结晶过程中溶液溶解度的在线检测_伍川

第23卷第3期　　　　　　　　　南　京　化　工　大　学　学　报　　　　　　　　　Vol . 23No . 32001年5月　　　JOURNAL OF NANJING UNIVERSITY OF CHE MICAL TE CHNOLOGY 　　　May 2001

结晶过程中溶液溶解度的在线检测

伍　川, 黄　培, 时　钧

(南京化工大学化工学院, 江苏南京　210009)

摘　要:溶解度和过饱和度是溶液结晶动力学的重要参数。建立了溶解度在线测量的实验装置, 以KNO 3-H 2O 为模型体系, 得到了结晶过程的实时溶解度和过饱和度, 为结晶动力学的研究奠定了基础。关键词:结晶; 密度法; 溶解度; 在线测量

中图分类号:TQ460. 6　　　文献标识码:A 　　　文章编号:1007-7537(2001) 03-0023-04

　　过饱和度是控制最终产品质量的重要过程参数, 获得实时的过饱和度数据是进一步研究结晶动力学的基础。与溶液饱和浓度的绝对值相比, 过饱和度通常较小。因此迅速、准确的检测体系的溶解

度是测量的关键。

目前结晶过程中过饱和度的测量方法主要有电导率法、密度法和量热法。电导率法利用溶液的电导率与溶解度和温度之间的函数关系, 将溶液的溶解度表示为对应的饱和温度, 根据饱和温度与实际温度之间的差异来计算出溶液的过饱和度; 它可用于电解质溶液结晶过程的研究, 但不适用于非电解质溶液。量热法根据结晶过程中产生的热量与结晶相变焓和析出的晶体之间的关系来确定过饱和度, 主要应用于熔融结晶过程; 对于溶液结晶过程, 由于大多数物质的结晶热较小及溶剂的存在, 对仪器的灵敏度要求甚高, 其应用受到一定的限制。密度法利用溶液密度与溶解度之间的关系, 即将溶液溶解度的测量转变为密度的测量。对于大多数的二元溶液体系, 其密度与溶解度之间存在良好的一一对应关系。因此, 与前两种方法相比较, 测定溶液结晶过程的溶解度和过饱和度, 密度法有着一定的优势。

本文根据密度法的测量原理建立了实验装置, 以KNO 3-H 2O 作为模型体系, 测定了冷却结晶过程中溶液溶解度和过饱和度, 以评价所建方法和装置的可行性, 为进一步建立并研究结晶动力学模型

[1]

[2]

[3]

奠定基础。

1　测量原理和实验装置

1. 1　原　理

密度法依据阿基米德定律, 借助浮子和密度传感器测量溶液的密度信号, 再由溶液密度与溶解度的定量关系, 将密度信号转化为溶液的实际溶解度。

溶液的饱和溶解度与饱和温度存在如下的关系:

lg x =A +B /(t N +273. 16) +C lg (t N +273. 16)

(1)

式中, x 为溶质的摩尔分数, 为温度t N 时的饱和溶解度; A , B , C 是反映物系特性的参数。

已知二元体系的溶解度数据, 参数A 、B 、C 的值可以由(1) 式拟合得到。

对于体积为V 的浮子, 其在密度为ρ的溶液中受到的浮力F 为:

F =ρgV

(2)

式中g 为重力加速度。密度传感器将浸在溶液中浮子的浮力转变为电信号。在传感器的测量范围内, 浮力F 与电信号mv 之间存在线性关系, 即

F =K ·mv

K 定义为密度传感器的变送系数。

根据(2) 式和(3) 式, 可以得到:

(3)

收稿日期:2000-09-12

2000届本科毕业生赵所成参加了部分研究实验工作。

伍, , ,

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K ·m v =ρgV (4) 见图2。对应温度下水的密度见表1。

由图2可见, 密度计输出的电压值与水的密度之间存在一一对应的关系, 即电压信号与密度为良好的线性对应关系。进一步计算得到密度传感器

的响应灵敏度为:0. 039mV /(kg /m 3)。

如果结晶过程中溶液密度发生变化Δρ, 则导致浮力变化ΔF , 相应传感器输出电压变化为Δ

(mv ) 。根据(4) 式, 两者之间存在以下的关系:

Δ(m v ) =K ′·Δρ

(5)

式中K ′, 它是一个由浮子体积及密度传感器

材质、变送系数等确定的参数, 在测量过程中为一常数。

从上式可以看出, 测量过程中密度的变化可以转化为电信号的变化, K ′为仪表的放大倍数, 即装置的测量灵敏度。1. 2　实验装置

Stephen M . Miller 等人[2]利用密度计在线检测了间歇结晶过程中的溶液溶解度。结果表明对二元体系的溶液, 密度计具有较好的精度。尽管Stephen M . Miller 等人也以KNO 3-H 2O 作为模型体系, 但是并未报导该体系的溶液密度与溶解度的关系。密度为温度和溶解度的二元函数, 固定测定温度可以消除温度对密度的影响, 从而建立密度与溶液浓度的一一对应关系。再由密度与密度传感器之间的线性对应关系, 就可以直接由密度传感器的电压信号得到实时的溶液浓度, 而达到溶解度在线检测的目的。

本文建立的实验装置如图1所示。玻璃结晶器为双层夹套结构, 有效容积为150mL ; 采用蠕动泵(上海市沪西仪器厂, HL -2型) 循环溶液, 流量范围:0～30mL /min ; 密度计自制, 腔体容积为15mL , 其中浮子体积为3. 11mL ; AD /DA 转换卡采用北京华控技术有限责任公司的HY -1232数据采集卡。密度计和结晶器的温度采用两个低温浴槽分别控制, 且密度计内的温度稳定在(20. 0±0. 1)℃。密度和温度传感器所输出的数据经由AD /DA 数据采集卡送入计算机处理, 采样时间间歇设为1. 5s 。1. 3　仪器标定

1. 3. 1　密度计的灵敏度

表1　不同温度下水的密度与浮力

Table 1　The dens ity and buoyancy of water in different temperat ure 温度/℃20. 0

30. 040. 050. 0

密度/(kg /m )

998. 2

995. 7992. 2988. 1

图1　实验流程图

Fig . 1　Schematic diagram of experi ment

图2　密度计输出信号与密度的关系

Fig . 2　The relationship bet ween output and density

1. 3. 2　重现性实验

实验进一步考察了密度计的重现性。以水为标准体系, 在30. 0～42. 5℃之间进行了3次循环,

密度计电压信号随温度变化见图3。

　　在图3中3次重复性实验得到的数据偏差较小, 最大相对偏差小于1%,重现性较好。

2　溶液溶解度和过饱和度测定

2. 1　KNO 3-H 2O 溶液密度与溶解度的关系

配制的KNO 3水溶液加入结晶器中, 启动蠕动泵, 将料液输送至密度计。密度计温度由恒温水浴控制(20. 0±0. 1) ℃。待密度计的温度稳定后, 用标准移液管移取15mL 的溶液, 并称重、计算溶液。

的密度。与此同时, 计算机采集密度计的电压信、浮力/N 0. 03045

0. 0303730. 0302670. 030141

　　本文首先以水为介质测定了密度计的灵敏度

第3期　　　　　　　　　　　　伍　川等:结晶过程中溶液溶解度的在线检测

表4　KNO 3在水中的平衡溶解度(100g 水中)

Table 4　The sol ubilit y of KNO 3in water

温度/℃溶解度/g

13. 921. 231. 645. 361. 3106

167

100

203245

图3　密度计测量结果重现性

Fig . 3　The repeatability of meas ured res ults

内加入定量的水, 稀释溶液, 计算溶液的溶解度, 重复上述操作, 从而得到不同溶解度下的密度、密度传感器的电压信号值及温度。本装置所测得的KNO 3-H 2O 溶液密度与溶解度关系见图4, 数据回归结果见表2。以20℃水的密度为基准校零点, 校正后的溶液密度与密度传感器电压值见图5, 线性回归得到校正密度与密度传感器校正电压之间的关系, 结果见表3。

表2　溶液密度与溶解度的关系

Table 2　The relations hip between densit y and

concentration in s olution

方程形式　　　ρ=A +BC

参数A B 　　表

数值0. 9735. 95E -3

误差1. 34E -36. 032E -5

图4　溶液密度与浓度的关系

Fig . 4　Densit y vs . c oncentration

0. 9991. 06E -312

图5　校正密度与压力传感器校正电压的关系

Fig . 5　Adjusted dens ity vs . adjus ted output s ignal

3中的Δρ表示20. 0℃时KNO 3水溶液的密

度与20. 0℃时纯水密度之差, Δ(mv ) 表示20. 0℃时KNO 3水溶液与纯水的密度传感器电压之差。

表3　密度与密度传感器电压之间的关系

Table 3　The relati onship bet ween dens ity and output s ignal

方程形式　　　Δρ=A +B Δ(m v )

参数A B

数值-3. 81E -32. 54E -2

误差1. 55E -33. 542E -4

　　由(1) 式回归得到的溶解度与温度关系为(式中x 为溶质的摩尔分率) :

lg x =52. 32858-3459. 86008/(t N +273. 16) -16.

94308×lg (t N +273. 16) (7)

将实测的结晶器温度代入(7) 式可以求得该温度下溶液的饱和浓度; 进而由实验所测浓度计算该状态下的溶液过饱和度(ΔC ) 。

溶液动态浓度的测定与前述相似。待密度计稳定后, 用纯水标定仪器零点, 然后向结晶器中加入预先配制溶液向100g H 2O 中加入27. 43g KNO 3, 开启蠕动泵使料液循环, 并将密度管内温度恒定在(20. 0±0. 1)℃。在降温前维持结晶器温度在(20. 0±0. 1)℃,20min , 然后以0. 2℃/min 的速率进行降温操作, 至结晶器温度(7. 0±0. 1)℃为止。在此

0. 9991. 46E -312

　　则在线性信号范围内, 溶液溶解度与密度传感器的电压信号之间存在如下的关系:

C =3. 6605+4. 2756×Δ(m v ) 2. 2　溶液溶解度和过饱和度数据在线测量如前所述, 过饱和度为结晶过程的推动力, 为研

究结晶动力学的重要参量。由《兰氏化学手册》[4]

3, 4(6)

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过程中, 利用计算机采集时间、温度、密度传感器电信号等参数, 并将密度信号转换为溶液的溶解度, 再由(7) 式计算结晶器内温度所对应的溶液饱和浓度, 计算溶液的过饱和度。实验所得到的溶液溶解度随时间的变化见图6, 过饱和度的变化见图7

。

　　对于恒速冷却降温的结晶操作过程, 图7的过饱和度的变化趋势与文献[2]报导是一致的。另外, 加入结晶器中KNO 3溶液的溶解度为27. 43g , 而根据密度信号计算出来的KNO 3溶液溶解度为27. 81g , 两者之间的偏差小于2%。可见所建装置对该实际体系具有较高的精度, 满足浓度在线检测的需要。

3　结　论

3. 1　二元溶液的密度与溶解度之间存在良好的一一对应关系, 因而在线测量溶液的溶解度, 密度法不仅可以应用于电解质溶液体系, 还可以应用于有机化合物、生物化工等体系溶解度的在线检测。3. 2　测定结晶过程的实时溶液溶解度, 不仅是结

图6　溶液溶解度随时间的变化关系

Fig . 6　Concentration of s olution vs . ti

晶动力学研究的基础, 且对指导结晶器设计和实际生产操作都一定的意义。3. 3　本文建立的在线溶解度测定的实验装置, 具有测量精度高和重现性好的优点, 为今后进一步研究溶液结晶动力学奠定了基础。参考文献:

[1]　Ladislac Hl oz nv , Akira Sato , Noriaki Kubota . On -line meas urement

of supers aturation during batch cooling crys talliz ation of ammonium al um [J ]. Journal of Che mical Engineering of Japan , 1992, 25(5) :604-606.

[2]　Miller S M , James B . Ra w l ings . Model identification and control

strategies for batch cool ing crys tallizers [J ]. AIChE J , 1994, 40(8) :

图7　溶液过饱和度随时间变化关系

Fig . 7　Supersatuation of s olution vs . ti me

1312-1327.

[3]　Monnier O , Fevotte G , Hoff C , et al . An advanced calorimetric ap -proach for population bal ance modelling in batch crystallization process [J ]. Thermoc himica Acta , 1995(289) :327-341. [4]　J A 迪安. 兰氏化学手册[M ]. 北京:科学出版社, 1991.

On -line measurement of supersaturation in crystallization

WU Chuan , HUANG Pei , SHI Jun

(College of Chemical Engineering , Nanjing Un iversity of Chemical Technology , Nanjin g 210009, China )

A bstract 　The concentration and supersaturation are considered as the important para meters for the kinetics of cr ystal -lization . An experimental apparatus was setup in our lab for on -line measurement of concentration , and KNO 3-H 2O

system was also tested . The results showed that the apparatus is available for our further investigation due to its enough precision and good repeatability .

Key words :crystallization ; densimeter ; concentration ; on -line measurement