连续与脉冲核磁共振
【摘要】本实验主要以水中的氢核为主要研究对象，理解掌握核磁共振技术的基本原理以及核磁共振信号的基本测量方法。实验中分别利用连续核磁共振波谱仪和脉冲核磁共振谱仪观察不同浓度的CuSO4溶液的共振信号，并计算样品的横向弛豫时间，然后对横向弛豫时间与CuSO4浓度的关系进行分析。两种方法都能观察到核磁共振现象，并且随着CuSO4浓度增加，其横向弛豫时间T2减小。 【关键词】连续核磁共振、脉冲核磁共振、横向弛豫、布洛赫方程、自旋回波法 一、引言
核磁共振技术（Nuclear Magnetic Resonance，简称NMR）是1945年布洛赫（Felix Bloch）和珀塞尔（Edward Purcell）分别独立发明，此方法提高了核磁矩的测量精度。核磁共振自发明以来去得了惊人的发展，如今NMR不仅是一种能直接而准确的测量原子核磁矩的方法，而且已成为研究物质微观结构的常用工具，如用于研究有机大分子结构，精确测量磁场及固体物质的结构相变等。另外，核磁共振技术不会破坏样品，也不会破坏物质的化学平衡态，所以尤其适用于有机生命体的研究，如今，核磁共振成像技术已经成为检查人体病变方面的有力武器，在生物学、医学、遗传学等领域都有着重要应用。
核磁共振谱仪按射频场施加的方式不同分为连续波谱仪和脉冲波谱仪。前者射频场持续不断的加到样品上，得到的是频率谱（波谱）；后者射频场以窄脉冲方式加给样品，得到的是时间谱或自由感应衰减信号随时间变化，经傅立叶变换后可转变为频率谱。本实验中我们既采用连续波谱仪，也采用脉冲波谱仪。
本实验以水中的氢核为主要研究对象，目的在于掌握核磁共振技术的基本原理和核磁共振信号的基本测量方法。 二、实验原理
（一）核磁共振的量子力学描述
原子核中的质子和中子都具有轨道和自旋角动量，因此原子核的磁矩应该是质子磁矩和中子磁矩的总和。只有I≠0的原子核才能产生核磁共振现象。即核内质子数Z与中子数N都为奇数、自旋量子数I为整数以及核的质量数为奇数、自旋量子数I为半整数的核可产生核磁共振。核自旋量子数为I的原子核的自旋角动量和核磁矩的大小为
PI=I(I+1)h μI=gN
e
PI （1） 2mp
其中mp为质子质量，gN称为核的朗德因子，I取整数或半整数。 上面的两式可合并为μI=gN定义核磁子为μN=
eh2mp
I(I+1) （2）
eh
=5.0492⨯10-24erg/Gauss 2mp
μ
核磁矩与其自旋角动量的比值称为旋磁比γ==gNN。根据原子物理的知识，原子核角动量和磁
PI
矩在空间取向是量子化的，P和μZ在z方向上的分量取值分别为：
μI
PZ=mI ,μZ=γmI mI=I,I-1,...,-I （3）
其中mI为核的磁量子数。
当原子核处于外磁场B中时，由于核磁矩和外磁场的相互作用使得原子核获得附加能量，即：
E=-μI⋅B=-μZB=-mIγ B （4）
由此可见，不同磁量子数的原子核获得能量是不同的，这就使原来简并的磁能级发生分裂，即著名的塞曼分裂，由上式可知磁能级在外磁场中的分裂是等间距的，其相邻的两个磁能级间的能量差是：
∆E=γ B= ω （5）
γB
量子力学跃迁的选择定则为∆mI=±1，在垂直于B的平面内加一个射频磁场，当其频率为 f=时，
2π
处在较低能态的核会吸收电磁辐射的能量跃迁到较高的能态，这就是量子力学意义上的核磁共振。
（二）核磁共振的宏观理论
在外磁场中核磁共振磁矩的取向量子化的基础上，布洛赫利用法拉第电磁感应理论，建立了布洛赫方程，用经典力学的观点系统的描述了核磁共振现象。虽然用经典理论解释核磁共振现象不严格，但可以为我们展现一个清晰的物理图象。 1、单个核的拉摩尔进动
自旋不为零的粒子具有角动量P和磁矩μ的粒子在外场B中会受到力矩L=μ⨯B的作用，其运动方
dP
=L=μ⨯B μ=γP （6） 程为：dt
dμ
=γμ⨯B （7） 带入旋磁比γ式可得：dt
显然，磁矩的运动与所处磁场的性质有关。 （1）μ在静磁场中的运动
设外加磁场B0=B0k，令ω0=γB0，可以得到（7）式的解：
⎧μx=μsinθsin(ω0t+δ)⎪
⎨μy=μsinθcos(ω0t+δ) （8） ⎪
⎩μz=μcosθ
其中θ为μ与B0的夹角，是由初始条件决定的常数，由此可见，在外加静磁场B0作用下，总磁矩μ绕
静磁场进动，进动角频率即拉摩频率ω0=γB0。ω0与θ无关，θ确定后μ在x-y平面上的投影μ⊥和在z轴上的投影μz都是常数，如图1所示。
图1磁矩在恒定外磁场中的进动 图2 在转动的坐标系下的进动 图3在实验室坐标系看μ的运动
（2）μ在随时间变化的磁场中的运动
除了在z方向上加了B0外，我们在x-y方向上加了以ω0转动的磁场B1。经过计算，我们发现在转动
的坐标系中有效磁场是一个静止磁场，因此我们可以认为μ在绕B1进动如图2。我们可以理解为绝对运动
等于相对运动叠加牵连运动，若B1按照ω1转动且ω1≤ω0，则μ讲一方面绕z转动另一方面绕x作进动如
图3，可以看作是一个锥面有球的顶点展开最后收回到球的下顶点。
2、磁化强度矢量M
因为磁共振的对象不可能单个核，而是包含大量等同核的系统，所以用体磁化强度M来描述,核系统
N
M和单个核μi的关系为：M=∑μi （9）
i=1
M这是一个宏观量，体现了原子核系统被磁化的程度。具有磁矩的核系统，在恒磁场B0的作用下，
宏观体磁化矢量M将绕B0作拉摩尔进动，进动角频率ω0=γB0在热平衡时，单位体积中的磁化强度矢
。
量只有沿着外场B0方向的分量Mz，简写作M0，当加上转动的磁场B1 时，M=M0k与B1垂直的条件自
动满足。 3、弛豫过程
弛豫过程是指系统由非平衡态恢复到平衡态的过程。弛豫过程的存在，才使得核系统具有连续地吸收辐射场的能量，产生持续的核磁共振信号。
（1）横向弛豫
当加上磁场时，核会吸收能量而跃迁到高能级，但是高能级并不是稳定的，所以系统会自发地辐射能
量到低能级，产生非平衡态的进动相位相关，使得磁化强度的横向分量M⊥不为零，在失去作用后向平衡
态的相位无关演化，即向M⊥为零演化，这一过程叫横向弛豫，特征时间用T2表示。横向弛豫过程可表示
为：
dMyMydMxMx
=-,=-dtTdtT2 2
横向弛豫过程源于核磁矩之间的自旋相互作用，不与交换能量，自旋体系的总能量保持不变。 （2）热驰豫
原子核系统吸收射频场能量之后，处于高能态的粒子数目增多，使得Mz
弛豫时间。M的z分量Mz趋于热平衡的M0，满足
dMz1
=-(Mz-M0)dtT1
T1是自旋体系与环境相互作用时的速度量度，T1的大小主要依赖于样品核的类型和样品状态，所以对T1的测定可知样品核的信息。
4、布洛赫方程和其稳态解
布洛赫假设磁场和核自旋体系的自发弛豫两者独立地堆宏观磁化强度M发生作用，从而导出了布洛赫
方程:
ˆ+Myˆ MxijMz-M0ˆdM
=γM⨯B--k (10) dtT2T1
其中 i、 j、k是x、y、z方向上的单位矢量。建立z'轴与z轴重合、x'轴与转动磁场B1重合且固连的转
动坐标系，如图4所示。
M⊥为M在垂直于恒定磁场B0的平面内的分量，u和-v分别为M⊥在x'轴和y'轴方向上的分量。则
布洛赫方程的稳态解为
⎧
γT22(ω0-ω)M0
⎪u=B1
222⎪1+T2(ω0-ω)+ω1TT12
⎪⎪γT2M0v=B1 （11） ⎨222
⎪1+T2(ω0-ω)+ω1TT12⎪2
⎡1+T(ω0-ω)⎤2⎪⎣⎦M0
M=⎪z1+T2ω-ω2+ω2TT
)1122(0⎩
其中ω1=γB1,u和v分别称为色散信号和吸收信号，如图5所示。
当旋转磁场B1的角频率ω等于M在磁场B0中进动的角频率ω0时，吸收最强，即出现共振吸收。
图4 旋转坐标系与实验室坐标系 图5 核磁共振的吸收信号
三、实验内容 1、连续核磁共振
实验装置：
连续核磁共振波谱仪如图6所示，主要由永磁头、探头、射频边限振荡器和示波器组成。磁铁提供样品核能级塞曼分裂所需要的
恒定磁场B0，探头由射频振荡线圈(L)、调
场线圈(Lm和Lm’)和样品组成。工作时，射频边限振荡器对射频振荡线圈L输出的射频
场B1与B0垂直。射频信号经检波、低频放
大后，用示波器显示振荡幅度的变化情况。
图 6 连续核磁共振谱仪
（1）射频展宽和饱和展宽
22
由方程组解（11）的第二式可知，当射频场B1很小时，使得分母中第三项ω1TT12=γB1TT12 1，共
振吸收峰的半高宽为 ∆ω=2,
T2
∆f=
1 (12)
πT2
当B1从最小值逐渐增大时，共振吸收峰随之增大，当γ2B12TT此时信号刚刚饱和，12=1时，v取最大值，
共振峰的半高宽达到
∆ω=2
∆f=
2
这种射频场引起的谱线展宽称为射频展宽。
当B1继续增大，饱和程度随之增加，吸收峰迅速展宽，线性离开洛伦兹型，称为饱和展宽。B1继续增
大则共振信号因过分展宽而消失。 （2）通过条件与尾波
实验中，若扫描速度过快，不满足慢通过条件，则当ω已经远离共振频率时，M还处于非热平衡状态，
继续绕磁场进动，但M的进动与B1旋转的速度不同，M和B1间的相对运动行成拍频。共振信号v
是一个
衰减振荡，可表示为 v(t)=v(0)exp(-t)cos⎡(ω0-ω)t+ϕ⎤ (14)
⎣⎦T2
幅度按指数规律衰减。只要测出从峰位到尾波包络降为峰高的
1
处的宽度，就能估算出表观横向弛豫e
时间T2*。表观弛豫时间是因为外磁场的不均匀性使测到的弛豫时间T2*小于实际的弛豫时间T2。 2、脉冲核磁共振 （1）实验装置
脉冲核磁共振仪的结构简图如图7所示，主要由永磁铁、匀场线圈、射频脉冲发生器、射频探头和信号采集系统组成。
图7 脉冲核磁共振仪的结构
（2）工作原理
在求解布洛赫方程的稳态解过程中引入一个角频率为ω=ω0的旋转坐标系中，设某时刻，在垂直于B0
方向上施加一射频磁脉冲B1，其脉冲宽度满足tp≪T1，tp≪T2。在施加脉冲前，M处在热平衡状态，方
x'向与z轴重合；施加脉冲后，M以角频率γB1绕轴进动。M转过的角度θ=γBt1p称作倾倒角。脉冲宽
度恰好使θ=90︒或θ=180︒，称这种脉冲为90°或180°脉冲。 （3）自旋回波法测量横向弛豫时间
自旋回波是一个利用双脉冲或多个脉冲来观察核磁共振信号的方法，它可以排除磁场非均匀性的影响，测出横向弛豫时间T2。先在样品上加一个90°的射频脉冲，经过τ时间后再施加一个180°的射频脉冲，这些脉冲序列的宽度tp和脉距τ应满足下列条件：
tp T1,T2,τ
*
T2
(15)
90︒-τ-180︒脉冲序列的作用结果如图8所示。在90°射频脉冲后即观察到FID信号（自由感应衰减信
号）；在180°射频脉冲作用后，对应于初始时刻2τ处可以观察到一个“回波”信号。由于是在脉冲序列作用下核自旋系统的运动引起的，故称为自旋回波。
图8 90°~τ~180°脉冲序列作用后形成的信号
自旋回波的产生过程如图9所示，（a）中体磁化强度M在90°射频脉冲的作用下绕x'轴转到y'轴上；
（b）中脉冲消失后，核磁矩自由进动，受B0不均匀的影响，样品中磁矩的进动频率不同，使磁矩相位分
散并呈扇形展开；(c)中180°射频脉冲的作用使磁化强度的各个分量绕x'轴翻转180°，并继续按原来的转动方向转动；（d）中t=2τ时刻，恰好各磁化强度分量刚好汇聚到-y'轴上，形成自旋回波；（e）中t>2τ后，磁化强度各个矢量继续转动而又呈扇形展开。
图9 90°~τ~180°自旋回波形成的矢量图解
四、实验结果及数据处理 1、利用连续波谱测弛豫时间
连续核磁共振测量结果如图10-12所示：
V
/UT/ms
图10 浓度为
0.05% CuSO4的回波拟合曲线
T/ms
图11 浓度为0.5% CuSO4的回波拟合曲线
U/V
U/V
T/ms
图12 浓度为5% CuSO4的回波拟合曲线
表1 测得不同浓度的CuSO4溶液的共振信号及由公式v(t)=v(0)exp(-得到的弛豫时间
t
)cos[(ω0-ω)t+φ]拟合图像T2
CuSO4溶液中有多种粒子，其中能发生核磁共振的只有氢离子和铜离子，Cu为顺磁盐类，与核自旋之间有强的相互作用，也使样品中的局部场增大，会大大降低热弛豫时间T1横向弛豫时间T2本实验中测得的是氢离子的核磁共振。由于外磁场的不均匀性造成的。连续核磁共振谱仪无法消除外磁场的影响。
由上表1可知，不同浓度的CuSO4水溶液的共振频率可近似认为相同，约为20.01MHz，与溶液的浓度
∗
无关。随着CuSO4溶液浓度的升高，表观横向弛豫时间T2变短。
另外由于扫场信号的周期并非远远大于水样品的弛豫时间，所以所观察到的共振信号并非洛伦兹形的稳态共振信号，而是带有尾波的振荡信号。随着溶液浓度的增加，尾波幅度减小。同时注意到，0.05%CuSO4共振图像左侧也有类似尾波的波形，这是由于0.05% CuSO4溶液的横向弛豫时间较长，上一个共振信号产生的弛豫还没有恢复，就出现了下一个弛豫信号。
2、利用脉冲波谱测弛豫时间T2
脉冲核磁共振测量不同浓度CuSO4溶液的横向弛豫时间如图13
图13 利用自旋回波法观察到的核磁共振
（1）0.05%浓度CuSO4，自旋回波数据如下，横向驰豫时间T2=118.64ms
（2）0.5%浓度CuSO4，自旋回波数据如下，横向驰豫时间T2=13.64ms
（3）1%浓度CuSO4，自旋回波数据如下，横向驰豫时间T2=10.36ms
（4）5%浓度CuSO4，无法测量
在脉冲核磁共振中，不同浓度的CuSO4溶液横向弛豫时间差别很大，与0.05% CuSO4相比，0.5% CuSO4的弛豫时间大大降低，这是因为液体中的顺磁粒子与核自旋之间有强相互作用，使样品中的局部场增大，大大降低了弛豫时间。自旋回波法测横向弛豫时间消除了外磁场的不均匀性带来的误差，所以脉冲法比连续法得到的结果更为准确。
5% CuSO4溶液观察不到回波，横向弛豫时间无法测量，这是由于5% CuSO4溶液的横向弛豫时间太短，不能够满足tp T1,T2,τ的条件。由此可见，对于较高浓度的溶液，脉冲核磁共振不适用。
五、实验结论和建议
本实验中我们运用了连续和脉冲核磁共振谱仪测量不同浓度的CuSO4溶液的横向弛豫时间。通过连续核磁共振谱仪测得0.05%、0.5%、5%的CuSO4溶液的横向弛豫时间分别为0.685ms、0.402ms、0.300ms。
利用脉冲核磁共振谱仪，消除外磁场不均匀性对弛豫时间带来的影响后，利用自旋回波法测得0.05%、0.5%、1%的CuSO4溶液的横向弛豫时间分别为118.64ms、13.64ms、10.36ms，而5%的CuSO4溶液的横向弛豫时间太短，无法测量。
实验结果表明，随着溶液中的CuSO4浓度增大，弛豫时间变短。验证了顺磁离子降低弛豫时间的作用。
六、参考文献
1、熊俊. 近代物理实验. 北京师范大学出版社2007
2、核磁共振补充讲义
11 / 11
连续与脉冲核磁共振
【摘要】本实验主要以水中的氢核为主要研究对象，理解掌握核磁共振技术的基本原理以及核磁共振信号的基本测量方法。实验中分别利用连续核磁共振波谱仪和脉冲核磁共振谱仪观察不同浓度的CuSO4溶液的共振信号，并计算样品的横向弛豫时间，然后对横向弛豫时间与CuSO4浓度的关系进行分析。两种方法都能观察到核磁共振现象，并且随着CuSO4浓度增加，其横向弛豫时间T2减小。 【关键词】连续核磁共振、脉冲核磁共振、横向弛豫、布洛赫方程、自旋回波法 一、引言
核磁共振技术（Nuclear Magnetic Resonance，简称NMR）是1945年布洛赫（Felix Bloch）和珀塞尔（Edward Purcell）分别独立发明，此方法提高了核磁矩的测量精度。核磁共振自发明以来去得了惊人的发展，如今NMR不仅是一种能直接而准确的测量原子核磁矩的方法，而且已成为研究物质微观结构的常用工具，如用于研究有机大分子结构，精确测量磁场及固体物质的结构相变等。另外，核磁共振技术不会破坏样品，也不会破坏物质的化学平衡态，所以尤其适用于有机生命体的研究，如今，核磁共振成像技术已经成为检查人体病变方面的有力武器，在生物学、医学、遗传学等领域都有着重要应用。
核磁共振谱仪按射频场施加的方式不同分为连续波谱仪和脉冲波谱仪。前者射频场持续不断的加到样品上，得到的是频率谱（波谱）；后者射频场以窄脉冲方式加给样品，得到的是时间谱或自由感应衰减信号随时间变化，经傅立叶变换后可转变为频率谱。本实验中我们既采用连续波谱仪，也采用脉冲波谱仪。
本实验以水中的氢核为主要研究对象，目的在于掌握核磁共振技术的基本原理和核磁共振信号的基本测量方法。 二、实验原理
（一）核磁共振的量子力学描述
原子核中的质子和中子都具有轨道和自旋角动量，因此原子核的磁矩应该是质子磁矩和中子磁矩的总和。只有I≠0的原子核才能产生核磁共振现象。即核内质子数Z与中子数N都为奇数、自旋量子数I为整数以及核的质量数为奇数、自旋量子数I为半整数的核可产生核磁共振。核自旋量子数为I的原子核的自旋角动量和核磁矩的大小为
PI=I(I+1)h μI=gN
e
PI （1） 2mp
其中mp为质子质量，gN称为核的朗德因子，I取整数或半整数。 上面的两式可合并为μI=gN定义核磁子为μN=
eh2mp
I(I+1) （2）
eh
=5.0492⨯10-24erg/Gauss 2mp
μ
核磁矩与其自旋角动量的比值称为旋磁比γ==gNN。根据原子物理的知识，原子核角动量和磁
PI
矩在空间取向是量子化的，P和μZ在z方向上的分量取值分别为：
μI
PZ=mI ,μZ=γmI mI=I,I-1,...,-I （3）
其中mI为核的磁量子数。
当原子核处于外磁场B中时，由于核磁矩和外磁场的相互作用使得原子核获得附加能量，即：
E=-μI⋅B=-μZB=-mIγ B （4）
由此可见，不同磁量子数的原子核获得能量是不同的，这就使原来简并的磁能级发生分裂，即著名的塞曼分裂，由上式可知磁能级在外磁场中的分裂是等间距的，其相邻的两个磁能级间的能量差是：
∆E=γ B= ω （5）
γB
量子力学跃迁的选择定则为∆mI=±1，在垂直于B的平面内加一个射频磁场，当其频率为 f=时，
2π
处在较低能态的核会吸收电磁辐射的能量跃迁到较高的能态，这就是量子力学意义上的核磁共振。
（二）核磁共振的宏观理论
在外磁场中核磁共振磁矩的取向量子化的基础上，布洛赫利用法拉第电磁感应理论，建立了布洛赫方程，用经典力学的观点系统的描述了核磁共振现象。虽然用经典理论解释核磁共振现象不严格，但可以为我们展现一个清晰的物理图象。 1、单个核的拉摩尔进动
自旋不为零的粒子具有角动量P和磁矩μ的粒子在外场B中会受到力矩L=μ⨯B的作用，其运动方
dP
=L=μ⨯B μ=γP （6） 程为：dt
dμ
=γμ⨯B （7） 带入旋磁比γ式可得：dt
显然，磁矩的运动与所处磁场的性质有关。 （1）μ在静磁场中的运动
设外加磁场B0=B0k，令ω0=γB0，可以得到（7）式的解：
⎧μx=μsinθsin(ω0t+δ)⎪
⎨μy=μsinθcos(ω0t+δ) （8） ⎪
⎩μz=μcosθ
其中θ为μ与B0的夹角，是由初始条件决定的常数，由此可见，在外加静磁场B0作用下，总磁矩μ绕
静磁场进动，进动角频率即拉摩频率ω0=γB0。ω0与θ无关，θ确定后μ在x-y平面上的投影μ⊥和在z轴上的投影μz都是常数，如图1所示。
图1磁矩在恒定外磁场中的进动 图2 在转动的坐标系下的进动 图3在实验室坐标系看μ的运动
（2）μ在随时间变化的磁场中的运动
除了在z方向上加了B0外，我们在x-y方向上加了以ω0转动的磁场B1。经过计算，我们发现在转动
的坐标系中有效磁场是一个静止磁场，因此我们可以认为μ在绕B1进动如图2。我们可以理解为绝对运动
等于相对运动叠加牵连运动，若B1按照ω1转动且ω1≤ω0，则μ讲一方面绕z转动另一方面绕x作进动如
图3，可以看作是一个锥面有球的顶点展开最后收回到球的下顶点。
2、磁化强度矢量M
因为磁共振的对象不可能单个核，而是包含大量等同核的系统，所以用体磁化强度M来描述,核系统
N
M和单个核μi的关系为：M=∑μi （9）
i=1
M这是一个宏观量，体现了原子核系统被磁化的程度。具有磁矩的核系统，在恒磁场B0的作用下，
宏观体磁化矢量M将绕B0作拉摩尔进动，进动角频率ω0=γB0在热平衡时，单位体积中的磁化强度矢
。
量只有沿着外场B0方向的分量Mz，简写作M0，当加上转动的磁场B1 时，M=M0k与B1垂直的条件自
动满足。 3、弛豫过程
弛豫过程是指系统由非平衡态恢复到平衡态的过程。弛豫过程的存在，才使得核系统具有连续地吸收辐射场的能量，产生持续的核磁共振信号。
（1）横向弛豫
当加上磁场时，核会吸收能量而跃迁到高能级，但是高能级并不是稳定的，所以系统会自发地辐射能
量到低能级，产生非平衡态的进动相位相关，使得磁化强度的横向分量M⊥不为零，在失去作用后向平衡
态的相位无关演化，即向M⊥为零演化，这一过程叫横向弛豫，特征时间用T2表示。横向弛豫过程可表示
为：
dMyMydMxMx
=-,=-dtTdtT2 2
横向弛豫过程源于核磁矩之间的自旋相互作用，不与交换能量，自旋体系的总能量保持不变。 （2）热驰豫
原子核系统吸收射频场能量之后，处于高能态的粒子数目增多，使得Mz
弛豫时间。M的z分量Mz趋于热平衡的M0，满足
dMz1
=-(Mz-M0)dtT1
T1是自旋体系与环境相互作用时的速度量度，T1的大小主要依赖于样品核的类型和样品状态，所以对T1的测定可知样品核的信息。
4、布洛赫方程和其稳态解
布洛赫假设磁场和核自旋体系的自发弛豫两者独立地堆宏观磁化强度M发生作用，从而导出了布洛赫
方程:
ˆ+Myˆ MxijMz-M0ˆdM
=γM⨯B--k (10) dtT2T1
其中 i、 j、k是x、y、z方向上的单位矢量。建立z'轴与z轴重合、x'轴与转动磁场B1重合且固连的转
动坐标系，如图4所示。
M⊥为M在垂直于恒定磁场B0的平面内的分量，u和-v分别为M⊥在x'轴和y'轴方向上的分量。则
布洛赫方程的稳态解为
⎧
γT22(ω0-ω)M0
⎪u=B1
222⎪1+T2(ω0-ω)+ω1TT12
⎪⎪γT2M0v=B1 （11） ⎨222
⎪1+T2(ω0-ω)+ω1TT12⎪2
⎡1+T(ω0-ω)⎤2⎪⎣⎦M0
M=⎪z1+T2ω-ω2+ω2TT
)1122(0⎩
其中ω1=γB1,u和v分别称为色散信号和吸收信号，如图5所示。
当旋转磁场B1的角频率ω等于M在磁场B0中进动的角频率ω0时，吸收最强，即出现共振吸收。
图4 旋转坐标系与实验室坐标系 图5 核磁共振的吸收信号
三、实验内容 1、连续核磁共振
实验装置：
连续核磁共振波谱仪如图6所示，主要由永磁头、探头、射频边限振荡器和示波器组成。磁铁提供样品核能级塞曼分裂所需要的
恒定磁场B0，探头由射频振荡线圈(L)、调
场线圈(Lm和Lm’)和样品组成。工作时，射频边限振荡器对射频振荡线圈L输出的射频
场B1与B0垂直。射频信号经检波、低频放
大后，用示波器显示振荡幅度的变化情况。
图 6 连续核磁共振谱仪
（1）射频展宽和饱和展宽
22
由方程组解（11）的第二式可知，当射频场B1很小时，使得分母中第三项ω1TT12=γB1TT12 1，共
振吸收峰的半高宽为 ∆ω=2,
T2
∆f=
1 (12)
πT2
当B1从最小值逐渐增大时，共振吸收峰随之增大，当γ2B12TT此时信号刚刚饱和，12=1时，v取最大值，
共振峰的半高宽达到
∆ω=2
∆f=
2
这种射频场引起的谱线展宽称为射频展宽。
当B1继续增大，饱和程度随之增加，吸收峰迅速展宽，线性离开洛伦兹型，称为饱和展宽。B1继续增
大则共振信号因过分展宽而消失。 （2）通过条件与尾波
实验中，若扫描速度过快，不满足慢通过条件，则当ω已经远离共振频率时，M还处于非热平衡状态，
继续绕磁场进动，但M的进动与B1旋转的速度不同，M和B1间的相对运动行成拍频。共振信号v
是一个
衰减振荡，可表示为 v(t)=v(0)exp(-t)cos⎡(ω0-ω)t+ϕ⎤ (14)
⎣⎦T2
幅度按指数规律衰减。只要测出从峰位到尾波包络降为峰高的
1
处的宽度，就能估算出表观横向弛豫e
时间T2*。表观弛豫时间是因为外磁场的不均匀性使测到的弛豫时间T2*小于实际的弛豫时间T2。 2、脉冲核磁共振 （1）实验装置
脉冲核磁共振仪的结构简图如图7所示，主要由永磁铁、匀场线圈、射频脉冲发生器、射频探头和信号采集系统组成。
图7 脉冲核磁共振仪的结构
（2）工作原理
在求解布洛赫方程的稳态解过程中引入一个角频率为ω=ω0的旋转坐标系中，设某时刻，在垂直于B0
方向上施加一射频磁脉冲B1，其脉冲宽度满足tp≪T1，tp≪T2。在施加脉冲前，M处在热平衡状态，方
x'向与z轴重合；施加脉冲后，M以角频率γB1绕轴进动。M转过的角度θ=γBt1p称作倾倒角。脉冲宽
度恰好使θ=90︒或θ=180︒，称这种脉冲为90°或180°脉冲。 （3）自旋回波法测量横向弛豫时间
自旋回波是一个利用双脉冲或多个脉冲来观察核磁共振信号的方法，它可以排除磁场非均匀性的影响，测出横向弛豫时间T2。先在样品上加一个90°的射频脉冲，经过τ时间后再施加一个180°的射频脉冲，这些脉冲序列的宽度tp和脉距τ应满足下列条件：
tp T1,T2,τ
*
T2
(15)
90︒-τ-180︒脉冲序列的作用结果如图8所示。在90°射频脉冲后即观察到FID信号（自由感应衰减信
号）；在180°射频脉冲作用后，对应于初始时刻2τ处可以观察到一个“回波”信号。由于是在脉冲序列作用下核自旋系统的运动引起的，故称为自旋回波。
图8 90°~τ~180°脉冲序列作用后形成的信号
自旋回波的产生过程如图9所示，（a）中体磁化强度M在90°射频脉冲的作用下绕x'轴转到y'轴上；
（b）中脉冲消失后，核磁矩自由进动，受B0不均匀的影响，样品中磁矩的进动频率不同，使磁矩相位分
散并呈扇形展开；(c)中180°射频脉冲的作用使磁化强度的各个分量绕x'轴翻转180°，并继续按原来的转动方向转动；（d）中t=2τ时刻，恰好各磁化强度分量刚好汇聚到-y'轴上，形成自旋回波；（e）中t>2τ后，磁化强度各个矢量继续转动而又呈扇形展开。
图9 90°~τ~180°自旋回波形成的矢量图解
四、实验结果及数据处理 1、利用连续波谱测弛豫时间
连续核磁共振测量结果如图10-12所示：
V
/UT/ms
图10 浓度为
0.05% CuSO4的回波拟合曲线
T/ms
图11 浓度为0.5% CuSO4的回波拟合曲线
U/V
U/V
T/ms
图12 浓度为5% CuSO4的回波拟合曲线
表1 测得不同浓度的CuSO4溶液的共振信号及由公式v(t)=v(0)exp(-得到的弛豫时间
t
)cos[(ω0-ω)t+φ]拟合图像T2
CuSO4溶液中有多种粒子，其中能发生核磁共振的只有氢离子和铜离子，Cu为顺磁盐类，与核自旋之间有强的相互作用，也使样品中的局部场增大，会大大降低热弛豫时间T1横向弛豫时间T2本实验中测得的是氢离子的核磁共振。由于外磁场的不均匀性造成的。连续核磁共振谱仪无法消除外磁场的影响。
由上表1可知，不同浓度的CuSO4水溶液的共振频率可近似认为相同，约为20.01MHz，与溶液的浓度
∗
无关。随着CuSO4溶液浓度的升高，表观横向弛豫时间T2变短。
另外由于扫场信号的周期并非远远大于水样品的弛豫时间，所以所观察到的共振信号并非洛伦兹形的稳态共振信号，而是带有尾波的振荡信号。随着溶液浓度的增加，尾波幅度减小。同时注意到，0.05%CuSO4共振图像左侧也有类似尾波的波形，这是由于0.05% CuSO4溶液的横向弛豫时间较长，上一个共振信号产生的弛豫还没有恢复，就出现了下一个弛豫信号。
2、利用脉冲波谱测弛豫时间T2
脉冲核磁共振测量不同浓度CuSO4溶液的横向弛豫时间如图13
图13 利用自旋回波法观察到的核磁共振
（1）0.05%浓度CuSO4，自旋回波数据如下，横向驰豫时间T2=118.64ms
（2）0.5%浓度CuSO4，自旋回波数据如下，横向驰豫时间T2=13.64ms
（3）1%浓度CuSO4，自旋回波数据如下，横向驰豫时间T2=10.36ms
（4）5%浓度CuSO4，无法测量
在脉冲核磁共振中，不同浓度的CuSO4溶液横向弛豫时间差别很大，与0.05% CuSO4相比，0.5% CuSO4的弛豫时间大大降低，这是因为液体中的顺磁粒子与核自旋之间有强相互作用，使样品中的局部场增大，大大降低了弛豫时间。自旋回波法测横向弛豫时间消除了外磁场的不均匀性带来的误差，所以脉冲法比连续法得到的结果更为准确。
5% CuSO4溶液观察不到回波，横向弛豫时间无法测量，这是由于5% CuSO4溶液的横向弛豫时间太短，不能够满足tp T1,T2,τ的条件。由此可见，对于较高浓度的溶液，脉冲核磁共振不适用。
五、实验结论和建议
本实验中我们运用了连续和脉冲核磁共振谱仪测量不同浓度的CuSO4溶液的横向弛豫时间。通过连续核磁共振谱仪测得0.05%、0.5%、5%的CuSO4溶液的横向弛豫时间分别为0.685ms、0.402ms、0.300ms。
利用脉冲核磁共振谱仪，消除外磁场不均匀性对弛豫时间带来的影响后，利用自旋回波法测得0.05%、0.5%、1%的CuSO4溶液的横向弛豫时间分别为118.64ms、13.64ms、10.36ms，而5%的CuSO4溶液的横向弛豫时间太短，无法测量。
实验结果表明，随着溶液中的CuSO4浓度增大，弛豫时间变短。验证了顺磁离子降低弛豫时间的作用。
六、参考文献
1、熊俊. 近代物理实验. 北京师范大学出版社2007
2、核磁共振补充讲义
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