa)T
↑ (1) ↓
H2O(l,298 K,101.3 kPa) H 2O(g,298 K,101.3 kPa)
↓ (2) ↑
H2O(l,298 K,p s ) H 2O(g,298 K,p s ) 298 K
究竟设计哪一种可逆途径，要根据题目的已知条件决定。
四．概念题参考答案
1．对于理想气体的热力学能，有下述四种理解：
(1) 状态一定，热力学能也一定
(2) 对应于某一状态的热力学能是可以直接测定的
(3) 对应于某一状态，热力学能只有一个数值，不可能有两个或两个以
上的数值
(4) 状态改变时，热力学能一定跟着改变，其中都正确的是：
( )
(A) (1)，(2) (B) (3)，(4)
(C) (2)，(4) (D) (1)，(3)
答：(D)。热力学能是状态的单值函数，其绝对值无法测量。
2．有一高压钢筒，打开活塞后气体喷出筒外，当筒内压力与筒外压力相等
时关闭活塞，此时筒内温度将 ( )
(A) 不变 (B) 升高
(C) 降低 (D) 无法判定
答：(C)。压缩空气冲出钢筒时，筒内的气体对冲出的气体做功。由于冲出的
速度很快，筒内气体来不及从环境吸热，相当于是个绝热过程，所以筒内气体的
温度会下降。
3．有一真空钢筒，将阀门打开时，大气（视为理想气体）冲入瓶内，此时
瓶内气体的温度将 （ ）
(A) 不变 (B) 升高
(C) 降低 (D) 无法判定
答：(B)。空气冲入钢筒时，外面的气体对冲入钢筒的气体做功。由于冲入的
速度很快，筒内的气体来不及向环境放热，相当于是个绝热过程，所以筒内气体
的温度会升高。
4．将1 mol 373 K，标准压力下的水，分别经历：(1) 等温、等压可逆蒸发，
(2) 真空蒸发，变成373 K，标准压力下的水气。这两种过程的功和热的关系为
( )
(A) W 1 Q 2 (B) W 1
(C) W 1= W 2 Q 1= Q 2 (D) W 1> W 2 Q 1
答：(A)。过程(1)中，系统要对外做功，W 1
2=0，所以W 1
变所吸的热，所以Q 1> Q 2。
5．在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱，将冰箱门打开，并接通电源
使冰箱工作。过一段时间之后，室内的平均气温将 ( )
(A) 升高 (B) 降低
(C) 不变 (D) 不一定
答：(A)。对冰箱做的电功，全转化为热释放在房间内。
6． 凡是在孤立系统中进行的过程，其ΔU 和ΔH 的值一定是
( )
(A) ΔU > 0 ，ΔH > 0 (B) ΔU = 0 ，ΔH = 0
(C) ΔU
答：(D)。热力学能是能量的一种，遵循能量守衡定律，在孤立系统中热力
学能保持不变。而焓虽然有能量单位，但它是定义出来的函数，不是能量，不遵
循能量守衡定律，所以在孤立系统中发生的变化，ΔH 的值是不确定的，要根据
具体的变化过程而定。例如，在绝热钢瓶里，发生了一个气体分子数不变的放热
气相反应，如H 2(g)+Cl 2(g)=2HCl(g)，则ΔH 大于零。但是，如果发生的是
1H 2(g)+O 2(g)=H 2O(l)，虽然反应也放热，但是由于气体分子数减少，钢瓶内2
的压力下降，ΔH 会小于零。
五．习题解析
1．（1）一个系统的热力学能增加了100 kJ，从环境吸收了40 kJ的热，计算系统与环境的功的交换量。
（2）如果该系统在膨胀过程中对环境做了20 kJ的功，同时吸收了20 kJ的热，计算系统的热力学能变化值。
解：（1）根据热力学第一定律的数学表达式∆U =Q +W
W =∆U -Q 1=00 k J -40 k =J 6
即系统从环境得到了60 kJ的功。
（2）根据热力学第一定律的数学表达式∆U =Q +W
∆U =Q +W = J 20 k J -20 k =
系统吸收的热等于对环境做的功，保持系统本身的热力学能不变。
2．在300 K时，有10 mol理想气体，始态的压力为1 000 kPa。计算在等温下，下列三个过程所做的膨胀功。
（1）在100 kPa压力下体积胀大1 dm3 ；
（2）在100 kPa压力下，气体膨胀到终态压力也等于100 kPa ；
（3）等温可逆膨胀到气体的压力等于100 kPa 。
解：（1）这是等外压膨胀
W =-p e ∆V =-100 kPa⨯10-3m 3=-100 J
（2）这也是等外压膨胀，只是始终态的体积不知道，要通过理想气体的状态方程得到。
⎛n R T (V -V ) =-p W =-p e 212⎝p 2n R ⎫T ⎪p 1⎭⎛2p ⎫=n 1 -⎪p ⎝1⎭
⎡⎛100⎫⎤ =⎢10⨯8.314⨯300⨯ -1⎪⎥ J=-22.45 kJ ⎝1000⎭⎦⎣
（3）对于理想气体的等温可逆膨胀
W =nRT ln V 1p =nRT ln 2 V 2p 1
=(10⨯8.314⨯300) J⨯ln 100=-57.43 kJ 1000
3．在373 K的等温条件下，1 mol理想气体从始态体积25 dm3，分别按下列四个过程膨胀到终态体积为100 dm3。
（1）向真空膨胀；
（2）等温可逆膨胀；
（3）在外压恒定为气体终态压力下膨胀；
（4）先外压恒定为体积等于50 dm3 时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50 dm3以后，再在外压等于100 dm3 时气体的平衡压力下膨胀。
分别计算各个过程中所做的膨胀功，这说明了什么问题？
解：（1）向真空膨胀，外压为零，所以
W 1=0
（2）理想气体的等温可逆膨胀
W 2=nRT ln V 1 V 2
25=-4.30 kJ 100 =(1⨯8.314 ⨯373)J ⨯ln
（3）等外压膨胀
n R T W 3=-p e (V 2-V ) =-p (V -V ) (V 2 -V ) 11221V 2
=-(1⨯8. 3⨯14373) J ⨯(0. -130. 1 m 0. 0235=) -m 2 . 33 k J
（4）分两步的等外压膨胀
W 4=-p e , (1V 2-V ) 1-p (e , V V ) 2-3
=-nRT nRT (V 2-V 1) -(V 3-V ) 2 V 2V 3
⎛V ⎫V ⎛2550⎫-2⎪ =nRT 1-1+2-1⎪=nRT +V 3⎭⎝50100⎭⎝V 2
n R T =(-1⨯8. 314⨯373) = J - =- 3.
从计算说明了，功不是状态函数，是与过程有关的量。系统与环境的压力差
越小，膨胀的次数越多，所做功的绝对值也越大。理想气体的等温可逆膨胀做功最大（指绝对值）。
4．1 mol理想气体在122 K等温的情况下，反抗恒定外压10.15 kPa，从10 dm3膨胀到终态体积100.0 dm3 ，试计算Q ，W ，ΔU 和ΔH 。
解：理想气体等温过程，∆U =∆H =0
W =-p e (V 2-V ) 1
=-10.15 kPa⨯(100-10) ⨯10-3 m3=-913.5 J
Q =-W =913.5 J
5．1 mol单原子分子的理想气体，初始状态为298 K，100 kPa，经历了∆U =0的可逆变化过程后，体积为初始状态的2倍。请计算Q ，W 和ΔH 。
解：因为∆U =0，对于理想气体的物理变化过程，热力学能不变，则温度也不变，所以∆H =0。
W =nRT ln 1V 1=(1⨯8.314⨯298) J⨯ln =-1.72 kJ 2V 2
Q =-W =1. 72 k J
6．在300 K时，1 mol理想气体作等温可逆膨胀，起始压力为1 500 kPa，终态体积为10 dm3。试计算该过程的Q ，W ，∆U 和 ∆H 。
解： 该过程是理想气体的等温过程，故∆U =∆H =0。设气体的始态体积为V 1，
nRT 11 mol⨯8.314 J⋅mol -1⋅K -1⨯300 K V 1===1.66 dm3 p 11 500 kPa
W =nRT ln V 1 V 2
1. 66 ⨯8. 3⨯1430⨯0l =n - =(110 4. 48 k J
Q =-W =4. 48 k J
9．在300 K时，有4 g Ar(g)（可视为理想气体，M Ar =39.95 g⋅mol -1），压力为506.6 kPa。今在等温下分别按如下两种过程，膨胀至终态压力为202.6 kPa，① 等温可逆膨胀；② 等温、等外压膨胀。分别计算这两种过程的Q ，W ，ΔU
和ΔH 。
解：① 理想气体的可逆p , V , T 变化过程，∆U =∆H =0。 4 g Ar(g)的物质的量为：
n =4 g o l =0. 10 m -139. 95⋅g m o l
Q R =-W R =nRT ln p 1 p 2
506. 6 3143⨯0=l n =(0. 1⨯08. ⨯ 228. 6 J 202.6
② 虽为不可逆过程，但还是等温过程，所以∆U =∆H =0。
Q R =-W R =p 2(V 2-V 1)
⎛nRT nRT ⎫⎛p 2⎫=p 2 -=nRT ⎪ 1-⎪ p 1⎭p 1⎭⎝p 2⎝
⎧⎛202.6 ⎫⎫=⎨0.10⨯8.314⨯300) ⨯ 1-⎪⎬ J=149.7 J 506.6⎝⎭⎭⎩
第二章 热力学第一定律
一．基本要求
1．掌握热力学的一些基本概念，如：各种系统、环境、热力学状态、系
统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等。
2．能熟练运用热力学第一定律，掌握功与热的取号，会计算常见过程中
的Q , W , ∆U 和∆H 的值。
3．了解为什么要定义焓，记住公式∆U =Q V , ∆H =Q p 的适用条件。
4．掌握理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，能熟练地运用热力学
第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中，
∆U , ∆H , W , Q 的计算。
二．把握学习要点的建议
学好热力学第一定律是学好化学热力学的基础。热力学第一定律解决了在恒
定组成的封闭系统中，能量守恒与转换的问题，所以一开始就要掌握热力学的一
些基本概念。这不是一蹴而就的事，要通过听老师讲解、看例题、做选择题和做
习题等反反复复地加深印象，才能建立热力学的概念，并能准确运用这些概念。
例如，功和热，它们都是系统与环境之间被传递的能量，要强调“传递”这
个概念，还要强调是系统与环境之间发生的传递过程。功和热的计算一定要与变
化的过程联系在一起。譬如，什么叫雨？雨就是从天而降的水，水在天上称为云，
降到地上称为雨水，水只有在从天上降落到地面的过程中才被称为雨，也就是说，
“雨”是一个与过程联系的名词。在自然界中，还可以列举出其他与过程有关的
名词，如风、瀑布等。功和热都只是能量的一种形式，但是，它们一定要与传递
的过程相联系。在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热，除热以外，
其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。传递过程必须发生在系统与环境之
间，系统内部传递的能量既不能称为功，也不能称为热，仅仅是热力学能从一种
形式变为另一种形式。同样，在环境内部传递的能量，也是不能称为功（或热）
的。例如在不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、
燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热的交换，也没有功的交换，所
以Q =0, W =0, ∆U =0。这个变化只是在系统内部，热力学能从一种形式变为
另一种形式，而其总值保持不变。也可以通过教材中的例题，选定不同的对象作
系统，则功和热的正、负号也会随之而不同。
功和热的取号也是初学物理化学时容易搞糊涂的问题。目前热力学第一定律
的数学表达式仍有两种形式，即：∆U =Q +W , ∆U =Q -W ，虽然已逐渐统一
到用加号的形式，但还有一个滞后过程。为了避免可能引起的混淆，最好从功和
热对热力学能的贡献的角度去决定功和热的取号，即：是使热力学能增加的，还
是使热力学能减少的，这样就容易掌握功和热的取号问题。
焓是被定义的函数，事实上焓是不存在的，仅是几个状态函数的组合。这就
要求理解为什么要定义焓？定义了焓有什么用处？在什么条件下，焓的变化值才
具有一定的物理意义，即∆H =Q p 。
务必要记住∆U =Q V , ∆H =Q p 这两个公式的使用限制条件。凭空要记住公式
的限制条件，既无必要，又可能记不住，最好从热力学第一定律的数学表达式和
焓的定义式上理解。例如，根据热力学第一定律，
d U =δQ +δW =δQ +δW e +δW f =δQ -p e d V +δW f
要使d U =δQ V 或∆U =Q V ，必须使d V =0, δW f =0，这就是该公式的限制条件。
同理：根据焓的定义式，H =U +pV
d H =d U +p d V +V d p
将上面d U 的表达式代入，得
d H =δQ -p e d V +δW f +p d V +V d p
要使d H =δQ p 或∆H =Q p ，必须在等压条件下，d p =0，系统与环境的压力相等，
p e =p 和δW f =0，这就是该公式的限制条件。以后在热力学第二定律中的一些
公式的使用限制条件，也可以用相似的方法去理解。
状态函数的概念是十分重要的，必须用实例来加深这种概念。例如：多看几
个不同的循环过程来求∆U 和∆H ，得到∆U =0，∆H =0，这样可以加深状态函
数的“周而复始，数值还原”的概念。例如H 2(g)和O 2(g)可以通过燃烧、爆鸣、
热爆炸和可逆电池等多种途径生成水，只要保持始态和终态相同，则得到的∆U
和∆H 的值也都相同，这样可以加深“异途同归，值变相等”的概念。
三．思考题参考答案
1．判断下列说法是否正确，并简述判断的依据。
（1）状态给定后，状态函数就有定值；状态函数固定后，状态也就固定
了。
（2）状态改变后，状态函数一定都改变。
（3）因为∆U =Q V , ∆H =Q p ，所以Q V , Q p 是特定条件下的状态函数。
（4）根据热力学第一定律，因为能量不能无中生有，所以一个系统若要
对外做功，必须从外界吸收热量。
（5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，使液体的温度上升，
这时∆H =Q p =0。
（6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为Q 1，焓变为∆H 1。若将化学
反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态都相同，
这时热效应为Q 2，焓变为∆H 2，则∆H 1=∆H 2。
答：（1）对。因为状态函数是状态的单值函数，状态固定后，所有的状态函
数都有定值。反之，状态函数都有定值，状态也就被固定了。
（2）不对。虽然状态改变后，状态函数会改变，但不一定都改变。例如，系
统发生了一个等温过程，体积、压力等状态函数发生了改变，系统的状态已与原
来的不同，但是温度这个状态函数没有改变。
（3）不对。热力学能U 和焓H 是状态函数，而∆U ，∆H 仅是状态函数的变
量。Q V 和Q p 仅在特定条件下与状态函数的变量相等，所以Q V 和Q p 不可能是状
态函数。
（4）不对。系统可以降低自身的热力学能来对外做功，如系统发生绝热膨胀
过程。但是，对外做功后，系统自身的温度会下降。
（5）不对。因为环境对系统进行机械搅拌，做了机械功，这时W f ≠0，所以
不符合∆H =Q p 的使用条件。使用∆H =Q p 这个公式，等压和W f ≠0，这两个条
件一个也不能少。
（6）对。因为焓H 是状态函数，只要反应的始态和终态都相同，则焓变的数
值也相同，与反应具体进行的途径无关，这就是状态函数的性质，“异途同归，
值变相等”。但是，两个过程的热效应是不等的，即Q 1≠Q 2。
2．回答下列问题，并简单说明原因。
（1）可逆热机的效率最高，在其他条件都相同的前提下，用可逆热机去牵
引火车，能否使火车的速度加快？
（2）Zn 与盐酸发生反应，分别在敞口和密闭的容器中进行，哪一种情况放
的热更多一些？
（3）在一个用导热材料制成的圆筒中，装有压缩空气，圆筒中的温度与环
境达成平衡。如果突然打开筒盖，使气体冲出，当压力与外界相等时，立即盖上
筒盖。过一会儿，筒中气体的压力有何变化？
答：（1）可逆热机的效率虽高，但是可逆过程是一个无限缓慢的过程，每一
步都接近于平衡态。所以，用可逆热机去牵引火车，在有限的时间内是看不到火
车移动的。所以，可逆功是无用功，可逆热机的效率仅是理论上所能达到的最高
效率，使实际不可逆热机的效率尽可能向这个目标靠拢，实际使用的热机都是不
可逆的。
（2）当然在密闭的容器中进行时，放的热更多一些。因为在发生反应的物
质的量相同时，其化学能是一个定值。在密闭容器中进行时，化学能全部变为热
能，放出的热能就多。而在敞口容器中进行时，一部分化学能用来克服大气的压
力做功，余下的一部分变为热能放出，放出的热能就少。
（3）筒中气体的压力会变大。因为压缩空气冲出容器时，筒内的气体对冲
出的气体做功。由于冲出的速度很快，筒内气体来不及从环境吸热，相当于是个
绝热过程，所以筒内气体的温度会下降。当盖上筒盖又过了一会儿，筒内气体通
过导热壁，从环境吸收热量使温度上升，与环境达成平衡，这时筒内的压力会增
加。
3．用热力学的基本概念，判断下列过程中，W ，Q ，∆U 和∆H 的符号，是
>0，
（1） 理想气体的自由膨胀
（2） van der Waals气体的等容、升温过程
（3） 反应 Zn(s)+2HCl(aq)=ZnCl 2(aq)+H 2(g)在非绝热、等压条件下进
行
（4） 反应H 2(g)+Cl 2(g)=2HCl(g)在绝热钢瓶中进行
（5） 在273.15 K，101.325kPa 下，水结成冰
答：（1）W = 0 因为是自由膨胀，外压为零。
Q = 0 理想气体分子之间的相互引力小到可以忽略不计，体积增大，
分子间的势能并没有变化，能保持温度不变，所以不必从环境吸热。
∆U = 0 因为温度不变，理想气体的热力学能仅是温度的函数。
或因为W = 0，Q = 0，所以∆U = 0。
∆H = 0 因为温度不变，理想气体的焓也仅是温度的函数。
或因为H =U +pV ，∆U = 0，∆(pV ) =∆(nRT ) =0所以∆H = 0。
（2）W = 0 因为是等容过程，膨胀功为零。
Q > 0 温度升高，系统吸热。
∆U > 0 系统从环境吸热，使系统的热力学能增加。
∆H > 0 根据焓的定义式，∆H =∆U +∆(pV ) =∆U +V ∆p >0。
（3）W
塞，克服外压对环境做功。
Q
∆U
∆H
（4）W = 0 在刚性容器中，进行的是恒容反应，不做膨胀功。
Q = 0 因为用的是绝热钢瓶
∆U = 0 根据热力学第一定律，能量守恒，热力学能不变。以后，在不
W ，Q 和∆U 考虑非膨胀功的情况下，只要是在绝热刚性容器中发生的任何变化，
都等于零，绝热刚性容器相当于是一个孤立系统。
∆H > 0 因为是在绝热钢瓶中发生的放热反应，气体分子数没有变化，
钢瓶内的温度会升高，导致压力也增高，根据焓的定义式，可以判断焓值是增加
的。
U +(∆p V ) ∆H =∆
U +(∆p V ) 或 ∆H =∆=V ∆ p > ∆ p =n R ∆ T > ∆ T 0>, ∆H 0>, ∆ H
（5）W
做功。
Q
∆U
∆H
4．在相同的温度和压力下，一定量氢气和氧气从四种不同的途径生成水：(1)
氢气在氧气中燃烧，(2)爆鸣反应，(3)氢氧热爆炸，(4)氢氧燃料电池。在所有反
应过程中，保持反应方程式的始态和终态都相同，请问这四种变化途径的热力学
能和焓的变化值是否相同?
答：应该相同。因为热力学能和焓是状态函数，只要始、终态相同，无论经
过什么途径，其变化值一定相同。这就是状态函数的性质：“异途同归，值变相
等”。
5．一定量的水，从海洋蒸发变为云，云在高山上变为雨、雪，并凝结成冰。
冰、雪熔化变成水流入江河，最后流入大海，一定量的水又回到了始态。问历经
整个循环，这一定量水的热力学能和焓的变化是多少?
答：水的热力学能和焓的变化值都为零。因为热力学能和焓是状态函数，不
论经过怎样复杂的过程，只要是循环，系统回到了始态，热力学能和焓的值都保
持不变。这就是状态函数的性质：“周而复始，数值还原”。
6．在298 K，101.3 kPa压力下，一杯水蒸发为同温、同压的气是一个不可
逆过程，试将它设计成可逆过程。
答：通常有四种相变可以近似看作是可逆过程：（1）在饱和蒸气压下的气-
液两相平衡，（2）在凝固点温度时的固-液两相平衡，（3）在沸点温度时的气-液
两相平衡，（4）在饱和蒸气压下的固-气两相平衡（升华）。可以将这个在非饱和
蒸气压下的不可逆蒸发，通过两种途径，设计成可逆过程：
(1) 绕到沸点；将298 K，101.3 kPa压力下的水，等压可逆升温至373 K，
在沸点温度下可逆变成同温、同压的蒸气，然后再等压可逆降温至298 K。
(2) 绕到饱和蒸气压；将298 K，101.3 kPa压力下的水，等温可逆降压至饱
和蒸气压p s ，在298 K和饱和蒸气压下，可逆变成同温、同压的蒸气，再等温
可逆升压至101.3 kPa。变化的示意图如下：
b H 2O(l,373 K,101.3 kPa) H 2O(g,373 K,101.3 kPa)T
↑ (1) ↓
H2O(l,298 K,101.3 kPa) H 2O(g,298 K,101.3 kPa)
↓ (2) ↑
H2O(l,298 K,p s ) H 2O(g,298 K,p s ) 298 K
究竟设计哪一种可逆途径，要根据题目的已知条件决定。
四．概念题参考答案
1．对于理想气体的热力学能，有下述四种理解：
(1) 状态一定，热力学能也一定
(2) 对应于某一状态的热力学能是可以直接测定的
(3) 对应于某一状态，热力学能只有一个数值，不可能有两个或两个以
上的数值
(4) 状态改变时，热力学能一定跟着改变，其中都正确的是：
( )
(A) (1)，(2) (B) (3)，(4)
(C) (2)，(4) (D) (1)，(3)
答：(D)。热力学能是状态的单值函数，其绝对值无法测量。
2．有一高压钢筒，打开活塞后气体喷出筒外，当筒内压力与筒外压力相等
时关闭活塞，此时筒内温度将 ( )
(A) 不变 (B) 升高
(C) 降低 (D) 无法判定
答：(C)。压缩空气冲出钢筒时，筒内的气体对冲出的气体做功。由于冲出的
速度很快，筒内气体来不及从环境吸热，相当于是个绝热过程，所以筒内气体的
温度会下降。
3．有一真空钢筒，将阀门打开时，大气（视为理想气体）冲入瓶内，此时
瓶内气体的温度将 （ ）
(A) 不变 (B) 升高
(C) 降低 (D) 无法判定
答：(B)。空气冲入钢筒时，外面的气体对冲入钢筒的气体做功。由于冲入的
速度很快，筒内的气体来不及向环境放热，相当于是个绝热过程，所以筒内气体
的温度会升高。
4．将1 mol 373 K，标准压力下的水，分别经历：(1) 等温、等压可逆蒸发，
(2) 真空蒸发，变成373 K，标准压力下的水气。这两种过程的功和热的关系为
( )
(A) W 1 Q 2 (B) W 1
(C) W 1= W 2 Q 1= Q 2 (D) W 1> W 2 Q 1
答：(A)。过程(1)中，系统要对外做功，W 1
2=0，所以W 1
变所吸的热，所以Q 1> Q 2。
5．在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱，将冰箱门打开，并接通电源
使冰箱工作。过一段时间之后，室内的平均气温将 ( )
(A) 升高 (B) 降低
(C) 不变 (D) 不一定
答：(A)。对冰箱做的电功，全转化为热释放在房间内。
6． 凡是在孤立系统中进行的过程，其ΔU 和ΔH 的值一定是
( )
(A) ΔU > 0 ，ΔH > 0 (B) ΔU = 0 ，ΔH = 0
(C) ΔU
答：(D)。热力学能是能量的一种，遵循能量守衡定律，在孤立系统中热力
学能保持不变。而焓虽然有能量单位，但它是定义出来的函数，不是能量，不遵
循能量守衡定律，所以在孤立系统中发生的变化，ΔH 的值是不确定的，要根据
具体的变化过程而定。例如，在绝热钢瓶里，发生了一个气体分子数不变的放热
气相反应，如H 2(g)+Cl 2(g)=2HCl(g)，则ΔH 大于零。但是，如果发生的是
1H 2(g)+O 2(g)=H 2O(l)，虽然反应也放热，但是由于气体分子数减少，钢瓶内2
的压力下降，ΔH 会小于零。
五．习题解析
1．（1）一个系统的热力学能增加了100 kJ，从环境吸收了40 kJ的热，计算系统与环境的功的交换量。
（2）如果该系统在膨胀过程中对环境做了20 kJ的功，同时吸收了20 kJ的热，计算系统的热力学能变化值。
解：（1）根据热力学第一定律的数学表达式∆U =Q +W
W =∆U -Q 1=00 k J -40 k =J 6
即系统从环境得到了60 kJ的功。
（2）根据热力学第一定律的数学表达式∆U =Q +W
∆U =Q +W = J 20 k J -20 k =
系统吸收的热等于对环境做的功，保持系统本身的热力学能不变。
2．在300 K时，有10 mol理想气体，始态的压力为1 000 kPa。计算在等温下，下列三个过程所做的膨胀功。
（1）在100 kPa压力下体积胀大1 dm3 ；
（2）在100 kPa压力下，气体膨胀到终态压力也等于100 kPa ；
（3）等温可逆膨胀到气体的压力等于100 kPa 。
解：（1）这是等外压膨胀
W =-p e ∆V =-100 kPa⨯10-3m 3=-100 J
（2）这也是等外压膨胀，只是始终态的体积不知道，要通过理想气体的状态方程得到。
⎛n R T (V -V ) =-p W =-p e 212⎝p 2n R ⎫T ⎪p 1⎭⎛2p ⎫=n 1 -⎪p ⎝1⎭
⎡⎛100⎫⎤ =⎢10⨯8.314⨯300⨯ -1⎪⎥ J=-22.45 kJ ⎝1000⎭⎦⎣
（3）对于理想气体的等温可逆膨胀
W =nRT ln V 1p =nRT ln 2 V 2p 1
=(10⨯8.314⨯300) J⨯ln 100=-57.43 kJ 1000
3．在373 K的等温条件下，1 mol理想气体从始态体积25 dm3，分别按下列四个过程膨胀到终态体积为100 dm3。
（1）向真空膨胀；
（2）等温可逆膨胀；
（3）在外压恒定为气体终态压力下膨胀；
（4）先外压恒定为体积等于50 dm3 时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50 dm3以后，再在外压等于100 dm3 时气体的平衡压力下膨胀。
分别计算各个过程中所做的膨胀功，这说明了什么问题？
解：（1）向真空膨胀，外压为零，所以
W 1=0
（2）理想气体的等温可逆膨胀
W 2=nRT ln V 1 V 2
25=-4.30 kJ 100 =(1⨯8.314 ⨯373)J ⨯ln
（3）等外压膨胀
n R T W 3=-p e (V 2-V ) =-p (V -V ) (V 2 -V ) 11221V 2
=-(1⨯8. 3⨯14373) J ⨯(0. -130. 1 m 0. 0235=) -m 2 . 33 k J
（4）分两步的等外压膨胀
W 4=-p e , (1V 2-V ) 1-p (e , V V ) 2-3
=-nRT nRT (V 2-V 1) -(V 3-V ) 2 V 2V 3
⎛V ⎫V ⎛2550⎫-2⎪ =nRT 1-1+2-1⎪=nRT +V 3⎭⎝50100⎭⎝V 2
n R T =(-1⨯8. 314⨯373) = J - =- 3.
从计算说明了，功不是状态函数，是与过程有关的量。系统与环境的压力差
越小，膨胀的次数越多，所做功的绝对值也越大。理想气体的等温可逆膨胀做功最大（指绝对值）。
4．1 mol理想气体在122 K等温的情况下，反抗恒定外压10.15 kPa，从10 dm3膨胀到终态体积100.0 dm3 ，试计算Q ，W ，ΔU 和ΔH 。
解：理想气体等温过程，∆U =∆H =0
W =-p e (V 2-V ) 1
=-10.15 kPa⨯(100-10) ⨯10-3 m3=-913.5 J
Q =-W =913.5 J
5．1 mol单原子分子的理想气体，初始状态为298 K，100 kPa，经历了∆U =0的可逆变化过程后，体积为初始状态的2倍。请计算Q ，W 和ΔH 。
解：因为∆U =0，对于理想气体的物理变化过程，热力学能不变，则温度也不变，所以∆H =0。
W =nRT ln 1V 1=(1⨯8.314⨯298) J⨯ln =-1.72 kJ 2V 2
Q =-W =1. 72 k J
6．在300 K时，1 mol理想气体作等温可逆膨胀，起始压力为1 500 kPa，终态体积为10 dm3。试计算该过程的Q ，W ，∆U 和 ∆H 。
解： 该过程是理想气体的等温过程，故∆U =∆H =0。设气体的始态体积为V 1，
nRT 11 mol⨯8.314 J⋅mol -1⋅K -1⨯300 K V 1===1.66 dm3 p 11 500 kPa
W =nRT ln V 1 V 2
1. 66 ⨯8. 3⨯1430⨯0l =n - =(110 4. 48 k J
Q =-W =4. 48 k J
9．在300 K时，有4 g Ar(g)（可视为理想气体，M Ar =39.95 g⋅mol -1），压力为506.6 kPa。今在等温下分别按如下两种过程，膨胀至终态压力为202.6 kPa，① 等温可逆膨胀；② 等温、等外压膨胀。分别计算这两种过程的Q ，W ，ΔU
和ΔH 。
解：① 理想气体的可逆p , V , T 变化过程，∆U =∆H =0。 4 g Ar(g)的物质的量为：
n =4 g o l =0. 10 m -139. 95⋅g m o l
Q R =-W R =nRT ln p 1 p 2
506. 6 3143⨯0=l n =(0. 1⨯08. ⨯ 228. 6 J 202.6
② 虽为不可逆过程，但还是等温过程，所以∆U =∆H =0。
Q R =-W R =p 2(V 2-V 1)
⎛nRT nRT ⎫⎛p 2⎫=p 2 -=nRT ⎪ 1-⎪ p 1⎭p 1⎭⎝p 2⎝
⎧⎛202.6 ⎫⎫=⎨0.10⨯8.314⨯300) ⨯ 1-⎪⎬ J=149.7 J 506.6⎝⎭⎭⎩