化学镍配伍
硫酸镍400-460g/L A剂
次磷酸钠180-200g/L+络合剂+稳定剂+促进剂 B剂
次磷酸钠480-520g/L+光剂+稳定剂 C剂
化学镀镍
化学镀镍已成为国际上表面处理领域中发展最快的工业技术之一，以其优良的性能，在几乎所有的工业部门都得到了广泛应用，每年总产值达10亿美元，而且每年还以5%～7%的速度递增。 一、性质和用途
用次磷酸钠作还原剂获得的镀层实际上是镍磷合金。依含磷量不同可分为低磷（1%～4%）、中磷（4%～10%）和高磷（10%～12%）。从不同pH 值的镀液中可获得不同含磷量的镀层，在弱酸性液（pH=4～5）中可获得中磷和高磷合金；从弱碱性液（pH=8～10）中可获得低磷
和中磷合金。含磷为8%以上的Ni-P 合金是一种非晶态镀层。因无晶界所以抗腐性能特别优良。经过热处理（300～400℃）变成非晶态与晶态的混合物时硬度可高达HV=1155；化学复合镀层硬度更高，如Ni-P-SiC ，镀态HV=700，350℃热处理后可达到HV=1300。非晶态合金是开发新材料的方向，现已成为工程学科的一大热门。
近年低磷化学镀镍是研究开发的又一热点，含磷1%～4%的Ni-P 合金，镀态的HV=700，热处理后接近硬铬的硬度，是替代硬铬层的理想镀层，又是可在铝上施镀的好镀种。
化学镀层的种类、性质和主要用途，列于表3-1-2。 化学镀镍层与电镀镍层的性能比较，列于表3-1-3。
表3-1-2 化学镀镍种类性质和主要用途
表3-1-3 化学镀镍与电镀镍的性能比较
化学镀镍的脆性较大，在钢上仅能经受2.2%的塑性变形而不出现裂
纹。在620℃下退火后，塑性变形能力可提高到6%；当热处理温度达840℃时，其塑性还可进一步改善。
化学镀镍层同钢铁、铜及其合金、镍和钴等基体金属有良好的结合力。在铁上镀覆10～12μm的化学镀镍层，经反复弯曲180°后未出现任何裂纹和脱落现象。但与高碳钢、不锈钢的结合力比上述金属差；同非金属材料的结合力会更差些，重要的是取决于非金属材料镀前预处理质量。
化学镀镍层的化学稳定性在大多数介质中都比电镀镍高，在大气中曝晒试验、盐雾加速试验中，其耐蚀性显著地优于镍；在海水、氨和染料等介质中相当稳定。
化学镀镍层以其高耐蚀、高耐磨、高均匀性、兼有防腐、装饰及机能方面的作用，故用途十分广泛，诸如电子和计算机、化学和化工、机械、航空航天、石油和天然气、汽车、食品加工、医药和纺织等工业部门。
具体应用举例：
1. 计算机工业主要用于数量巨大的硬盘片铝镁合金上化学镀镍，使其具有足够的硬度以保护铝合金基体不变形和磨损，同时防止基体氧化腐蚀。
2. 电子工业除需要耐磨耐蚀的化学镀层外，还大量需要低电阻温度系数、扩散阻挡层及良好的焊接性能的化学镀层。Ni-Cr-P 、Ni-W-P 等多元合金化学镀层具有低电阻温度系数，在薄膜电阻器的制造中很有用。Ni-B 、Ni-P-B 、Ni-P 等化学镀层的钎焊性接近于金镀层。
3. 机器制造工业凡需要耐磨或耐蚀的零部件一般都可用化学镀镍来提高其寿命，如液压轴、曲轴、传动链带、齿轮和离合器、工、卡、模具等。
4. 石油和天然气、化学工业化学镍层对含硫化氢的石油和天然气环境，对酸、碱、盐等化工腐蚀介质有优良的抗蚀性，所以在采油设备、输油管道中有广泛用途。在普通钢或低合金钢上镀一层50～70μm的Ni-P 合金，其寿命可提高3～6倍。化学工业的容器、阀、管道、泵等的化学镀镍可替代不锈钢和纯镍。
5. 汽车工业汽车工业中使用化学镀镍是利用其耐蚀、耐磨性能，如形状复杂的齿轮、散热器和喷油嘴、制动瓦片、减震器等等。 6. 其它航空业中的喷气发动机的一些零件，陶瓷、轴瓦合金、不锈钢在还原气氛中的结合材料，铝、镁、铍材料制成的航空零部件和电子元件等。
二、以次磷酸钠为还原剂的化学镀镍 1. 酸性化学镀镍的工艺规范（见表3-1-4）。 2. 碱性化学镀镍的工艺规范（见表3-1-5）。
表3-1-4 酸性化学镀镍的工艺规范
3. 化学镀镍液的配制方法
化学镀镍配方多，使用成分多，且有弱酸性和弱碱性两种，特别要根据选用的配方采用正确的配制方法，防止因配制不当产生镍的氢氧化物沉淀。这里介绍配制应遵循的顺序： （1）用不锈钢、搪瓷、塑料作镀槽。 （2）用配槽总体积的1/3水量加热溶解镍盐。
（3）用另外1/3的水量溶解络合剂、缓冲剂及其它化合物，然后将
镍盐溶液在搅拌下倒入其中，澄清过滤。
（4）用余下1/3水量溶解次磷酸钠，过滤，在将要使用前在搅拌下倒入上述混和液中，稀至总体积，用1：10的H 2SO 4
或1：4的氨水调pH 值。
表3-1-5 碱性化学镀镍工艺规范
4. 化学镀镍简单原理 化学镀镍的反应历程如下：
第一步：溶液中的次磷酸根在催化表面上催化脱氢，同时氢化物离子转移到催化表面，而本身氧化成亚磷酸根
[H2PO 2]+H2O
－
[HPO3]2-+H++2[H]（吸附于催化表面）
－
第二步：吸附于催化表面上的活性氢化物与镍离子进行还原反应而沉积镍，而本身氧化成氢气
Ni 2++2[H]→Ni0+H2↑
－
总反应式为
2H 2
2+0+
+2HO+Ni→Ni+H↑+4H+2H 22
部分次磷酸根被氢化物还原成单质磷，同时进入镀层
H 2
+[H]（催化表面）→P+H2O+OH
－
－
上述还原反应是周期地进行的，其反应速度取决于界面上的pH 值。pH 值较高时，镍离子还原容易；而pH 值较低时磷还原变得容易，所以化学镀镍层中含磷量随pH 值升高而降低。
除上述反应外，化学镀镍中还有副反应发生，即
由于存在副反应，实际每消耗2mol 次磷酸钠大约能沉积0.7mol 的镍原子。
加入槽中的次磷酸盐最终约90%转化为亚磷酸盐，亚磷酸镍溶解度低，当有络合剂存在，游离镍离子少时，不产生沉淀物。当有亚磷酸镍固体沉淀物存在时，将触发溶液的自分解。在化学镀中不可避免地会有微量的镍在槽壁和镀液中析出，容易导致自催化反应在均相中发生，需要用稳定剂加以控制。反应中生成的氢离子将降低镀液pH 值，从而降低沉积速度，所以需加pH 值缓冲剂和及时调pH 值。
铝合金化学镀镍工艺
1 二次锌酸盐处理
众所周知，铝上电镀(或化学镀) 存在许多困难，由于铝化学性质活泼，电化学电位很负(E＝-1.66V) ，对氧有高度亲和力、极易氧化；铝的线膨胀系数比一般金属大(24×10-6/℃)；它又是两性金属，在酸碱中均不稳定，化学反应复杂；镀层有内应力，因而铝上电镀(或化学镀) 能否成功，关键是要解决附着力问题。 铝表面的氧化膜经酸碱腐蚀去除后，在空气或水溶液中能迅速重新生成。为此，铝上电镀必须进行特殊前处理，其目的在于去除这些氧化膜，使其不能重新形成，并迅速赋予一层薄而均匀的金属镀层作为进一步按正常工艺电镀的底层。可见，能否置取这样一层理想的金属层乃是获得铝上电镀(化学镀) 层附着力良好的工艺关键，习惯置取该金属薄层的工艺方法有浸锌酸盐法、浸锡酸盐法、电镀锌法、磷酸阳氧化法等。浸锌酸盐法由于Zn 在强碱溶液中呈络离子存在，它的电位变得比简单盐中的Fe 或Ni 负得多，与Al 十分接近，因而当Al 浸入锌酸盐溶液中能得到较薄的均匀Zn 层，有助于与铝基体牢固结合，这正是目前应用较普遍的主要原因。
两次浸锌处理比一次浸锌处理而言，它能降低Zn 含量，使Zn 层结晶更细致。有作者经扫描电镜(SEM)观察证明，第一次浸Zn 后能看到晶粒之间仍有未变化的铝表面区域，其锌酸盐膜结构呈网状、不连续分布，尺寸为0.2～1.0μm范围。而两次浸Zn 膜比第一次浸Zn 膜致密得多，晶粒度分布均匀，大致相同(150～
300mm)，看不到未镀覆铝表面，原因在于除去第一层Zn 膜后，重新形成的氧化膜比原先的氧化膜更均匀，故随后第二次浸渍Zn 层易于均匀复盖上全部铝表面。为此，我们选择配方(1)、(2)和改进配方(3)、(4)进行比较试验，见表1。并测定了在4种不同锌酸盐溶液中所形成的锌层重量，见表2。
表1 锌酸盐溶液
表2 不同浸锌工艺的锌层质量
表2数据证明，两次浸锌得到的锌层比一次浸锌薄，配方2与配方1均是典型的浓溶液与稀溶液，锌层呈光亮，深蓝灰色，配方(1)碱浓度
太高，粘度大，工件不易清洗干净，配方(2)碱浓度低，含锌量太少故需经常校正，溶液稳定性差，而改进配方(3)与(4)碱浓度适中，特别是含有镍盐，NaOH 对Zn 2＋的摩尔浓度比值由10提高到13～14，将酒石酸钾钠含量升高到100～120g/L，又引进添加剂，使镍离子呈更稳定络离子形式存在，从而能使镍离子与锌离子一起缓慢而均匀地置换沉积在铝表面，得到的锌镍合金层比配方(1)、(2)更薄更均匀。
有文献报导浸Zn 层质量大致应在1.6～1.7mg/dm2范围(最佳＜
3.1mg/dm2) ，通过试验，我们发现控制Zn-Ni 层质量在1～2mg/dm2范围的浸锌工艺能充分保证铝上镀层附着力良好。特别是含镍的锌层为随后的化学预镀镍沉积初期提供了充足的催化核心，这是提高随后镍镀层附着力的一个重要因素。
2 碱性化学镀镍预镀
实践证明，两次浸锌工艺是铝合金获得附着力优异的化学镀镍层的前提条件，但是这层薄而致密的锌层在随后的化学镀镍溶液中会发生化学溶解作用，常规化学镀镍使用酸性溶液(pH＝4～5) ，工作温度高(90℃)，显而易见如果铝合金浸锌后直接在酸性镀液中化学镀镍，锌层很快溶解掉，而且溶解的锌会污染镀液，为了减缓锌层的溶解作用，提高化学镀镍层对基体铝合金的结合力，延长化学镀镍溶液的使用寿命，必须采用碱性化学镀镍预镀工艺，这也是铝合金化学镀镍成功与否的关键所在。
有人研究了化学镀镍反应初期基体铝上镍镀层的化学成分，发现大部分锌层溶解在化学镀镍溶液中，这种溶解作用的强弱取决于下列五种因素，化学镀镍液的温度、pH 值、镍离子浓度、络合配位体种类和络合物浓度。为此，碱性化学镀镍作为预镀底层必须综合考虑镀液pH 值、温度、沉积速度、络合剂种类和浓度之间的平衡关系，作者选择了4种代表性配方进行比较。见表3。
表3 碱性化学镀镍溶液
为保证镀液稳定、沉积速度适中，经过试验改变还原剂和络合剂的浓度，确认配方(4)呈强碱性(pH＝8.5～9) ，工作温度低(35～45℃)，由于采用复合络合剂，进一步降低镍离子有效浓度，氧化还原反应速度变得缓慢使结晶更细致均匀，从而能有效减弱浸锌层的溶解，而且在锌层被置换的同时即发生镍的自催化沉积，所以最终能在铝表面直接得到一层结晶细小、均匀、结合良好的薄镍层，而几乎不参杂有氧化物或锌层。 通过近两年的生产实践，证明该配方与国外引进的ENPLATEAL-100化学闪镀镍具有相似的功能，经过预镀能在铝表面得到一层薄而均匀、活泼的镍层，是随后酸性化学镀镍的理想底层。
3 酸性化学镀镍
选择3种酸性化学镀镍配方进行工艺比较见表4。首先观察镀层外观，从配方(1)得到的镍层呈半光亮黄白色，而配方(2)得到镍层色暗，不适用于铝合金，随后比较配方(1)和配方(3)，配方(3)是商品ENPLATE Ni418，其镍离子与次亚磷酸根离子的摩尔浓度比值大约在0.3～0.4，从而能保证沉积速度适中(16～20μm/h)，由于含有适当的缓冲剂和稳定剂因而镀液十分稳定。镀液温度保持在85～90℃，温度变化严格控制在±1℃范围，一般随着温度升高，沉积速度加快，含磷量下降，温度波动
大时，磷含量变化太大，会生成片状镀层影响结合力和抗腐蚀性。一般随着pH 值增大，沉积速度提高，含磷量下降，本工艺控制pH 在4.9±0.1范围。生产过程镍离子和次亚磷酸根离子浓度及pH 值逐渐减小，镀层含P 量升高。
表4 酸性化学镀镍溶液
本所化学镀镍生产线配置了美国WALCHEM 化学镀镍自动分析(添加) 仪，实现了镀液自动控温、连续过滤、压缩空气搅拌、镀液在线自动分析与补充。整个化学镀过程工艺条件始终在最佳范围，因而从配方(3)得到的镍层含磷量能稳定在80%左右，镀液稳定。其外观色泽呈光亮黄白色，接近进口的放大器铝腔体，满足了本课题防护、装饰性能的外观要求。
4 镀后热处理
化学镀镍层和铝基体界面产生的作用力称为应力，一般中磷(5%～9%)镀层的拉应力典型值为56～176MPa ，高磷(10%～12%)镀层的压应力＜28MPa ，低磷(2%～4%)镀层略有压应力，如果应力足够高而结合力不好则会造成镀层起泡或分离，或者在高、低温环境使用时，由于铝和镍的膨胀系数不同而产生的应力叠加到内应力上，也将导致化学镀镍层起泡。铝合金化学镀镍后进行热处理可能消除镍—磷合金中残留的原子氢，使内应力得到缓慢释放，最大限度减少内应力绝对值，同时促使沉积层和基体间发生微量扩散，进一步提高镀层与基体附着力，而不降低耐腐蚀性。热处理应在化学镀后立即进行，在有空气循环的烘箱中缓慢升温，效果较好。
根据MIL-C-26074E 、AMS2404D 、ISO 4527-1987等化学镀镍标准规定，推荐铝合金提高附着力的热处理规范如下：
(a)可热处理强化铝合金，在120～140℃下烘烤1～1.5h； (b)非热处理强化铝合金，在150～180℃下烘烤1～1.5h。 5 镀液稳定性与寿命
本工艺体系的碱性镀镍液和酸性镀镍液本身均十分稳定，经补充镍盐与还原剂，溶液可以连续使用，商品ENPLATE 418的镍离子更新累计质量可达37～50g/L。镀液煮沸也不会分解。但是任何镀液的寿命都是有限的，为了在生产过程延长镀液使用寿命，关键在于严格的管理和维护。
首先要根据生产负荷，定期或不定期分析镍离子和还原剂浓度，少量或经常补充消耗的镀液成分，使镀液始终工作在最佳工艺范围，与此同时生产过程要严格控制温度和pH 值在工艺范围，这是保持镀液稳定，延长寿命的基本要求。必须防止镀液成分过分偏低，一次性大量补充试剂，造成溶液不平衡，影响工作寿命。
保持镀液尽量干净是延长化学镀镍液寿命的重要措施之一，配制镀液要用去离子水和分析纯试剂。任何金属杂质的引入都会对化学镀镍溶液产生不利影响，如果试剂纯度不够，金属杂质含量高，镀液中杂质微
粒会发生自催化反应而析出金属镍，导致镀液混浊。另外，尽管采用聚丙烯塑料镀槽，理论上镍不会沉积在镀槽壁上，然而由于空气尘埃会带入颗粒状物质，同样会成为自催化核心，所以在局部过热的加热管壁和槽底，在生产一定周期后仍会堆积少量镍，如果不及时清除将会严重影响镀液稳定性。每班工作结束要及时抽出化学镀镍液，使其迅速冷却到60℃以下，以减少镍的自发析出。要经常检查加热管壁、滤芯、槽底、槽壁有无镍析出，定期用稀硝酸浸泡、清洗，但是必须将残存的酸迹清洗干净，因为硝酸是降低镀液寿命的有害杂质。
严格控制装载量也是延长化学镀镍溶液寿命的一个重要因素。装载量过大会使反应过分剧烈，次亚磷酸钠可能分解为亚磷酸钠，析出的镍会脱落，溶液易浑浊甚至分解，同样在空载和压缩空气强烈搅拌下也会加速次亚磷酸钠氧化成亚磷酸钠，影响镀液稳定性。为延长镀液寿命，生产中应该将装载量控制在最佳范围0.5～1.0dm 2
/L，应当尽可能将足够量的工件集中一起施镀，有效利用槽液的负载能力，避免过载和空载。 6 典型工艺体系
铝件→有机溶剂去油→碱性除油(碱腐蚀)→硝酸浸蚀→浸锌→去膜→第二次浸锌→碱性化学镀镍→酸性化学镀镍→去离子水漂洗→热处理。
7 镀层物理化学特性
7.1 镀层化学成分及结晶形态
用电子显微镜及X 射线能谱分析铝上化学镀镍层成分与形态见表5。
表5 不同化学镀镍工艺镀层成分与组织形态
化学镍配伍
硫酸镍400-460g/L A剂
次磷酸钠180-200g/L+络合剂+稳定剂+促进剂 B剂
次磷酸钠480-520g/L+光剂+稳定剂 C剂
化学镀镍
化学镀镍已成为国际上表面处理领域中发展最快的工业技术之一，以其优良的性能，在几乎所有的工业部门都得到了广泛应用，每年总产值达10亿美元，而且每年还以5%～7%的速度递增。 一、性质和用途
用次磷酸钠作还原剂获得的镀层实际上是镍磷合金。依含磷量不同可分为低磷（1%～4%）、中磷（4%～10%）和高磷（10%～12%）。从不同pH 值的镀液中可获得不同含磷量的镀层，在弱酸性液（pH=4～5）中可获得中磷和高磷合金；从弱碱性液（pH=8～10）中可获得低磷
和中磷合金。含磷为8%以上的Ni-P 合金是一种非晶态镀层。因无晶界所以抗腐性能特别优良。经过热处理（300～400℃）变成非晶态与晶态的混合物时硬度可高达HV=1155；化学复合镀层硬度更高，如Ni-P-SiC ，镀态HV=700，350℃热处理后可达到HV=1300。非晶态合金是开发新材料的方向，现已成为工程学科的一大热门。
近年低磷化学镀镍是研究开发的又一热点，含磷1%～4%的Ni-P 合金，镀态的HV=700，热处理后接近硬铬的硬度，是替代硬铬层的理想镀层，又是可在铝上施镀的好镀种。
化学镀层的种类、性质和主要用途，列于表3-1-2。 化学镀镍层与电镀镍层的性能比较，列于表3-1-3。
表3-1-2 化学镀镍种类性质和主要用途
表3-1-3 化学镀镍与电镀镍的性能比较
化学镀镍的脆性较大，在钢上仅能经受2.2%的塑性变形而不出现裂
纹。在620℃下退火后，塑性变形能力可提高到6%；当热处理温度达840℃时，其塑性还可进一步改善。
化学镀镍层同钢铁、铜及其合金、镍和钴等基体金属有良好的结合力。在铁上镀覆10～12μm的化学镀镍层，经反复弯曲180°后未出现任何裂纹和脱落现象。但与高碳钢、不锈钢的结合力比上述金属差；同非金属材料的结合力会更差些，重要的是取决于非金属材料镀前预处理质量。
化学镀镍层的化学稳定性在大多数介质中都比电镀镍高，在大气中曝晒试验、盐雾加速试验中，其耐蚀性显著地优于镍；在海水、氨和染料等介质中相当稳定。
化学镀镍层以其高耐蚀、高耐磨、高均匀性、兼有防腐、装饰及机能方面的作用，故用途十分广泛，诸如电子和计算机、化学和化工、机械、航空航天、石油和天然气、汽车、食品加工、医药和纺织等工业部门。
具体应用举例：
1. 计算机工业主要用于数量巨大的硬盘片铝镁合金上化学镀镍，使其具有足够的硬度以保护铝合金基体不变形和磨损，同时防止基体氧化腐蚀。
2. 电子工业除需要耐磨耐蚀的化学镀层外，还大量需要低电阻温度系数、扩散阻挡层及良好的焊接性能的化学镀层。Ni-Cr-P 、Ni-W-P 等多元合金化学镀层具有低电阻温度系数，在薄膜电阻器的制造中很有用。Ni-B 、Ni-P-B 、Ni-P 等化学镀层的钎焊性接近于金镀层。
3. 机器制造工业凡需要耐磨或耐蚀的零部件一般都可用化学镀镍来提高其寿命，如液压轴、曲轴、传动链带、齿轮和离合器、工、卡、模具等。
4. 石油和天然气、化学工业化学镍层对含硫化氢的石油和天然气环境，对酸、碱、盐等化工腐蚀介质有优良的抗蚀性，所以在采油设备、输油管道中有广泛用途。在普通钢或低合金钢上镀一层50～70μm的Ni-P 合金，其寿命可提高3～6倍。化学工业的容器、阀、管道、泵等的化学镀镍可替代不锈钢和纯镍。
5. 汽车工业汽车工业中使用化学镀镍是利用其耐蚀、耐磨性能，如形状复杂的齿轮、散热器和喷油嘴、制动瓦片、减震器等等。 6. 其它航空业中的喷气发动机的一些零件，陶瓷、轴瓦合金、不锈钢在还原气氛中的结合材料，铝、镁、铍材料制成的航空零部件和电子元件等。
二、以次磷酸钠为还原剂的化学镀镍 1. 酸性化学镀镍的工艺规范（见表3-1-4）。 2. 碱性化学镀镍的工艺规范（见表3-1-5）。
表3-1-4 酸性化学镀镍的工艺规范
3. 化学镀镍液的配制方法
化学镀镍配方多，使用成分多，且有弱酸性和弱碱性两种，特别要根据选用的配方采用正确的配制方法，防止因配制不当产生镍的氢氧化物沉淀。这里介绍配制应遵循的顺序： （1）用不锈钢、搪瓷、塑料作镀槽。 （2）用配槽总体积的1/3水量加热溶解镍盐。
（3）用另外1/3的水量溶解络合剂、缓冲剂及其它化合物，然后将
镍盐溶液在搅拌下倒入其中，澄清过滤。
（4）用余下1/3水量溶解次磷酸钠，过滤，在将要使用前在搅拌下倒入上述混和液中，稀至总体积，用1：10的H 2SO 4
或1：4的氨水调pH 值。
表3-1-5 碱性化学镀镍工艺规范
4. 化学镀镍简单原理 化学镀镍的反应历程如下：
第一步：溶液中的次磷酸根在催化表面上催化脱氢，同时氢化物离子转移到催化表面，而本身氧化成亚磷酸根
[H2PO 2]+H2O
－
[HPO3]2-+H++2[H]（吸附于催化表面）
－
第二步：吸附于催化表面上的活性氢化物与镍离子进行还原反应而沉积镍，而本身氧化成氢气
Ni 2++2[H]→Ni0+H2↑
－
总反应式为
2H 2
2+0+
+2HO+Ni→Ni+H↑+4H+2H 22
部分次磷酸根被氢化物还原成单质磷，同时进入镀层
H 2
+[H]（催化表面）→P+H2O+OH
－
－
上述还原反应是周期地进行的，其反应速度取决于界面上的pH 值。pH 值较高时，镍离子还原容易；而pH 值较低时磷还原变得容易，所以化学镀镍层中含磷量随pH 值升高而降低。
除上述反应外，化学镀镍中还有副反应发生，即
由于存在副反应，实际每消耗2mol 次磷酸钠大约能沉积0.7mol 的镍原子。
加入槽中的次磷酸盐最终约90%转化为亚磷酸盐，亚磷酸镍溶解度低，当有络合剂存在，游离镍离子少时，不产生沉淀物。当有亚磷酸镍固体沉淀物存在时，将触发溶液的自分解。在化学镀中不可避免地会有微量的镍在槽壁和镀液中析出，容易导致自催化反应在均相中发生，需要用稳定剂加以控制。反应中生成的氢离子将降低镀液pH 值，从而降低沉积速度，所以需加pH 值缓冲剂和及时调pH 值。
铝合金化学镀镍工艺
1 二次锌酸盐处理
众所周知，铝上电镀(或化学镀) 存在许多困难，由于铝化学性质活泼，电化学电位很负(E＝-1.66V) ，对氧有高度亲和力、极易氧化；铝的线膨胀系数比一般金属大(24×10-6/℃)；它又是两性金属，在酸碱中均不稳定，化学反应复杂；镀层有内应力，因而铝上电镀(或化学镀) 能否成功，关键是要解决附着力问题。 铝表面的氧化膜经酸碱腐蚀去除后，在空气或水溶液中能迅速重新生成。为此，铝上电镀必须进行特殊前处理，其目的在于去除这些氧化膜，使其不能重新形成，并迅速赋予一层薄而均匀的金属镀层作为进一步按正常工艺电镀的底层。可见，能否置取这样一层理想的金属层乃是获得铝上电镀(化学镀) 层附着力良好的工艺关键，习惯置取该金属薄层的工艺方法有浸锌酸盐法、浸锡酸盐法、电镀锌法、磷酸阳氧化法等。浸锌酸盐法由于Zn 在强碱溶液中呈络离子存在，它的电位变得比简单盐中的Fe 或Ni 负得多，与Al 十分接近，因而当Al 浸入锌酸盐溶液中能得到较薄的均匀Zn 层，有助于与铝基体牢固结合，这正是目前应用较普遍的主要原因。
两次浸锌处理比一次浸锌处理而言，它能降低Zn 含量，使Zn 层结晶更细致。有作者经扫描电镜(SEM)观察证明，第一次浸Zn 后能看到晶粒之间仍有未变化的铝表面区域，其锌酸盐膜结构呈网状、不连续分布，尺寸为0.2～1.0μm范围。而两次浸Zn 膜比第一次浸Zn 膜致密得多，晶粒度分布均匀，大致相同(150～
300mm)，看不到未镀覆铝表面，原因在于除去第一层Zn 膜后，重新形成的氧化膜比原先的氧化膜更均匀，故随后第二次浸渍Zn 层易于均匀复盖上全部铝表面。为此，我们选择配方(1)、(2)和改进配方(3)、(4)进行比较试验，见表1。并测定了在4种不同锌酸盐溶液中所形成的锌层重量，见表2。
表1 锌酸盐溶液
表2 不同浸锌工艺的锌层质量
表2数据证明，两次浸锌得到的锌层比一次浸锌薄，配方2与配方1均是典型的浓溶液与稀溶液，锌层呈光亮，深蓝灰色，配方(1)碱浓度
太高，粘度大，工件不易清洗干净，配方(2)碱浓度低，含锌量太少故需经常校正，溶液稳定性差，而改进配方(3)与(4)碱浓度适中，特别是含有镍盐，NaOH 对Zn 2＋的摩尔浓度比值由10提高到13～14，将酒石酸钾钠含量升高到100～120g/L，又引进添加剂，使镍离子呈更稳定络离子形式存在，从而能使镍离子与锌离子一起缓慢而均匀地置换沉积在铝表面，得到的锌镍合金层比配方(1)、(2)更薄更均匀。
有文献报导浸Zn 层质量大致应在1.6～1.7mg/dm2范围(最佳＜
3.1mg/dm2) ，通过试验，我们发现控制Zn-Ni 层质量在1～2mg/dm2范围的浸锌工艺能充分保证铝上镀层附着力良好。特别是含镍的锌层为随后的化学预镀镍沉积初期提供了充足的催化核心，这是提高随后镍镀层附着力的一个重要因素。
2 碱性化学镀镍预镀
实践证明，两次浸锌工艺是铝合金获得附着力优异的化学镀镍层的前提条件，但是这层薄而致密的锌层在随后的化学镀镍溶液中会发生化学溶解作用，常规化学镀镍使用酸性溶液(pH＝4～5) ，工作温度高(90℃)，显而易见如果铝合金浸锌后直接在酸性镀液中化学镀镍，锌层很快溶解掉，而且溶解的锌会污染镀液，为了减缓锌层的溶解作用，提高化学镀镍层对基体铝合金的结合力，延长化学镀镍溶液的使用寿命，必须采用碱性化学镀镍预镀工艺，这也是铝合金化学镀镍成功与否的关键所在。
有人研究了化学镀镍反应初期基体铝上镍镀层的化学成分，发现大部分锌层溶解在化学镀镍溶液中，这种溶解作用的强弱取决于下列五种因素，化学镀镍液的温度、pH 值、镍离子浓度、络合配位体种类和络合物浓度。为此，碱性化学镀镍作为预镀底层必须综合考虑镀液pH 值、温度、沉积速度、络合剂种类和浓度之间的平衡关系，作者选择了4种代表性配方进行比较。见表3。
表3 碱性化学镀镍溶液
为保证镀液稳定、沉积速度适中，经过试验改变还原剂和络合剂的浓度，确认配方(4)呈强碱性(pH＝8.5～9) ，工作温度低(35～45℃)，由于采用复合络合剂，进一步降低镍离子有效浓度，氧化还原反应速度变得缓慢使结晶更细致均匀，从而能有效减弱浸锌层的溶解，而且在锌层被置换的同时即发生镍的自催化沉积，所以最终能在铝表面直接得到一层结晶细小、均匀、结合良好的薄镍层，而几乎不参杂有氧化物或锌层。 通过近两年的生产实践，证明该配方与国外引进的ENPLATEAL-100化学闪镀镍具有相似的功能，经过预镀能在铝表面得到一层薄而均匀、活泼的镍层，是随后酸性化学镀镍的理想底层。
3 酸性化学镀镍
选择3种酸性化学镀镍配方进行工艺比较见表4。首先观察镀层外观，从配方(1)得到的镍层呈半光亮黄白色，而配方(2)得到镍层色暗，不适用于铝合金，随后比较配方(1)和配方(3)，配方(3)是商品ENPLATE Ni418，其镍离子与次亚磷酸根离子的摩尔浓度比值大约在0.3～0.4，从而能保证沉积速度适中(16～20μm/h)，由于含有适当的缓冲剂和稳定剂因而镀液十分稳定。镀液温度保持在85～90℃，温度变化严格控制在±1℃范围，一般随着温度升高，沉积速度加快，含磷量下降，温度波动
大时，磷含量变化太大，会生成片状镀层影响结合力和抗腐蚀性。一般随着pH 值增大，沉积速度提高，含磷量下降，本工艺控制pH 在4.9±0.1范围。生产过程镍离子和次亚磷酸根离子浓度及pH 值逐渐减小，镀层含P 量升高。
表4 酸性化学镀镍溶液
本所化学镀镍生产线配置了美国WALCHEM 化学镀镍自动分析(添加) 仪，实现了镀液自动控温、连续过滤、压缩空气搅拌、镀液在线自动分析与补充。整个化学镀过程工艺条件始终在最佳范围，因而从配方(3)得到的镍层含磷量能稳定在80%左右，镀液稳定。其外观色泽呈光亮黄白色，接近进口的放大器铝腔体，满足了本课题防护、装饰性能的外观要求。
4 镀后热处理
化学镀镍层和铝基体界面产生的作用力称为应力，一般中磷(5%～9%)镀层的拉应力典型值为56～176MPa ，高磷(10%～12%)镀层的压应力＜28MPa ，低磷(2%～4%)镀层略有压应力，如果应力足够高而结合力不好则会造成镀层起泡或分离，或者在高、低温环境使用时，由于铝和镍的膨胀系数不同而产生的应力叠加到内应力上，也将导致化学镀镍层起泡。铝合金化学镀镍后进行热处理可能消除镍—磷合金中残留的原子氢，使内应力得到缓慢释放，最大限度减少内应力绝对值，同时促使沉积层和基体间发生微量扩散，进一步提高镀层与基体附着力，而不降低耐腐蚀性。热处理应在化学镀后立即进行，在有空气循环的烘箱中缓慢升温，效果较好。
根据MIL-C-26074E 、AMS2404D 、ISO 4527-1987等化学镀镍标准规定，推荐铝合金提高附着力的热处理规范如下：
(a)可热处理强化铝合金，在120～140℃下烘烤1～1.5h； (b)非热处理强化铝合金，在150～180℃下烘烤1～1.5h。 5 镀液稳定性与寿命
本工艺体系的碱性镀镍液和酸性镀镍液本身均十分稳定，经补充镍盐与还原剂，溶液可以连续使用，商品ENPLATE 418的镍离子更新累计质量可达37～50g/L。镀液煮沸也不会分解。但是任何镀液的寿命都是有限的，为了在生产过程延长镀液使用寿命，关键在于严格的管理和维护。
首先要根据生产负荷，定期或不定期分析镍离子和还原剂浓度，少量或经常补充消耗的镀液成分，使镀液始终工作在最佳工艺范围，与此同时生产过程要严格控制温度和pH 值在工艺范围，这是保持镀液稳定，延长寿命的基本要求。必须防止镀液成分过分偏低，一次性大量补充试剂，造成溶液不平衡，影响工作寿命。
保持镀液尽量干净是延长化学镀镍液寿命的重要措施之一，配制镀液要用去离子水和分析纯试剂。任何金属杂质的引入都会对化学镀镍溶液产生不利影响，如果试剂纯度不够，金属杂质含量高，镀液中杂质微
粒会发生自催化反应而析出金属镍，导致镀液混浊。另外，尽管采用聚丙烯塑料镀槽，理论上镍不会沉积在镀槽壁上，然而由于空气尘埃会带入颗粒状物质，同样会成为自催化核心，所以在局部过热的加热管壁和槽底，在生产一定周期后仍会堆积少量镍，如果不及时清除将会严重影响镀液稳定性。每班工作结束要及时抽出化学镀镍液，使其迅速冷却到60℃以下，以减少镍的自发析出。要经常检查加热管壁、滤芯、槽底、槽壁有无镍析出，定期用稀硝酸浸泡、清洗，但是必须将残存的酸迹清洗干净，因为硝酸是降低镀液寿命的有害杂质。
严格控制装载量也是延长化学镀镍溶液寿命的一个重要因素。装载量过大会使反应过分剧烈，次亚磷酸钠可能分解为亚磷酸钠，析出的镍会脱落，溶液易浑浊甚至分解，同样在空载和压缩空气强烈搅拌下也会加速次亚磷酸钠氧化成亚磷酸钠，影响镀液稳定性。为延长镀液寿命，生产中应该将装载量控制在最佳范围0.5～1.0dm 2
/L，应当尽可能将足够量的工件集中一起施镀，有效利用槽液的负载能力，避免过载和空载。 6 典型工艺体系
铝件→有机溶剂去油→碱性除油(碱腐蚀)→硝酸浸蚀→浸锌→去膜→第二次浸锌→碱性化学镀镍→酸性化学镀镍→去离子水漂洗→热处理。
7 镀层物理化学特性
7.1 镀层化学成分及结晶形态
用电子显微镜及X 射线能谱分析铝上化学镀镍层成分与形态见表5。
表5 不同化学镀镍工艺镀层成分与组织形态