实验一 水中微量氟的测定（离子选择性电极法）
一、实验目的
1．了解氟离子选择电极测定水中微量氟的原理和方法；
2．掌握离子计的使用方法。
二、实验原理
离子选择电极是一种电化学传感器，它将溶液中特定离子的活度换成相应的电位。当氟离子选择电极（简称氟电极）插入溶液时，其敏感膜对Fˉ产生响应，在膜和溶液间产生一定的膜电位：
jn= K-2.303RT/FlgɑF-
在一定条件下膜电位ϕ膜与Fˉ活度的对数成直线关系。当氟电极与饱和甘汞电极插入被测溶液中组成原电池时，电池的电动势E在一定条件下与Fˉ活度的对数成直线关系：
E= K'-2.303RT/FlgɑF-
式中K'为常数，通过测量电池电动势可以求出Fˉ的活度。 当溶液的总离子强度不变时，离子活度系数为一定值，则有
E= K''-2.303RT/FlgcF-
E与Fˉ的浓度cF-的对数成直线关系。因此，为了测定Fˉ的浓度，常在标准溶液与试样溶液中同时加入相等的足够量的中性电解质作总离子强度，调节缓冲溶液(TISAB)，保持较高的离子强度，使它们的总离子强度近似一致，不再受样品或标准溶液中原有离子含量的影响。因而样品溶液和标准溶液中待测离子的活度系数可认为相等。
当Fˉ浓度在1.0~1.0⨯10-6mol/L范围时，氟电极电位与pF成直线关系，可用标准曲线法或标准加入法进行测定。
氟电极只对游离的Fˉ有响应。在酸性溶液中，H+与部分Fˉ形成HF或HF2ˉ，会降低Fˉ的浓度。在碱性溶液中，LaF3薄膜与OHˉ发生交换作用而使测定结果偏高。因此，溶液的酸度对测定有影响。氟电极适宜于测定的pH范围为5-7.
氟电极的最大优点是选择性好。能与Fˉ生成稳定配合物或生成沉淀的元素（如Al、Fe、Zr、Th、Ca、Mg、Li及稀土元素）会干扰测定，通常可用柠檬酸、DCTA、EDTA、 磺基水杨酸及磷酸盐等掩蔽。 其他阴离子（如Clˉ、Brˉ、Iˉ、SO42ˉ、NO3ˉ、Acˉ、C2O42ˉ等）均不干扰测定。加入总离子强度调节缓冲液，可以起到控制一定的总离子强度和酸度，以及掩蔽干扰离子等多种作用。
三、仪器与试剂
仪器：国产PXD-270型数字离子计（见附图），氟离子选择性电极，饱和甘汞电极，电磁搅拌器，塑料烧杯（50ml），容量瓶（50ml），移液管（25ml），吸量管（10、1ml）。 试剂：
①100.0μg⋅mL-1氟标准溶液：准确称取于1200C干燥2h并冷却的分析纯NaF0.2210g，溶于去离子水中，转入1000mL容量瓶中，稀释至刻度，贮于聚乙烯瓶中。
②10.0μg⋅mL-1氟标准溶液：吸取上述溶液10.0ml，用去离子水稀释成100mL即得。 ③总离子强度调节缓冲溶液：于1000mL烧杯中，加入500mL去离子水和57mL冰醋酸、58gNaCl、12g柠檬酸钠(Na3C6H5O7⋅2H2O)，搅拌至溶解。在冷水溶液中缓慢加入6.0mol⋅L-1NaOH溶液约125mL，用1%溴甲酚绿作指示剂滴至呈蓝绿色，冷却至室温，稀释至1L。
④去离子水：用普通蒸馏水经离子纯水器交换一次而得去离子水，用电导仪测量电阻值在1MΩ以上。
1%溴甲酚绿溶液，NaOH(0.1mol⋅L-1), HNO3(0.1mol⋅L-1)。
四、实验步骤
1、仪器调节
（1）把选择开关(9)置mV挡, 把离子选择电极或金属电极和参比电极夹在电极架上；
（2）用蒸馏水清洗电极头部，再用被测溶液清洗一次；
（3）把测量电极接入仪器后部的测量电极接口(17)处；
（4）把参比电极接入仪器后部的参比电极接口(16)处；
（5）把两种电极插在被测溶液内，将溶液搅拌均匀后，即可在显示屏上读出该离子选择电极的电极电位(mV值)，还可自动显示±极性。
2、样品测试
（1）标准曲线法
①吸取10.0μg⋅mLˉ1氟标准溶液0.00、1.00、 2.00 、3.00、 4.00、 5.00mL，分别放入50mL容量瓶中，加0.1%溴甲酚绿溶液1滴，滴加0.1mol⋅Lˉ1NaOH溶液至溶液由黄变蓝。再滴加0.1mol⋅Lˉ1 HNO3溶液至恰变黄色，又用0.1mol⋅Lˉ1 NaOH溶液调至蓝绿色，此时试液pH约5-6，加入总离子强度调节缓冲液10.0mL，用去离子水稀释至刻度，摇匀，即可得Fˉ溶液的标准系列。
②将标准系列溶液由低浓度到高浓度依次转入塑料烧杯中，插入氟电极和参比电极，在电磁搅拌至电位稳定后，停止搅拌，读取静置稳定的电位值。
③在半对数坐标纸上作mV-[ Fˉ]图，即得标准曲线。或在普通坐标纸上作mV-pF图。 ④吸取水样25.00mL（若含量较高，应稀释后再吸取）于50mL容量瓶中，加0.1%溴甲酚绿溶液1滴，用0.1mol⋅L-1 NaOH溶液及0.1mol⋅L-1 HNO3溶液调节试液呈蓝绿色（pH约5-6）。加入总离子强度调节缓冲液10.0mL，用去离子水稀释至刻度，摇匀。在与标准曲线相同的条件下测定电位。从标准曲线上查出Fˉ浓度，再计算水样中含Fˉ的浓度。
（2）标准加入法
①准确吸取25.00mL水样于50mL容量瓶中，加溴甲酚绿溶液1滴，用0.1mol⋅Lˉ1 NaOH溶液和0.1mol⋅Lˉ1 HNO3溶液调节试液呈蓝绿色（pH约5-6），加入总离子强度调节缓冲液10.0mL，用去离子水稀释至刻度，摇匀，全部转入干塑料杯中，测定稳定的电位值E1。
②向被测试液中准确加入1.00mL（或0.50mL）浓度为100.0μg⋅mLˉ1的氟标准溶液（根据水样中的含氟量，加入的标准溶液浓度应大致为被测试液浓度的100倍较好。使电位增值∆E在20~40mV之间为宜），搅拌混匀，继续测定其电位值E2，由公式计算氟的含量。
注意事项：
(1)如果被测信号超出仪器的测量范围，或测量端开路时，显示屏会不亮，作超载报警。
(2)使用金属电极（不带Q9插头）测量电极电位时，用带夹子的Q9插头，Q9插头接入测量电极插座(17)处，夹子与金属电极导线相接，参比电极接入参比电极接口(16)处。
五、计算
cx(mg/L)=2c∆/( 10∆E/s-1)
式中：∆E= E1-E2，c∆为增加的Fˉ浓度，
c∆ = VsCs /50=1.00⨯100/50=2(mg/L)
式中：s为电极斜率，250C时，数值为59mV。
六、思考题
1．为什么要加入总离子强度调节缓冲溶液?
2．为什么氟离子选择电极最适于pH=5-6范围内测定?
3．使用氟电极时的注意事项是什么?
附图一：
图1：仪器外观
l――机箱盖； 2――显示屏
3――面板； 4――机箱底
5――多功能电极架; 6――定位调节旋钮
7――斜率补偿调节旋钮
8――温度补偿调节旋钮
9――选择开关旋钮
( mV,pX+1,pXˉ1,pX+2,pXˉ2 )
图2 仪器外形结构
10――仪器后面板； 11――电源插座
12――电源开关； 13――保险丝
14――等电位开关； 15――等电位调节电位
16――参比电极接口；17――测量电极插座
图3 仪器后面板
实验一 水中微量氟的测定（离子选择性电极法）
一、实验目的
1．了解氟离子选择电极测定水中微量氟的原理和方法；
2．掌握离子计的使用方法。
二、实验原理
离子选择电极是一种电化学传感器，它将溶液中特定离子的活度换成相应的电位。当氟离子选择电极（简称氟电极）插入溶液时，其敏感膜对Fˉ产生响应，在膜和溶液间产生一定的膜电位：
jn= K-2.303RT/FlgɑF-
在一定条件下膜电位ϕ膜与Fˉ活度的对数成直线关系。当氟电极与饱和甘汞电极插入被测溶液中组成原电池时，电池的电动势E在一定条件下与Fˉ活度的对数成直线关系：
E= K'-2.303RT/FlgɑF-
式中K'为常数，通过测量电池电动势可以求出Fˉ的活度。 当溶液的总离子强度不变时，离子活度系数为一定值，则有
E= K''-2.303RT/FlgcF-
E与Fˉ的浓度cF-的对数成直线关系。因此，为了测定Fˉ的浓度，常在标准溶液与试样溶液中同时加入相等的足够量的中性电解质作总离子强度，调节缓冲溶液(TISAB)，保持较高的离子强度，使它们的总离子强度近似一致，不再受样品或标准溶液中原有离子含量的影响。因而样品溶液和标准溶液中待测离子的活度系数可认为相等。
当Fˉ浓度在1.0~1.0⨯10-6mol/L范围时，氟电极电位与pF成直线关系，可用标准曲线法或标准加入法进行测定。
氟电极只对游离的Fˉ有响应。在酸性溶液中，H+与部分Fˉ形成HF或HF2ˉ，会降低Fˉ的浓度。在碱性溶液中，LaF3薄膜与OHˉ发生交换作用而使测定结果偏高。因此，溶液的酸度对测定有影响。氟电极适宜于测定的pH范围为5-7.
氟电极的最大优点是选择性好。能与Fˉ生成稳定配合物或生成沉淀的元素（如Al、Fe、Zr、Th、Ca、Mg、Li及稀土元素）会干扰测定，通常可用柠檬酸、DCTA、EDTA、 磺基水杨酸及磷酸盐等掩蔽。 其他阴离子（如Clˉ、Brˉ、Iˉ、SO42ˉ、NO3ˉ、Acˉ、C2O42ˉ等）均不干扰测定。加入总离子强度调节缓冲液，可以起到控制一定的总离子强度和酸度，以及掩蔽干扰离子等多种作用。
三、仪器与试剂
仪器：国产PXD-270型数字离子计（见附图），氟离子选择性电极，饱和甘汞电极，电磁搅拌器，塑料烧杯（50ml），容量瓶（50ml），移液管（25ml），吸量管（10、1ml）。 试剂：
①100.0μg⋅mL-1氟标准溶液：准确称取于1200C干燥2h并冷却的分析纯NaF0.2210g，溶于去离子水中，转入1000mL容量瓶中，稀释至刻度，贮于聚乙烯瓶中。
②10.0μg⋅mL-1氟标准溶液：吸取上述溶液10.0ml，用去离子水稀释成100mL即得。 ③总离子强度调节缓冲溶液：于1000mL烧杯中，加入500mL去离子水和57mL冰醋酸、58gNaCl、12g柠檬酸钠(Na3C6H5O7⋅2H2O)，搅拌至溶解。在冷水溶液中缓慢加入6.0mol⋅L-1NaOH溶液约125mL，用1%溴甲酚绿作指示剂滴至呈蓝绿色，冷却至室温，稀释至1L。
④去离子水：用普通蒸馏水经离子纯水器交换一次而得去离子水，用电导仪测量电阻值在1MΩ以上。
1%溴甲酚绿溶液，NaOH(0.1mol⋅L-1), HNO3(0.1mol⋅L-1)。
四、实验步骤
1、仪器调节
（1）把选择开关(9)置mV挡, 把离子选择电极或金属电极和参比电极夹在电极架上；
（2）用蒸馏水清洗电极头部，再用被测溶液清洗一次；
（3）把测量电极接入仪器后部的测量电极接口(17)处；
（4）把参比电极接入仪器后部的参比电极接口(16)处；
（5）把两种电极插在被测溶液内，将溶液搅拌均匀后，即可在显示屏上读出该离子选择电极的电极电位(mV值)，还可自动显示±极性。
2、样品测试
（1）标准曲线法
①吸取10.0μg⋅mLˉ1氟标准溶液0.00、1.00、 2.00 、3.00、 4.00、 5.00mL，分别放入50mL容量瓶中，加0.1%溴甲酚绿溶液1滴，滴加0.1mol⋅Lˉ1NaOH溶液至溶液由黄变蓝。再滴加0.1mol⋅Lˉ1 HNO3溶液至恰变黄色，又用0.1mol⋅Lˉ1 NaOH溶液调至蓝绿色，此时试液pH约5-6，加入总离子强度调节缓冲液10.0mL，用去离子水稀释至刻度，摇匀，即可得Fˉ溶液的标准系列。
②将标准系列溶液由低浓度到高浓度依次转入塑料烧杯中，插入氟电极和参比电极，在电磁搅拌至电位稳定后，停止搅拌，读取静置稳定的电位值。
③在半对数坐标纸上作mV-[ Fˉ]图，即得标准曲线。或在普通坐标纸上作mV-pF图。 ④吸取水样25.00mL（若含量较高，应稀释后再吸取）于50mL容量瓶中，加0.1%溴甲酚绿溶液1滴，用0.1mol⋅L-1 NaOH溶液及0.1mol⋅L-1 HNO3溶液调节试液呈蓝绿色（pH约5-6）。加入总离子强度调节缓冲液10.0mL，用去离子水稀释至刻度，摇匀。在与标准曲线相同的条件下测定电位。从标准曲线上查出Fˉ浓度，再计算水样中含Fˉ的浓度。
（2）标准加入法
①准确吸取25.00mL水样于50mL容量瓶中，加溴甲酚绿溶液1滴，用0.1mol⋅Lˉ1 NaOH溶液和0.1mol⋅Lˉ1 HNO3溶液调节试液呈蓝绿色（pH约5-6），加入总离子强度调节缓冲液10.0mL，用去离子水稀释至刻度，摇匀，全部转入干塑料杯中，测定稳定的电位值E1。
②向被测试液中准确加入1.00mL（或0.50mL）浓度为100.0μg⋅mLˉ1的氟标准溶液（根据水样中的含氟量，加入的标准溶液浓度应大致为被测试液浓度的100倍较好。使电位增值∆E在20~40mV之间为宜），搅拌混匀，继续测定其电位值E2，由公式计算氟的含量。
注意事项：
(1)如果被测信号超出仪器的测量范围，或测量端开路时，显示屏会不亮，作超载报警。
(2)使用金属电极（不带Q9插头）测量电极电位时，用带夹子的Q9插头，Q9插头接入测量电极插座(17)处，夹子与金属电极导线相接，参比电极接入参比电极接口(16)处。
五、计算
cx(mg/L)=2c∆/( 10∆E/s-1)
式中：∆E= E1-E2，c∆为增加的Fˉ浓度，
c∆ = VsCs /50=1.00⨯100/50=2(mg/L)
式中：s为电极斜率，250C时，数值为59mV。
六、思考题
1．为什么要加入总离子强度调节缓冲溶液?
2．为什么氟离子选择电极最适于pH=5-6范围内测定?
3．使用氟电极时的注意事项是什么?
附图一：
图1：仪器外观
l――机箱盖； 2――显示屏
3――面板； 4――机箱底
5――多功能电极架; 6――定位调节旋钮
7――斜率补偿调节旋钮
8――温度补偿调节旋钮
9――选择开关旋钮
( mV,pX+1,pXˉ1,pX+2,pXˉ2 )
图2 仪器外形结构
10――仪器后面板； 11――电源插座
12――电源开关； 13――保险丝
14――等电位开关； 15――等电位调节电位
16――参比电极接口；17――测量电极插座
图3 仪器后面板