2013年第35卷第4期
化学与黏合
CHEMISTRY AND
ADHESION
·６７·
淀粉胶黏剂的应用及改性研究进展
杜郢１，王政１，董全江２，罗莉娟１
（１．常州大学石油化工学院，江苏常州２１３１６４；２．颐中（青岛）实业有限公司，山东青岛２６６０２１）
摘要：淀粉是常见的天然高分子材料，具有来源广泛、价格低廉、可再生、可降解等优点，作为胶黏剂在各领域的应用逐渐流动性不好、易霉变、储存稳定性差等，需要对其进行受到重视，但是淀粉胶黏剂在使用过程中存在很多不足，例如耐水性差、物理或化学改性，才能满足各行业使用要求。简要介绍了淀粉胶黏剂在各行业的应用情况，针对主要缺陷，详细阐述了近年来国内外研究者对淀粉胶黏剂的改性研究进展，并提出了改性淀粉胶黏剂未来的发展方向。
关键词：淀粉胶黏剂；改性；应用研究中图分类号：ＴＱ４３２．２
文献标识码：Ａ
文章编号：１００１－００１７（２０１３）０４－００６７－０５
Application of Starch Adhesive and Research Progress in its Modification
DU Ying 1, WANG Zheng 1, DONG Quan-jiang 2and LUO Li-juan 1
（1.College of Petrochemical Engineering, Changzhou University, Changzhou, 213164, China; 2.Yizhong （Qingdao ）Industrial Co., Ltd., Qingdao
266021, China ）
Abstract:Starch is a common natural polymer material, owing to its advantages, such as abundant resource, low cost, biodegradable and renewable, it is becoming more and more attractive in the field of adhesive; however, starch has some defects such as poor water-resistance, poor mobility, easy to mold and poor storage stability when it is used as adhesive, so physical or chemical modification is necessary in order to make it meet the needs of industrial requirements. The application progresses in starch adhesives are summarized briefly. Considering of the major defects, its recent research situation on modification at home and abroad are detailed, and the development trends of modified starch adhesives are proposed.
Key words:Starch adhesive; modified; research on application
前言
近年来，随着人们对胶黏剂环保要求的不断提高，淀粉胶黏剂因其绿色无污染逐渐成为替代高分
子聚合物的材料之一［１￣３］，主要应用于木材加工、瓦楞纸粘接、卷烟胶和标签胶等领域。
由于淀粉分子链上有大量的糖苷键和羟基，能与很多物质发生化学反应；其本身又有粘接性能，可作为胶黏剂基材；该产品来源广泛，价格低廉，天然无毒，用作胶黏剂对环境无污染，不产生“三废”，是可再生的天然高分子材料［４￣７］。在石油资源日益枯竭的今天，以廉价易得的可再生天然高分子资源为
开发高性能的胶主要原料，采用绿色化学新工艺、黏剂已经成为一种趋势。因此大力开发绿色环保型淀粉胶黏剂符合可持续发展战略。
淀粉是葡萄糖的高聚体，分为直链淀粉和支链
淀粉（如图１和图２所示）。淀粉作为胶黏剂使用有着悠久的历史，但是传统淀粉胶黏剂的制作水平和应用性能还远远满足不了使用要求，主要是由于淀粉胶黏剂的流动性差、耐水性不佳、且易变质，储存稳定性不好，因此发展较为缓慢。
图1直链淀粉结构
Fig.1The structure of amylose
1淀粉胶黏剂的应用
瓦楞纸板对胶黏剂要求不高，但用量大，淀粉
胶黏剂价格便宜、有一定粘接强度，因此，最早应用于瓦楞纸粘接。早期用于瓦楞纸板粘接的胶黏剂是
图2支链淀粉结构Fig.2The structure of amylopectin
收稿日期：２０１３－０１－２７
作者简介：杜郢（１９５７－），女，河北平山人，硕士，教授，从事水性聚氨酯等胶黏剂的研究，Ｅ－ｍａｉｌ：ｄｕｙｉｎｇ６２２＠１６３．ｃｏｍ
。
·６８·杜郢等，淀粉胶黏剂的应用及改性研究进展
Vol ．35，No ．4，2013
由原淀粉在水中加热直接制得的，固含量很低，大量的水分导致其干燥速度过长，而且会造成瓦楞纸板的变形，降低瓦楞纸板的力学性能。随着瓦楞纸
板用量的增加，生产效率提高，人们对其质量要求也越来越严格。为了合成符合使用要求的瓦楞纸包装胶黏剂，人们通过对淀粉改性提高性能。ＭｏｕｂａｒｉｋＡ［８］等人用淀粉与单宁合成新型环保胶黏剂，改变氢氧化钠和淀粉的比例并优化熟化温度制备出合适的淀粉胶黏剂，可用于包装纸板的粘接。ＭａＭ［９］用催化快速冷法工艺生产出高强度快干淀粉胶，在高碱度下加入催化剂于室温下进行反应，得到的胶黏剂用于瓦楞纸板的粘接，粘接强度和边压强度达到国家规定标准，且干燥速度明显提高，具有较好的实用价值。
我国是世界上木材及木制品生产和消费大国［１０］。目前，木材加工中普遍使用“三醛胶”（即脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂胶黏剂），由于其在生产和使用中会释放大量的甲醛，严重污染环境并对公众健康造成危害［１１－１４］，因此国内外研究人员都在努力寻找替代品。淀粉胶黏剂因其来源广泛、价格低廉、绿色无污染，成为最有开发潜力的天然胶黏剂之一［１５，１６］。大多数研究者仅仅是在合成胶中添加一定量的淀粉，改善胶黏剂的综合性能，取得一定效果，但淀粉用量不大。ＳｙｅｄＨ［１７］等将淀粉、聚乙烯醇与交联剂６－甲氧基亚甲基三聚氰胺共混，研发出用于粘接室内胶合板的共混型木材胶黏剂。王靖哲［１８］等把淀粉糊化、氧化后，与聚乙烯醇反应得到半成品，再分别用三聚氰胺甲醛树脂、聚氨酯预聚体对其改性，制得高粘接强度、低甲醛释放量的木材用胶黏剂。赵连成［１９］等利用降解后的玉米淀粉与水性乙烯类不饱和单体接枝共聚，再将共聚水溶液与异氰酸酯化合物（ＭＤＩ）共混，得到的淀粉胶黏剂，力学性能满足ＧＢ／Ｔ９８４６－２００４的标准要求，并且胶黏剂中无游离甲醛挥发，但耐水性较差。
淀粉胶黏剂由于具有来源广泛和绿色环保等显著优势，在卷烟胶和标签胶中都有着较广泛的应用。胶黏剂是卷烟制造过程中的不可缺少的材料，卷烟生产过程中的每一道生产工序都必须使用胶黏剂，因此，卷烟胶的质量很大程度上影响着卷烟的质量水平，国内常用的卷烟胶是ＰＶＡｃ和ＶＡＥ胶黏剂。虽然ＰＶＡｃ和ＶＡＥ黏合剂是目前卷烟行业用量最大的两种卷烟胶，但毕竟为有机合成物，尽管单体残留可以控制很低，但对人体仍然有危害，另外其燃烧对于卷烟吸味也有影响，迫使人们寻找绿
色胶黏剂为代替品。淀粉由于其纯天然的特性，燃烧气味与纸张相似，对卷烟吸味的影响极小，另外淀粉胶黏剂来源丰富，天然环保，越来越受到卷烟
行业的关注［２０］。杨丽敏［２１］从玉米淀粉入手，通过淀粉氧化、接枝和改性，对改性淀粉胶进行研究，制备出绿色环保高速卷烟搭口胶。谢启明［２２］等控制氧化条件能得到羧基含量高、氧化度适中的氧化玉米淀粉，然后利用聚乙烯醇对其进行改性，制得的卷烟胶具有较好的干燥速度和粘接强度。但文献中所谓的淀粉胶仍是以合成胶为主，没有从根本上解决淀粉的本质缺陷，并未真正达到绿色环保的目的。
淀粉胶黏剂作为标签胶，具有价格低廉、使用方便等优点，而且其优良的可降解性能使其具有不可替代的优势。于虎［２３］等，把玉米淀粉氧化、糊化后，将其与聚乙烯醇和干酪素进行复配，制备出快干型淀粉标签胶。王庆蓉［２４］等，使用聚丙烯酸酯改性淀粉，合成纸／塑粘接的淀粉胶黏剂，可用于商标粘贴。但是淀粉胶黏剂用于标签粘接时，粘接力低，储存期短，提高淀粉胶黏剂产品的质量和档次是研究方向。
2淀粉胶黏剂的局限性
淀粉胶黏剂发展较缓慢，主要是由于淀粉有以下几点缺陷：一，淀粉胶黏剂耐水性差：淀粉分子上具有大量羟基，羟基之间相互形成氢键作用，使其具有粘接性能，但是淀粉胶黏剂与水接触后，羟基与水分子的分子间力远大于羟基间的氢键作用，使得胶液粘接强度大幅下降（如图３所示）；二，淀粉胶黏剂流动性差：淀粉经过糊化后，从淀粉粒中渗透出的直链淀粉，在降温冷却的过程中以双螺旋形式相互缠绕［２５］，形成有一定弹性和强度的半透明凝胶，正是由于这种凝沉性，使得淀粉胶黏剂的流动性很差；三，淀粉胶黏剂储存稳定性差：淀粉属于天然高分子，与水形成胶液后，为霉菌的生长提供了良好的水分和营养，容易发生霉变，影响使用寿命。另外，淀粉胶黏剂的初黏力不佳，干燥速度慢也是其不能广泛应用的原因之一。
图3淀粉胶粘接吸水破坏过程
Fig. 3The process of water absorption and damage of starch adhesive
bonding
2013年第35卷第4期
化学与黏合
CHEMISTRY AND ADHESION
·６９·
3淀粉胶黏剂的改性研究
针对淀粉的缺陷，研究人员进行了多种改善，
通过氧化、糊化、酯化、接枝、交联等方法来封闭羟基并引入其它活性基团，使乳液体系中的羟基数量
降低到适当的程度，同时保持有足够的活性基团数
目，既保证了胶黏剂的粘接强度又提高了耐水、
流动性能，延长了储存期。３．１改善淀粉胶黏剂的耐水性
常见改善淀粉胶黏剂耐水性的方法，是采用与脲醛树脂、酚醛树脂等共混改性来制得具有一定耐水性的淀粉胶黏剂。ＳｙｅｄＨ［２６］等将淀粉、聚乙烯醇与交联剂６－甲氧基亚甲基三聚氰胺共混，交联剂的甲氧基与淀粉、聚乙烯醇分子链上的羟基产生转醚化作用，形成交联结构，耐水性能明显增强。Ｓａｎ－ｔａｙａｎｏｎ［２７］
等将淀粉在９０℃氮气中用吡啶活化２ｈ，再与丙酸酐发生酯化反应得到酯化淀粉，以此为原料与聚氨酯共混，得到的产品与未改性的产品相比
韧性好，耐水性增强。
对淀粉进行氧化、糊化、交联等处理可提高其耐水性，国内外研究者在这方面做了大量研究工作。ＳｉｍｏｎＫ［２８］将未改性的淀粉、淀粉糊精、纤维素和纤维素醚以及无机矿物混合，在滚筒内加热，糊化后的淀粉产生粘接强度，纤维素醚使混合胶液薄膜具有较好的耐水性。朱寿会［２９］对淀粉进行氧化、糊化、醚化、交联多重处理制备用于木材粘接的淀粉胶黏剂，该产品具有良好的粘接强度，同时具有很好的耐水性能。郑玉婴［３０］等用乙二醛对淀粉进行改性，在４０℃下０．３ｇ氯化镁、１０ｇ淀粉和４．５ｍＬ乙二醛反应３５ｍｉｎ，经红外测试发现得到的酯化淀粉所含羟基减少，提高了耐水性。傅深渊［３１］等用高锰酸钾氧化玉米淀粉，然后使用硼砂和三羟甲基苯酚为交联剂，对预处理的淀粉进行复合改性，得到耐水性优良、粘接强度高的复合淀粉胶黏剂。
此外，研究人员利用丙烯酸酯类单体与淀粉进行接枝、交联等进行共聚反应，制备效果更优异的淀粉胶黏剂。ＷａｎｇＺＪ［３２］等将乙酸乙烯酯单体接枝到蜡状玉米淀粉上，与聚乙酸乙烯酯和糊化淀粉的共混物相比，剪切强度提高５９．４％，耐水性提高６１．１％，产品性能优异，并且单体比例较低。李敏［３３］等提出使用淀粉醋酸酯与醋酸乙烯酯接枝共聚合成白乳胶的新工艺，制得的产品与单独用ＰＶＡ交联的白乳胶相比，黏度和耐水性都得到增强，粘接强
度达到使用标准。
３．２改善淀粉胶黏剂的流动性
胶黏剂的流动性对胶液的加工过程和生产应用过程都有重要的意义。淀粉糊化后出现凝胶，流动性差，不能满足工业使用要求，对淀粉进行改性，可使较高固含量的淀粉溶液具有良好的流动性。
有研究人员对淀粉进行基础改性，将淀粉进行氧化、糊化等，可使淀粉大分子降解，降低淀粉的聚合度，增加水分子的分散性。ＪｅｅＹｕｐＨａｎ［３４］等使用碱和硼砂对豌豆淀粉进行改性，结果表明：碱和硼砂对淀粉糊的临界浓度峰值和冷淀粉糊的黏度有积极作用，提高了其黏度峰值和流动性，减弱了淀粉的脱水收缩作用。刘玉环［３５］等对淀粉进行氧化处理，使淀粉带有羧基和醛基，羧基对纤维具有良好的亲和力，同时提高了胶液的流动性。
在淀粉基团上引入低分子化学基团后，使溶解性增强，糊化后凝胶现象减弱，从而改善流动性。Ｓｔ－ａｒｏｓｚｃｚｙｋ［３６］使用淀粉在微波条件下进行固相酯化反应，结果表明：合成胶黏剂的稳定性显著提高，流动性得到改善。ＺｈｏｕＸ［３７］等在５０℃条件下用甲醇作催化剂，采用溶媒法制备羧甲基淀粉，使用配方ｎ（淀粉）∶ｎ（一氯乙酸）∶ｎ（氢氧化钠）＝１∶１∶２，在碱化时间为１．５ｈ、醚化时间为４ｈ的最佳工艺条件下，得到的产品具有较好的黏度、粘接强度和流动性。
胶液降温至室温过程中，由于直链淀粉分子来不及重新排列成束状结构，形成了凝胶，因此，降低直链淀粉的含量可以增强胶液的流动性，ＮｅｉｌＴＭｏｏｎｅｙ［３８］等选用支链淀粉含量在７０％以上的玉米淀粉，在高温高压下蒸汽喷射与磷酸盐进行酯化反应，得到的磷酸化淀粉，具有良好的流动性和稳定性。Ｆａｎｔａ［３９］等用硝酸高铈铵作为引发剂，淀粉经过高温喷射液化后与丙烯腈接枝共聚合成复合乳液，该乳液粘接力强，流动性良好。３．３改善淀粉胶黏剂的储存稳定性
研究人员认为氧化淀粉胶黏剂的储存期与氧化剂用量和氧化时间有很大关系，陈明功［４０］对氧化过程的因素进行了研究，结果表明：糊化和交联对储存期影响不大，氧化程度适当加大，可有效延长胶液储存期，此外，加入０．０４％（对淀粉质量）的复合保护剂能使胶液储存期延长一倍。
在淀粉中加入稳定剂，可有效延长胶黏剂的储存期。稳定剂分子中含有亲水和憎水基团，溶于水后可起到保护胶体作用，包裹在淀粉颗粒表面，将颗粒之间羟基屏蔽起来，使分散体系稳定。Ｉｍａｍ［４１］等
·７０·杜郢等，淀粉胶黏剂的应用及改性研究进展
Vol ．35，No ．4，2013
将淀粉与聚乙烯醇在弱酸条件下进行反应，加入氨基树脂为交联剂，得到具有良好粘接性能和较好的抗菌性能的淀粉胶黏剂，在室温下静置６０ｄ无明显
霉变。程存归［４２］等使用高锰酸钾氧化玉米淀粉，并加入脲醛树脂、催干剂、防腐剂等，制得的产品具有良好的粘接强度和储存稳定性。
王永利［４３］等使用玉米淀粉和环氧丙烷在碱性条件下制备淀粉醚，羟丙基淀粉醚的醚键稳定，在氧化、水解等反应中，键不会断裂，稳定性高，在碱性条件下将其与双氧水复合，得到复合型变性淀粉。样品稳定性高，黏度低，可在室温下存放１２０ｄ保持性能稳定。刘光远［４４］等使用二元酸和淀粉进行酯化反应，得到淀粉悬浮液，添加水溶性高聚物作为稳定剂，得到淀粉胶黏剂，使用时与异氰酸酯进行复配，产品能满足Ⅱ类胶合板使用要求，储存稳定性得到明显改善。
4展望
淀粉是可再生的天然高分子材料，来源广泛，价格低廉，且天然无毒，在全球石油资源日渐减少，原料价格不断攀升。随着人们的环保意识逐渐增强的今天，大力发展淀粉胶黏剂势在必行。随着淀粉改性技术的不断发展和胶液性能的逐渐完善，淀粉将作为胶黏剂主料在纤维质材料的粘接中拥有越来越广阔的应用前景。
参考文献：
1］PAN ZHONG-LI ，CATHCART A ，WANG DONG-HAI. Thermai
and chemical treatments to improve adhesive property of rice bran ［J ］.Industrial Crops and Products ，2005，22（3）：233~240.2］ARYEE F N A ，ODURO I ，ELLIS W O ，et al. The physico －
chemical properties of flour samples from the roots of 3l varieties of cassava ［J ］.Food Control ，2006，17（11）：9l6~922.
3］BARIKANI M ，MOHAMMADI M. Synthesis and characterization
of starch-modified polyurethane ［J ］. Carbohydrate Polymers ，2007，68（4）：773~780.
4］MILWAUKEE W I. Natural adhesives from novel sources ［J ］.
Technical Papers ，2008（1）：589~591.
5］ANON. Proper methods of measuring starch adhesive Viscosity
［R ］.Tappi Technical Information Papers ，2002：123~125.6］KIM SUMIN ，KIM HYUN-JOONG. Effect of addition of polyvinyl
acetate to melamine -formaldehyde resin on the adhesin and formaldehyde emission in engineered flooring ［J ］. International Journal of Adhesion&Adhesives，2005，12（25）：456~461.7］SCOPELITIES E ，PIZZI A. Urea-resorcinol-formaldehyde adhe －
sives of low resorcind content ［J ］. Journal of Applied Polymer Science ，2003，48（12）：2135~2146.
8］MOUBARIK A ，CHARRIER B ，ALLAL A ,et al. Development
and Optimization of a New Formaldehyde -free Cornstarch and Tannin Wood Adhesive ［J ］. European Journal of Wood and Wood Products, 2010，
2（68）：167~177.［9］MA MINGJIE.Study of LF high -intensity and quick -drying
Starch adhesive ［J ］. Jingxi Huagong/FineChemicals ，2001，18（9）：541~543.
［10］龚辈凡. 中国大陆胶粘剂产业现状与发展态势［J ］. 新材料工
业，2007（1）：45~48.
［11］AMINE MOUBARIK ，NICOLAS CAUSSE ，THOMAS POUMADERE ，et al.
Shear refinement of formaldehyde-free corn starch and mimosa tannin （Acacia mearnsii ）wood adhesives ［J ］. Journal of Adhe －sion Science and Technology ，2011，25（14）:1701~1713.
［12］裴志刚，朱立，张辉，等. 居室装修主要污染物的危害及其测量
方法和防治措施［J ］. 实验技术与管理，2007，24（5）：36~38.
［13］JONES A P. Indoor air quality and health ［J ］.Atmospheric En －
vironment ，1999，33：4535~4564.
［14］YANG X ，ZHANG Y P ，CHEN D ，et a1.Eve Irritation Caused
Byformaldehydeas an Indoor Air Pollution ：a Controlled Human Exposure Experiment ［J ］.Biomed Environ Sci ，2001，14：229~236.
［15］ZHOU LULU ，HAN CHUNRUI ，ZHANG SHIFENG ，et al.Prepa －
ration and properties of environmental friendly wood adhesives based on wild acorn starch ［J ］.Frontiers of Manufacturing and Design Science,2012，121：2834~2838.
［16］WANG ZHENJIONG ，GU ZHENGBIAO ，HAN YAN ，et al.Bond －
ing strength and water resistance of starch-based wood adhesive improved by silica nanoparticles ［J ］.Carbohydrate Polymers ，2011，86（1）：72~76.
［17］SYED H IMAM ，SHERALD H GORDON ，LIJUN MAO ，et a1.
Environmentally Friendly Wood Adhesive from a Renewable Plant Polymer ：Characteristics and Optimization ［M ］.Polymer Degradation and Stabifity ，2001（73）：529~533.
［18］王靖哲，乔文龙，张龙. 改性淀粉基木材用环保胶粘剂的合成
研究［J ］. 中国胶粘剂，2009，18（5）：43~45.
［19］赵连成，杜洪双，杨庚，等. 冷同型木材用玉米淀粉胶粘剂研究
［J ］
. 吉林林学院学报，1999，15（4）：203~204.［20］吴勇. 环保型特种淀粉胶粘剂的开发与应用［J ］. 木薯精细化
工，2001，3（2）：77~80.
［21］杨丽敏. 玉米淀粉改性高速卷烟搭口胶的研究与开发［D ］. 昆
明：昆明理工大学，2007.
［22］谢启明，李璐，罗琴. 氧化改性玉米淀粉卷烟胶的研制［J ］. 楚雄
师范学院学报，2002，17
（3）：57~60.［23］于虎，赵文元，孙守封，等. 改性玉米淀粉标签胶的研究［J ］. 中
国胶粘剂，2009，18（6）：31~34.
［24］王庆蓉，陈凤霞. 聚丙烯酸酯改性淀粉标签胶的研制与应用
［J ］. 粘接，2006，27（4）：26~27.
［25］FREDRIKSSON H ，SILVERIO J ，ANDERSSON R ，et al. The
Influence of Amylose and Amylopectin Characteristics on Gela －tinization and Retrogradation Properties of Different Starches ［J ］.Carbohydrate Polymer ，1998，35（2）：119~134.
［26］SYED H IMAM ，SHERALD H GORDON ，LIJUN MAO ，et a1.
Environmentally Friendly Wood Adhesive from a Renewable
（下转第85页）
［［［［［［［［
2013年第35卷第4期
化学与黏合
CHEMISTRY AND ADHESION
参考文献：
·８５·
［1］汪家铭. 缩醛香料市场潜力巨大［J ］. 江苏化工,2000,12(4):31~
32.
［2］［苏］N.H. 勃拉图斯,(刘树文译). 香料化学［M ］. 北京:轻工业出版
社,1984，250.
［3］王存得，钱文元. 分子筛催化合成缩醛（酮）的研究［J ］. 化学世
界，1993，（1）：20~22.
［4］俞善信, 彭红阳. 三氯化铁催化合成缩醛(酮［) J ］. 现代化工,
４０００
３５００
３０００
２５００
２０００
－１
１５００１０００５００
1994,14(12):29~30.
［5］王建平. 缩酮的催化合成研究［J ］. 化学世界,2001,42(4):187~
188.
［6］张良兵, 田志新, 龚健, 等. 铌酸催化缩酮反应［J ］. 精细化工,
2000,17(1):30~31.
［7］任立国, 高文艺.SO 2-4-TiO 2固体超强酸催化合成环缩酮［J ］. 精
细化工,2002,19(5):276~277.
［8］余协卿，张杨，杨水金. TiSiW 12O 40/TiO 2催化合成异丁醛1，2-丙
. 香料香精化妆品，2003（8）：14~16.二醇缩醛［J ］
［9］吕月仙. 磷钼酸催化法制备某些缩醛（酮）的研究［J ］. 郑州轻
工学院学报，1999，14（1）：60~63.
［10］Li T S ,et al.Reacations of epoxides and carbonyl compounds
catalyzed by anhydrous copper sulfate ［J ］.J.org.Chem.1978,43(3):438~440.
［11］WeYin ，YuanMa ，JiaxiXu and YufenZhao Microwave -Assisted
One-pot synthesis of 1-Indanones from Arenes and α, β-θUn －saturated Acgl Chlorides ［J ］. J. org.Chem.2006，71（11）：4310~4315.
［12］刘春生, 罗根祥. 钒磷氧催化合成苯甲醛乙二醇缩醛［J ］. 香料
香精化妆品，
2004(2):20~21.
波数／ｃｍ
图1
Fig.1
苯甲醛乙二醇缩醛的红外光谱图
The IR spectrum of benzaldehyde ethylene glycol acetal
3结论
（１）以氨基磺酸为催化剂合成苯甲醛乙二醇缩醛的适宜条件为：ｎ（醛）∶ｎ（醇）＝１∶１．５，催化剂用
量为反应物料总质量的１．５％，反应时间９０ｍｉｎ，带水剂用量为１６ｍｌ（占反应物总质量的２．１８％），苯甲醛乙二醇缩醛收率可达８３．７３％。
（２）氨基磺酸是一种价廉、易得、稳定的固体，易溶于水，水溶液呈酸性，难溶于有机反应体系，保管运输使用方便，对设备腐蚀小，催化效果好，是一种环境友好催化剂。因此，氨基磺酸是催化合成苯甲醛乙二醇缩醛的优良催化剂，具有一定的工业使用价值。
（上接第70页）
Plant Polymer ：Characteristics and Optimization ［M ］.Polymer Degradation and Stabifity ，2001（73）：529~533.
［27］SANTAYANON R ，WOONHIKANOKKHAN J. Modification of
cassava starch by using propionic anhydride and properties of the starch -blended polyester polyurethane ［J ］.Carbohydrate Polymers,2003，51（2）：17~24.
［28］SIMON K ，HODSONL.Compositions for manufacturing sheets
having a high starch content ［P ］.United States Patent ：5976235，1999-11-02.
［29］朱寿会. 一种淀粉/高分子无毒聚合胶合板的制作方法:CN，
1840601［P ］.2005-03-31.
［30］郑玉婴，王灿耀，徐小平，等. 提高淀粉耐水性的研究［J ］. 应用
2005，22（10）：1108~1109.化学，
［31］傅深渊，于红卫，槐敏. 复合淀粉胶的制备及在胶合板上的应
用［J ］. 浙江林学院学报，2002，19（3）：269~272.
［32］WANG ZHENJIONG ，LI ZHAOFENG ，GU ZHENGBIAO ，et al.
Preparation ，characterization and properties of starch -based ［J ］.Carbohydrate Polymers ，2012，88（2）：699~706.wood adhesive
［33］李敏. 淀粉醋酸酯与醋酸乙烯酯接枝共聚制备白乳胶［J ］. 中国
胶粘剂，2005，14（10）：24~26.
［34］JEE YUP HAN ，TYLER R T. Charactefizadon of Pea Starches in the
Presence of Alkali and Borax ［J ］. Starch ，2003，55（10）：457~463.
［35］刘玉环，阮榕生，刘成梅，等. 淀粉基聚酯型耐水性木材胶粘剂
［J ］. 农业工程学报，2008，24（9）：309~312.
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
［36］STAROSZCZYK H ，TOMASIK P ，JANAS P. Esterification of
Starch with Sodium Selenite and Selenate ［J ］. Carbohydr Poly －mer ，2007，69（2）：299~304.
［37］ZHOU X ，YANG J Z ，QU G H. Study on synthesis and proper －
ties of modified starch binder foundry ［J ］. Jounal of Materials processing Technology ，2007，183：407.
［38］NEIL T MOONEY ，JUDITH M LIDDLE ，WAYNE C WRIGHT ，
et al. Starch based natural adhesives used in cigarette manu －facture ：US ，5085228［P ］.1992-02-04.
［39］FANTA G F ，FELKERB F C ，SALCH J H.Graft Polymerization
of Acrylonitrile onto Starch-coated Polyethylene Film Surfaces ［J ］. Journal of Applied Polymer Science ，2003，89：3323~3328.
［40］陈明功，张学才. 氧化玉米淀粉粘合剂贮存期的研究［J ］. 淮南
工业学院学报，1999，19（2）：40~44.
［41］IMAM S H,GORDON S H,MAO LI-JUN,et al. Environmentally
friendly wood adhesive from a renewable plant polymer ：Char －acteristics and optimization ［J ］.Polymer Degradation and Stabil －ity ，2001，73（3）：529~533.
［42］程存归，孔黎春. 高稳定氧化淀粉胶粘剂的研究［J ］. 中国胶粘
剂，2001，10（4）：26~28.
［43］王永利，孙敬善. 羟丙基氧化淀粉的制备及在造纸中的应用
［J ］. 甘肃科技，2009，25（17）：65~66.
［44］刘光远，杜洪双，姚大地，等. 利用玉米淀粉生产耐水性无臭胶
粘剂的研究［J ］. 林产工业，1999，26（6）：13~16.
2013年第35卷第4期
化学与黏合
CHEMISTRY AND
ADHESION
·６７·
淀粉胶黏剂的应用及改性研究进展
杜郢１，王政１，董全江２，罗莉娟１
（１．常州大学石油化工学院，江苏常州２１３１６４；２．颐中（青岛）实业有限公司，山东青岛２６６０２１）
摘要：淀粉是常见的天然高分子材料，具有来源广泛、价格低廉、可再生、可降解等优点，作为胶黏剂在各领域的应用逐渐流动性不好、易霉变、储存稳定性差等，需要对其进行受到重视，但是淀粉胶黏剂在使用过程中存在很多不足，例如耐水性差、物理或化学改性，才能满足各行业使用要求。简要介绍了淀粉胶黏剂在各行业的应用情况，针对主要缺陷，详细阐述了近年来国内外研究者对淀粉胶黏剂的改性研究进展，并提出了改性淀粉胶黏剂未来的发展方向。
关键词：淀粉胶黏剂；改性；应用研究中图分类号：ＴＱ４３２．２
文献标识码：Ａ
文章编号：１００１－００１７（２０１３）０４－００６７－０５
Application of Starch Adhesive and Research Progress in its Modification
DU Ying 1, WANG Zheng 1, DONG Quan-jiang 2and LUO Li-juan 1
（1.College of Petrochemical Engineering, Changzhou University, Changzhou, 213164, China; 2.Yizhong （Qingdao ）Industrial Co., Ltd., Qingdao
266021, China ）
Abstract:Starch is a common natural polymer material, owing to its advantages, such as abundant resource, low cost, biodegradable and renewable, it is becoming more and more attractive in the field of adhesive; however, starch has some defects such as poor water-resistance, poor mobility, easy to mold and poor storage stability when it is used as adhesive, so physical or chemical modification is necessary in order to make it meet the needs of industrial requirements. The application progresses in starch adhesives are summarized briefly. Considering of the major defects, its recent research situation on modification at home and abroad are detailed, and the development trends of modified starch adhesives are proposed.
Key words:Starch adhesive; modified; research on application
前言
近年来，随着人们对胶黏剂环保要求的不断提高，淀粉胶黏剂因其绿色无污染逐渐成为替代高分
子聚合物的材料之一［１￣３］，主要应用于木材加工、瓦楞纸粘接、卷烟胶和标签胶等领域。
由于淀粉分子链上有大量的糖苷键和羟基，能与很多物质发生化学反应；其本身又有粘接性能，可作为胶黏剂基材；该产品来源广泛，价格低廉，天然无毒，用作胶黏剂对环境无污染，不产生“三废”，是可再生的天然高分子材料［４￣７］。在石油资源日益枯竭的今天，以廉价易得的可再生天然高分子资源为
开发高性能的胶主要原料，采用绿色化学新工艺、黏剂已经成为一种趋势。因此大力开发绿色环保型淀粉胶黏剂符合可持续发展战略。
淀粉是葡萄糖的高聚体，分为直链淀粉和支链
淀粉（如图１和图２所示）。淀粉作为胶黏剂使用有着悠久的历史，但是传统淀粉胶黏剂的制作水平和应用性能还远远满足不了使用要求，主要是由于淀粉胶黏剂的流动性差、耐水性不佳、且易变质，储存稳定性不好，因此发展较为缓慢。
图1直链淀粉结构
Fig.1The structure of amylose
1淀粉胶黏剂的应用
瓦楞纸板对胶黏剂要求不高，但用量大，淀粉
胶黏剂价格便宜、有一定粘接强度，因此，最早应用于瓦楞纸粘接。早期用于瓦楞纸板粘接的胶黏剂是
图2支链淀粉结构Fig.2The structure of amylopectin
收稿日期：２０１３－０１－２７
作者简介：杜郢（１９５７－），女，河北平山人，硕士，教授，从事水性聚氨酯等胶黏剂的研究，Ｅ－ｍａｉｌ：ｄｕｙｉｎｇ６２２＠１６３．ｃｏｍ
。
·６８·杜郢等，淀粉胶黏剂的应用及改性研究进展
Vol ．35，No ．4，2013
由原淀粉在水中加热直接制得的，固含量很低，大量的水分导致其干燥速度过长，而且会造成瓦楞纸板的变形，降低瓦楞纸板的力学性能。随着瓦楞纸
板用量的增加，生产效率提高，人们对其质量要求也越来越严格。为了合成符合使用要求的瓦楞纸包装胶黏剂，人们通过对淀粉改性提高性能。ＭｏｕｂａｒｉｋＡ［８］等人用淀粉与单宁合成新型环保胶黏剂，改变氢氧化钠和淀粉的比例并优化熟化温度制备出合适的淀粉胶黏剂，可用于包装纸板的粘接。ＭａＭ［９］用催化快速冷法工艺生产出高强度快干淀粉胶，在高碱度下加入催化剂于室温下进行反应，得到的胶黏剂用于瓦楞纸板的粘接，粘接强度和边压强度达到国家规定标准，且干燥速度明显提高，具有较好的实用价值。
我国是世界上木材及木制品生产和消费大国［１０］。目前，木材加工中普遍使用“三醛胶”（即脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂胶黏剂），由于其在生产和使用中会释放大量的甲醛，严重污染环境并对公众健康造成危害［１１－１４］，因此国内外研究人员都在努力寻找替代品。淀粉胶黏剂因其来源广泛、价格低廉、绿色无污染，成为最有开发潜力的天然胶黏剂之一［１５，１６］。大多数研究者仅仅是在合成胶中添加一定量的淀粉，改善胶黏剂的综合性能，取得一定效果，但淀粉用量不大。ＳｙｅｄＨ［１７］等将淀粉、聚乙烯醇与交联剂６－甲氧基亚甲基三聚氰胺共混，研发出用于粘接室内胶合板的共混型木材胶黏剂。王靖哲［１８］等把淀粉糊化、氧化后，与聚乙烯醇反应得到半成品，再分别用三聚氰胺甲醛树脂、聚氨酯预聚体对其改性，制得高粘接强度、低甲醛释放量的木材用胶黏剂。赵连成［１９］等利用降解后的玉米淀粉与水性乙烯类不饱和单体接枝共聚，再将共聚水溶液与异氰酸酯化合物（ＭＤＩ）共混，得到的淀粉胶黏剂，力学性能满足ＧＢ／Ｔ９８４６－２００４的标准要求，并且胶黏剂中无游离甲醛挥发，但耐水性较差。
淀粉胶黏剂由于具有来源广泛和绿色环保等显著优势，在卷烟胶和标签胶中都有着较广泛的应用。胶黏剂是卷烟制造过程中的不可缺少的材料，卷烟生产过程中的每一道生产工序都必须使用胶黏剂，因此，卷烟胶的质量很大程度上影响着卷烟的质量水平，国内常用的卷烟胶是ＰＶＡｃ和ＶＡＥ胶黏剂。虽然ＰＶＡｃ和ＶＡＥ黏合剂是目前卷烟行业用量最大的两种卷烟胶，但毕竟为有机合成物，尽管单体残留可以控制很低，但对人体仍然有危害，另外其燃烧对于卷烟吸味也有影响，迫使人们寻找绿
色胶黏剂为代替品。淀粉由于其纯天然的特性，燃烧气味与纸张相似，对卷烟吸味的影响极小，另外淀粉胶黏剂来源丰富，天然环保，越来越受到卷烟
行业的关注［２０］。杨丽敏［２１］从玉米淀粉入手，通过淀粉氧化、接枝和改性，对改性淀粉胶进行研究，制备出绿色环保高速卷烟搭口胶。谢启明［２２］等控制氧化条件能得到羧基含量高、氧化度适中的氧化玉米淀粉，然后利用聚乙烯醇对其进行改性，制得的卷烟胶具有较好的干燥速度和粘接强度。但文献中所谓的淀粉胶仍是以合成胶为主，没有从根本上解决淀粉的本质缺陷，并未真正达到绿色环保的目的。
淀粉胶黏剂作为标签胶，具有价格低廉、使用方便等优点，而且其优良的可降解性能使其具有不可替代的优势。于虎［２３］等，把玉米淀粉氧化、糊化后，将其与聚乙烯醇和干酪素进行复配，制备出快干型淀粉标签胶。王庆蓉［２４］等，使用聚丙烯酸酯改性淀粉，合成纸／塑粘接的淀粉胶黏剂，可用于商标粘贴。但是淀粉胶黏剂用于标签粘接时，粘接力低，储存期短，提高淀粉胶黏剂产品的质量和档次是研究方向。
2淀粉胶黏剂的局限性
淀粉胶黏剂发展较缓慢，主要是由于淀粉有以下几点缺陷：一，淀粉胶黏剂耐水性差：淀粉分子上具有大量羟基，羟基之间相互形成氢键作用，使其具有粘接性能，但是淀粉胶黏剂与水接触后，羟基与水分子的分子间力远大于羟基间的氢键作用，使得胶液粘接强度大幅下降（如图３所示）；二，淀粉胶黏剂流动性差：淀粉经过糊化后，从淀粉粒中渗透出的直链淀粉，在降温冷却的过程中以双螺旋形式相互缠绕［２５］，形成有一定弹性和强度的半透明凝胶，正是由于这种凝沉性，使得淀粉胶黏剂的流动性很差；三，淀粉胶黏剂储存稳定性差：淀粉属于天然高分子，与水形成胶液后，为霉菌的生长提供了良好的水分和营养，容易发生霉变，影响使用寿命。另外，淀粉胶黏剂的初黏力不佳，干燥速度慢也是其不能广泛应用的原因之一。
图3淀粉胶粘接吸水破坏过程
Fig. 3The process of water absorption and damage of starch adhesive
bonding
2013年第35卷第4期
化学与黏合
CHEMISTRY AND ADHESION
·６９·
3淀粉胶黏剂的改性研究
针对淀粉的缺陷，研究人员进行了多种改善，
通过氧化、糊化、酯化、接枝、交联等方法来封闭羟基并引入其它活性基团，使乳液体系中的羟基数量
降低到适当的程度，同时保持有足够的活性基团数
目，既保证了胶黏剂的粘接强度又提高了耐水、
流动性能，延长了储存期。３．１改善淀粉胶黏剂的耐水性
常见改善淀粉胶黏剂耐水性的方法，是采用与脲醛树脂、酚醛树脂等共混改性来制得具有一定耐水性的淀粉胶黏剂。ＳｙｅｄＨ［２６］等将淀粉、聚乙烯醇与交联剂６－甲氧基亚甲基三聚氰胺共混，交联剂的甲氧基与淀粉、聚乙烯醇分子链上的羟基产生转醚化作用，形成交联结构，耐水性能明显增强。Ｓａｎ－ｔａｙａｎｏｎ［２７］
等将淀粉在９０℃氮气中用吡啶活化２ｈ，再与丙酸酐发生酯化反应得到酯化淀粉，以此为原料与聚氨酯共混，得到的产品与未改性的产品相比
韧性好，耐水性增强。
对淀粉进行氧化、糊化、交联等处理可提高其耐水性，国内外研究者在这方面做了大量研究工作。ＳｉｍｏｎＫ［２８］将未改性的淀粉、淀粉糊精、纤维素和纤维素醚以及无机矿物混合，在滚筒内加热，糊化后的淀粉产生粘接强度，纤维素醚使混合胶液薄膜具有较好的耐水性。朱寿会［２９］对淀粉进行氧化、糊化、醚化、交联多重处理制备用于木材粘接的淀粉胶黏剂，该产品具有良好的粘接强度，同时具有很好的耐水性能。郑玉婴［３０］等用乙二醛对淀粉进行改性，在４０℃下０．３ｇ氯化镁、１０ｇ淀粉和４．５ｍＬ乙二醛反应３５ｍｉｎ，经红外测试发现得到的酯化淀粉所含羟基减少，提高了耐水性。傅深渊［３１］等用高锰酸钾氧化玉米淀粉，然后使用硼砂和三羟甲基苯酚为交联剂，对预处理的淀粉进行复合改性，得到耐水性优良、粘接强度高的复合淀粉胶黏剂。
此外，研究人员利用丙烯酸酯类单体与淀粉进行接枝、交联等进行共聚反应，制备效果更优异的淀粉胶黏剂。ＷａｎｇＺＪ［３２］等将乙酸乙烯酯单体接枝到蜡状玉米淀粉上，与聚乙酸乙烯酯和糊化淀粉的共混物相比，剪切强度提高５９．４％，耐水性提高６１．１％，产品性能优异，并且单体比例较低。李敏［３３］等提出使用淀粉醋酸酯与醋酸乙烯酯接枝共聚合成白乳胶的新工艺，制得的产品与单独用ＰＶＡ交联的白乳胶相比，黏度和耐水性都得到增强，粘接强
度达到使用标准。
３．２改善淀粉胶黏剂的流动性
胶黏剂的流动性对胶液的加工过程和生产应用过程都有重要的意义。淀粉糊化后出现凝胶，流动性差，不能满足工业使用要求，对淀粉进行改性，可使较高固含量的淀粉溶液具有良好的流动性。
有研究人员对淀粉进行基础改性，将淀粉进行氧化、糊化等，可使淀粉大分子降解，降低淀粉的聚合度，增加水分子的分散性。ＪｅｅＹｕｐＨａｎ［３４］等使用碱和硼砂对豌豆淀粉进行改性，结果表明：碱和硼砂对淀粉糊的临界浓度峰值和冷淀粉糊的黏度有积极作用，提高了其黏度峰值和流动性，减弱了淀粉的脱水收缩作用。刘玉环［３５］等对淀粉进行氧化处理，使淀粉带有羧基和醛基，羧基对纤维具有良好的亲和力，同时提高了胶液的流动性。
在淀粉基团上引入低分子化学基团后，使溶解性增强，糊化后凝胶现象减弱，从而改善流动性。Ｓｔ－ａｒｏｓｚｃｚｙｋ［３６］使用淀粉在微波条件下进行固相酯化反应，结果表明：合成胶黏剂的稳定性显著提高，流动性得到改善。ＺｈｏｕＸ［３７］等在５０℃条件下用甲醇作催化剂，采用溶媒法制备羧甲基淀粉，使用配方ｎ（淀粉）∶ｎ（一氯乙酸）∶ｎ（氢氧化钠）＝１∶１∶２，在碱化时间为１．５ｈ、醚化时间为４ｈ的最佳工艺条件下，得到的产品具有较好的黏度、粘接强度和流动性。
胶液降温至室温过程中，由于直链淀粉分子来不及重新排列成束状结构，形成了凝胶，因此，降低直链淀粉的含量可以增强胶液的流动性，ＮｅｉｌＴＭｏｏｎｅｙ［３８］等选用支链淀粉含量在７０％以上的玉米淀粉，在高温高压下蒸汽喷射与磷酸盐进行酯化反应，得到的磷酸化淀粉，具有良好的流动性和稳定性。Ｆａｎｔａ［３９］等用硝酸高铈铵作为引发剂，淀粉经过高温喷射液化后与丙烯腈接枝共聚合成复合乳液，该乳液粘接力强，流动性良好。３．３改善淀粉胶黏剂的储存稳定性
研究人员认为氧化淀粉胶黏剂的储存期与氧化剂用量和氧化时间有很大关系，陈明功［４０］对氧化过程的因素进行了研究，结果表明：糊化和交联对储存期影响不大，氧化程度适当加大，可有效延长胶液储存期，此外，加入０．０４％（对淀粉质量）的复合保护剂能使胶液储存期延长一倍。
在淀粉中加入稳定剂，可有效延长胶黏剂的储存期。稳定剂分子中含有亲水和憎水基团，溶于水后可起到保护胶体作用，包裹在淀粉颗粒表面，将颗粒之间羟基屏蔽起来，使分散体系稳定。Ｉｍａｍ［４１］等
·７０·杜郢等，淀粉胶黏剂的应用及改性研究进展
Vol ．35，No ．4，2013
将淀粉与聚乙烯醇在弱酸条件下进行反应，加入氨基树脂为交联剂，得到具有良好粘接性能和较好的抗菌性能的淀粉胶黏剂，在室温下静置６０ｄ无明显
霉变。程存归［４２］等使用高锰酸钾氧化玉米淀粉，并加入脲醛树脂、催干剂、防腐剂等，制得的产品具有良好的粘接强度和储存稳定性。
王永利［４３］等使用玉米淀粉和环氧丙烷在碱性条件下制备淀粉醚，羟丙基淀粉醚的醚键稳定，在氧化、水解等反应中，键不会断裂，稳定性高，在碱性条件下将其与双氧水复合，得到复合型变性淀粉。样品稳定性高，黏度低，可在室温下存放１２０ｄ保持性能稳定。刘光远［４４］等使用二元酸和淀粉进行酯化反应，得到淀粉悬浮液，添加水溶性高聚物作为稳定剂，得到淀粉胶黏剂，使用时与异氰酸酯进行复配，产品能满足Ⅱ类胶合板使用要求，储存稳定性得到明显改善。
4展望
淀粉是可再生的天然高分子材料，来源广泛，价格低廉，且天然无毒，在全球石油资源日渐减少，原料价格不断攀升。随着人们的环保意识逐渐增强的今天，大力发展淀粉胶黏剂势在必行。随着淀粉改性技术的不断发展和胶液性能的逐渐完善，淀粉将作为胶黏剂主料在纤维质材料的粘接中拥有越来越广阔的应用前景。
参考文献：
1］PAN ZHONG-LI ，CATHCART A ，WANG DONG-HAI. Thermai
and chemical treatments to improve adhesive property of rice bran ［J ］.Industrial Crops and Products ，2005，22（3）：233~240.2］ARYEE F N A ，ODURO I ，ELLIS W O ，et al. The physico －
chemical properties of flour samples from the roots of 3l varieties of cassava ［J ］.Food Control ，2006，17（11）：9l6~922.
3］BARIKANI M ，MOHAMMADI M. Synthesis and characterization
of starch-modified polyurethane ［J ］. Carbohydrate Polymers ，2007，68（4）：773~780.
4］MILWAUKEE W I. Natural adhesives from novel sources ［J ］.
Technical Papers ，2008（1）：589~591.
5］ANON. Proper methods of measuring starch adhesive Viscosity
［R ］.Tappi Technical Information Papers ，2002：123~125.6］KIM SUMIN ，KIM HYUN-JOONG. Effect of addition of polyvinyl
acetate to melamine -formaldehyde resin on the adhesin and formaldehyde emission in engineered flooring ［J ］. International Journal of Adhesion&Adhesives，2005，12（25）：456~461.7］SCOPELITIES E ，PIZZI A. Urea-resorcinol-formaldehyde adhe －
sives of low resorcind content ［J ］. Journal of Applied Polymer Science ，2003，48（12）：2135~2146.
8］MOUBARIK A ，CHARRIER B ，ALLAL A ,et al. Development
and Optimization of a New Formaldehyde -free Cornstarch and Tannin Wood Adhesive ［J ］. European Journal of Wood and Wood Products, 2010，
2（68）：167~177.［9］MA MINGJIE.Study of LF high -intensity and quick -drying
Starch adhesive ［J ］. Jingxi Huagong/FineChemicals ，2001，18（9）：541~543.
［10］龚辈凡. 中国大陆胶粘剂产业现状与发展态势［J ］. 新材料工
业，2007（1）：45~48.
［11］AMINE MOUBARIK ，NICOLAS CAUSSE ，THOMAS POUMADERE ，et al.
Shear refinement of formaldehyde-free corn starch and mimosa tannin （Acacia mearnsii ）wood adhesives ［J ］. Journal of Adhe －sion Science and Technology ，2011，25（14）:1701~1713.
［12］裴志刚，朱立，张辉，等. 居室装修主要污染物的危害及其测量
方法和防治措施［J ］. 实验技术与管理，2007，24（5）：36~38.
［13］JONES A P. Indoor air quality and health ［J ］.Atmospheric En －
vironment ，1999，33：4535~4564.
［14］YANG X ，ZHANG Y P ，CHEN D ，et a1.Eve Irritation Caused
Byformaldehydeas an Indoor Air Pollution ：a Controlled Human Exposure Experiment ［J ］.Biomed Environ Sci ，2001，14：229~236.
［15］ZHOU LULU ，HAN CHUNRUI ，ZHANG SHIFENG ，et al.Prepa －
ration and properties of environmental friendly wood adhesives based on wild acorn starch ［J ］.Frontiers of Manufacturing and Design Science,2012，121：2834~2838.
［16］WANG ZHENJIONG ，GU ZHENGBIAO ，HAN YAN ，et al.Bond －
ing strength and water resistance of starch-based wood adhesive improved by silica nanoparticles ［J ］.Carbohydrate Polymers ，2011，86（1）：72~76.
［17］SYED H IMAM ，SHERALD H GORDON ，LIJUN MAO ，et a1.
Environmentally Friendly Wood Adhesive from a Renewable Plant Polymer ：Characteristics and Optimization ［M ］.Polymer Degradation and Stabifity ，2001（73）：529~533.
［18］王靖哲，乔文龙，张龙. 改性淀粉基木材用环保胶粘剂的合成
研究［J ］. 中国胶粘剂，2009，18（5）：43~45.
［19］赵连成，杜洪双，杨庚，等. 冷同型木材用玉米淀粉胶粘剂研究
［J ］
. 吉林林学院学报，1999，15（4）：203~204.［20］吴勇. 环保型特种淀粉胶粘剂的开发与应用［J ］. 木薯精细化
工，2001，3（2）：77~80.
［21］杨丽敏. 玉米淀粉改性高速卷烟搭口胶的研究与开发［D ］. 昆
明：昆明理工大学，2007.
［22］谢启明，李璐，罗琴. 氧化改性玉米淀粉卷烟胶的研制［J ］. 楚雄
师范学院学报，2002，17
（3）：57~60.［23］于虎，赵文元，孙守封，等. 改性玉米淀粉标签胶的研究［J ］. 中
国胶粘剂，2009，18（6）：31~34.
［24］王庆蓉，陈凤霞. 聚丙烯酸酯改性淀粉标签胶的研制与应用
［J ］. 粘接，2006，27（4）：26~27.
［25］FREDRIKSSON H ，SILVERIO J ，ANDERSSON R ，et al. The
Influence of Amylose and Amylopectin Characteristics on Gela －tinization and Retrogradation Properties of Different Starches ［J ］.Carbohydrate Polymer ，1998，35（2）：119~134.
［26］SYED H IMAM ，SHERALD H GORDON ，LIJUN MAO ，et a1.
Environmentally Friendly Wood Adhesive from a Renewable
（下转第85页）
［［［［［［［［
2013年第35卷第4期
化学与黏合
CHEMISTRY AND ADHESION
参考文献：
·８５·
［1］汪家铭. 缩醛香料市场潜力巨大［J ］. 江苏化工,2000,12(4):31~
32.
［2］［苏］N.H. 勃拉图斯,(刘树文译). 香料化学［M ］. 北京:轻工业出版
社,1984，250.
［3］王存得，钱文元. 分子筛催化合成缩醛（酮）的研究［J ］. 化学世
界，1993，（1）：20~22.
［4］俞善信, 彭红阳. 三氯化铁催化合成缩醛(酮［) J ］. 现代化工,
４０００
３５００
３０００
２５００
２０００
－１
１５００１０００５００
1994,14(12):29~30.
［5］王建平. 缩酮的催化合成研究［J ］. 化学世界,2001,42(4):187~
188.
［6］张良兵, 田志新, 龚健, 等. 铌酸催化缩酮反应［J ］. 精细化工,
2000,17(1):30~31.
［7］任立国, 高文艺.SO 2-4-TiO 2固体超强酸催化合成环缩酮［J ］. 精
细化工,2002,19(5):276~277.
［8］余协卿，张杨，杨水金. TiSiW 12O 40/TiO 2催化合成异丁醛1，2-丙
. 香料香精化妆品，2003（8）：14~16.二醇缩醛［J ］
［9］吕月仙. 磷钼酸催化法制备某些缩醛（酮）的研究［J ］. 郑州轻
工学院学报，1999，14（1）：60~63.
［10］Li T S ,et al.Reacations of epoxides and carbonyl compounds
catalyzed by anhydrous copper sulfate ［J ］.J.org.Chem.1978,43(3):438~440.
［11］WeYin ，YuanMa ，JiaxiXu and YufenZhao Microwave -Assisted
One-pot synthesis of 1-Indanones from Arenes and α, β-θUn －saturated Acgl Chlorides ［J ］. J. org.Chem.2006，71（11）：4310~4315.
［12］刘春生, 罗根祥. 钒磷氧催化合成苯甲醛乙二醇缩醛［J ］. 香料
香精化妆品，
2004(2):20~21.
波数／ｃｍ
图1
Fig.1
苯甲醛乙二醇缩醛的红外光谱图
The IR spectrum of benzaldehyde ethylene glycol acetal
3结论
（１）以氨基磺酸为催化剂合成苯甲醛乙二醇缩醛的适宜条件为：ｎ（醛）∶ｎ（醇）＝１∶１．５，催化剂用
量为反应物料总质量的１．５％，反应时间９０ｍｉｎ，带水剂用量为１６ｍｌ（占反应物总质量的２．１８％），苯甲醛乙二醇缩醛收率可达８３．７３％。
（２）氨基磺酸是一种价廉、易得、稳定的固体，易溶于水，水溶液呈酸性，难溶于有机反应体系，保管运输使用方便，对设备腐蚀小，催化效果好，是一种环境友好催化剂。因此，氨基磺酸是催化合成苯甲醛乙二醇缩醛的优良催化剂，具有一定的工业使用价值。
（上接第70页）
Plant Polymer ：Characteristics and Optimization ［M ］.Polymer Degradation and Stabifity ，2001（73）：529~533.
［27］SANTAYANON R ，WOONHIKANOKKHAN J. Modification of
cassava starch by using propionic anhydride and properties of the starch -blended polyester polyurethane ［J ］.Carbohydrate Polymers,2003，51（2）：17~24.
［28］SIMON K ，HODSONL.Compositions for manufacturing sheets
having a high starch content ［P ］.United States Patent ：5976235，1999-11-02.
［29］朱寿会. 一种淀粉/高分子无毒聚合胶合板的制作方法:CN，
1840601［P ］.2005-03-31.
［30］郑玉婴，王灿耀，徐小平，等. 提高淀粉耐水性的研究［J ］. 应用
2005，22（10）：1108~1109.化学，
［31］傅深渊，于红卫，槐敏. 复合淀粉胶的制备及在胶合板上的应
用［J ］. 浙江林学院学报，2002，19（3）：269~272.
［32］WANG ZHENJIONG ，LI ZHAOFENG ，GU ZHENGBIAO ，et al.
Preparation ，characterization and properties of starch -based ［J ］.Carbohydrate Polymers ，2012，88（2）：699~706.wood adhesive
［33］李敏. 淀粉醋酸酯与醋酸乙烯酯接枝共聚制备白乳胶［J ］. 中国
胶粘剂，2005，14（10）：24~26.
［34］JEE YUP HAN ，TYLER R T. Charactefizadon of Pea Starches in the
Presence of Alkali and Borax ［J ］. Starch ，2003，55（10）：457~463.
［35］刘玉环，阮榕生，刘成梅，等. 淀粉基聚酯型耐水性木材胶粘剂
［J ］. 农业工程学报，2008，24（9）：309~312.
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
［36］STAROSZCZYK H ，TOMASIK P ，JANAS P. Esterification of
Starch with Sodium Selenite and Selenate ［J ］. Carbohydr Poly －mer ，2007，69（2）：299~304.
［37］ZHOU X ，YANG J Z ，QU G H. Study on synthesis and proper －
ties of modified starch binder foundry ［J ］. Jounal of Materials processing Technology ，2007，183：407.
［38］NEIL T MOONEY ，JUDITH M LIDDLE ，WAYNE C WRIGHT ，
et al. Starch based natural adhesives used in cigarette manu －facture ：US ，5085228［P ］.1992-02-04.
［39］FANTA G F ，FELKERB F C ，SALCH J H.Graft Polymerization
of Acrylonitrile onto Starch-coated Polyethylene Film Surfaces ［J ］. Journal of Applied Polymer Science ，2003，89：3323~3328.
［40］陈明功，张学才. 氧化玉米淀粉粘合剂贮存期的研究［J ］. 淮南
工业学院学报，1999，19（2）：40~44.
［41］IMAM S H,GORDON S H,MAO LI-JUN,et al. Environmentally
friendly wood adhesive from a renewable plant polymer ：Char －acteristics and optimization ［J ］.Polymer Degradation and Stabil －ity ，2001，73（3）：529~533.
［42］程存归，孔黎春. 高稳定氧化淀粉胶粘剂的研究［J ］. 中国胶粘
剂，2001，10（4）：26~28.
［43］王永利，孙敬善. 羟丙基氧化淀粉的制备及在造纸中的应用
［J ］. 甘肃科技，2009，25（17）：65~66.
［44］刘光远，杜洪双，姚大地，等. 利用玉米淀粉生产耐水性无臭胶
粘剂的研究［J ］. 林产工业，1999，26（6）：13~16.