基于石油化工产品酸值测定法不确定度分析
摘要 本文依据测量不确定度的评定原理和方法，通过对石油产品酸值测定法的测量过程进行不确定度分析。并充分考虑测量重复性、基准物质标定、标准溶液滴定、样品称重等过程对测量的影响，计算石油产品酸值测量的相对合成标准不确定度为10.2×10-2，以期为广大同行提供借鉴。
关键词 石油产品；酸值；测量不确定度；分析
0 引言
依据GB/T 264-1983《石油产品酸值测定法》对石油产品酸值测量过程进行了不确定度评定，采用方法为国家计量技术规范JJ F 1059-1999《测量不确定度的评定与表示》所推荐的方法。
1 测定原理及数学模型[1-4]
1.1 测定原理
中和1g石油产品所需的氢氧化钾毫克数称为酸值。本方法用沸腾乙醇抽出试样中的酸性成分，然后用氢氧化钾乙醇溶液进行滴定。
1.2 测量方法
1）用清洁、干燥的锥形烧瓶称取试样8g~10g，称准至0.2g。在另一只清洁无水的锥形烧瓶中，加入95%乙醇50mL，装上回流冷凝管。在不断摇动下，将95%乙醇煮沸5min，除去溶解于95%乙醇内的二氧化碳。
在煮沸过的95%乙醇中加入0.5mL碱性蓝6B（或甲酚红）溶液，趁热用0.05N氢氧化钾乙醇溶液中和，直至溶液由蓝色变成浅红色（或由黄色变成紫红色）为止。对未中和就已呈现浅红色（或紫红色）的乙醇，若要用它测定酸值较小的试样时，可事先用0.05N稀盐酸若干滴，中和乙醇恰好至微酸性，然后再按上述步骤中和直至溶液由蓝色变成浅红色（或由黄色变成紫红色）为止。
将中和过的95%乙醇注入装有已称好试样的锥形烧瓶中，并装上回流冷凝管。在不断摇动下，将溶液煮沸5min。在煮沸过的混合液中，加入0.5mL的碱性蓝6B（或甲酚红）溶液，趁热用0.05N氢氧化钾乙醇溶液滴定，直至95%乙醇层由蓝色变成浅红色（或由黄色变成紫红色）为止。
对于在滴定终点不能呈现浅红色（或紫红色）的试样，允许滴定达到混合液的原有颜色开始明显地改变时作为终点。在每次滴定过程中，自锥形烧瓶停止加热到滴定达到终点所经过的时间不应超过3min。
2）碱性蓝6B：配制溶液时，称取碱性蓝1g，称准至0.01g，然后将它加在50mL煮沸的95%乙醇中，并在水浴中回流1小时，冷却后过滤。必要时，煮热的澄清滤液要用0.05N氢氧化钾乙醇溶液或0.05N盐酸溶液中和，直至加入1~2滴碱溶液能使指示剂溶液从蓝色变成浅红色而在冷却后又能恢复成为蓝色为止，有些指示剂需经过这样处理变色才灵敏。
3）甲酚红：配制溶液时，称取甲酚红0.1g（称准至0.001g）。研细，溶于100mL、95%乙醇中，并在水浴中煮沸回流5min，趁热用0.05N氢氧化钾溶液滴定至甲酚红溶液由橘红色变为深红色，而在冷却后又能恢复成橘红色为止。
1.3 数学模型
石油产品的酸值X，用毫gKOH/g表示，数学模型为：
酸值（X）=
式中：V为滴定时所消耗氢氧化钾乙醇溶液的体积，mL；G为石油产品的重量，g；T为氢氧化钾乙醇溶液的滴定度，毫克KOH/mL；56.1为氢氧化钾的克当量；N为氢氧化钾乙醇溶液的当量浓度；m为邻苯二甲酸氢钾的质量的准确数值，单位为克（g）；V1为氢氧化钾-乙醇溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）；V2为空白试验氢氧化钾-乙醇溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）；M为邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）。
2 测量不确定度的来源
测定石油产品酸值含量的不确定度主要来源包括：1）测量重复性引入的不确定度；2）标定氢氧化钾-乙醇标准溶液浓度引入的不确定度；3）滴定石油产品时实际消耗氢氧化钾-乙醇标准溶液的体积引入的不确定度；4）称取石油产品重量时引入的不确定度。
3 测量不确定度的评定[5-7]
3.1 测量重复性引入的不确定度
通过方法确认可得到该方法测量结果的重复性为0.1%，该值可直接用作由测量结果的重复性引入的相对标准不确定度。
3.2 标定氢氧化钾-乙醇标准溶液浓度引入的不确定度
1）称取2.8g氢氧化钾，溶于100mL水中，用无醛的乙醇稀释至1 000mL，放置24h，取上层清液使用。
说明书给出天平的非线性误差为±0.1g，按矩形分布考虑，两次称重：
4）滴定管校准误差的影响
称取0.3g于105℃~110℃电烘箱中干燥至恒重的工作基准试剂邻笨二甲酸氢钾，溶于80mL无二氧化碳的水中，加3滴酚酞指示剂（10g/L），用配制好的氢氧化钾-乙醇溶液滴定至溶液呈粉红色，同时做空白试验。临用前标定。
（1）说明书给出天平的非线性误差为±0.1g，按矩形分布考虑，两次称重：
组成：
①证书给出25mL滴定管的校准误差为±0.03mL三角分布：u1=0.03/=0.012mL
②实际温度与校准时温度不一致的影响设温度变化范围为±4℃，膨胀系数α=2.1×10-4，氢氧化钾-乙醇标准溶液的体积约为34.30mL，矩形分布：u2=34.30×2.1×10-4×4/=1.7×10-2mL
③依据实践经验，肉眼判断滴定终点的标准不确定度为0.03mL，则u3=0.03mL
合成：
V1=34.30mL
u（V1）＝0.0365/34.30=1.06×10-3
3.3 滴定石油产品时实际消耗氢氧化钾-乙醇标准溶液的体积引入的不确定度
滴定石油产品所用CKOH=0.05mol/L溶液的体积V2滴定管的不确定度由以下部分组成：
1）证书给出2mL滴定管的校准误差为±0.015mL，三角分布：u1=0.015/=6.1×10-3mL
2）实际温度与校准时温度不一致的影响
设温度变化范围为±4℃，膨胀系数α=2.1×10-4，氢氧化钾-乙醇标准溶液的体积约为0.30mL，矩形分布：u2=0.30×2.1×10-4×4/=1.4×10-4mL
3）依据实践经验，肉眼判断滴定终点的标准不确定度为0.03mL，则u3=0.03mL
ur（V2）＝0.0306/0.30=0.102
3.4 称取石油产品重量时引入的不确定度
说明书给出天平的非线性误差为±0.1g，按矩形分布考虑，两次称重：
ur（m石油）
ur（石油）
4 测量结果的合成标准不确定度ur（CSZ）
上述测定石油产品酸值的各不确定度分量相互独立，则相对合成标准不确定度为：
1/2%=10.2%
CSZ=0.105mgKOH/g
uc（CSZ）＝CSZ×ur（CSZ）=0.105×10.2%=1.07×10-2mgKOH/g
5 扩展不确定度
取K=2，U（CSZ）=K×ur（CSZ）＝2×1.07×10-2=0.0214mgKOH/g
6 测量结果及不确定度表述
石油酸值为：（0.105±0.0214）mgKOH/g
7 不确定度影响因素评价
综上所述，石油产品酸值测定法测量结果的扩展不确定度为0.0214mgKOH/g；分析各不确定度影响因素的影响程度，可知滴定石油产品时实际消耗氢氧化钾-乙醇标准溶液的体积引入的不确定度为主要影响因素，因此降低其引入的不确定度对降低该方法测量不确定度的效果最为明显。
参考文献
[1]国家质量技术监督局编ISO/IEC 17025：2005检测和校准实验室能力的通用要求[S].中国标准出版社，2005.
[2]国家质量技术监督局编GB/T 15481：2000检测和校准实验室能力的通用要求[S].中国计量出版社，2000.
[3]中华人民共和国国家标准GB/T 264—1983石油产品酸值测定法[S].中国标准出版社，1983.
[4]国家质量技术监督局编JJF1059—1999测量不确定度评定与表示[S].中国计量出版社，1999.
[5]刘立译.量化分析测量不确定度指南[M].北京：中国计量出版社，2003，3.
[6]倪晓丽编著.化学分析测量不确定度评定指南[M].北京：中国计量出版社，2008，3.
[7]唐海涛，孔枫.文昌油田原油运动粘度测量不确定度评价[J].广州化工，2009，1(37)：103-105.
基于石油化工产品酸值测定法不确定度分析
摘要 本文依据测量不确定度的评定原理和方法，通过对石油产品酸值测定法的测量过程进行不确定度分析。并充分考虑测量重复性、基准物质标定、标准溶液滴定、样品称重等过程对测量的影响，计算石油产品酸值测量的相对合成标准不确定度为10.2×10-2，以期为广大同行提供借鉴。
关键词 石油产品；酸值；测量不确定度；分析
0 引言
依据GB/T 264-1983《石油产品酸值测定法》对石油产品酸值测量过程进行了不确定度评定，采用方法为国家计量技术规范JJ F 1059-1999《测量不确定度的评定与表示》所推荐的方法。
1 测定原理及数学模型[1-4]
1.1 测定原理
中和1g石油产品所需的氢氧化钾毫克数称为酸值。本方法用沸腾乙醇抽出试样中的酸性成分，然后用氢氧化钾乙醇溶液进行滴定。
1.2 测量方法
1）用清洁、干燥的锥形烧瓶称取试样8g~10g，称准至0.2g。在另一只清洁无水的锥形烧瓶中，加入95%乙醇50mL，装上回流冷凝管。在不断摇动下，将95%乙醇煮沸5min，除去溶解于95%乙醇内的二氧化碳。
在煮沸过的95%乙醇中加入0.5mL碱性蓝6B（或甲酚红）溶液，趁热用0.05N氢氧化钾乙醇溶液中和，直至溶液由蓝色变成浅红色（或由黄色变成紫红色）为止。对未中和就已呈现浅红色（或紫红色）的乙醇，若要用它测定酸值较小的试样时，可事先用0.05N稀盐酸若干滴，中和乙醇恰好至微酸性，然后再按上述步骤中和直至溶液由蓝色变成浅红色（或由黄色变成紫红色）为止。
将中和过的95%乙醇注入装有已称好试样的锥形烧瓶中，并装上回流冷凝管。在不断摇动下，将溶液煮沸5min。在煮沸过的混合液中，加入0.5mL的碱性蓝6B（或甲酚红）溶液，趁热用0.05N氢氧化钾乙醇溶液滴定，直至95%乙醇层由蓝色变成浅红色（或由黄色变成紫红色）为止。
对于在滴定终点不能呈现浅红色（或紫红色）的试样，允许滴定达到混合液的原有颜色开始明显地改变时作为终点。在每次滴定过程中，自锥形烧瓶停止加热到滴定达到终点所经过的时间不应超过3min。
2）碱性蓝6B：配制溶液时，称取碱性蓝1g，称准至0.01g，然后将它加在50mL煮沸的95%乙醇中，并在水浴中回流1小时，冷却后过滤。必要时，煮热的澄清滤液要用0.05N氢氧化钾乙醇溶液或0.05N盐酸溶液中和，直至加入1~2滴碱溶液能使指示剂溶液从蓝色变成浅红色而在冷却后又能恢复成为蓝色为止，有些指示剂需经过这样处理变色才灵敏。
3）甲酚红：配制溶液时，称取甲酚红0.1g（称准至0.001g）。研细，溶于100mL、95%乙醇中，并在水浴中煮沸回流5min，趁热用0.05N氢氧化钾溶液滴定至甲酚红溶液由橘红色变为深红色，而在冷却后又能恢复成橘红色为止。
1.3 数学模型
石油产品的酸值X，用毫gKOH/g表示，数学模型为：
酸值（X）=
式中：V为滴定时所消耗氢氧化钾乙醇溶液的体积，mL；G为石油产品的重量，g；T为氢氧化钾乙醇溶液的滴定度，毫克KOH/mL；56.1为氢氧化钾的克当量；N为氢氧化钾乙醇溶液的当量浓度；m为邻苯二甲酸氢钾的质量的准确数值，单位为克（g）；V1为氢氧化钾-乙醇溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）；V2为空白试验氢氧化钾-乙醇溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）；M为邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）。
2 测量不确定度的来源
测定石油产品酸值含量的不确定度主要来源包括：1）测量重复性引入的不确定度；2）标定氢氧化钾-乙醇标准溶液浓度引入的不确定度；3）滴定石油产品时实际消耗氢氧化钾-乙醇标准溶液的体积引入的不确定度；4）称取石油产品重量时引入的不确定度。
3 测量不确定度的评定[5-7]
3.1 测量重复性引入的不确定度
通过方法确认可得到该方法测量结果的重复性为0.1%，该值可直接用作由测量结果的重复性引入的相对标准不确定度。
3.2 标定氢氧化钾-乙醇标准溶液浓度引入的不确定度
1）称取2.8g氢氧化钾，溶于100mL水中，用无醛的乙醇稀释至1 000mL，放置24h，取上层清液使用。
说明书给出天平的非线性误差为±0.1g，按矩形分布考虑，两次称重：
4）滴定管校准误差的影响
称取0.3g于105℃~110℃电烘箱中干燥至恒重的工作基准试剂邻笨二甲酸氢钾，溶于80mL无二氧化碳的水中，加3滴酚酞指示剂（10g/L），用配制好的氢氧化钾-乙醇溶液滴定至溶液呈粉红色，同时做空白试验。临用前标定。
（1）说明书给出天平的非线性误差为±0.1g，按矩形分布考虑，两次称重：
组成：
①证书给出25mL滴定管的校准误差为±0.03mL三角分布：u1=0.03/=0.012mL
②实际温度与校准时温度不一致的影响设温度变化范围为±4℃，膨胀系数α=2.1×10-4，氢氧化钾-乙醇标准溶液的体积约为34.30mL，矩形分布：u2=34.30×2.1×10-4×4/=1.7×10-2mL
③依据实践经验，肉眼判断滴定终点的标准不确定度为0.03mL，则u3=0.03mL
合成：
V1=34.30mL
u（V1）＝0.0365/34.30=1.06×10-3
3.3 滴定石油产品时实际消耗氢氧化钾-乙醇标准溶液的体积引入的不确定度
滴定石油产品所用CKOH=0.05mol/L溶液的体积V2滴定管的不确定度由以下部分组成：
1）证书给出2mL滴定管的校准误差为±0.015mL，三角分布：u1=0.015/=6.1×10-3mL
2）实际温度与校准时温度不一致的影响
设温度变化范围为±4℃，膨胀系数α=2.1×10-4，氢氧化钾-乙醇标准溶液的体积约为0.30mL，矩形分布：u2=0.30×2.1×10-4×4/=1.4×10-4mL
3）依据实践经验，肉眼判断滴定终点的标准不确定度为0.03mL，则u3=0.03mL
ur（V2）＝0.0306/0.30=0.102
3.4 称取石油产品重量时引入的不确定度
说明书给出天平的非线性误差为±0.1g，按矩形分布考虑，两次称重：
ur（m石油）
ur（石油）
4 测量结果的合成标准不确定度ur（CSZ）
上述测定石油产品酸值的各不确定度分量相互独立，则相对合成标准不确定度为：
1/2%=10.2%
CSZ=0.105mgKOH/g
uc（CSZ）＝CSZ×ur（CSZ）=0.105×10.2%=1.07×10-2mgKOH/g
5 扩展不确定度
取K=2，U（CSZ）=K×ur（CSZ）＝2×1.07×10-2=0.0214mgKOH/g
6 测量结果及不确定度表述
石油酸值为：（0.105±0.0214）mgKOH/g
7 不确定度影响因素评价
综上所述，石油产品酸值测定法测量结果的扩展不确定度为0.0214mgKOH/g；分析各不确定度影响因素的影响程度，可知滴定石油产品时实际消耗氢氧化钾-乙醇标准溶液的体积引入的不确定度为主要影响因素，因此降低其引入的不确定度对降低该方法测量不确定度的效果最为明显。
参考文献
[1]国家质量技术监督局编ISO/IEC 17025：2005检测和校准实验室能力的通用要求[S].中国标准出版社，2005.
[2]国家质量技术监督局编GB/T 15481：2000检测和校准实验室能力的通用要求[S].中国计量出版社，2000.
[3]中华人民共和国国家标准GB/T 264—1983石油产品酸值测定法[S].中国标准出版社，1983.
[4]国家质量技术监督局编JJF1059—1999测量不确定度评定与表示[S].中国计量出版社，1999.
[5]刘立译.量化分析测量不确定度指南[M].北京：中国计量出版社，2003，3.
[6]倪晓丽编著.化学分析测量不确定度评定指南[M].北京：中国计量出版社，2008，3.
[7]唐海涛，孔枫.文昌油田原油运动粘度测量不确定度评价[J].广州化工，2009，1(37)：103-105.