第30卷第5期 海湖盐与化工 5
斜发沸石对钾离子交换平衡的研究
袁俊生 王士钊 刘燕兰 李峰
(河北工业大学化工学院 天津市 300130)
摘 要:文章测定了斜发沸石的全交换容量, 斜发沸石对钾、钠离子的等温交换平衡曲线, 进一步研究了温度对斜发沸石钾、钠离子交换平衡的影响, 本研究结果可为海水提钾技术的进一步开发提供一定的理论依据。
关键词:斜发沸石; 钾; 离子交换平衡
中图分类号:T Q 131. 1+3 文献标识码:A 文章编号:1001-2214(2001) 05-0005-03Abstract:T he paper studies the capacity of io n-exchange of clinoptilolite, the isotherm of ion ex change equilibrium of K +/Na +on clinopt ilotite and the influence of temperature on t he equilibr-i um. T he results afford the theoretical foundation for further development of ex tracting potassium from seawater.
Keywords:Clinoptilotite; Potassium; Ion ex change equilibr ium
1 前言
天然斜发沸石属于第七组片状晶体, 其典型的氧化物为:(Na 2, K 2) OAl 2O 310SiO 28H 2O, 典型晶胞组成为:(Na[(AlO 2) 6(SiO 2) 30]24H 2O 。由于其结构格架孔道组成一系列二维的4. 1@4. 7A b 的十元环自由窗口, 从而形成了其特有的交换特性。综合研究表明:天然斜发沸石的有效孔径为4A b 左右, 其离子交换选择性顺序为:
2+
Cs +>Rb +>K +>NH +>Sr 2+>Na +4>Ba
在一定程度上限制了斜发沸石开发利用的进程。本文研究测定了斜发沸石对钾、钠离子交换平衡, 为斜发沸石工业应用技术发展提供理论依据。
2 实验及测定方法2. 1 实验原料及试剂
天然斜发沸石(产自内蒙古) 、氯化钠、氯化钾、氯化铵(均为分析纯) 2. 2 仪器
CS501型超级恒温水浴、D-8401型多功能搅拌器、0e ~50e 、50e ~100e 精密温度计、500ml 烧杯、1500W 电炉
2. 3 沸石全交换容量的测定[3]
称取斜发沸石约1g 左右, 放入烧杯中, 加入150ml1N NH 4Cl 溶液, 在电炉上煮沸20min, 静置, 待样品的颗粒沉降后, 将上面的清液倾倒于放有滤纸的漏斗中, 留下样品。这样重复处理3次后, 将样品冲入漏斗中, 用蒸馏水洗涤样品至无Cl -, 然后再用10%的KCl 热溶液100ml, 分多次将沸石所交换
+
的NH +4洗提出, 然后用甲醛法测定所洗下NH 4的
2+
>Ca >Fe >Al >Mg
2+3+3+
>Li
+[1]
国际上对斜发沸石的开发利用非常重视, 目前已发现斜发沸石的离子交换特性如下:[1]
(1) 斜发沸石可选择性吸附Cs, 现已用来除去放射性废料中的放射性137C s 和90S r 。
(2) 斜发沸石对NH +4离子有较高选择性, 可控制民用和工业污水的氨量(
(3)斜发沸石能选择吸附某些重金属, 如Ba 、Cd 、Zn 、Pb 、Cu, 对其选择顺序为Ba>Pb>Cd>Zn>Cu, 可用于重金属离子的吸附除去。
(4) 斜发沸石的阳离子交换性能使土壤变肥沃, 并延长肥料的氨、钾等成分的保留时间, 是有效的土壤改良材料。
我国天然斜发沸石储量丰富, 但在开发利用方,
量, 根据NH +4的数量就可以计算出样品的全交换容量。全交换容量的计算如(1) 式。
Q=V NaOH @C N a OH /m @100
100g 斜发沸石
V ) , (1)
式中 Q ) ) ) 斜发沸石的全交换容量, 毫克当量/
6 海湖盐与化工 第30卷第5期
C NaOH ) ) ) 标准NaOH 溶液的浓度, mol/l m ) ) ) 沸石的质量, g
2. 4 沸石离子交换平衡线的测定
将温度恒定, 用250mL0. 1N 的KCl 溶液在搅拌的情况下处理一定量的沸石, 不断搅拌, 保证处理时间, 当液相中K +的浓度不再改变时, 达到交换平衡。测定平衡液中K
+
看出三条等温线都位于直线A c =A s 上方, 说明在不同钾/钠比的混合溶液中, 斜发沸石对钾离子都有很高的选择性; 25e 曲线位于最上, 其类型接近完全交换的a 型曲线; 75e 曲线位于最下, 偏离a 型曲线最远, 这说明温度差异是造成不完全交换的因素, 如果改变交换温度可以使离子交换达到完全的程度; 由表2、表3、表4、及图1的数据可以回归出等温离子交换平衡方程, 见式(5) 、(6) 、(7)
[2]
[1]
的浓度。改变系统温度
25e 、50e 、75e , 重复上述步骤, 完成不同温度下的离子交换平衡数据。
钾离子在沸石相中的摩尔百分含量可以用式(2) 计算:
5
A c =V KCl @(C 0K+-C K+) @10/m /Q
。
2
A c =0. 1693Ln (A s ) +0. 9888 R =0. 9957(25e ) (5)
2
A c =0. 1867Ln (A s ) +0. 9285 R =0. 9929(50e ) (6)
A c =0. 219Ln (A s ) +0. 923 R 2=0. 992(75e )
表2 离子交换平衡数据(25e )
沸石质量(g) 2. 0144. 034
液相K +平衡浓度A (无因次)
s
(mol/l)
0. 081530. 065570. 037470. 018180. 0098290. 0049590. 00232
0. 8128610. 6537390. 3735790. 1812650. 0979960. 0494420. 023131
A c (无因次) 0. 9698990. 8958750. 8170880. 7117050. 5883050. 4963210. 339885
(2)
式中 V KCl ) ) ) KCl 溶液的体积, L
m ) ) ) 沸石的质量, g
+
C 0K+) ) ) K 在原溶液中的浓度, mol/L
(7)
C K+) ) ) K 在平衡溶液中的浓度, mol/L 钾离子在平衡液相中的摩尔百分含量可以用式(3) 计算:
A S =C k+/C 0K+2. 5 平衡常数的计算
平衡常数反映了交换体系的平衡行为, 表示交换反应达到平衡时沸石相与液相的离子组成之相互关系, 是与实验条件无关的常数, 它与交换体系的温
[1]+
(3)
8. 00212. 00816. 00419. 99130. 004
表3 离子交换平衡数据(50e )
第30卷第5期 海湖盐与化工 7
表5 不同温度下平衡常数
A s 0. 10. 20. 30. 40. 5
K
25e 13. 448. 526. 785. 563. 72
50e 8. 955. 543. 982. 671. 11
75e 6. 484. 563. 372. 331. 00
3. 4 Kielland 图
依据表2、表3、表4还可以计算出Kielland 图数据, 见表6、图3。
表6 Kielland 图数据表
图1
离子交换平衡图
A c 0. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 9
25e K 21. 0626. 1424. 6320. 9316. 9413. 4110. 518. 206. 21
LgK 1. 321. 421. 391. 321. 231. 131. 020. 910. 76
K 9. 2912. 1311. 9910. 648. 937. 215. 603. 961. 48
50e
LgK 0. 971. 081. 081. 030. 950. 860. 750. 600. 71
K 4. 656. 546. 946. 605. 905. 064. 133. 011. 00
75e
LgK 0. 670. 820. 840. 820. 770. 700. 620. 480. 00
由图3可知:在同一K 值下, 温度低的点A c 值
图2 T -K
图
大, 说明温度低时天然斜发沸石对K 的吸附量大。温度越低, 越有利于K +的吸附。4 结论
钠型斜发沸石总交换容量为192. 18毫克当量/100g 沸石(相当于7495. 02毫克K /100g 沸石) ; 等温交换平衡曲线和kielland 图显示出在实验条件下, 对于各种不同钾/钠比的混合溶液, 斜发沸石对钾离子都有很高的选择性, 改为钠型的斜发沸石可用于分离、提取混合液中的钾元素; 对于斜发沸石, 低温更有利于钾离子的吸附。本研究结果可为优化沸石法海水提钾工艺参数、降低提钾成本提供重要的技术依据。
+
+
图3 Kiel land 图
[
科学出版社; 1986。
参考文献]
3. 3 温度对平衡常数的影响
依据表2、表3、表4可以计算出不同温度下的平衡常数数据, 见表5、图2
从表5、图2可以看出:在同一A s 值下, 温度低的曲线的A c 值较大, 这说明温度越低, 沸石对K +, +[1] 张铨昌、杨华蕊、韩成天然沸石离子交换性能及其应用[M ]; [2] 姜志新、谌竟清、宋正孝离子交换分离工程[M ], 天津大学出
版社; 1992。
[3] 中国科学院地质研究所、沸石矿物与应用研究[M ],科学出版
社; 1979。
(:02-28)
第30卷第5期 海湖盐与化工 5
斜发沸石对钾离子交换平衡的研究
袁俊生 王士钊 刘燕兰 李峰
(河北工业大学化工学院 天津市 300130)
摘 要:文章测定了斜发沸石的全交换容量, 斜发沸石对钾、钠离子的等温交换平衡曲线, 进一步研究了温度对斜发沸石钾、钠离子交换平衡的影响, 本研究结果可为海水提钾技术的进一步开发提供一定的理论依据。
关键词:斜发沸石; 钾; 离子交换平衡
中图分类号:T Q 131. 1+3 文献标识码:A 文章编号:1001-2214(2001) 05-0005-03Abstract:T he paper studies the capacity of io n-exchange of clinoptilolite, the isotherm of ion ex change equilibrium of K +/Na +on clinopt ilotite and the influence of temperature on t he equilibr-i um. T he results afford the theoretical foundation for further development of ex tracting potassium from seawater.
Keywords:Clinoptilotite; Potassium; Ion ex change equilibr ium
1 前言
天然斜发沸石属于第七组片状晶体, 其典型的氧化物为:(Na 2, K 2) OAl 2O 310SiO 28H 2O, 典型晶胞组成为:(Na[(AlO 2) 6(SiO 2) 30]24H 2O 。由于其结构格架孔道组成一系列二维的4. 1@4. 7A b 的十元环自由窗口, 从而形成了其特有的交换特性。综合研究表明:天然斜发沸石的有效孔径为4A b 左右, 其离子交换选择性顺序为:
2+
Cs +>Rb +>K +>NH +>Sr 2+>Na +4>Ba
在一定程度上限制了斜发沸石开发利用的进程。本文研究测定了斜发沸石对钾、钠离子交换平衡, 为斜发沸石工业应用技术发展提供理论依据。
2 实验及测定方法2. 1 实验原料及试剂
天然斜发沸石(产自内蒙古) 、氯化钠、氯化钾、氯化铵(均为分析纯) 2. 2 仪器
CS501型超级恒温水浴、D-8401型多功能搅拌器、0e ~50e 、50e ~100e 精密温度计、500ml 烧杯、1500W 电炉
2. 3 沸石全交换容量的测定[3]
称取斜发沸石约1g 左右, 放入烧杯中, 加入150ml1N NH 4Cl 溶液, 在电炉上煮沸20min, 静置, 待样品的颗粒沉降后, 将上面的清液倾倒于放有滤纸的漏斗中, 留下样品。这样重复处理3次后, 将样品冲入漏斗中, 用蒸馏水洗涤样品至无Cl -, 然后再用10%的KCl 热溶液100ml, 分多次将沸石所交换
+
的NH +4洗提出, 然后用甲醛法测定所洗下NH 4的
2+
>Ca >Fe >Al >Mg
2+3+3+
>Li
+[1]
国际上对斜发沸石的开发利用非常重视, 目前已发现斜发沸石的离子交换特性如下:[1]
(1) 斜发沸石可选择性吸附Cs, 现已用来除去放射性废料中的放射性137C s 和90S r 。
(2) 斜发沸石对NH +4离子有较高选择性, 可控制民用和工业污水的氨量(
(3)斜发沸石能选择吸附某些重金属, 如Ba 、Cd 、Zn 、Pb 、Cu, 对其选择顺序为Ba>Pb>Cd>Zn>Cu, 可用于重金属离子的吸附除去。
(4) 斜发沸石的阳离子交换性能使土壤变肥沃, 并延长肥料的氨、钾等成分的保留时间, 是有效的土壤改良材料。
我国天然斜发沸石储量丰富, 但在开发利用方,
量, 根据NH +4的数量就可以计算出样品的全交换容量。全交换容量的计算如(1) 式。
Q=V NaOH @C N a OH /m @100
100g 斜发沸石
V ) , (1)
式中 Q ) ) ) 斜发沸石的全交换容量, 毫克当量/
6 海湖盐与化工 第30卷第5期
C NaOH ) ) ) 标准NaOH 溶液的浓度, mol/l m ) ) ) 沸石的质量, g
2. 4 沸石离子交换平衡线的测定
将温度恒定, 用250mL0. 1N 的KCl 溶液在搅拌的情况下处理一定量的沸石, 不断搅拌, 保证处理时间, 当液相中K +的浓度不再改变时, 达到交换平衡。测定平衡液中K
+
看出三条等温线都位于直线A c =A s 上方, 说明在不同钾/钠比的混合溶液中, 斜发沸石对钾离子都有很高的选择性; 25e 曲线位于最上, 其类型接近完全交换的a 型曲线; 75e 曲线位于最下, 偏离a 型曲线最远, 这说明温度差异是造成不完全交换的因素, 如果改变交换温度可以使离子交换达到完全的程度; 由表2、表3、表4、及图1的数据可以回归出等温离子交换平衡方程, 见式(5) 、(6) 、(7)
[2]
[1]
的浓度。改变系统温度
25e 、50e 、75e , 重复上述步骤, 完成不同温度下的离子交换平衡数据。
钾离子在沸石相中的摩尔百分含量可以用式(2) 计算:
5
A c =V KCl @(C 0K+-C K+) @10/m /Q
。
2
A c =0. 1693Ln (A s ) +0. 9888 R =0. 9957(25e ) (5)
2
A c =0. 1867Ln (A s ) +0. 9285 R =0. 9929(50e ) (6)
A c =0. 219Ln (A s ) +0. 923 R 2=0. 992(75e )
表2 离子交换平衡数据(25e )
沸石质量(g) 2. 0144. 034
液相K +平衡浓度A (无因次)
s
(mol/l)
0. 081530. 065570. 037470. 018180. 0098290. 0049590. 00232
0. 8128610. 6537390. 3735790. 1812650. 0979960. 0494420. 023131
A c (无因次) 0. 9698990. 8958750. 8170880. 7117050. 5883050. 4963210. 339885
(2)
式中 V KCl ) ) ) KCl 溶液的体积, L
m ) ) ) 沸石的质量, g
+
C 0K+) ) ) K 在原溶液中的浓度, mol/L
(7)
C K+) ) ) K 在平衡溶液中的浓度, mol/L 钾离子在平衡液相中的摩尔百分含量可以用式(3) 计算:
A S =C k+/C 0K+2. 5 平衡常数的计算
平衡常数反映了交换体系的平衡行为, 表示交换反应达到平衡时沸石相与液相的离子组成之相互关系, 是与实验条件无关的常数, 它与交换体系的温
[1]+
(3)
8. 00212. 00816. 00419. 99130. 004
表3 离子交换平衡数据(50e )
第30卷第5期 海湖盐与化工 7
表5 不同温度下平衡常数
A s 0. 10. 20. 30. 40. 5
K
25e 13. 448. 526. 785. 563. 72
50e 8. 955. 543. 982. 671. 11
75e 6. 484. 563. 372. 331. 00
3. 4 Kielland 图
依据表2、表3、表4还可以计算出Kielland 图数据, 见表6、图3。
表6 Kielland 图数据表
图1
离子交换平衡图
A c 0. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 9
25e K 21. 0626. 1424. 6320. 9316. 9413. 4110. 518. 206. 21
LgK 1. 321. 421. 391. 321. 231. 131. 020. 910. 76
K 9. 2912. 1311. 9910. 648. 937. 215. 603. 961. 48
50e
LgK 0. 971. 081. 081. 030. 950. 860. 750. 600. 71
K 4. 656. 546. 946. 605. 905. 064. 133. 011. 00
75e
LgK 0. 670. 820. 840. 820. 770. 700. 620. 480. 00
由图3可知:在同一K 值下, 温度低的点A c 值
图2 T -K
图
大, 说明温度低时天然斜发沸石对K 的吸附量大。温度越低, 越有利于K +的吸附。4 结论
钠型斜发沸石总交换容量为192. 18毫克当量/100g 沸石(相当于7495. 02毫克K /100g 沸石) ; 等温交换平衡曲线和kielland 图显示出在实验条件下, 对于各种不同钾/钠比的混合溶液, 斜发沸石对钾离子都有很高的选择性, 改为钠型的斜发沸石可用于分离、提取混合液中的钾元素; 对于斜发沸石, 低温更有利于钾离子的吸附。本研究结果可为优化沸石法海水提钾工艺参数、降低提钾成本提供重要的技术依据。
+
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图3 Kiel land 图
[
科学出版社; 1986。
参考文献]
3. 3 温度对平衡常数的影响
依据表2、表3、表4可以计算出不同温度下的平衡常数数据, 见表5、图2
从表5、图2可以看出:在同一A s 值下, 温度低的曲线的A c 值较大, 这说明温度越低, 沸石对K +, +[1] 张铨昌、杨华蕊、韩成天然沸石离子交换性能及其应用[M ]; [2] 姜志新、谌竟清、宋正孝离子交换分离工程[M ], 天津大学出
版社; 1992。
[3] 中国科学院地质研究所、沸石矿物与应用研究[M ],科学出版
社; 1979。
(:02-28)