《材料热力学与动力学》读书报告
热力学第一定律:自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总和不变。
热力学第一定律就是能量守恒定律。或者说是热力学范畴内的能量守恒定律。所谓能量守恒与转化定律即“自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中，能量的总量不变。”首先考虑在绝热过程中能量的传递和转化。从逻辑上说，在绝热过程的定义中可以不涉及热的概念：一个过程，其中物体状态的变化完全是由于机械的或电的直接作用的结果，而没有受到其他影响，称为绝热过程。绝热过程中，体系状态的变化完全是由于体系对环境作功，或者是环境对体系作功所引起。 从1840年开始，在长达二十多年的期间内，焦耳作了一系列的实验，水盛在由绝热壁构成的容器内，重物下降带动叶片在水中搅动，水温受叶片搅动而升高。
如果把水和叶片看作体系，其温度的升高(状态的改变) 完全是重物下降作功的结果。水和电阻器放在由绝热壁构成的容器内，接上电源，让稳定电流通过电阻器而使水温升高。如果把水和电阻器看作体系，其温度的升高完全是电源作功的结果。这两个绝热过程的实验结果表明，使同量之水升高一定的温度，所需的功在实验误差范围内是相等的。焦耳反覆进行的大量实验都说明：无论以何种方式使一个绝热体系自一定的始态变到一定的终态，所需之功都是相等的。换言之，“绝热功之多少只为体系始终态所决定，而与途径（作功方式）无关。”这说法可算是第一定律的一种特殊形式。
状态函数的改变量只为体系的始终态所决定，而与变化途径无关。绝热功与“状态函数的改变量”性质相同，因此可以用绝热过程中外界对体系所作的功WS 定义一个状态函数U 。在终态B 与始态A 之差
UB －UA ＝DU ＝WS （1-13） 称状态函数U 为内能。
外界对体系作功，Ws 为正，体系内能增加；体系对环境作功，WS 为负，体系内能减小。不作功的绝热体系为孤立体系，由式(1-13)得孤立体系中所进行的任何过程，DU ＝0，即“孤立体系内能不变”，这也是第一定律的一种表述，孤立体系中内能是守恒的。
经验表明，在不作功的情况下，当体系与温度不同的另一物体相接触时(无绝热壁相隔) ，体系的状态亦会发生变化，其内能自然也会变化。“在不作功的情况下，封闭体系内能的改变称之为热”，这可作为热的定义。
W ＝0， Q ＝DU ＝UB －UA （1-14）
热是不同于功的体系与环境交换能量的另一种方式。体系吸热，Q 为正，体系内能增大；体系放热，Q 为负，体系内能减小。一物体吸热，必有另一物体放出等量的热，反之亦然。 过程中，体系既吸热Q ，环境对体系又作功W ，那么体系内能之改变[结合式(1-13)与式(1-14)]
DU ＝Q ＋W （1-15）对微小变化过程，写成 dU ＝d Q＋d w （1-16） 式(1-15)和(1-16)是热力学第一定律的数学表达式。
第一定律可表述为：“体系在过程中内能之改变等于在过程中体系吸收的热加上外界对体系所作的功。”
应当强调，内能是状态函数，是体系的容量性质。当体系的初态A 和终态B 给定后，内能的改变就有确定值，与体系从A 到B 过程所经历的途径无关。dU 是内能函数的全微分。内能是指体系内部的能量，包括分子运动的平均能、转动能、振动能、电子及核的能量，以及分子与分子间相互作用的位能等。除内能外，体系还可以有整体运动的动能，在外力场中
的位能。化学热力学中，通常是研究宏观静止的物体，无整体运动，并且一般没有特殊的外力场存在(电磁场、离心力场等) ，因此无须考虑体系整体运动的动能和在外力场中的位能。 还需注意，式(1× 15)和(1× 16)中的初态和终态应是平衡状态，而过程所经历的中间状态则可以是不平衡的。式(1× 15)和(1× 16)只给出体系内能在过程中的改变量，至于体系内能的绝对数值，热力学是无法确定的。
功和热不是状态函数，不是体系的性质，是与过程有关的物理量。功和热是体系与环境交换能量的两种不同方式，功是宏观方式，与广义位移相联系；热是微观方式，是由于温度的不同，而在体系与环境间所交换的能量。W 和Q 不能进行微分，d w和d Q不是全微分，它们分别代表微量的功和微量的热。设体系由状态A 经历两个不同的过程Ⅰ和Ⅱ到达状态B ，过程Ⅰ的功和热是W1和Q1，过程Ⅱ的功和热是W2和Q2，一般地说， W1≠W2，Q1≠Q2，但W1＋Q1＝W2＋Q2。
热力学第一定律是人类长期实践的经验总结，十八世纪资本主义发展时代，人们在生产斗争中幻想制造一种机器，能不断地自动作功，而不需任何动力或燃料或他种供给品。后来人们把这种假想的机器称作第一类永动机。在这个幻想指导下，曾经有许多人提出了多种多样的所谓永动机的设计，但所有这些设计在实践中都失败了。在1775年巴黎科学院宣布了不接受关于永动机的发明，这说明当时在科学界已经认识到制造永动机的企图是徒劳无功的了。但是最后确立第一定律，还要在自1840年开始的焦耳和迈耶的热功当量的实验之后。大量实验所得到的结果都是一致的，说明热和功之间有一定的转换关系，这为能量守恒原理提供了科学的实验证据。以后经过精确实验的测定知道1cal(卡) ＝4.184J(焦耳) 。到1850年，科学界已经公认能量守恒是自然界的规律了。热力学第一定律因此还可表述为：“第一类永动机是不可能造成的。”
热力学第二定律
(1)概述
①热量总是从高温物体(系统) 传到低温物体，但不能不带有其他的变化，把热量从低温物体传到高温物体。
②功可以全部转化为热，但任何热机不能全部地、连续不断地把所获得的热量转变为功。
(2)说明
①热力学第二定律是热力学的基本定律之一。它是关于在有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。
上述(1)中①的讲法是克劳修斯在1850年提出的。②的讲法是开尔文于1851年提出的。这些表述都是等效的。
在①的讲法中，指出了在自然条件下热量只能从高温物体向低温物体转移，而不能由低温物体自动向高温物体转移，也就是说在自然条件下，这个转变过程是不可逆的。要使热传递方向倒转过来，只有靠消耗功来实现。
在②的讲法中指出，自然界中任何形式的能都会很容易地变成热，而反过来热却不能在不产生其他影响的条件下完全变成其他形式的能，从而说明了这种转变在自然条件下也是不
可逆的。热机能连续不断地将热变为机械功，一定伴随有热量的损失。第二定律和第一定律不同，第一定律否定了创造能量和消灭能量的可能性，第二定律阐明了过程进行的方向性，否定了以特殊方式利用能量的可能性。 ．
②人们曾设想制造一种能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响的机器，这种空想出来的热机叫第二类永动机。它并不违反热力学第一定律，但却违反热力学第二定律。有人曾计算过，地球表面有10亿立方千米的海水，以海水作单一热源，若把海水的温度哪怕只降低O.25度，放出热量，将能变成一千万亿度的电能足够全世界使用一千年。但只用海洋做为单一热源的热机是违反上述第二种讲法的，因此要想制造出热效率为百分之百的热机是绝对不可能的。
③从分子运动论的观点看，作功是大量分子的有规则运动，而热运动则是大量分子的无规则运动。显然无规则运动要变为有规则运动的几率极小，而有规则的运动变成无规则运动的几率大。一个不受外界影响的孤立系统，其内部自发的过程总是由几率小的状态向几率大的状态进行，从此可见热是不可能自发地变成功的。
④热力学第二定律只能适用于由很大数目分子所构成的系统及有限范围内的宏观过程。而不适用于少量的微观体系，也不能把它推广到无限的宇宙。
⑤根据热力学第零定律，确定了态函数——温度；
根据热力学第一定律，确定了态函数——内能和焓；
根据热力学第二定律，也可以确定一个新的态函数——熵。．可以用熵来对第二定律作定量的表述。
第二定律指出在自然界中任何的过程都不可能自动地复原，要使系统从终态回到初态必需借助外界的作用，由此可见，热力学系统所进行的不可逆过程的初态和终态之间有着重大的差异，这种差异决定了过程的方向，人们就用态函数熵来描述这个差异，从理论上可以进一步证明:
可逆绝热过程Sf=Si，
不可逆绝热过程Sf>Si，
式中Sf 和Si 分别为系统的最终和最初的熵。
也就是说，在孤立系统内对可逆过程，系统的熵总保持不变；对不可逆过程，系统的熵总是增加的。这个规律叫做熵增加原理。这也是热力学第二定律的又一种表述。熵的增加表示系统从几率小的状态向几率大的状态演变，也就是从比较有规则、有秩序的状态向更无规则，更无秩序的状态演变。熵体现了系统的统计性质。
条件
第二定律在有限的宏观系统中也要保证如下条件：
1．该系统是线性的；
2．该系统全部是各向同性的。
另外有部分推论很有意思：比如热辐射：恒温黑体腔内任意位置及任意波长的辐射强度都相同，且在加入任意光学性质的物体时，腔内任意位置及任意波长的辐射强度都不变。 热力学第二定律单方性
热力学第二定律体现了客观世界时间的单方向性， 这也正是热学的特殊性所在. 热力学第二定律是热力学定律之一，是指热永远都只能由热处转到冷处。
1824年法国工程师萨迪·卡诺提出了卡诺定理，德国人克劳修斯（Rudolph Clausius）和英国人开尔文（Lord Kelvin）在热力学第一定律建立以后重新审查了卡诺定理，意识到卡诺定理必须依据一个新的定理，即热力学第二定律。他们分别于1850年和1851年提出了克劳修斯表述和开尔文表述。这两种表述在理念上是相通的。
热力学第三定律是对熵的论述，一般当封闭系统达到稳定平衡时，熵应该为最大值，在任何
过程中，熵总是增加，但理想气体如果是绝热可逆过程熵的变化为零，可是理想气体实际并不存在，所以现实物质中，即使是绝热可逆过程，系统的熵也在增加，不过增加的少。 在绝对零度，任何完美晶体的熵为零；称为热力学第三定律。
原理简介
对化学工作者来说，以普朗克（M.Planck,1858-1947, 德）表述最为适用。热力学第三定律可表述为“在热力学温度零度（即T=0开）时，一切完美晶体的熵值等于零。”所谓“完美晶
热力学第三定律
体”是指没有任何缺陷的规则晶体。据此，利用量热数据，就可计算出任意物质在各种状态（物态、温度、压力）的熵值。这样定出的纯物质的熵值称为量热熵或第三定律熵。
热力学第三定律认为，当系统趋近于绝对温度零度时，系统等温可逆过程的熵变化趋近于零。第三定律只能应用于稳定平衡状态，因此也不能将物质看做是理想气体。绝对零度不可达到这个结论称做热力学第三定律。
理论发展
是否存在降低温度的极限？1702年，法国物理学家阿蒙顿已经提到了“绝对零度”的概念。他从空气受热时体积和压强都随温度的增加而增加设想在某个温度下空气的压力将等于零。根据他的计算，这个温度即后来提出的摄氏温标约为-239°C ，后来，兰伯特更精确地重复了阿蒙顿实验，计算出这个温度为-270.3°C 。他说，在这个“绝对的冷”的情况下，空气将紧密地挤在一起。他们的这个看法没有得到人们的重视。直到盖-吕萨克定律提出之后，存在绝对零度的思想才得到物理学界的普遍承认。
1848年，英国物理学家汤姆逊在确立热力温标时，重新提出了绝对零度是温度的下限。 1906年，德国物理学家能斯特在研究低温条件下物质的变化时，把热力学的原理应用到低温现象和化学反应过程中，发现了一个新的规律，这个规律被表述为：“当绝对温度趋于零时，凝聚系(固体和液体）的熵（即热量被温度除的商）在等温过程中的改变趋于零。”德国著名物理学家普朗克把这一定律改述为：“当绝对温度趋于零时，固体和液体的熵也趋于零。”这就消除了熵常数取值的任意性。1912年，能斯特又将这一规律表述为绝对零度不可能达到原理：“不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。”这就是热力学第三定律。
1940 年R.H. 否勒和 E.A. 古根海姆还提出热力学第三定律的另一种表述形式：任何系统都不能通过有限的步骤使自身温度降低到0K ，称为0K 不能达到原理。此原理和前面所述及的热力学第三定律的几种表述是相互有联系的。但在化学热力学中，多采用前面的表述形式。
意义
在统计物理学上，热力学第三定律反映了微观运动的量子化。在实际意义上，第三定律并不像第一、二定律那样明白地告诫人们放弃制造第一种永动机和第二种永动机的意图。而是鼓励人们想方设法尽可能接近绝对零度。目前使用绝热去磁的方法已达到5×10-10K ，但永远达不到0K 。
根据热力学第三定律，基态的状态数目只有一个。也就是说，第三定理决定了自然界中基态无简并。
熵概念提出
1850年，德国物理学家鲁道夫·克劳修斯首次提出熵的概念，用来表示任何一种能量在空间中分布的均匀程度，能量分布得越均匀，熵就越大。一个体系的能量完全均匀分布时，这个系统的熵就达到最大值。 在克劳修斯看来，在一个系统中，如果听任它自然发展，
那么，能量差总是倾向于消除的。让一个热物体同一个冷物体相接触，热就会以下面所说的方式流动：热物体将冷却，冷物体将变热，直到两个物体达到相同的温度为止。克劳修斯在研究卡诺热机时，根据卡诺定理得出了对任意可逆循环过程都都适用的一个公式 ：dS=（dQ/T）。
证明
对于绝热过程Q=0，故S≥0，即系统的熵在可逆绝热过程中不变，在不可逆绝热过程中单调增大。这就是熵增加原理。由于孤立系统内部的一切变化与外界无关，必然是绝热过程，所以熵增加原理也可表为：一个孤立系统的熵永远不会减少。它表明随着孤立系统由非平衡态趋于平衡态，其熵单调增大，当系统达到平衡态时，熵达到最大值。熵的变化和最大值确定了孤立系统过程进行的方向和限度，熵增加原理就是热力学第二定律。
熵函数
热力学第一定律就是能量守恒与转换定律，但是它并未涉及能量转换的过程能否自发地进行以及可进行到何种程度。热力学第二定律就是判断自发过程进行的方向和限度的定律，它有不同的表述方法；
克劳修斯的描述①热量不可能自发地从低温物体传到高温物体，即热量不可能从低温物体传到高温物体而不引起其他变化；
开尔文的描述②不可能从单一热源取出热量使之全部转化为功而不发生其他影响； 因此第二类永动机是不可能造成的。热力学第二定律是人类经验的总结，它不能从其他更普遍的定律推导出来，但是迄今为止没有一个实验事实与之相违背，它是基本的自然法则之一。
由于一切热力学变化（包括相变化和化学变化）的方向和限度都可归结为热和功之间的相互转化及其转化限度的问题，那么就一定能找到一个普遍的热力学函数来判别自发过程的方向和限度。可以设想，这种函数是一种状态函数，又是一个判别性函数（有符号差异），它能定量说明自发过程的趋势大小，这种状态函数就是熵函数。
如果把任意的可逆循环分割成许多小的卡诺循环，可得出
∑(δQi/Ti)r=0 (1)
即任意的可逆循环过程的热温熵之和为零。其中，δQi为任意无限小可逆循环中系统与环境的热交换量；Ti 为任意无限小可逆循环中系统的温度。上式也可写成
∮(δQr/T)=0 (2)
克劳修斯总结了这一规律，称这个状态函数为“熵”，用S 来表示，即
dS=δQr/T (3)
对于不可逆过程，则可得
dS>δQr/T (4)
或 dS －δQr/T>0 (5)
这就是克劳修斯不等式，表明了一个隔离系统在经历了一个微小不可逆变化后，系统的熵变大于过程中的热温商。对于任一过程（包括可逆与不可逆过程），则有
dS －δQ/T≥0 (6)
式中：不等号适用于不可逆过程，等号适用于可逆过程。由于不可逆过程是所有自发过程之共同特征，而可逆过程的每一步微小变化，都无限接近于平衡状态，因此这一平衡状态正是不可逆过程所能达到的限度。因此，上式也可作为判断这一过程自发与否的判据，称为“熵判据”。
对于绝热过程，δQ=0，代入上式，则?
dSj≥0 (7)
由此可见，在绝热过程中，系统的熵值永不减少。其中，对于可逆的绝热过程，dSj=0，
即系统的熵值不变；对于不可逆的绝热过程，dSj>0，即系统的熵值增加。这就是“熵增原理”，是热力学第二定律的数学表述，即在隔离或绝热条件下，系统进行自发过程的方向总是熵值增大的方向，直到熵值达到最大值，此时系统达到平衡状态。
玻尔兹曼在研究分子运动统计现象的基础上提出来了公式：
S=k×lnΩ (8)
其中，Ω为系统分子的状态数，k 为玻尔兹曼常数。
这个公式反映了熵函数的统计学意义，它将系统的宏观物理量S 与微观物理量Ω联系起来，成为联系宏观与微观的重要桥梁之一。基于上述熵与热力学几率之间的关系，可以得出结论：系统的熵值直接反映了它所处状态的均匀程度，系统的熵值越小，它所处的状态越是有序，越不均匀；系统的熵值越大，它所处的状态越是无序，越均匀。系统总是力图自发地从熵值较小的状态向熵值较大（即从有序走向无序）的状态转变，这就是隔离系统“熵值增大原理”的微观物理意义。
熵在热力学中是表征物质状态的参量之一，通常用符号S 表示。在经典热力学中，可
熵
用增量定义为dS=(dQ/T)，式中T 为物质的热力学温度；dQ 为熵增过程中加入物质的热量。下标“可逆”表示加热过程所引起的变化过程是可逆的。若过程是不可逆的，则dS>(dQ/T)不可逆。从微观上说，熵是组成系统的大量微观粒子无序度的量度，系统越无序、越混乱，熵就越大。热力学过程不可逆性的微观本质和统计意义就是系统从有序趋于无序，从概率较小的状态趋于概率较大的状态。
单位质量物质的熵称为比熵，记为s 。熵最初是根据热力学第二定律引出的一个反映自发过程不可逆性的物质状态参量。
热力学第二定律是根据大量观察结果总结出来的规律，有下述表述方式：
①热量总是从高温物体传到低温物体，不可能作相反的传递而不引起其他的变化； ②功可以全部转化为热，但任何热机不能全部地、连续不断地把所接受的热量转变为功, 而不产生其他任何影响（即无法制造第二类永动机）；
③在孤立系统中，实际发生的过程总使整个系统的熵值增大，此即熵增原理。摩擦使一部分机械能不可逆地转变为热，使熵增加。热量dQ 由高温(T1)物体传至低温(T2)物体，高温物体的熵减少dS1=dQ/T1，低温物体的熵增加dS2=dQ/T2，把两个物体合起来当成一个系统来看，熵的变化是dS=dS2+dS1>0，即熵是增加的。
物理学家玻尔兹曼将熵定义为一种特殊状态的概率：原子聚集方式的数量。可精确表示为：
S=K㏑W
K 是比例常数，现在称为玻尔兹曼常数。
焓
1827年，英国植物学家布朗把非常细小的花粉放在水面上并用显微镜观察，发现花粉在水面上不停地运动，且运动轨迹极不规则。起初人们以为是外界影响，如振动或液体对流
等，后经实验证明这种运动的原因不在外界，而在液体内部。原来花粉在水面运动是受到各个方向水分子的撞击引起的。于是这种运动叫做布朗运动，布朗运动表明液体分子在不停地做无规则运动。从实验中可以观察到，布朗运动随着温度的升高而愈加剧烈。这表示分子的无规则运动跟温度有关系，温度越高，分子的无规则运动就越激烈。正因为分子的无规则运动与温度有关系，所以通常把分子的这种运动叫做分子的热运动。
在热学中，分子、原子、离子做热运动时遵从相同的规律，所以统称为分子。 既然组成物体的分子不停地做无规则运动，那么，像一切运动着的物体一样，做热运动的分子也具有动能。个别分子的运动现象（速度大小和方向）是偶然的，但从大量分子整体来看，在一定条件下，它们遵循着一定的统计规律，与热运动有关的宏观量——温度，就是大量分子热运动的统计平均值。分子动能与温度有关，温度越高，分子的平均动能就越大，反之越小。所以从分子动理论的角度看，温度是物体分子热运动的平均动能的标志（即微观含义，宏观：表示物体的冷热程度）。
分子间存在相互作用力，即化学上所说的分子间作用力（范德华力）。分子间作用力是分子引力与分子斥力的合力，存在一距离r0使引力等于斥力，在这个位置上分子间作用力为零。分子引力与分子斥力都随分子间距减小而增大，但是斥力的变化幅度相对较大，所以分子间距大于r0时表现为引力，小于r0时表现为斥力。因为分子间存在相互作用力，所以分子间具有由它们相对位置决定的势能，叫做分子势能。分子势能与弹簧弹性势能的变化相似。物体的体积发生变化时，分子间距也发生变化，所以分子势能同物体的体积有关系。
原理
物体中所有分子做热运动的动能和分子势能和分子、原子内部所具有的能量等的总和叫做物体的热力学能，也叫做内能。热力学能与动能、势能一样，是物体的一个状态量。
初中我们学过，改变物体内能的方式有两个：做功和热传递。
一个物体，如果它跟外界不发生热交换，也就是它既没有吸收热量也没有放出热量，则外界对其做功等于其热力学能的增量：
ΔU1=W
如果物体对外界做功，则W 为负值，热力学能增加量ΔU1也为负值，表示热力学能减少。
如果外界既没有对物体做功，物体也没有对外界做功，那么物体吸收的热量等于其热力学能的增量：
ΔU2=Q
如果物体放热，则Q 为负值，热力学能增加量ΔU2也为负值，表示热力学能减少。 一般情况下，如果物体跟外界同时发生做功和热传递的过程，那么物体热力学能的增量等于外界对物体做功加上物体从外界吸收的热量，即：
ΔU=ΔU1+ΔU2=Q+W
因为热力学能U 是状态量，所以：
ΔU=ΔU末态-ΔU初态=Q+W
上式即热力学第一定律的表达式。
化学反应都是在一定条件下进行的，其中以恒容与恒压最为普遍和重要。
在密闭容器内的化学反应就是恒容过程。因为系统体积不变，而且只做体积功（即通过改变物体体积来对物体做功，使物体内能改变，如在针管中放置火柴头，堵住针头并压缩活塞，火柴头会燃烧），所以W=0，代入热一定律表达式得：
ΔU=Q
它表明恒容过程的热等于系统热力学能的变化，也就是说，只要确定了过程恒容和只做体积功的特点，Q 就只决定于系统的初末状态。
在敞口容器中进行的化学反应就是恒压过程。所谓恒压是指系统的压强p 等于环境压强p 外，并保持恒定不变，即p=p外=常数。由于过程恒压和只做体积功，所以：
W=W体积=-p外(V2-V1)=-(p2V2-p1V1)
其中W 为外界对系统做的功，所以系统对外做功为负。压强乘以体积的改变量是系统对外做的功，可以按照p=F/S，V=Sh，∴Fh=pV来理解。
将其代入热一定律表达式得：
Q=ΔU-W=U2-U1+(p2V2-p1V1)=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)
因为U+pV是状态函数（即状态量）的组合（即一个状态只有一个热力学能U ，外界压强p 和体积V ），所以将它定义为一个新的状态函数——焓，并用符号H 表示，所以上式可变为：
Q=H2-H1=ΔH
它表明恒压过程中的热等于系统焓的变化，也就是说，只要确定了过程恒压和只做体积功的特点，Q 就只决定于系统的初末状态。
焓的物理意义可以理解为恒压和只做体积功的特殊条件下，Q=ΔH，即反应的热量变化。因为只有在此条件下，焓才表现出它的特性。例如恒压下对物质加热，则物质吸热后温度升高，ΔH>0，所以物质在高温时的焓大于它在低温时的焓。又如对于恒压下的放热化学反应，ΔH
在化学反应中，因为H 是状态函数，所以只有当产物和反应物的状态确定后，ΔH才有定值。为把物质的热性质数据汇集起来，以便人们查用，所以很有必要对物质的状态有一个统一的规定，只有这样才不致引起混乱。基于这种需要，科学家们提出了热力学标准状态的概念。热力学标准状态也称热化学标准状态，具体规定为：
气体——在pθ（100kPa ，上标θ指标准状态）压力下处于理想气体（我们周围的气体可以近似看作理想气体）状态的气态纯物质。
液体和固体——在pθ压力下的液态和固态纯物质。
对于一个任意的化学反应：
eE+fF——→gG+rR
其中e 、f 、g 、r 为化学计量系数。若各物质的温度相同，且均处于热化学标准状态，则g mol G和r mol R的焓与e mol E和f mol F的焓之差，即为该反应在该温度下的标准摩尔反应焓或标准摩尔反应热，符号为ΔrH(T)，其中下标“r”指反应，“T”指反应时的热力学温度，“m”指ξ=1mol，ΔrH的单位为kJ·mol-1。
ξ读作“可赛”，为反应进度，对于反应eE+fF——→gG+rR，可以写成：
0=gG+rR-eE-fF=∑vBB
B
式中，B 代表反应物或产物，vB 为相应的化学计量系数，对反应物取负值，对产物取正值。根据相关计量标准，对于化学反应0=∑vBB，若任一物质B 物质的量，初始状态时为nB0，某一程度时为nB ，则反应进度ξ的定义为：
B
ξ=(nB-nB0)/vB=ΔnB/vB
由此可以概括出如下几点：
对于指定的化学计量方程式，vB 为定值，ξ随B 物质的量的变化而变化，所以可用ξ度量反应进行的深度。
由于vB 的量纲为1，ΔnB 的单位为mol ，所以ξ的单位也为mol 。
对于反应eE+fF——→gG+rR，可以写出：
ξ=ΔnE/vE=ΔnF/vF=ΔnG/vG=ΔnR/vR
对于指定的化学计量方程式，当ΔnB的数值等于vB 时，则ξ=1mol。
目前，多数对焓熵的计算都是基于查表利用插值法得到的近似值，可用的软件也很多，但当前网络上比较流行的“Easyquery焓熵表1.0”在计算饱和区域附近的焓熵值时会出现很大的误差，甚至在饱和区域附近的过热蒸汽焓值比饱和蒸汽的焓值还要低，所以要慎用。
定义式
焓的定义式为：H=U+PV
即系统的焓等于系统的热力学能与系统的压力乘积之和。但要注意这里压力与体积的乘积PV 不是体积功。
系统的状态一定，则系统的U,P,V 均确定，系统的H 也就确定，故焓H 是状态函数，其单位为J 。因为一定状态下系统的热力学能不知道，所以状态下的焓也不知道。U 是广度量，PV 是广度量，由：H=U+PV可知焓是广度量，但摩尔焓Hm=H/n和质量焓（比焓）h=H/m均是强度量，两者的单位分别为J .mol-1和J .kg-1 。
应变能
物体受到外力作用时，发生应力和应变而贮存于变形体内的能量。在绝热条件下，外力对变形体所作的功等于物体中的应变能。
对于单向应力状态下的弹性变形，单位体积的应变能
这就是ζx-εx平面内，应力应变曲线与εx轴和εx =εx1的垂线所围成的面积，如图1所示。
根据应力张量和应变张量可分解成球应力张量和偏应力张量以及球应变张量和偏应变张量的关系，应变能也可分解成体积改变能和形状改变能两部分：
式中口ζ’ij、dε’ij分别为应力和应变增量的偏张量；ζm、dεm分别为应力和应变增量的
球张量；dWv =3ζmdεm。为体积应变能；dWD=ζ’ijdε’ij为形状改变能；为单位张量，
塑性变形过程中，当物体的应变状态变化时，其应变能也将改变：
式中dεeij，dεpij出分别为弹性应变增量和塑性应变增量；dWe=ζijdεeij为弹性应变能增量；dWp=ζijdεpij为塑性应变功耗。
由于弹性变形是可逆的，故弹性应变能增量也是可逆的，是一种势能，可对外作功。而塑性应变就不同，是不可逆的，因此塑性应变所耗散的应变功(dWp=ζijdεpij)是不可逆的。根据塑性变形的体积不变条件(dεpx+dεpy+dεpz=0)，单位体积的塑性应变功耗
考虑到偏应力张量满足ζ1 +ζ2+ζ3=0，塑性应变增量满足dεp1+dεp2+dεp3=0 ，它们的合成向量应处在π平面内(见图2) 。如设偏应力合成向量为OP ，塑性应变增量合成向量为QR ，则塑性应变功耗
若塑性应变增量主轴与主应力轴相重合，则v=0，于是式(6)可简化成
式中
为等效应力。
为等效塑性应变增量。
以应变和应力的形式贮存在物体中的势能，又称变形能。以一维问题为例，一个截面积为、长度为
的等截面直杆在轴向外力
的作用下伸长(图1[
在轴向外力
作用下伸长的杆虚线表示伸长变形
]作用
下伸长的杆虚线表示伸长变形" class=image>)。 如果不考虑变形过程中的动力效应和温度效应，则外力作的功全部贮存到杆中，变成了杆的应变能，其值为：
[542-04]
式中[kg1]
为变形过程中与伸长量[kg1]对应的载荷。在图2[kg1]
[
-
]
-" class=image>[曲线
]
所示的
[kg1]-[kg1]曲线中，曲线下方的面积
，其值相当于杆中的应变能。而和曲线上方的面积相应的为余应变能（简称余能）
，记为
为：
[542-05]
[542-06]
[542-07]
[542-178]为杆中的应变
;
式中
=为杆的体积
;[542-177]为杆中的应力；用应力和应变表示的应变能和余能的公式为： 分别为对应的应力和应变。如果杆的材料为线弹性的（即应力和应变成正比），则应变能和余能相等，即
[542-08]式中为弹性模量。
在三维问题中，有六个独立的应力分量和六个独立的应变分量。在小变形的情况下，每个应力分量在相应的应变分量上作功，因此应变能和余能的表达式都包括六项： [542-01] [542-02]
式中
、
、
、
、、
为物体在加载过程中的应力分量；
、
、
、
、
、分别为与上述应力分量相应的应变分量; 积分上限的下标1表示加载终点。对于线弹性体则有：
[542-03]
耗散结构
普里戈金在非平衡热力学系统的线性区的研究的基础上，又开始探索非平衡热力学系统在非线性区的演化特征。在研究偏离平衡态热力学系统时发现，当系统离开平衡态的参数达到一定阈值时，系统将会出现“行为临界点”，在越过这种临界点后系统将离开原来的热力学无序分支，发生突变而进入到一个全新的稳定有序状态；若将系统推向离平衡态更远的地方，系统可能演化出更多新的稳定有序结构。×普里戈金将这类稳定的有序结构称作“耗散结构”。从而提出了关于远离平衡状态的非平衡热力学系统的耗散结构理论（1969年）。
耗散结构理论指出，系统从无序状态过渡到这种耗散结构有几个必要条件，一是系统必须是开放的，即系统必须与外界进行物质、能量的交换；二是系统必须是远离平衡状态的，系统中物质、能量流和热力学力的关系是非线性的；三是系统内部不同元素之间存在着非线性相互作用，并且需要不断输入能量来维持。
在平衡态和近平衡态，涨落是一种破坏稳定有序的干扰，但在远离平衡态条件下，非线性作用使涨落放大而达到有序。偏离平衡态的开放系统通过涨落，在越过临界点后“自组织”成耗散结构，耗散结构由突变而涌现，其状态是稳定的。耗散结构理论指出，开放系统在远离平衡状态的情况下可以涌现出新的结构。地球上的生命体都是远离平衡状态的不平衡的开放系统，它们通过与外界不断地进行物质和能量交换，经自组织而形成一系列的有序
结构。可以认为这就是解释生命过程的热力学现象和生物的进化的热力学理论基础之一。
耗散结构
在生物学，微生物细胞是典型的耗散结构。在物理学，典型的例子是贝纳特流。广义的耗散结构可以泛指一系列远离平衡状态的开放系统，它们可以是力学的、物理的、化学的、生物学的系统，也可以是社会的经济系统。耗散结构理论的提出，对于自然科学以至社会科学，已经产生或将要产生积极的重大影响。耗散结构理论促使科学家特别是自然科学家开始探索各种复杂系统的基本规律，开始了研究复杂性系统的攀登。
远离平衡态的开放系统，通过与外界交换物质和能量，可能在一定的条件下形成一种新的稳定的有序结构。
典型的例子是贝纳特流。在一扁平容器内充有一薄层液体，液层的宽度远大于其厚度，从液层底部均匀加热，液层顶部温度亦均匀，底部与顶部存在温度差。当温度差较小时，热量以传导方式通过液层，液层中不会产生任何结构。但当温度差达到某一特定值时，液层中自动出现许多六角形小格子，液体从每个格子的中心涌起、从边缘下沉，形成规则的对流。从上往下可以看到贝纳特流形成的蜂窝状贝纳特花纹图案。这种稳定的有序结构称为耗散结构。类似的有序结构还出现在流体力学、化学反应以及激光等非线性现象中。
耗散结构的特征是：
①存在于开放系统中，靠与外界的能量和物质交换产生负熵流，使系统熵减少形成有序结构。耗散即强调这种交换。对于孤立系统，由热力学第二定律可知，其熵不减少，不可能从无序产生有序结构。
②保持远离平衡态。贝纳特流中液层上下达到一定温度差的条件就是确保远离平衡态。
③系统内部存在着非线性相互作用。在平衡态和近平衡态，涨落是一种破坏稳定有序的干扰，但在远离平衡态条件下，非线性作用使涨落放大，达到有序。
自组织现象
自组织现象是指自然界中自发形成的宏观有序现象。在自然界中这种现象是大量存在的，理论研究较多的典型. 自组织现象、耗散结构 热力学第二定律指出，在一个与外界无能量交换、无质量交换的封闭系统内，所发生的自发过程都是由热力学几率小的状态向热力学几率大的状态进行，即由有序状态到无序状态进行，并且在此过程中作为状态函数的熵是增加的。例如功变热、热量从高温物体向低温物体传递、气体的自由膨胀等。与上述现象相反，在自然界中还存在大量由无序到有序的过程，这些过程必须发生在与外界有能量和质量交换的开放系统内，并且在远离平衡态的条件下，一旦系统的某一个参量达到一定阈值后，通过涨落因素就可以使系统发生突变，自己组织建立并维持一种有序的耗散结构，这种现象又称为自组织现象。
一般来说，组织是指系统内的有序结构或这种有序结构的形成过程。德国理论物理学家H. Haken 认为，从组织的进化形式来看，可以把它分为两类：他组织和自组织。如果一个系统靠外部指令而形成组织，就是他组织；如果不存在外部指令，系统按照相互默契的某种
规则，各尽其责而又协调地自动地形成有序结构，就是自组织。自组织现象无论在自然界还是在人类社会中都普遍存在。一个系统自组织功能愈强，其保持和产生新功能的能力也就愈强。例如，人类社会比动物界自组织能力强，人类社会比动物界的功能就高级多了。
自组织理论是20世纪60年代末期开始建立并发展起来的一种系统理论。它的研究对象主要是复杂自组织系统（生命系统、社会系统）的形成和发展机制问题，即在一定条件下，系统是如何自动地由无序走向有序，由低级有序走向高级有序的。它主要有三个部分组成：耗散结构理论（Dissipative Structure）、协同学（Synergertios ）、 突变论（Calastrophe Theory）。
耗散结构理论主要研究系统与环境之间的物质与能量交换关系及其对自组织系统的影响等问题。建立在与环境发生物质. 能量交换关系基础上的结构即为耗散结构，如城市、生命等。远离平衡态、系统的开放性、系统内不同要素间存在非线性机制是耗散结构出现的三个条件。远离平衡态，指系统内部各个区域的物质和能量分布是极不平衡的，差距很大。
协同学主要研究系统内部各要素之间的协同机制，认为系统各要素之间的协同是自组织过程的基础，系统内各序参量之间的竞争和协同作用使系统产生新结构的直接根源。涨落，是由于系统要素的独立运动或在局部产生的各种协同运动以及环境因素的随机干扰，系统的实际状态值总会偏离平均值，这种偏离波动大小的幅度就叫涨落。当系统处在由一种稳态向另一种稳态跃迁时，系统要素间的独立运动和协同运动进入均势阶段时，任一微小的涨落都会迅速被放大为波及整个系统的巨涨落，推动系统进入有序状态。
突变论则建立在稳定性理论的基础上，认为突变过程是由一种稳定态经过不稳定态向新的稳定态跃迁的过程，表现在数学上是标志着系统状态的各组参数及其函数值变化的过程。突变论认为，即使是同一过程，对应于同一控制因素临界值，突变仍会产生不同的结果，即可能达到若干不同的新稳态，每个状态都呈现出一定的概率。
材料热力学与动力学模型
金属熔体的热力学性质历来是材料科学、冶金化学和流体物理学等领域工作者关注的冶金热力学的核心课题之一。熔体组元的活度是金属熔体的主要热力学性质之一, 目前已建立一些理论模型用来计算组元的活度, 例如: Lup is的相互作用系数模型、W ilson方程和二次方程。但是, Lup is模型中的部分参数需要准确的实验数据拟和, 计算结果与实验测量结果误差较大;W ilson 方程所需的参数需要大量可靠的二元体系中的实验数据进行拟和; 二次方程参数太多, 计算量大, 而且也需要大量可靠的实验数据。对于复杂的液态合金系统, 实验数据是非常有限的, 为了获得准确的热力学数据而进行的大量实验测量也非常耗时和昂贵。范同祥等根据扩展的Miedema 模型, 并结合W ilson方程提出了一种新的计算多元合金熔体中组元活度的方法。这种方法仅仅依靠合金元素的物理参数即可获得多元合金熔体中组元的活度。该方法的可靠性已经得到了很好的验证。
液态金属扩散的研究是材料动力学研究的重要内容, 在材料科学、冶金化学和流体物理学等诸多领域具有重要的意义。掌握液态金属的扩散系数有助于人们了解液态金属的原子结构和液态原子迁移的物理性质。几十年来, 液态扩散系数的测量方法一直是人们的研究热点, 但是由于合金系众多和实验的复杂与困难, 只测定了少数液态合金系的扩散系数。合金的互扩散系数取决于组元的自扩散系数和热力学因子, 其中热力学因子可以通过多元合金熔体中组元活度计算得到。对于组元的自扩散系数, 目前计算其值的理论模型主要有硬球理论、Sutherland2Einstein 方程、Stokes2Einstein 方程及其经验性的扩展。其中Sutherland2Einstein 方程、Stokes2Einstein 方程和金属的粘度有关, 但是金属及其合金的粘度数据非常欠缺, 因此限制了其应用范围, 而且Stokes2Einstein 方程及其经验性的扩展只局限于无限稀溶液。更重要的一点是, 对Sutherland2Einstein 方程和Stokes2Einstein 方程的研究仅仅集中在纯液态金属的自扩散系数以及无限稀释溶液方面。另外, 分子动力学模拟也是分析液态结构和动力学性质的一种非常有用的技术, 但是分子动力学模拟的一些参数需要建立在实验的基础上,
因此具有一定的局限性。其他的方法还包括: 波动模型、自由体模型、活化速率(Activation Rate) 模型等, 这些方法在特定的合金元素或者限制条件下取得了一定程度的成功, 但是缺乏普适性。而硬球理论在二元液态合金中的应用已经得到了很好的论证。Schwitzgebel 等修正了硬球理论来计算液态合金中的自扩散系数并在后来的工作中考虑了热力学因子, 计算了锂合金的互扩散系数, 不仅如此, 该模型在整个合金浓度范围内得到了很好的验证, 而且仅仅依靠合金的密度和熔点就可以成功预测合金的扩散系数。
范同祥等基于硬球理论求得自扩散系数, 以及通过多元合金组元活度计算模型求得热力学因子, 并结合Kirkaldy 提出的三元合金溶液中互扩散系数与本征扩散系数之间的关系, 建立了计算三元合金体系组元互扩散系数的理论模型, 但此模型只适用于预测三元合金体系, 不能预测多元合金体系的扩散系数。他们进行了更一步的研究, 根据Morral 提出的多元合金体系组元互扩散系数与本征扩散系数之间的关系, 对上述理论模型进行改进, 提出了适用于计算多元合金体系互扩散系数计算的理论模型。
多元多相金属基复合材料中热力学和动力学的应用
1 增强相与基体之间的界面反应控制
当金属基复合材料采用液相法制备时, 把增强相加入金属合金熔体中, 由于在增强相和金属的界面上存在化学势的梯度, 从而提供化学反应的驱动力, 造成增强相与基体之间发生界面反应, 对复合材料的力学性能是极其有害的。为此, 要设法抑制界面反应的发生。
反应自生增强相的选择
大多数反应自生增强金属基复合材料( In-SituMMCs)的复合强化技术均是以熔体为母相或者涉及熔体, 如复合材料制备工艺中的熔体反应工艺(包括熔盐法) 、PR IMEX - In Situ工艺、XDTM 工艺、接触反应工艺、反应气体注射法、挤压铸造、真空压力浸渍、搅拌铸造、复合铸造以及粉末冶金的液相烧结等, 其复合工艺的实质均是在液相金属熔体内部通过元素之间的化学反应自生成预期反应相作为增强相。参与增强相自生成反应的元素必然会受到复杂体系中其他组元种类和含量通过对其活度、组元与组元之间相互作用系数的影响从而影响其增强相的最终形成进程。
反应自生增强相尺寸调控
反应自生增强金属基复合材料( In-Situ MMCs)中自生增强相的形成机制有: 形核- 长大(Nucleation Growth) 方式, 体界面反应(Bulk Interface Reaction) 方式等。对于形核- 长大型反应自生增强相的形核和长大必然会受到多元多相复杂体系中其它组元种类和含量的影响, 从而影响最终形成的反应自生增强相尺寸, 达到对反应自生有效增强相的调控。
金属基复合材料体系设计
反应自生增强金属基复合材料存在反应体系有限的缺点, 开发新的反应自生增强金属基复合材料显得尤为重要。为了开发新的金属基复合材料, 首先要研究反应添加物以及反应自生形成相与液态基体合金熔体之间的润湿性。
复合制备工艺优化
孙祖庆等在反应自由能计算、DTA 和X 射线衍射实验的基础上, 根据热力学和动力学基本原理, 系统分析了原位合成MoSi2 - SiC 复合材料过程中相形成的基本规律, 获得对合成工艺的温度、加热速度及时间具有指导性的结果。
学习资料
肖纪美，朱逢吾. 材料能量学. 上海科学技术出版社,1999
徐瑞. 材料热力学与动力学. 哈尔滨工业大学出版社,2002
范同祥, 张从发, 张 荻. 金属基复合材料的热力学与动力学研究进展. 中国材料进展,2010.29(4):23-27
网络资料
《材料热力学与动力学》读书报告
热力学第一定律:自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总和不变。
热力学第一定律就是能量守恒定律。或者说是热力学范畴内的能量守恒定律。所谓能量守恒与转化定律即“自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中，能量的总量不变。”首先考虑在绝热过程中能量的传递和转化。从逻辑上说，在绝热过程的定义中可以不涉及热的概念：一个过程，其中物体状态的变化完全是由于机械的或电的直接作用的结果，而没有受到其他影响，称为绝热过程。绝热过程中，体系状态的变化完全是由于体系对环境作功，或者是环境对体系作功所引起。 从1840年开始，在长达二十多年的期间内，焦耳作了一系列的实验，水盛在由绝热壁构成的容器内，重物下降带动叶片在水中搅动，水温受叶片搅动而升高。
如果把水和叶片看作体系，其温度的升高(状态的改变) 完全是重物下降作功的结果。水和电阻器放在由绝热壁构成的容器内，接上电源，让稳定电流通过电阻器而使水温升高。如果把水和电阻器看作体系，其温度的升高完全是电源作功的结果。这两个绝热过程的实验结果表明，使同量之水升高一定的温度，所需的功在实验误差范围内是相等的。焦耳反覆进行的大量实验都说明：无论以何种方式使一个绝热体系自一定的始态变到一定的终态，所需之功都是相等的。换言之，“绝热功之多少只为体系始终态所决定，而与途径（作功方式）无关。”这说法可算是第一定律的一种特殊形式。
状态函数的改变量只为体系的始终态所决定，而与变化途径无关。绝热功与“状态函数的改变量”性质相同，因此可以用绝热过程中外界对体系所作的功WS 定义一个状态函数U 。在终态B 与始态A 之差
UB －UA ＝DU ＝WS （1-13） 称状态函数U 为内能。
外界对体系作功，Ws 为正，体系内能增加；体系对环境作功，WS 为负，体系内能减小。不作功的绝热体系为孤立体系，由式(1-13)得孤立体系中所进行的任何过程，DU ＝0，即“孤立体系内能不变”，这也是第一定律的一种表述，孤立体系中内能是守恒的。
经验表明，在不作功的情况下，当体系与温度不同的另一物体相接触时(无绝热壁相隔) ，体系的状态亦会发生变化，其内能自然也会变化。“在不作功的情况下，封闭体系内能的改变称之为热”，这可作为热的定义。
W ＝0， Q ＝DU ＝UB －UA （1-14）
热是不同于功的体系与环境交换能量的另一种方式。体系吸热，Q 为正，体系内能增大；体系放热，Q 为负，体系内能减小。一物体吸热，必有另一物体放出等量的热，反之亦然。 过程中，体系既吸热Q ，环境对体系又作功W ，那么体系内能之改变[结合式(1-13)与式(1-14)]
DU ＝Q ＋W （1-15）对微小变化过程，写成 dU ＝d Q＋d w （1-16） 式(1-15)和(1-16)是热力学第一定律的数学表达式。
第一定律可表述为：“体系在过程中内能之改变等于在过程中体系吸收的热加上外界对体系所作的功。”
应当强调，内能是状态函数，是体系的容量性质。当体系的初态A 和终态B 给定后，内能的改变就有确定值，与体系从A 到B 过程所经历的途径无关。dU 是内能函数的全微分。内能是指体系内部的能量，包括分子运动的平均能、转动能、振动能、电子及核的能量，以及分子与分子间相互作用的位能等。除内能外，体系还可以有整体运动的动能，在外力场中
的位能。化学热力学中，通常是研究宏观静止的物体，无整体运动，并且一般没有特殊的外力场存在(电磁场、离心力场等) ，因此无须考虑体系整体运动的动能和在外力场中的位能。 还需注意，式(1× 15)和(1× 16)中的初态和终态应是平衡状态，而过程所经历的中间状态则可以是不平衡的。式(1× 15)和(1× 16)只给出体系内能在过程中的改变量，至于体系内能的绝对数值，热力学是无法确定的。
功和热不是状态函数，不是体系的性质，是与过程有关的物理量。功和热是体系与环境交换能量的两种不同方式，功是宏观方式，与广义位移相联系；热是微观方式，是由于温度的不同，而在体系与环境间所交换的能量。W 和Q 不能进行微分，d w和d Q不是全微分，它们分别代表微量的功和微量的热。设体系由状态A 经历两个不同的过程Ⅰ和Ⅱ到达状态B ，过程Ⅰ的功和热是W1和Q1，过程Ⅱ的功和热是W2和Q2，一般地说， W1≠W2，Q1≠Q2，但W1＋Q1＝W2＋Q2。
热力学第一定律是人类长期实践的经验总结，十八世纪资本主义发展时代，人们在生产斗争中幻想制造一种机器，能不断地自动作功，而不需任何动力或燃料或他种供给品。后来人们把这种假想的机器称作第一类永动机。在这个幻想指导下，曾经有许多人提出了多种多样的所谓永动机的设计，但所有这些设计在实践中都失败了。在1775年巴黎科学院宣布了不接受关于永动机的发明，这说明当时在科学界已经认识到制造永动机的企图是徒劳无功的了。但是最后确立第一定律，还要在自1840年开始的焦耳和迈耶的热功当量的实验之后。大量实验所得到的结果都是一致的，说明热和功之间有一定的转换关系，这为能量守恒原理提供了科学的实验证据。以后经过精确实验的测定知道1cal(卡) ＝4.184J(焦耳) 。到1850年，科学界已经公认能量守恒是自然界的规律了。热力学第一定律因此还可表述为：“第一类永动机是不可能造成的。”
热力学第二定律
(1)概述
①热量总是从高温物体(系统) 传到低温物体，但不能不带有其他的变化，把热量从低温物体传到高温物体。
②功可以全部转化为热，但任何热机不能全部地、连续不断地把所获得的热量转变为功。
(2)说明
①热力学第二定律是热力学的基本定律之一。它是关于在有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。
上述(1)中①的讲法是克劳修斯在1850年提出的。②的讲法是开尔文于1851年提出的。这些表述都是等效的。
在①的讲法中，指出了在自然条件下热量只能从高温物体向低温物体转移，而不能由低温物体自动向高温物体转移，也就是说在自然条件下，这个转变过程是不可逆的。要使热传递方向倒转过来，只有靠消耗功来实现。
在②的讲法中指出，自然界中任何形式的能都会很容易地变成热，而反过来热却不能在不产生其他影响的条件下完全变成其他形式的能，从而说明了这种转变在自然条件下也是不
可逆的。热机能连续不断地将热变为机械功，一定伴随有热量的损失。第二定律和第一定律不同，第一定律否定了创造能量和消灭能量的可能性，第二定律阐明了过程进行的方向性，否定了以特殊方式利用能量的可能性。 ．
②人们曾设想制造一种能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响的机器，这种空想出来的热机叫第二类永动机。它并不违反热力学第一定律，但却违反热力学第二定律。有人曾计算过，地球表面有10亿立方千米的海水，以海水作单一热源，若把海水的温度哪怕只降低O.25度，放出热量，将能变成一千万亿度的电能足够全世界使用一千年。但只用海洋做为单一热源的热机是违反上述第二种讲法的，因此要想制造出热效率为百分之百的热机是绝对不可能的。
③从分子运动论的观点看，作功是大量分子的有规则运动，而热运动则是大量分子的无规则运动。显然无规则运动要变为有规则运动的几率极小，而有规则的运动变成无规则运动的几率大。一个不受外界影响的孤立系统，其内部自发的过程总是由几率小的状态向几率大的状态进行，从此可见热是不可能自发地变成功的。
④热力学第二定律只能适用于由很大数目分子所构成的系统及有限范围内的宏观过程。而不适用于少量的微观体系，也不能把它推广到无限的宇宙。
⑤根据热力学第零定律，确定了态函数——温度；
根据热力学第一定律，确定了态函数——内能和焓；
根据热力学第二定律，也可以确定一个新的态函数——熵。．可以用熵来对第二定律作定量的表述。
第二定律指出在自然界中任何的过程都不可能自动地复原，要使系统从终态回到初态必需借助外界的作用，由此可见，热力学系统所进行的不可逆过程的初态和终态之间有着重大的差异，这种差异决定了过程的方向，人们就用态函数熵来描述这个差异，从理论上可以进一步证明:
可逆绝热过程Sf=Si，
不可逆绝热过程Sf>Si，
式中Sf 和Si 分别为系统的最终和最初的熵。
也就是说，在孤立系统内对可逆过程，系统的熵总保持不变；对不可逆过程，系统的熵总是增加的。这个规律叫做熵增加原理。这也是热力学第二定律的又一种表述。熵的增加表示系统从几率小的状态向几率大的状态演变，也就是从比较有规则、有秩序的状态向更无规则，更无秩序的状态演变。熵体现了系统的统计性质。
条件
第二定律在有限的宏观系统中也要保证如下条件：
1．该系统是线性的；
2．该系统全部是各向同性的。
另外有部分推论很有意思：比如热辐射：恒温黑体腔内任意位置及任意波长的辐射强度都相同，且在加入任意光学性质的物体时，腔内任意位置及任意波长的辐射强度都不变。 热力学第二定律单方性
热力学第二定律体现了客观世界时间的单方向性， 这也正是热学的特殊性所在. 热力学第二定律是热力学定律之一，是指热永远都只能由热处转到冷处。
1824年法国工程师萨迪·卡诺提出了卡诺定理，德国人克劳修斯（Rudolph Clausius）和英国人开尔文（Lord Kelvin）在热力学第一定律建立以后重新审查了卡诺定理，意识到卡诺定理必须依据一个新的定理，即热力学第二定律。他们分别于1850年和1851年提出了克劳修斯表述和开尔文表述。这两种表述在理念上是相通的。
热力学第三定律是对熵的论述，一般当封闭系统达到稳定平衡时，熵应该为最大值，在任何
过程中，熵总是增加，但理想气体如果是绝热可逆过程熵的变化为零，可是理想气体实际并不存在，所以现实物质中，即使是绝热可逆过程，系统的熵也在增加，不过增加的少。 在绝对零度，任何完美晶体的熵为零；称为热力学第三定律。
原理简介
对化学工作者来说，以普朗克（M.Planck,1858-1947, 德）表述最为适用。热力学第三定律可表述为“在热力学温度零度（即T=0开）时，一切完美晶体的熵值等于零。”所谓“完美晶
热力学第三定律
体”是指没有任何缺陷的规则晶体。据此，利用量热数据，就可计算出任意物质在各种状态（物态、温度、压力）的熵值。这样定出的纯物质的熵值称为量热熵或第三定律熵。
热力学第三定律认为，当系统趋近于绝对温度零度时，系统等温可逆过程的熵变化趋近于零。第三定律只能应用于稳定平衡状态，因此也不能将物质看做是理想气体。绝对零度不可达到这个结论称做热力学第三定律。
理论发展
是否存在降低温度的极限？1702年，法国物理学家阿蒙顿已经提到了“绝对零度”的概念。他从空气受热时体积和压强都随温度的增加而增加设想在某个温度下空气的压力将等于零。根据他的计算，这个温度即后来提出的摄氏温标约为-239°C ，后来，兰伯特更精确地重复了阿蒙顿实验，计算出这个温度为-270.3°C 。他说，在这个“绝对的冷”的情况下，空气将紧密地挤在一起。他们的这个看法没有得到人们的重视。直到盖-吕萨克定律提出之后，存在绝对零度的思想才得到物理学界的普遍承认。
1848年，英国物理学家汤姆逊在确立热力温标时，重新提出了绝对零度是温度的下限。 1906年，德国物理学家能斯特在研究低温条件下物质的变化时，把热力学的原理应用到低温现象和化学反应过程中，发现了一个新的规律，这个规律被表述为：“当绝对温度趋于零时，凝聚系(固体和液体）的熵（即热量被温度除的商）在等温过程中的改变趋于零。”德国著名物理学家普朗克把这一定律改述为：“当绝对温度趋于零时，固体和液体的熵也趋于零。”这就消除了熵常数取值的任意性。1912年，能斯特又将这一规律表述为绝对零度不可能达到原理：“不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。”这就是热力学第三定律。
1940 年R.H. 否勒和 E.A. 古根海姆还提出热力学第三定律的另一种表述形式：任何系统都不能通过有限的步骤使自身温度降低到0K ，称为0K 不能达到原理。此原理和前面所述及的热力学第三定律的几种表述是相互有联系的。但在化学热力学中，多采用前面的表述形式。
意义
在统计物理学上，热力学第三定律反映了微观运动的量子化。在实际意义上，第三定律并不像第一、二定律那样明白地告诫人们放弃制造第一种永动机和第二种永动机的意图。而是鼓励人们想方设法尽可能接近绝对零度。目前使用绝热去磁的方法已达到5×10-10K ，但永远达不到0K 。
根据热力学第三定律，基态的状态数目只有一个。也就是说，第三定理决定了自然界中基态无简并。
熵概念提出
1850年，德国物理学家鲁道夫·克劳修斯首次提出熵的概念，用来表示任何一种能量在空间中分布的均匀程度，能量分布得越均匀，熵就越大。一个体系的能量完全均匀分布时，这个系统的熵就达到最大值。 在克劳修斯看来，在一个系统中，如果听任它自然发展，
那么，能量差总是倾向于消除的。让一个热物体同一个冷物体相接触，热就会以下面所说的方式流动：热物体将冷却，冷物体将变热，直到两个物体达到相同的温度为止。克劳修斯在研究卡诺热机时，根据卡诺定理得出了对任意可逆循环过程都都适用的一个公式 ：dS=（dQ/T）。
证明
对于绝热过程Q=0，故S≥0，即系统的熵在可逆绝热过程中不变，在不可逆绝热过程中单调增大。这就是熵增加原理。由于孤立系统内部的一切变化与外界无关，必然是绝热过程，所以熵增加原理也可表为：一个孤立系统的熵永远不会减少。它表明随着孤立系统由非平衡态趋于平衡态，其熵单调增大，当系统达到平衡态时，熵达到最大值。熵的变化和最大值确定了孤立系统过程进行的方向和限度，熵增加原理就是热力学第二定律。
熵函数
热力学第一定律就是能量守恒与转换定律，但是它并未涉及能量转换的过程能否自发地进行以及可进行到何种程度。热力学第二定律就是判断自发过程进行的方向和限度的定律，它有不同的表述方法；
克劳修斯的描述①热量不可能自发地从低温物体传到高温物体，即热量不可能从低温物体传到高温物体而不引起其他变化；
开尔文的描述②不可能从单一热源取出热量使之全部转化为功而不发生其他影响； 因此第二类永动机是不可能造成的。热力学第二定律是人类经验的总结，它不能从其他更普遍的定律推导出来，但是迄今为止没有一个实验事实与之相违背，它是基本的自然法则之一。
由于一切热力学变化（包括相变化和化学变化）的方向和限度都可归结为热和功之间的相互转化及其转化限度的问题，那么就一定能找到一个普遍的热力学函数来判别自发过程的方向和限度。可以设想，这种函数是一种状态函数，又是一个判别性函数（有符号差异），它能定量说明自发过程的趋势大小，这种状态函数就是熵函数。
如果把任意的可逆循环分割成许多小的卡诺循环，可得出
∑(δQi/Ti)r=0 (1)
即任意的可逆循环过程的热温熵之和为零。其中，δQi为任意无限小可逆循环中系统与环境的热交换量；Ti 为任意无限小可逆循环中系统的温度。上式也可写成
∮(δQr/T)=0 (2)
克劳修斯总结了这一规律，称这个状态函数为“熵”，用S 来表示，即
dS=δQr/T (3)
对于不可逆过程，则可得
dS>δQr/T (4)
或 dS －δQr/T>0 (5)
这就是克劳修斯不等式，表明了一个隔离系统在经历了一个微小不可逆变化后，系统的熵变大于过程中的热温商。对于任一过程（包括可逆与不可逆过程），则有
dS －δQ/T≥0 (6)
式中：不等号适用于不可逆过程，等号适用于可逆过程。由于不可逆过程是所有自发过程之共同特征，而可逆过程的每一步微小变化，都无限接近于平衡状态，因此这一平衡状态正是不可逆过程所能达到的限度。因此，上式也可作为判断这一过程自发与否的判据，称为“熵判据”。
对于绝热过程，δQ=0，代入上式，则?
dSj≥0 (7)
由此可见，在绝热过程中，系统的熵值永不减少。其中，对于可逆的绝热过程，dSj=0，
即系统的熵值不变；对于不可逆的绝热过程，dSj>0，即系统的熵值增加。这就是“熵增原理”，是热力学第二定律的数学表述，即在隔离或绝热条件下，系统进行自发过程的方向总是熵值增大的方向，直到熵值达到最大值，此时系统达到平衡状态。
玻尔兹曼在研究分子运动统计现象的基础上提出来了公式：
S=k×lnΩ (8)
其中，Ω为系统分子的状态数，k 为玻尔兹曼常数。
这个公式反映了熵函数的统计学意义，它将系统的宏观物理量S 与微观物理量Ω联系起来，成为联系宏观与微观的重要桥梁之一。基于上述熵与热力学几率之间的关系，可以得出结论：系统的熵值直接反映了它所处状态的均匀程度，系统的熵值越小，它所处的状态越是有序，越不均匀；系统的熵值越大，它所处的状态越是无序，越均匀。系统总是力图自发地从熵值较小的状态向熵值较大（即从有序走向无序）的状态转变，这就是隔离系统“熵值增大原理”的微观物理意义。
熵在热力学中是表征物质状态的参量之一，通常用符号S 表示。在经典热力学中，可
熵
用增量定义为dS=(dQ/T)，式中T 为物质的热力学温度；dQ 为熵增过程中加入物质的热量。下标“可逆”表示加热过程所引起的变化过程是可逆的。若过程是不可逆的，则dS>(dQ/T)不可逆。从微观上说，熵是组成系统的大量微观粒子无序度的量度，系统越无序、越混乱，熵就越大。热力学过程不可逆性的微观本质和统计意义就是系统从有序趋于无序，从概率较小的状态趋于概率较大的状态。
单位质量物质的熵称为比熵，记为s 。熵最初是根据热力学第二定律引出的一个反映自发过程不可逆性的物质状态参量。
热力学第二定律是根据大量观察结果总结出来的规律，有下述表述方式：
①热量总是从高温物体传到低温物体，不可能作相反的传递而不引起其他的变化； ②功可以全部转化为热，但任何热机不能全部地、连续不断地把所接受的热量转变为功, 而不产生其他任何影响（即无法制造第二类永动机）；
③在孤立系统中，实际发生的过程总使整个系统的熵值增大，此即熵增原理。摩擦使一部分机械能不可逆地转变为热，使熵增加。热量dQ 由高温(T1)物体传至低温(T2)物体，高温物体的熵减少dS1=dQ/T1，低温物体的熵增加dS2=dQ/T2，把两个物体合起来当成一个系统来看，熵的变化是dS=dS2+dS1>0，即熵是增加的。
物理学家玻尔兹曼将熵定义为一种特殊状态的概率：原子聚集方式的数量。可精确表示为：
S=K㏑W
K 是比例常数，现在称为玻尔兹曼常数。
焓
1827年，英国植物学家布朗把非常细小的花粉放在水面上并用显微镜观察，发现花粉在水面上不停地运动，且运动轨迹极不规则。起初人们以为是外界影响，如振动或液体对流
等，后经实验证明这种运动的原因不在外界，而在液体内部。原来花粉在水面运动是受到各个方向水分子的撞击引起的。于是这种运动叫做布朗运动，布朗运动表明液体分子在不停地做无规则运动。从实验中可以观察到，布朗运动随着温度的升高而愈加剧烈。这表示分子的无规则运动跟温度有关系，温度越高，分子的无规则运动就越激烈。正因为分子的无规则运动与温度有关系，所以通常把分子的这种运动叫做分子的热运动。
在热学中，分子、原子、离子做热运动时遵从相同的规律，所以统称为分子。 既然组成物体的分子不停地做无规则运动，那么，像一切运动着的物体一样，做热运动的分子也具有动能。个别分子的运动现象（速度大小和方向）是偶然的，但从大量分子整体来看，在一定条件下，它们遵循着一定的统计规律，与热运动有关的宏观量——温度，就是大量分子热运动的统计平均值。分子动能与温度有关，温度越高，分子的平均动能就越大，反之越小。所以从分子动理论的角度看，温度是物体分子热运动的平均动能的标志（即微观含义，宏观：表示物体的冷热程度）。
分子间存在相互作用力，即化学上所说的分子间作用力（范德华力）。分子间作用力是分子引力与分子斥力的合力，存在一距离r0使引力等于斥力，在这个位置上分子间作用力为零。分子引力与分子斥力都随分子间距减小而增大，但是斥力的变化幅度相对较大，所以分子间距大于r0时表现为引力，小于r0时表现为斥力。因为分子间存在相互作用力，所以分子间具有由它们相对位置决定的势能，叫做分子势能。分子势能与弹簧弹性势能的变化相似。物体的体积发生变化时，分子间距也发生变化，所以分子势能同物体的体积有关系。
原理
物体中所有分子做热运动的动能和分子势能和分子、原子内部所具有的能量等的总和叫做物体的热力学能，也叫做内能。热力学能与动能、势能一样，是物体的一个状态量。
初中我们学过，改变物体内能的方式有两个：做功和热传递。
一个物体，如果它跟外界不发生热交换，也就是它既没有吸收热量也没有放出热量，则外界对其做功等于其热力学能的增量：
ΔU1=W
如果物体对外界做功，则W 为负值，热力学能增加量ΔU1也为负值，表示热力学能减少。
如果外界既没有对物体做功，物体也没有对外界做功，那么物体吸收的热量等于其热力学能的增量：
ΔU2=Q
如果物体放热，则Q 为负值，热力学能增加量ΔU2也为负值，表示热力学能减少。 一般情况下，如果物体跟外界同时发生做功和热传递的过程，那么物体热力学能的增量等于外界对物体做功加上物体从外界吸收的热量，即：
ΔU=ΔU1+ΔU2=Q+W
因为热力学能U 是状态量，所以：
ΔU=ΔU末态-ΔU初态=Q+W
上式即热力学第一定律的表达式。
化学反应都是在一定条件下进行的，其中以恒容与恒压最为普遍和重要。
在密闭容器内的化学反应就是恒容过程。因为系统体积不变，而且只做体积功（即通过改变物体体积来对物体做功，使物体内能改变，如在针管中放置火柴头，堵住针头并压缩活塞，火柴头会燃烧），所以W=0，代入热一定律表达式得：
ΔU=Q
它表明恒容过程的热等于系统热力学能的变化，也就是说，只要确定了过程恒容和只做体积功的特点，Q 就只决定于系统的初末状态。
在敞口容器中进行的化学反应就是恒压过程。所谓恒压是指系统的压强p 等于环境压强p 外，并保持恒定不变，即p=p外=常数。由于过程恒压和只做体积功，所以：
W=W体积=-p外(V2-V1)=-(p2V2-p1V1)
其中W 为外界对系统做的功，所以系统对外做功为负。压强乘以体积的改变量是系统对外做的功，可以按照p=F/S，V=Sh，∴Fh=pV来理解。
将其代入热一定律表达式得：
Q=ΔU-W=U2-U1+(p2V2-p1V1)=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)
因为U+pV是状态函数（即状态量）的组合（即一个状态只有一个热力学能U ，外界压强p 和体积V ），所以将它定义为一个新的状态函数——焓，并用符号H 表示，所以上式可变为：
Q=H2-H1=ΔH
它表明恒压过程中的热等于系统焓的变化，也就是说，只要确定了过程恒压和只做体积功的特点，Q 就只决定于系统的初末状态。
焓的物理意义可以理解为恒压和只做体积功的特殊条件下，Q=ΔH，即反应的热量变化。因为只有在此条件下，焓才表现出它的特性。例如恒压下对物质加热，则物质吸热后温度升高，ΔH>0，所以物质在高温时的焓大于它在低温时的焓。又如对于恒压下的放热化学反应，ΔH
在化学反应中，因为H 是状态函数，所以只有当产物和反应物的状态确定后，ΔH才有定值。为把物质的热性质数据汇集起来，以便人们查用，所以很有必要对物质的状态有一个统一的规定，只有这样才不致引起混乱。基于这种需要，科学家们提出了热力学标准状态的概念。热力学标准状态也称热化学标准状态，具体规定为：
气体——在pθ（100kPa ，上标θ指标准状态）压力下处于理想气体（我们周围的气体可以近似看作理想气体）状态的气态纯物质。
液体和固体——在pθ压力下的液态和固态纯物质。
对于一个任意的化学反应：
eE+fF——→gG+rR
其中e 、f 、g 、r 为化学计量系数。若各物质的温度相同，且均处于热化学标准状态，则g mol G和r mol R的焓与e mol E和f mol F的焓之差，即为该反应在该温度下的标准摩尔反应焓或标准摩尔反应热，符号为ΔrH(T)，其中下标“r”指反应，“T”指反应时的热力学温度，“m”指ξ=1mol，ΔrH的单位为kJ·mol-1。
ξ读作“可赛”，为反应进度，对于反应eE+fF——→gG+rR，可以写成：
0=gG+rR-eE-fF=∑vBB
B
式中，B 代表反应物或产物，vB 为相应的化学计量系数，对反应物取负值，对产物取正值。根据相关计量标准，对于化学反应0=∑vBB，若任一物质B 物质的量，初始状态时为nB0，某一程度时为nB ，则反应进度ξ的定义为：
B
ξ=(nB-nB0)/vB=ΔnB/vB
由此可以概括出如下几点：
对于指定的化学计量方程式，vB 为定值，ξ随B 物质的量的变化而变化，所以可用ξ度量反应进行的深度。
由于vB 的量纲为1，ΔnB 的单位为mol ，所以ξ的单位也为mol 。
对于反应eE+fF——→gG+rR，可以写出：
ξ=ΔnE/vE=ΔnF/vF=ΔnG/vG=ΔnR/vR
对于指定的化学计量方程式，当ΔnB的数值等于vB 时，则ξ=1mol。
目前，多数对焓熵的计算都是基于查表利用插值法得到的近似值，可用的软件也很多，但当前网络上比较流行的“Easyquery焓熵表1.0”在计算饱和区域附近的焓熵值时会出现很大的误差，甚至在饱和区域附近的过热蒸汽焓值比饱和蒸汽的焓值还要低，所以要慎用。
定义式
焓的定义式为：H=U+PV
即系统的焓等于系统的热力学能与系统的压力乘积之和。但要注意这里压力与体积的乘积PV 不是体积功。
系统的状态一定，则系统的U,P,V 均确定，系统的H 也就确定，故焓H 是状态函数，其单位为J 。因为一定状态下系统的热力学能不知道，所以状态下的焓也不知道。U 是广度量，PV 是广度量，由：H=U+PV可知焓是广度量，但摩尔焓Hm=H/n和质量焓（比焓）h=H/m均是强度量，两者的单位分别为J .mol-1和J .kg-1 。
应变能
物体受到外力作用时，发生应力和应变而贮存于变形体内的能量。在绝热条件下，外力对变形体所作的功等于物体中的应变能。
对于单向应力状态下的弹性变形，单位体积的应变能
这就是ζx-εx平面内，应力应变曲线与εx轴和εx =εx1的垂线所围成的面积，如图1所示。
根据应力张量和应变张量可分解成球应力张量和偏应力张量以及球应变张量和偏应变张量的关系，应变能也可分解成体积改变能和形状改变能两部分：
式中口ζ’ij、dε’ij分别为应力和应变增量的偏张量；ζm、dεm分别为应力和应变增量的
球张量；dWv =3ζmdεm。为体积应变能；dWD=ζ’ijdε’ij为形状改变能；为单位张量，
塑性变形过程中，当物体的应变状态变化时，其应变能也将改变：
式中dεeij，dεpij出分别为弹性应变增量和塑性应变增量；dWe=ζijdεeij为弹性应变能增量；dWp=ζijdεpij为塑性应变功耗。
由于弹性变形是可逆的，故弹性应变能增量也是可逆的，是一种势能，可对外作功。而塑性应变就不同，是不可逆的，因此塑性应变所耗散的应变功(dWp=ζijdεpij)是不可逆的。根据塑性变形的体积不变条件(dεpx+dεpy+dεpz=0)，单位体积的塑性应变功耗
考虑到偏应力张量满足ζ1 +ζ2+ζ3=0，塑性应变增量满足dεp1+dεp2+dεp3=0 ，它们的合成向量应处在π平面内(见图2) 。如设偏应力合成向量为OP ，塑性应变增量合成向量为QR ，则塑性应变功耗
若塑性应变增量主轴与主应力轴相重合，则v=0，于是式(6)可简化成
式中
为等效应力。
为等效塑性应变增量。
以应变和应力的形式贮存在物体中的势能，又称变形能。以一维问题为例，一个截面积为、长度为
的等截面直杆在轴向外力
的作用下伸长(图1[
在轴向外力
作用下伸长的杆虚线表示伸长变形
]作用
下伸长的杆虚线表示伸长变形" class=image>)。 如果不考虑变形过程中的动力效应和温度效应，则外力作的功全部贮存到杆中，变成了杆的应变能，其值为：
[542-04]
式中[kg1]
为变形过程中与伸长量[kg1]对应的载荷。在图2[kg1]
[
-
]
-" class=image>[曲线
]
所示的
[kg1]-[kg1]曲线中，曲线下方的面积
，其值相当于杆中的应变能。而和曲线上方的面积相应的为余应变能（简称余能）
，记为
为：
[542-05]
[542-06]
[542-07]
[542-178]为杆中的应变
;
式中
=为杆的体积
;[542-177]为杆中的应力；用应力和应变表示的应变能和余能的公式为： 分别为对应的应力和应变。如果杆的材料为线弹性的（即应力和应变成正比），则应变能和余能相等，即
[542-08]式中为弹性模量。
在三维问题中，有六个独立的应力分量和六个独立的应变分量。在小变形的情况下，每个应力分量在相应的应变分量上作功，因此应变能和余能的表达式都包括六项： [542-01] [542-02]
式中
、
、
、
、、
为物体在加载过程中的应力分量；
、
、
、
、
、分别为与上述应力分量相应的应变分量; 积分上限的下标1表示加载终点。对于线弹性体则有：
[542-03]
耗散结构
普里戈金在非平衡热力学系统的线性区的研究的基础上，又开始探索非平衡热力学系统在非线性区的演化特征。在研究偏离平衡态热力学系统时发现，当系统离开平衡态的参数达到一定阈值时，系统将会出现“行为临界点”，在越过这种临界点后系统将离开原来的热力学无序分支，发生突变而进入到一个全新的稳定有序状态；若将系统推向离平衡态更远的地方，系统可能演化出更多新的稳定有序结构。×普里戈金将这类稳定的有序结构称作“耗散结构”。从而提出了关于远离平衡状态的非平衡热力学系统的耗散结构理论（1969年）。
耗散结构理论指出，系统从无序状态过渡到这种耗散结构有几个必要条件，一是系统必须是开放的，即系统必须与外界进行物质、能量的交换；二是系统必须是远离平衡状态的，系统中物质、能量流和热力学力的关系是非线性的；三是系统内部不同元素之间存在着非线性相互作用，并且需要不断输入能量来维持。
在平衡态和近平衡态，涨落是一种破坏稳定有序的干扰，但在远离平衡态条件下，非线性作用使涨落放大而达到有序。偏离平衡态的开放系统通过涨落，在越过临界点后“自组织”成耗散结构，耗散结构由突变而涌现，其状态是稳定的。耗散结构理论指出，开放系统在远离平衡状态的情况下可以涌现出新的结构。地球上的生命体都是远离平衡状态的不平衡的开放系统，它们通过与外界不断地进行物质和能量交换，经自组织而形成一系列的有序
结构。可以认为这就是解释生命过程的热力学现象和生物的进化的热力学理论基础之一。
耗散结构
在生物学，微生物细胞是典型的耗散结构。在物理学，典型的例子是贝纳特流。广义的耗散结构可以泛指一系列远离平衡状态的开放系统，它们可以是力学的、物理的、化学的、生物学的系统，也可以是社会的经济系统。耗散结构理论的提出，对于自然科学以至社会科学，已经产生或将要产生积极的重大影响。耗散结构理论促使科学家特别是自然科学家开始探索各种复杂系统的基本规律，开始了研究复杂性系统的攀登。
远离平衡态的开放系统，通过与外界交换物质和能量，可能在一定的条件下形成一种新的稳定的有序结构。
典型的例子是贝纳特流。在一扁平容器内充有一薄层液体，液层的宽度远大于其厚度，从液层底部均匀加热，液层顶部温度亦均匀，底部与顶部存在温度差。当温度差较小时，热量以传导方式通过液层，液层中不会产生任何结构。但当温度差达到某一特定值时，液层中自动出现许多六角形小格子，液体从每个格子的中心涌起、从边缘下沉，形成规则的对流。从上往下可以看到贝纳特流形成的蜂窝状贝纳特花纹图案。这种稳定的有序结构称为耗散结构。类似的有序结构还出现在流体力学、化学反应以及激光等非线性现象中。
耗散结构的特征是：
①存在于开放系统中，靠与外界的能量和物质交换产生负熵流，使系统熵减少形成有序结构。耗散即强调这种交换。对于孤立系统，由热力学第二定律可知，其熵不减少，不可能从无序产生有序结构。
②保持远离平衡态。贝纳特流中液层上下达到一定温度差的条件就是确保远离平衡态。
③系统内部存在着非线性相互作用。在平衡态和近平衡态，涨落是一种破坏稳定有序的干扰，但在远离平衡态条件下，非线性作用使涨落放大，达到有序。
自组织现象
自组织现象是指自然界中自发形成的宏观有序现象。在自然界中这种现象是大量存在的，理论研究较多的典型. 自组织现象、耗散结构 热力学第二定律指出，在一个与外界无能量交换、无质量交换的封闭系统内，所发生的自发过程都是由热力学几率小的状态向热力学几率大的状态进行，即由有序状态到无序状态进行，并且在此过程中作为状态函数的熵是增加的。例如功变热、热量从高温物体向低温物体传递、气体的自由膨胀等。与上述现象相反，在自然界中还存在大量由无序到有序的过程，这些过程必须发生在与外界有能量和质量交换的开放系统内，并且在远离平衡态的条件下，一旦系统的某一个参量达到一定阈值后，通过涨落因素就可以使系统发生突变，自己组织建立并维持一种有序的耗散结构，这种现象又称为自组织现象。
一般来说，组织是指系统内的有序结构或这种有序结构的形成过程。德国理论物理学家H. Haken 认为，从组织的进化形式来看，可以把它分为两类：他组织和自组织。如果一个系统靠外部指令而形成组织，就是他组织；如果不存在外部指令，系统按照相互默契的某种
规则，各尽其责而又协调地自动地形成有序结构，就是自组织。自组织现象无论在自然界还是在人类社会中都普遍存在。一个系统自组织功能愈强，其保持和产生新功能的能力也就愈强。例如，人类社会比动物界自组织能力强，人类社会比动物界的功能就高级多了。
自组织理论是20世纪60年代末期开始建立并发展起来的一种系统理论。它的研究对象主要是复杂自组织系统（生命系统、社会系统）的形成和发展机制问题，即在一定条件下，系统是如何自动地由无序走向有序，由低级有序走向高级有序的。它主要有三个部分组成：耗散结构理论（Dissipative Structure）、协同学（Synergertios ）、 突变论（Calastrophe Theory）。
耗散结构理论主要研究系统与环境之间的物质与能量交换关系及其对自组织系统的影响等问题。建立在与环境发生物质. 能量交换关系基础上的结构即为耗散结构，如城市、生命等。远离平衡态、系统的开放性、系统内不同要素间存在非线性机制是耗散结构出现的三个条件。远离平衡态，指系统内部各个区域的物质和能量分布是极不平衡的，差距很大。
协同学主要研究系统内部各要素之间的协同机制，认为系统各要素之间的协同是自组织过程的基础，系统内各序参量之间的竞争和协同作用使系统产生新结构的直接根源。涨落，是由于系统要素的独立运动或在局部产生的各种协同运动以及环境因素的随机干扰，系统的实际状态值总会偏离平均值，这种偏离波动大小的幅度就叫涨落。当系统处在由一种稳态向另一种稳态跃迁时，系统要素间的独立运动和协同运动进入均势阶段时，任一微小的涨落都会迅速被放大为波及整个系统的巨涨落，推动系统进入有序状态。
突变论则建立在稳定性理论的基础上，认为突变过程是由一种稳定态经过不稳定态向新的稳定态跃迁的过程，表现在数学上是标志着系统状态的各组参数及其函数值变化的过程。突变论认为，即使是同一过程，对应于同一控制因素临界值，突变仍会产生不同的结果，即可能达到若干不同的新稳态，每个状态都呈现出一定的概率。
材料热力学与动力学模型
金属熔体的热力学性质历来是材料科学、冶金化学和流体物理学等领域工作者关注的冶金热力学的核心课题之一。熔体组元的活度是金属熔体的主要热力学性质之一, 目前已建立一些理论模型用来计算组元的活度, 例如: Lup is的相互作用系数模型、W ilson方程和二次方程。但是, Lup is模型中的部分参数需要准确的实验数据拟和, 计算结果与实验测量结果误差较大;W ilson 方程所需的参数需要大量可靠的二元体系中的实验数据进行拟和; 二次方程参数太多, 计算量大, 而且也需要大量可靠的实验数据。对于复杂的液态合金系统, 实验数据是非常有限的, 为了获得准确的热力学数据而进行的大量实验测量也非常耗时和昂贵。范同祥等根据扩展的Miedema 模型, 并结合W ilson方程提出了一种新的计算多元合金熔体中组元活度的方法。这种方法仅仅依靠合金元素的物理参数即可获得多元合金熔体中组元的活度。该方法的可靠性已经得到了很好的验证。
液态金属扩散的研究是材料动力学研究的重要内容, 在材料科学、冶金化学和流体物理学等诸多领域具有重要的意义。掌握液态金属的扩散系数有助于人们了解液态金属的原子结构和液态原子迁移的物理性质。几十年来, 液态扩散系数的测量方法一直是人们的研究热点, 但是由于合金系众多和实验的复杂与困难, 只测定了少数液态合金系的扩散系数。合金的互扩散系数取决于组元的自扩散系数和热力学因子, 其中热力学因子可以通过多元合金熔体中组元活度计算得到。对于组元的自扩散系数, 目前计算其值的理论模型主要有硬球理论、Sutherland2Einstein 方程、Stokes2Einstein 方程及其经验性的扩展。其中Sutherland2Einstein 方程、Stokes2Einstein 方程和金属的粘度有关, 但是金属及其合金的粘度数据非常欠缺, 因此限制了其应用范围, 而且Stokes2Einstein 方程及其经验性的扩展只局限于无限稀溶液。更重要的一点是, 对Sutherland2Einstein 方程和Stokes2Einstein 方程的研究仅仅集中在纯液态金属的自扩散系数以及无限稀释溶液方面。另外, 分子动力学模拟也是分析液态结构和动力学性质的一种非常有用的技术, 但是分子动力学模拟的一些参数需要建立在实验的基础上,
因此具有一定的局限性。其他的方法还包括: 波动模型、自由体模型、活化速率(Activation Rate) 模型等, 这些方法在特定的合金元素或者限制条件下取得了一定程度的成功, 但是缺乏普适性。而硬球理论在二元液态合金中的应用已经得到了很好的论证。Schwitzgebel 等修正了硬球理论来计算液态合金中的自扩散系数并在后来的工作中考虑了热力学因子, 计算了锂合金的互扩散系数, 不仅如此, 该模型在整个合金浓度范围内得到了很好的验证, 而且仅仅依靠合金的密度和熔点就可以成功预测合金的扩散系数。
范同祥等基于硬球理论求得自扩散系数, 以及通过多元合金组元活度计算模型求得热力学因子, 并结合Kirkaldy 提出的三元合金溶液中互扩散系数与本征扩散系数之间的关系, 建立了计算三元合金体系组元互扩散系数的理论模型, 但此模型只适用于预测三元合金体系, 不能预测多元合金体系的扩散系数。他们进行了更一步的研究, 根据Morral 提出的多元合金体系组元互扩散系数与本征扩散系数之间的关系, 对上述理论模型进行改进, 提出了适用于计算多元合金体系互扩散系数计算的理论模型。
多元多相金属基复合材料中热力学和动力学的应用
1 增强相与基体之间的界面反应控制
当金属基复合材料采用液相法制备时, 把增强相加入金属合金熔体中, 由于在增强相和金属的界面上存在化学势的梯度, 从而提供化学反应的驱动力, 造成增强相与基体之间发生界面反应, 对复合材料的力学性能是极其有害的。为此, 要设法抑制界面反应的发生。
反应自生增强相的选择
大多数反应自生增强金属基复合材料( In-SituMMCs)的复合强化技术均是以熔体为母相或者涉及熔体, 如复合材料制备工艺中的熔体反应工艺(包括熔盐法) 、PR IMEX - In Situ工艺、XDTM 工艺、接触反应工艺、反应气体注射法、挤压铸造、真空压力浸渍、搅拌铸造、复合铸造以及粉末冶金的液相烧结等, 其复合工艺的实质均是在液相金属熔体内部通过元素之间的化学反应自生成预期反应相作为增强相。参与增强相自生成反应的元素必然会受到复杂体系中其他组元种类和含量通过对其活度、组元与组元之间相互作用系数的影响从而影响其增强相的最终形成进程。
反应自生增强相尺寸调控
反应自生增强金属基复合材料( In-Situ MMCs)中自生增强相的形成机制有: 形核- 长大(Nucleation Growth) 方式, 体界面反应(Bulk Interface Reaction) 方式等。对于形核- 长大型反应自生增强相的形核和长大必然会受到多元多相复杂体系中其它组元种类和含量的影响, 从而影响最终形成的反应自生增强相尺寸, 达到对反应自生有效增强相的调控。
金属基复合材料体系设计
反应自生增强金属基复合材料存在反应体系有限的缺点, 开发新的反应自生增强金属基复合材料显得尤为重要。为了开发新的金属基复合材料, 首先要研究反应添加物以及反应自生形成相与液态基体合金熔体之间的润湿性。
复合制备工艺优化
孙祖庆等在反应自由能计算、DTA 和X 射线衍射实验的基础上, 根据热力学和动力学基本原理, 系统分析了原位合成MoSi2 - SiC 复合材料过程中相形成的基本规律, 获得对合成工艺的温度、加热速度及时间具有指导性的结果。
学习资料
肖纪美，朱逢吾. 材料能量学. 上海科学技术出版社,1999
徐瑞. 材料热力学与动力学. 哈尔滨工业大学出版社,2002
范同祥, 张从发, 张 荻. 金属基复合材料的热力学与动力学研究进展. 中国材料进展,2010.29(4):23-27
网络资料