ICP-AES内标法与外标法测定水的钙（镁）
一、实验目的
1．了解ICP-AES(全谱只读等离子体发射光谱仪)结构及分析原理； 2．掌握ICP-AES内标与外标分析方法； 二、实验原理
ICP-OES全谱直读光谱仪，可以进行各类样品中的多种微量元素的同时测定，尤其是对水溶液中多种微量元素的测定它是一种极有竞争力的分析方法。本实验采用美国瓦里安公司产VISTA-MPX型全谱直读光谱仪。该仪器采用 CCD电荷耦合二维检测器作为光电元件，具有暗电流小、灵敏度高、信噪比较高的特点，具有很高的量子效率，接近理想器件的理论极限值，且是超小型的、大规模集成的元件，可以制成线阵式和面阵式的检测器。每个CCD检测器包含2500个像素，将若干CCD检测器环形排列于罗兰园上，可同时分析175-785nm波长范围的千上万条谱线，这些谱线可被同时采集、测量和储存。
当样品经雾化器雾化并由载气带入等离子体光源中的分析通道时就会被蒸发、原子化、激发、电离、并产生辐射跃迁。激发态原子或离子发出的特征辐射经过分光后照射到 CCD 感光单元上，在这些感光单元中就会产生电荷积累，电荷积累的快慢与谱线的发射强度成正比。如果分析物在蒸发时没有发生化学反应，并且等离子体光源中谱线的自吸收效应可忽略时，谱线强度就与分析物浓度之间存在着简单的线性关系，由此即可测出样品中分析物的含量。 三、仪器和试剂
仪器：全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)：VISTA-MPX型，美国瓦里安公司； 试剂：HNO3：优级纯；钙、镁标准储备液(1000 mg·L-1)：国家标准物质研究中心；钙、镁标准使用液（50mg·L-1)：准确移取钙、镁标准储备液各5 mL，置于100 mL容量瓶中，定容至刻度线。SrCl2溶液（35g·L-1）。 试验用水：超纯水。 四、实验步骤
1、 标准系列溶液的配制
4个25mL容量瓶中，各加入0.5mLHCl和0.5mL SrCl2，再分别移入0、1.0、2.0、5.0mL钙（镁）标准使用液，定容至刻度线，摇匀后，待用。此标准系列溶液浓度为：0.0、2.0、4.0、10.0ug/mL。
2、样品液与样品加标液配制
2个25mL容量瓶中各加入0.5mLHCL和0.5mL SrCl2，然后，在其中一个容量瓶中再加入1.0mL钙（镁）标准使用液，最后，各加入5ml自来水置于中，定容至刻度线，摇匀后，待用。 3、上仪器测参数
开启仪器预热至CCD检测器温度达34.8℃，打开ICP-OES计算机，进入ICPEXPERT（工作站），依次打开与仪器连接的氩气、氮气、循环水及高频高压开关，由已知内标分析法建新方法，仪器工作条件如下表。
方法建好点火，焰炬形成后，从稀至浓依次测定标准系列溶液，清洗进样管后，再从稀至浓依次测定样品液及样品加标液。 五、实验数据记录与处理 1、记录实验数据
2．绘制曲线及线性回归
① 外标法：以标准系列溶液中钙（镁）离子的发射净强度为纵坐标，标准系列溶液浓度为横坐标，利用Microsoft excel进行线性回归，得标准曲线线性方程（I＝aC＋b）及线性相关系数(R)。
② 内标法：以各标准溶液中钙（镁）离子的发射净强度与Sc内标校正系数（标液中Sc发射强度与空白液中Sc发射强度之比）之比为纵坐标，标准溶液的浓度为横坐标，利用Microsoft excel进行线性回归，得标准曲线线性方程（I′＝aC′＋b′）及线性相关系数(R′)。 3．校正线性方程：用浓度为0的标准溶液的发射强度校正线性方程得： ① 外标法：I＝aC＋I0 ② 内标法：I′＝aC′＋I0
4．计算两种分析方法测定的自来水中的钙（镁）浓度
① 将待测样品及加标样品液平均发射强度（发射净强度与Sc内标校正系数之比），代入外（内）标法的已校正线性方程，计算外（内）标法测定的样品液与样品加标液浓度。 ② 根据稀释倍数计算自来水中钙浓度。 5．计算外（内）标法加标回收率
回收率计算公式：回收率=（C 加标液-C 样品液）×100%/C 加入标液
① 根据仪器测定的样品及样品加标液浓度，计算外（内）标法的回收率。
② 由自作曲线的线性方程计算的样品及样品加标液浓度，计算外（内）标法的回收率。 7．分析测定结果的可靠性
① 据仪器测定的回收率，分析比较外（内）标法两种分析方法的可靠程度。 ② 分析比较外标法，仪器测定与自作曲线计算回收率的差距。 ③ 分析比较内标法，仪器测定与自作曲线计算回收率的差距
拟合直线得：
origin作图得）
2
仪器给出方程：Y=21009.408x+828.207，相关系数r=0.999985 校正方程：Y=ax+Y空白，则Y=24009.4x+501.85
计算浓度：样品1：c[样品]=（14321-501.85）÷21009.4=0.65776 mg/L
样品2：c[加标样品]=（59449-501.85）÷21009.4=2.80575 mg/L 原水浓度：c[自来水]=c[样品]×25÷5=0.65776×5=3.2888 mg/L
或c[自来水]={c[样品]+c[加标样品]-2}÷2=[0.65776+(2.80575-2)]÷2=0.73176 mg/L 回收率：k={c[加标样品]-c[样品]}÷2×100%=（2.80575-0.65776）÷2×100%=107.3995%
2
仪器给出斜率：k=21009.408，相关系数r=0.999985；
2
拟合直线斜率：k=21009.4，相关系数r=0.99998，两者有差异相差不大，原因在于：仪器自身的影响，所用处理软件的计算方式差异。 .ICP内标标准曲线法（Mg 280.270nm）
2
拟合直线得：Y=19962.3x+2540.28， 相关系数r=0.9994,r=0.9996。（origin作图得）
2
仪器给出方程：Y= 19962.336x+ 2540.211，相关系数r=0.9994。 校正方程：Y=ax+Y空白，则Y=19962.3x+501.85
计算浓度：样品1：c[样品]=（15321-501.85）÷19962.3=0.74236 mg/L
样品2：c[加标样品]=（58183-501.85）÷19962.3=2.88950 mg/L 原水浓度：c[自来水]=c[样品]×25÷5=0.74236×5=3.7118 mg/L
或c[自来水]={c[样品]+c[加标样品]-2}÷2=[0.74236+(2.88950-2)]÷2=0.81593 mg/L 回收率：k={c[加标样品]-c[样品]}÷2×100%=（2.88950-0.74236）÷2×100%=107.357%
2
仪器给出斜率：k=19962.336，相关系数r=0.9994；
2
拟合直线斜率：k=19962.3，相关系数r=0.9994，两者有差异相差不大，原因在于：仪器自身的影响，所用处理软件的计算方式差异。
综述：由这两种方法的标准曲线法求得自来水中的Mg的浓度c[自来水]外标=3.2888 mg/L,而 c[自来水]内标=3.7118 mg/L,可以看出内标法能排除更多的影响因素，要比外标法更加可靠。 六、思考题
1．ICP-AES 的分析对象是什么？有何优点？
答：ICP-AES主要用于微量元素的分析，可分析的元素大多为金属和硅、磷、硫等少量的非金属元素，共72种。广泛应用于宏量和痕量元素的分析，也可适用于气体、液体、粉末和块状固体式样的分析。
-9-11
ICP-AES的优点是：具有高灵敏度，检出限低（10～10 g/min），精密度好（相对标准偏差一般为0.5%～2%），工作曲线范围宽，操作简单，使用安全。 2．全谱直读光谱仪的先进之处是什么？ 答：全谱直读光谱仪采用陈列检测器检测从165～800nm波长范围内出现的全部谱线，配以中阶梯光栅分光系统，使得ICP多道光谱仪变得紧凑、灵活，兼有多道性和单扫描型的特点。分析速度快，准确度高，适用于交矿的波长范围，可作高含量分析。 3．外标法与内标法的相同与不同？
答：内标法:是一种间接或相对的校准方法。在分析测定样品中某组分含量时，加入一种内标物质以校准和消除出于操作条件的波动而对分析结果产生的影响，以提高分析结果的准确度。使用内标法时，在样品中加入一定量的标准物质，它可被分离，又不受试样中其它组分的干扰，只要测定内标物和待测组分的相对响应值，即可求出待测组分在样品中的百分含量。内标法主要优点是简单，快速。缺点是没有标准曲线法定量精确。
外标法: 用待测组分的纯品作对照物质，以对照物质和样品中待测组分的响应信号相比较进行定量。外标法方法简便，不需用校正因子，但此法的准确性受进样重复性和实验条件稳定性的影响。外标物与被测组分同为一种物质但要求它有一定的纯度，分析时外标物的浓度应与被测物浓度相接近，以利于定量分析的准确性。
溶液 Sample Labels
Blank Standard 1 Standard 2 Standard 3 样品 1 样品 2 Sample Labels
Blank Standard 1 Standard 2 Standard 3 样品 1 样品 2 a b R
溶液 Sample Labels
Blank Standard 1 Standard 2 Standard 3 样品 1 样品 2 Sample Labels
Blank Standard 1 Standard 2 Standard 3 样品 1 样品 2 a b R
外标法
待测元素及谱线（nm）
Mg 279.553
Mg 280.270
Mg 285.213
0 0 0 2 2 2 4 4 4 10 10 10 0.6108 0.64222 0.66706 2.8445 2.7902 2.6711 Mg 279.553 Mg 280.270 Mg 285.213 2307.9 501.85 121.38 201879 43554 10466 385301 84467 20728 932657 210940 54434 66857 14321 3273.6 273594 59449 14195 92552.742 21009.408 5449.711 10325.313 828.207 -361.704 0.999855
0.999985 0.99975
内标法
待测元素及谱线（nm）
Mg 279.553
Mg 280.270
Mg 285.213
0 0 0 2 2 2 4 4 4 10 10 10 0.60594 0.63572 0.65583 2.8423 2.7874 2.6663 Mg 279.553 Mg 280.270 Mg 285.213 2307.9 501.85 121.38 193306 41705 10022 395947 86800 21301 886740 200551 51753 71104 15231 3482 267767 58183 13893 87939.219 19962.336 5178.332 17818.137 2540.211 85.924 0.998795
0.9994
0.999852
内标物 Sr 338.071
1 1.0443 0.9731 1.0519 0.94057 1.0218 Sr 338.071 243135 253915 236595 255759 228687 248430
内标物 Sr 338.071
1 1.0443 0.9731 1.0519 0.94057 1.0218 Sr 338.071 243135 253915 236595 255759 228687 248430
ICP-AES内标法与外标法测定水的钙（镁）
一、实验目的
1．了解ICP-AES(全谱只读等离子体发射光谱仪)结构及分析原理； 2．掌握ICP-AES内标与外标分析方法； 二、实验原理
ICP-OES全谱直读光谱仪，可以进行各类样品中的多种微量元素的同时测定，尤其是对水溶液中多种微量元素的测定它是一种极有竞争力的分析方法。本实验采用美国瓦里安公司产VISTA-MPX型全谱直读光谱仪。该仪器采用 CCD电荷耦合二维检测器作为光电元件，具有暗电流小、灵敏度高、信噪比较高的特点，具有很高的量子效率，接近理想器件的理论极限值，且是超小型的、大规模集成的元件，可以制成线阵式和面阵式的检测器。每个CCD检测器包含2500个像素，将若干CCD检测器环形排列于罗兰园上，可同时分析175-785nm波长范围的千上万条谱线，这些谱线可被同时采集、测量和储存。
当样品经雾化器雾化并由载气带入等离子体光源中的分析通道时就会被蒸发、原子化、激发、电离、并产生辐射跃迁。激发态原子或离子发出的特征辐射经过分光后照射到 CCD 感光单元上，在这些感光单元中就会产生电荷积累，电荷积累的快慢与谱线的发射强度成正比。如果分析物在蒸发时没有发生化学反应，并且等离子体光源中谱线的自吸收效应可忽略时，谱线强度就与分析物浓度之间存在着简单的线性关系，由此即可测出样品中分析物的含量。 三、仪器和试剂
仪器：全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)：VISTA-MPX型，美国瓦里安公司； 试剂：HNO3：优级纯；钙、镁标准储备液(1000 mg·L-1)：国家标准物质研究中心；钙、镁标准使用液（50mg·L-1)：准确移取钙、镁标准储备液各5 mL，置于100 mL容量瓶中，定容至刻度线。SrCl2溶液（35g·L-1）。 试验用水：超纯水。 四、实验步骤
1、 标准系列溶液的配制
4个25mL容量瓶中，各加入0.5mLHCl和0.5mL SrCl2，再分别移入0、1.0、2.0、5.0mL钙（镁）标准使用液，定容至刻度线，摇匀后，待用。此标准系列溶液浓度为：0.0、2.0、4.0、10.0ug/mL。
2、样品液与样品加标液配制
2个25mL容量瓶中各加入0.5mLHCL和0.5mL SrCl2，然后，在其中一个容量瓶中再加入1.0mL钙（镁）标准使用液，最后，各加入5ml自来水置于中，定容至刻度线，摇匀后，待用。 3、上仪器测参数
开启仪器预热至CCD检测器温度达34.8℃，打开ICP-OES计算机，进入ICPEXPERT（工作站），依次打开与仪器连接的氩气、氮气、循环水及高频高压开关，由已知内标分析法建新方法，仪器工作条件如下表。
方法建好点火，焰炬形成后，从稀至浓依次测定标准系列溶液，清洗进样管后，再从稀至浓依次测定样品液及样品加标液。 五、实验数据记录与处理 1、记录实验数据
2．绘制曲线及线性回归
① 外标法：以标准系列溶液中钙（镁）离子的发射净强度为纵坐标，标准系列溶液浓度为横坐标，利用Microsoft excel进行线性回归，得标准曲线线性方程（I＝aC＋b）及线性相关系数(R)。
② 内标法：以各标准溶液中钙（镁）离子的发射净强度与Sc内标校正系数（标液中Sc发射强度与空白液中Sc发射强度之比）之比为纵坐标，标准溶液的浓度为横坐标，利用Microsoft excel进行线性回归，得标准曲线线性方程（I′＝aC′＋b′）及线性相关系数(R′)。 3．校正线性方程：用浓度为0的标准溶液的发射强度校正线性方程得： ① 外标法：I＝aC＋I0 ② 内标法：I′＝aC′＋I0
4．计算两种分析方法测定的自来水中的钙（镁）浓度
① 将待测样品及加标样品液平均发射强度（发射净强度与Sc内标校正系数之比），代入外（内）标法的已校正线性方程，计算外（内）标法测定的样品液与样品加标液浓度。 ② 根据稀释倍数计算自来水中钙浓度。 5．计算外（内）标法加标回收率
回收率计算公式：回收率=（C 加标液-C 样品液）×100%/C 加入标液
① 根据仪器测定的样品及样品加标液浓度，计算外（内）标法的回收率。
② 由自作曲线的线性方程计算的样品及样品加标液浓度，计算外（内）标法的回收率。 7．分析测定结果的可靠性
① 据仪器测定的回收率，分析比较外（内）标法两种分析方法的可靠程度。 ② 分析比较外标法，仪器测定与自作曲线计算回收率的差距。 ③ 分析比较内标法，仪器测定与自作曲线计算回收率的差距
拟合直线得：
origin作图得）
2
仪器给出方程：Y=21009.408x+828.207，相关系数r=0.999985 校正方程：Y=ax+Y空白，则Y=24009.4x+501.85
计算浓度：样品1：c[样品]=（14321-501.85）÷21009.4=0.65776 mg/L
样品2：c[加标样品]=（59449-501.85）÷21009.4=2.80575 mg/L 原水浓度：c[自来水]=c[样品]×25÷5=0.65776×5=3.2888 mg/L
或c[自来水]={c[样品]+c[加标样品]-2}÷2=[0.65776+(2.80575-2)]÷2=0.73176 mg/L 回收率：k={c[加标样品]-c[样品]}÷2×100%=（2.80575-0.65776）÷2×100%=107.3995%
2
仪器给出斜率：k=21009.408，相关系数r=0.999985；
2
拟合直线斜率：k=21009.4，相关系数r=0.99998，两者有差异相差不大，原因在于：仪器自身的影响，所用处理软件的计算方式差异。 .ICP内标标准曲线法（Mg 280.270nm）
2
拟合直线得：Y=19962.3x+2540.28， 相关系数r=0.9994,r=0.9996。（origin作图得）
2
仪器给出方程：Y= 19962.336x+ 2540.211，相关系数r=0.9994。 校正方程：Y=ax+Y空白，则Y=19962.3x+501.85
计算浓度：样品1：c[样品]=（15321-501.85）÷19962.3=0.74236 mg/L
样品2：c[加标样品]=（58183-501.85）÷19962.3=2.88950 mg/L 原水浓度：c[自来水]=c[样品]×25÷5=0.74236×5=3.7118 mg/L
或c[自来水]={c[样品]+c[加标样品]-2}÷2=[0.74236+(2.88950-2)]÷2=0.81593 mg/L 回收率：k={c[加标样品]-c[样品]}÷2×100%=（2.88950-0.74236）÷2×100%=107.357%
2
仪器给出斜率：k=19962.336，相关系数r=0.9994；
2
拟合直线斜率：k=19962.3，相关系数r=0.9994，两者有差异相差不大，原因在于：仪器自身的影响，所用处理软件的计算方式差异。
综述：由这两种方法的标准曲线法求得自来水中的Mg的浓度c[自来水]外标=3.2888 mg/L,而 c[自来水]内标=3.7118 mg/L,可以看出内标法能排除更多的影响因素，要比外标法更加可靠。 六、思考题
1．ICP-AES 的分析对象是什么？有何优点？
答：ICP-AES主要用于微量元素的分析，可分析的元素大多为金属和硅、磷、硫等少量的非金属元素，共72种。广泛应用于宏量和痕量元素的分析，也可适用于气体、液体、粉末和块状固体式样的分析。
-9-11
ICP-AES的优点是：具有高灵敏度，检出限低（10～10 g/min），精密度好（相对标准偏差一般为0.5%～2%），工作曲线范围宽，操作简单，使用安全。 2．全谱直读光谱仪的先进之处是什么？ 答：全谱直读光谱仪采用陈列检测器检测从165～800nm波长范围内出现的全部谱线，配以中阶梯光栅分光系统，使得ICP多道光谱仪变得紧凑、灵活，兼有多道性和单扫描型的特点。分析速度快，准确度高，适用于交矿的波长范围，可作高含量分析。 3．外标法与内标法的相同与不同？
答：内标法:是一种间接或相对的校准方法。在分析测定样品中某组分含量时，加入一种内标物质以校准和消除出于操作条件的波动而对分析结果产生的影响，以提高分析结果的准确度。使用内标法时，在样品中加入一定量的标准物质，它可被分离，又不受试样中其它组分的干扰，只要测定内标物和待测组分的相对响应值，即可求出待测组分在样品中的百分含量。内标法主要优点是简单，快速。缺点是没有标准曲线法定量精确。
外标法: 用待测组分的纯品作对照物质，以对照物质和样品中待测组分的响应信号相比较进行定量。外标法方法简便，不需用校正因子，但此法的准确性受进样重复性和实验条件稳定性的影响。外标物与被测组分同为一种物质但要求它有一定的纯度，分析时外标物的浓度应与被测物浓度相接近，以利于定量分析的准确性。
溶液 Sample Labels
Blank Standard 1 Standard 2 Standard 3 样品 1 样品 2 Sample Labels
Blank Standard 1 Standard 2 Standard 3 样品 1 样品 2 a b R
溶液 Sample Labels
Blank Standard 1 Standard 2 Standard 3 样品 1 样品 2 Sample Labels
Blank Standard 1 Standard 2 Standard 3 样品 1 样品 2 a b R
外标法
待测元素及谱线（nm）
Mg 279.553
Mg 280.270
Mg 285.213
0 0 0 2 2 2 4 4 4 10 10 10 0.6108 0.64222 0.66706 2.8445 2.7902 2.6711 Mg 279.553 Mg 280.270 Mg 285.213 2307.9 501.85 121.38 201879 43554 10466 385301 84467 20728 932657 210940 54434 66857 14321 3273.6 273594 59449 14195 92552.742 21009.408 5449.711 10325.313 828.207 -361.704 0.999855
0.999985 0.99975
内标法
待测元素及谱线（nm）
Mg 279.553
Mg 280.270
Mg 285.213
0 0 0 2 2 2 4 4 4 10 10 10 0.60594 0.63572 0.65583 2.8423 2.7874 2.6663 Mg 279.553 Mg 280.270 Mg 285.213 2307.9 501.85 121.38 193306 41705 10022 395947 86800 21301 886740 200551 51753 71104 15231 3482 267767 58183 13893 87939.219 19962.336 5178.332 17818.137 2540.211 85.924 0.998795
0.9994
0.999852
内标物 Sr 338.071
1 1.0443 0.9731 1.0519 0.94057 1.0218 Sr 338.071 243135 253915 236595 255759 228687 248430
内标物 Sr 338.071
1 1.0443 0.9731 1.0519 0.94057 1.0218 Sr 338.071 243135 253915 236595 255759 228687 248430