第25卷第2期
2004年3月
特殊钢
SPECIALSTEEL
Vol.25.No.2 March 2004 ・1・
・综述・
超高强度马氏体时效钢的发展
姜 越 尹钟大 朱景川 李明伟
(哈尔滨工业大学材料科学与工程学院,哈尔滨150001)
摘 要 马氏体时效钢是以无碳(或超低碳)铁镍马氏体为基体的经时效生产金属间化合物沉淀硬化的
超高强度钢。该钢在高强度时效处理前具有良好的成形性,时效处理几乎不变形,。文中论述了典型Ni2Co2Mo2Ti2Al马氏体时效钢和Ni2Mo2Ti(2Cr2Al)能,阐述了马氏体时效钢在400～500℃、化合物沉淀相的时效结构和强化机制,以及Ni、Co、。概述了马氏体时效钢的生产工艺,关键词 ofUltra2HighStrengthMaragingSteel
JiangYue,YinZhongda,ZhuJingchuanandLiMingwei
(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,HaerbinUniversityofTechnology,Haerbin150001)
Abstract Maragingsteelisakindofultra2highstrengthsteelstrengthenedbyageingprecipitationhardeningofinter2metallicsincarbon2freeorextra2lowcarbonferronickelmartensitematrix.Ithasexcellentformabilitybeforeageingtreatmentandalmostnon2deformingduringageing,afterageingthesteelhashighstrengthandtoughness.ThechemicalcompositionsandmechanicalpropertiesoftypicalNi2Co2Mo2Ti2AlmaragingsteelandNi2Mo2Ti(2Cr2Al)cobalt2freemaragingsteelarere2viewed,andtheageingstructureandstrengtheningmechanismofmassintermetallicsprecipitationphasesproducedinmartensitematrixofmaragingsteelageingat400～500℃whichhashighstrengtheningeffectandminimaltoughnesslossandthealloyingeffectofalloyelementssuchasNi,Co,Mo,Cr,MnandTiinmaragingsteelarepresentedinthisarticle.Theproductionprocess,applicationanddevelopingtrendofmaragingsteelarealsosummarized.
MaterialIndex MaragingSteel,Precipitation,StrengtheningMechanism,MechanicalProperties
马氏体时效钢以无碳(或超低碳)铁镍马氏体为基体,400～550℃时效时能产生金属间化合物沉淀硬化的超高强度钢[1],广泛应用于航空、航天以及军事等尖端领域[2～5]。本文从马氏体时效钢开发、成分、性能、时效结构、强化机制等多方面反映马氏体时效钢目前的研究与应用概况。1 马氏体时效钢的开发、成分与力学性能
现,立即引起了各国材料工作者的高度重视。60
年代后期国际镍公司(INCO)和钨钒高速工具钢公司(Vasco)又研制出了屈服强度达到2400MPa的18Ni(350)。研究工作者们还对马氏体时效钢的加工工艺、各种性能和强韧性机理进行了研究,同时还探索了屈服强度高达2800MPa和3500MPa的所谓400级和500级马氏体时效钢[4,6]。
不过这两个级别的钢种由于韧性太低,而且生产工艺过于复杂,没有得到实际应用[6]。与此同时,前苏联和联邦德国等国也开始了马氏体时效钢的研究。到了70年代,日本因开发浓缩铀离心机,对马氏体时效钢进行了系统、深入的研究[7,8]。
进入80年代以来,作为战略元素Co的资源短缺、价格不断上涨,促使各国材料工作者研制无钴马氏体时效钢来代替马氏体时效钢。无钴马氏体时效钢的研制始于美国,国际镍公司(INCO)与钨钒高速工具钢公司(Vasco)合作,开发了T2250
具有工业应用价值的马氏体时效钢,是20世纪60年代初由国际镍公司(INCO)首先开发出来的[1]。1961～1962年间该公司Decker等人发现,在Fe2Ni马氏体合金中同时加入Co、Mo可使马氏体时效硬化效果大大提高,并通过调整Co、Mo、Ti含量得到屈服强度分别达到1400、1700、1900MPa的18Ni(200)、18Ni(250)和18Ni(300)的18Ni系马氏体时效钢[4],并首先将18Ni(200)和18Ni(250)应用于火箭发动机壳体[5]。这类钢种的出
・2・
特殊钢第25卷
无钴马氏体时效钢(前缀T表示Ti强化钢)[9,10]。与18Ni马氏体时效钢相比较,其成分特点是完全去掉了Co,降低了Mo的含量,增加了Ti的含量。在T2250基础上通过调整Ti含量,又开发了T2200和T2300无钴马氏体时效钢,其性能相当于相应级别的含钴18Ni马氏体时效钢。同样,日本的浅山行昭也报道了无钴含铬马氏体时效钢,不仅去掉了钴,镍含量也降低到14%[11,12]。此外,韩国开发了无钴、钼而含钨的马氏体时效钢[13],印度开发了低镍无钴马氏体时效钢[14]。这些钢不仅使生产成本降低了20%～30%,而且性能也十分,它具有又具有马氏体时效钢所不具备的不锈性,同时还对沉淀硬化不锈钢的某些性能进行了改进。因而用马氏体时效不锈钢逐步代替沉淀硬化不锈钢是高强度不锈钢发展的重要趋势,是超高强度不锈钢最具有发展前途的钢种。
我国从20世纪60年代后期开始研制马氏体时效钢。最初以仿制18Ni系马氏体时效钢为主。到70年代中期又开始研究强度级别更高的钢种和无钴或节镍钴马氏体时效钢,还开发出用于高速旋转体的超高纯、高强韧性马氏体时效钢(CM21),研制出高弹性马氏体时效钢(TM210等)和马氏体时效不锈钢(如00Cr13Ni8Mo2NbTi)。表1、表2分别给出典型马氏体时效钢、无钴。
表1[4]
T1compositionsandyieldstrengthofsteels[4]
钢种
18Ni(200)18Ni(250)18Ni(300)18Ni(350)18Ni(cast)400Alloy化学成分/%
Ni[1**********]3Co8.58.59.012.510.015.0Mo3.35.05.04.24.610.0Ti0.20.40.71.60.30.2Al0.110.100.100.100.100.10屈服强度/
MPa[***********]650800表2 无钴马氏体时效钢的化学成分和机械性能[4,9～15]
Table2 Chemicalcompositionsandmechanicalpropertiesofcobalt2freemaragingsteels[4,9～15]
国家美国美国韩国日本印度中国
牌号
T2250T2300W2250
14Ni23Cr23Mo21.5Ti12Ni23.2Cr25.1Mo21TiFe218Ni24Mo21.7Ti
成分/%
Ni18.518.519.014.312.018.0
Mo3.04.0-3.25.14.0
Ti1.401.851.201.521.001.70
Al0.10.10.1-0.1-Cr---2.883.20-
其它
--4.5W---
σb/MPa
[***********]700000
机械性能σs/MPaδ/%KIC/MPa・m-1/2
[***********]60-10.510.09.013.510.09.0
10676-13010270
2 马氏体时效钢中合金元素的作用
马氏体时效钢的合金化元素主要有三类,一类是形成沉淀硬化相的强化元素,如Mo、Ti等;一类是平衡组织以保证钢中不出现或控制δ2铁素体元素,如Ni、Co、Mn等,一类是与抗腐蚀性能有关的元素,如Cr等。
在含钴马氏体时效钢中,钴虽固溶于基体中但并不形成金属间化合物[16,17],而与钼产生协作效应{synergisticeffect}[1]。其作用在于减少钼在马氏体中的固溶度,从而促进含钼金属间化合物(如Ni3Mo、Fe2Mo)的析出[17～19];同时,钴可以抑制马氏体中位错亚结构的回复,为随后的析出相形成提供出更多的形核位置,因而使析出相粒子
更为细小而又分布均匀,减少析出相粒子间距。
然而这并不说明钴钼的交互作用对韧性有贡献,至今还没有实验数据证明钴在提高强度的同时具有改善韧性的作用。因此,马氏体时效钢中钴的作用并不是不可以替代的,即使不含钴,也不一定会导致塑、韧性恶化。另外,钴可以提高马氏体的Ms温度,部分弥补了镍的反作用,保证钢固溶后获得全马氏体组织,这是其它元素无法替代的。
材料韧性取决于塑性变形时位错交滑移的难易程度。镍能使螺型位错不易于发生分解,保证交滑移的发生,提高钢的韧性,因此马氏体时效钢具有良好韧性是由于基体有较多镍存在的缘故。
在马氏体时效钢中对强度和韧性都有利的合金元素是钼。时效初期析出的富钼析出物,在强
第2期
姜 越等:超高强度马氏体时效钢的发展・3・
化的同时保持钢的韧性中起着重要作用[20～22]。
马氏体时效钢中合金元素Mo的存在,也可以阻止析出相沿原奥氏体晶界析出[2,22],从而避免了沿晶断裂、提高了断裂韧性。但过量(超过10%)添加钼同过量添加镍一样,也会生成残留奥氏体。对于无钴马氏体时效钢,由于失去了钴、钼的交互作用,富钼析出物的析出量相对降低,使强化效果减弱。在无钴马氏体时效钢中,当钼含量超过3%时,每添加1%的钼,强度将增加56MPa[14]。
无论在含钴还是无钴马氏体时效钢中,钛都是最有效的强化合金元素[23,24]。增加钛含量,利Ni3Ti,每添加011%的钛,54MPa[14]。但钛强化的Fe2Ni合金在强度达到较高水平时,塑、韧性严重恶
6%,最佳的Ni2Mn配合大约为1215%Ni22%Mn[28]。
铝通常是作为脱氧剂加入到钢中的。关于铝的作用,本质上说,在马氏体时效钢中也可以产生
硬化。故在无钴马氏体时效钢中也有用铝作为强化元素的[27,28],并且已有无钛含铝(1%～315%)马氏体时效钢问世[29]。但是通常只用微量元素的铝,以束缚残余的氮和氧。
[30]。,3.1 时效结构
对常规使用的Fe2Ni2(Co)2Mo2Ti马氏体时效钢已进行了大量的研究[31～41]。在马氏体时效
η钢中主要的沉淀物为:Ni3M(M=V,Mo,Nb,W)、2Ni3Ti、Fe2MoLaves相、不同类型的σ2相(FeMo、
化[25]。
铬是铁素体形成元素,在Fe2Cr二元系中,它缩小奥氏体区,但是在Fe2Cr2Ni三元系中,情况正好相反,Cr不仅不阻碍反而还可能促进奥氏体相的形成,因此,在无钴马氏体时效钢中,铬可以替代部分镍[11,14]。要得到良好韧性,至少需要17%(Ni+Cr),要保证得到最大强度,17%～21%(Ni+Cr)是最大值[26]。日本的14Ni23Cr23Mo2115Ti钢也说明了在钛强化钢中,为获得良好韧性,这种合金至少需要(12～14)%Ni+3%Cr以减少Ni3Ti析出引起基体中贫镍而造成的韧性损失[11]。在这种低镍无钴马氏体时效钢中,镍含量降低,Ms点升高,固溶处理冷却过程中有可能产生析出相,这对韧性不利,因此加入Cr降低Ms点。铬还可能通过控制钛的析出反应来提高韧性。高的Cr/Ni比对Fe2(Mo,Ti)的析出比Ni3Ti更为有利,从而使更多的镍保留在基体中,但这要求在固溶处理和时效过程中很好地控制,以保证生成细小的Fe2(Mo,Ti)质点[26]。
在传统的马氏体时效钢中,认为Mn为杂质元素,其含量受到了严格的控制(≤011%)。不过,由于在Fe2Mn系合金中,可以在较宽的冷却速度范围内形成板条或块状马氏体组织,所以Fe2Mn合金也为时效强化提供了良好的基础。在18Ni马氏体时效钢中,Mn可以部分取代Ni和Co[27]。1%的锰可以取代3%的镍;但Mn取代Ni
μFeTi)、2Fe7Mo6和χ2相,三角晶系的R2相也有发η现但不常见[4]。2Ni3Ti在含钴和无钴钢中都是重要的沉淀相[26,33,34,37]。Fe2Mo相在低钴合金μ中[16]、2Fe7Mo6相在含钴和无钴钢中都有发现[37]。除此之外,在含Cr马氏体时效钢还观察到ω2相和Ti6Si7Ni16硅化物[37,38]。
Vanderwalker[39]研究了T2250钢的时效析出
过程,发现析出过程中首先产生镍偏析,由于镍偏析,导致富镍区出现逆转变奥氏体,最后Ni3Ti在逆转变奥氏体上成核长大,Ni3Ti析出的形状和取向由逆转变奥氏体决定,Ni3Ti析出后,部分逆转变奥氏体可能重新转变成马氏体。在位错和晶界上也发生同样的非均匀析出过程。在长大的最终阶段,Ni3Ti析出相中又溶入了一部分钼,因此实际上析出相是Ni3(Ti,Mo)。
沙维等[17,37,40,41]采用原子探针场离子显微镜、TEM分析研究了含钴的C2300、无钴的T2300和含铬的马氏体时效钢在时效过程中的相变。发现在C2300和T2300马氏体时效钢中析出相与基体保持共格或半共格的关系,原子探针成分分析表明,这两种钢中都是Ni3(Mo、Ti)和Fe7Mo6两种析出相产生时效强化。这两种钢时效行为的区别为:在无钴的T2300钢中高钼的Fe7Mo6仅在时效后期形成,而且在T2300钢中的Ni3(Ti,Mo)相的
将使合金韧性下降,Mn取代Ni的量不能超过
・4・
特殊钢第25卷
含钼量比在C2300钢中低得多。同时,T2300钢中基体的钼浓度却比C2300钢中要高。这说明钴在马氏体时效钢中的作用是降低钼在马氏体基体内的固溶度。研究表明[39,42],Ni3Mo和Ni3Ti均呈细长的棒状,而Fe2Mo和Fe7Mo6则为球形。3.2 强化机制
停留。为了获得细晶粒和较佳力学性能,终锻应
)、在较低温度下(950～850℃以较大的变形量
(大于25%)完成。4.3 冷加工
马氏体时效钢在固溶状态下很软,因此,冷加工性非常好,拉拔、冷轧、弯曲、深冲等加工都容易进行。利用其良好的塑性,加工到所需形状,然后通过时效进行强化。钢的加工硬化指数为0102～0103,。因此,加工%以上变形量4.4良好的焊接性是马氏体时效钢的优点之一。几乎所有的焊接工艺都能适用。焊丝成分与被焊钢成分基本相同,焊前不必预热,焊后不处理也不会产生裂纹。4.5 热处理
热处理工艺简单是马氏体时效钢的另一优点。传统工艺为850～870℃固溶,随后空冷或水淬,冷却速度对组织和性能影响不大。然后再加热到480℃时效,强度级别高的钢种可采用510℃,时效时间为3～6h,时效后空冷。5 马氏体时效钢的应用与发展趋势
时效初期,马氏体时效钢首先发生调幅分解,
溶质原子通过上坡扩散形成Ni2Mo2Ti富集区,进而原位析出细小沉淀相[43,44]。当有金属间化合物析出时,析出相粒子的尺寸不同,其强化机制也不同,位错切过还是绕过析出相粒子决定于粒子半径R和位错的布氏矢量模b,当b15错切过析出相粒子相粒子。序化应力起主要作用[16]。
随着沉淀相长大并与基体保持半共格关系,位错切过它们所需应力逐步增加,因此屈服强度上升,当沉淀相进一步长大,其半径达到临界尺寸15b时,位错会绕过沉淀相而无法切过[45]。当沉淀相颗粒间距达到某一临界值时,强度达到最高值。
4 马氏体时效钢的生产工艺4.1 冶炼
马氏体时效钢已在包括火箭发动机壳体,导弹壳体、捆绑带,导弹陀螺仪表内、外挠性接头,铀
浓缩用离心分离机的旋转筒,直升飞机起落架,水翼船支柱,高压容器,扭力转动轴,飞机用高强度齿轮,轴承,高压传感器,紧固件,弹簧,以及铝合金挤压模和压件模,精密模具,冷冲模等方面获得广泛的应用。
马氏体时效钢的发展趋向为:
(1)生产超纯净马氏体时效钢,改进马氏体时效钢组织结构的均匀性;
(2)进一步研究晶粒超细化工艺;
(3)无钴超高强度马氏体时效钢开发及强韧化机理研究;
(4)高度弥散金属间化合物的形貌、组分、结构以及残留奥氏体的数量、形貌、分布状态对马氏体时效钢性能的影响;
(5)稀土元素在马氏体时效钢中作用机理研究。
超高强度钢最重要的性能指标是断裂韧性。夹杂物含量对材料韧性有较大影响,碳、硫、磷、氧、氮是对韧性极为有害的元素。为了减少杂质的含量,马氏体时效钢一般采用真空感应熔炼(VIM)加真空电弧重熔(VAR)的双真空冶炼工艺。对于强度级别在1500MPa以下的钢种,可以采用非真空冶炼,或非真空冶炼加电弧重熔的工艺。4.2 热加工
马氏体时效钢具有良好的热加工性能。铸锭热加工一般在870～1120℃进行,在高于1120℃时有可能产生过量氧化。对于钛、钼含量较高的钢种,钢锭凝固时容易发生这些元素的微观偏析,热加工后形成各向异性的带状显微结构。热加工时要进行充分的高温均质化处理,以减轻或消除微观偏析。为了防止由于Ti(C,N)等化合物沿奥氏体晶界析出引起的高温缓冷脆性,热加工后应尽量避免在1100～750℃温度区间内缓冷或
第2期
参考文献
姜 越等:超高强度马氏体时效钢的发展・5・
1 DeckerRF,EashJTandGoldmanAJ.18%NickelMaragingSteels.
Trans.ASM.1962,55(1):58
2 姜 越,尹钟大,朱景川,等.马氏体时效不锈钢的发展现状.
24 何 毅,杨 柯,曲文生,等.一种无钴高强高韧马氏体时效
钢.中国专利:00130505.0,2000
25 三岛良直,铃木朝夫,等.Fe28%Ni2Ti
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2004年3月
特殊钢
SPECIALSTEEL
Vol.25.No.2 March 2004 ・1・
・综述・
超高强度马氏体时效钢的发展
姜 越 尹钟大 朱景川 李明伟
(哈尔滨工业大学材料科学与工程学院,哈尔滨150001)
摘 要 马氏体时效钢是以无碳(或超低碳)铁镍马氏体为基体的经时效生产金属间化合物沉淀硬化的
超高强度钢。该钢在高强度时效处理前具有良好的成形性,时效处理几乎不变形,。文中论述了典型Ni2Co2Mo2Ti2Al马氏体时效钢和Ni2Mo2Ti(2Cr2Al)能,阐述了马氏体时效钢在400～500℃、化合物沉淀相的时效结构和强化机制,以及Ni、Co、。概述了马氏体时效钢的生产工艺,关键词 ofUltra2HighStrengthMaragingSteel
JiangYue,YinZhongda,ZhuJingchuanandLiMingwei
(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,HaerbinUniversityofTechnology,Haerbin150001)
Abstract Maragingsteelisakindofultra2highstrengthsteelstrengthenedbyageingprecipitationhardeningofinter2metallicsincarbon2freeorextra2lowcarbonferronickelmartensitematrix.Ithasexcellentformabilitybeforeageingtreatmentandalmostnon2deformingduringageing,afterageingthesteelhashighstrengthandtoughness.ThechemicalcompositionsandmechanicalpropertiesoftypicalNi2Co2Mo2Ti2AlmaragingsteelandNi2Mo2Ti(2Cr2Al)cobalt2freemaragingsteelarere2viewed,andtheageingstructureandstrengtheningmechanismofmassintermetallicsprecipitationphasesproducedinmartensitematrixofmaragingsteelageingat400～500℃whichhashighstrengtheningeffectandminimaltoughnesslossandthealloyingeffectofalloyelementssuchasNi,Co,Mo,Cr,MnandTiinmaragingsteelarepresentedinthisarticle.Theproductionprocess,applicationanddevelopingtrendofmaragingsteelarealsosummarized.
MaterialIndex MaragingSteel,Precipitation,StrengtheningMechanism,MechanicalProperties
马氏体时效钢以无碳(或超低碳)铁镍马氏体为基体,400～550℃时效时能产生金属间化合物沉淀硬化的超高强度钢[1],广泛应用于航空、航天以及军事等尖端领域[2～5]。本文从马氏体时效钢开发、成分、性能、时效结构、强化机制等多方面反映马氏体时效钢目前的研究与应用概况。1 马氏体时效钢的开发、成分与力学性能
现,立即引起了各国材料工作者的高度重视。60
年代后期国际镍公司(INCO)和钨钒高速工具钢公司(Vasco)又研制出了屈服强度达到2400MPa的18Ni(350)。研究工作者们还对马氏体时效钢的加工工艺、各种性能和强韧性机理进行了研究,同时还探索了屈服强度高达2800MPa和3500MPa的所谓400级和500级马氏体时效钢[4,6]。
不过这两个级别的钢种由于韧性太低,而且生产工艺过于复杂,没有得到实际应用[6]。与此同时,前苏联和联邦德国等国也开始了马氏体时效钢的研究。到了70年代,日本因开发浓缩铀离心机,对马氏体时效钢进行了系统、深入的研究[7,8]。
进入80年代以来,作为战略元素Co的资源短缺、价格不断上涨,促使各国材料工作者研制无钴马氏体时效钢来代替马氏体时效钢。无钴马氏体时效钢的研制始于美国,国际镍公司(INCO)与钨钒高速工具钢公司(Vasco)合作,开发了T2250
具有工业应用价值的马氏体时效钢,是20世纪60年代初由国际镍公司(INCO)首先开发出来的[1]。1961～1962年间该公司Decker等人发现,在Fe2Ni马氏体合金中同时加入Co、Mo可使马氏体时效硬化效果大大提高,并通过调整Co、Mo、Ti含量得到屈服强度分别达到1400、1700、1900MPa的18Ni(200)、18Ni(250)和18Ni(300)的18Ni系马氏体时效钢[4],并首先将18Ni(200)和18Ni(250)应用于火箭发动机壳体[5]。这类钢种的出
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无钴马氏体时效钢(前缀T表示Ti强化钢)[9,10]。与18Ni马氏体时效钢相比较,其成分特点是完全去掉了Co,降低了Mo的含量,增加了Ti的含量。在T2250基础上通过调整Ti含量,又开发了T2200和T2300无钴马氏体时效钢,其性能相当于相应级别的含钴18Ni马氏体时效钢。同样,日本的浅山行昭也报道了无钴含铬马氏体时效钢,不仅去掉了钴,镍含量也降低到14%[11,12]。此外,韩国开发了无钴、钼而含钨的马氏体时效钢[13],印度开发了低镍无钴马氏体时效钢[14]。这些钢不仅使生产成本降低了20%～30%,而且性能也十分,它具有又具有马氏体时效钢所不具备的不锈性,同时还对沉淀硬化不锈钢的某些性能进行了改进。因而用马氏体时效不锈钢逐步代替沉淀硬化不锈钢是高强度不锈钢发展的重要趋势,是超高强度不锈钢最具有发展前途的钢种。
我国从20世纪60年代后期开始研制马氏体时效钢。最初以仿制18Ni系马氏体时效钢为主。到70年代中期又开始研究强度级别更高的钢种和无钴或节镍钴马氏体时效钢,还开发出用于高速旋转体的超高纯、高强韧性马氏体时效钢(CM21),研制出高弹性马氏体时效钢(TM210等)和马氏体时效不锈钢(如00Cr13Ni8Mo2NbTi)。表1、表2分别给出典型马氏体时效钢、无钴。
表1[4]
T1compositionsandyieldstrengthofsteels[4]
钢种
18Ni(200)18Ni(250)18Ni(300)18Ni(350)18Ni(cast)400Alloy化学成分/%
Ni[1**********]3Co8.58.59.012.510.015.0Mo3.35.05.04.24.610.0Ti0.20.40.71.60.30.2Al0.110.100.100.100.100.10屈服强度/
MPa[***********]650800表2 无钴马氏体时效钢的化学成分和机械性能[4,9～15]
Table2 Chemicalcompositionsandmechanicalpropertiesofcobalt2freemaragingsteels[4,9～15]
国家美国美国韩国日本印度中国
牌号
T2250T2300W2250
14Ni23Cr23Mo21.5Ti12Ni23.2Cr25.1Mo21TiFe218Ni24Mo21.7Ti
成分/%
Ni18.518.519.014.312.018.0
Mo3.04.0-3.25.14.0
Ti1.401.851.201.521.001.70
Al0.10.10.1-0.1-Cr---2.883.20-
其它
--4.5W---
σb/MPa
[***********]700000
机械性能σs/MPaδ/%KIC/MPa・m-1/2
[***********]60-10.510.09.013.510.09.0
10676-13010270
2 马氏体时效钢中合金元素的作用
马氏体时效钢的合金化元素主要有三类,一类是形成沉淀硬化相的强化元素,如Mo、Ti等;一类是平衡组织以保证钢中不出现或控制δ2铁素体元素,如Ni、Co、Mn等,一类是与抗腐蚀性能有关的元素,如Cr等。
在含钴马氏体时效钢中,钴虽固溶于基体中但并不形成金属间化合物[16,17],而与钼产生协作效应{synergisticeffect}[1]。其作用在于减少钼在马氏体中的固溶度,从而促进含钼金属间化合物(如Ni3Mo、Fe2Mo)的析出[17～19];同时,钴可以抑制马氏体中位错亚结构的回复,为随后的析出相形成提供出更多的形核位置,因而使析出相粒子
更为细小而又分布均匀,减少析出相粒子间距。
然而这并不说明钴钼的交互作用对韧性有贡献,至今还没有实验数据证明钴在提高强度的同时具有改善韧性的作用。因此,马氏体时效钢中钴的作用并不是不可以替代的,即使不含钴,也不一定会导致塑、韧性恶化。另外,钴可以提高马氏体的Ms温度,部分弥补了镍的反作用,保证钢固溶后获得全马氏体组织,这是其它元素无法替代的。
材料韧性取决于塑性变形时位错交滑移的难易程度。镍能使螺型位错不易于发生分解,保证交滑移的发生,提高钢的韧性,因此马氏体时效钢具有良好韧性是由于基体有较多镍存在的缘故。
在马氏体时效钢中对强度和韧性都有利的合金元素是钼。时效初期析出的富钼析出物,在强
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姜 越等:超高强度马氏体时效钢的发展・3・
化的同时保持钢的韧性中起着重要作用[20～22]。
马氏体时效钢中合金元素Mo的存在,也可以阻止析出相沿原奥氏体晶界析出[2,22],从而避免了沿晶断裂、提高了断裂韧性。但过量(超过10%)添加钼同过量添加镍一样,也会生成残留奥氏体。对于无钴马氏体时效钢,由于失去了钴、钼的交互作用,富钼析出物的析出量相对降低,使强化效果减弱。在无钴马氏体时效钢中,当钼含量超过3%时,每添加1%的钼,强度将增加56MPa[14]。
无论在含钴还是无钴马氏体时效钢中,钛都是最有效的强化合金元素[23,24]。增加钛含量,利Ni3Ti,每添加011%的钛,54MPa[14]。但钛强化的Fe2Ni合金在强度达到较高水平时,塑、韧性严重恶
6%,最佳的Ni2Mn配合大约为1215%Ni22%Mn[28]。
铝通常是作为脱氧剂加入到钢中的。关于铝的作用,本质上说,在马氏体时效钢中也可以产生
硬化。故在无钴马氏体时效钢中也有用铝作为强化元素的[27,28],并且已有无钛含铝(1%～315%)马氏体时效钢问世[29]。但是通常只用微量元素的铝,以束缚残余的氮和氧。
[30]。,3.1 时效结构
对常规使用的Fe2Ni2(Co)2Mo2Ti马氏体时效钢已进行了大量的研究[31～41]。在马氏体时效
η钢中主要的沉淀物为:Ni3M(M=V,Mo,Nb,W)、2Ni3Ti、Fe2MoLaves相、不同类型的σ2相(FeMo、
化[25]。
铬是铁素体形成元素,在Fe2Cr二元系中,它缩小奥氏体区,但是在Fe2Cr2Ni三元系中,情况正好相反,Cr不仅不阻碍反而还可能促进奥氏体相的形成,因此,在无钴马氏体时效钢中,铬可以替代部分镍[11,14]。要得到良好韧性,至少需要17%(Ni+Cr),要保证得到最大强度,17%～21%(Ni+Cr)是最大值[26]。日本的14Ni23Cr23Mo2115Ti钢也说明了在钛强化钢中,为获得良好韧性,这种合金至少需要(12～14)%Ni+3%Cr以减少Ni3Ti析出引起基体中贫镍而造成的韧性损失[11]。在这种低镍无钴马氏体时效钢中,镍含量降低,Ms点升高,固溶处理冷却过程中有可能产生析出相,这对韧性不利,因此加入Cr降低Ms点。铬还可能通过控制钛的析出反应来提高韧性。高的Cr/Ni比对Fe2(Mo,Ti)的析出比Ni3Ti更为有利,从而使更多的镍保留在基体中,但这要求在固溶处理和时效过程中很好地控制,以保证生成细小的Fe2(Mo,Ti)质点[26]。
在传统的马氏体时效钢中,认为Mn为杂质元素,其含量受到了严格的控制(≤011%)。不过,由于在Fe2Mn系合金中,可以在较宽的冷却速度范围内形成板条或块状马氏体组织,所以Fe2Mn合金也为时效强化提供了良好的基础。在18Ni马氏体时效钢中,Mn可以部分取代Ni和Co[27]。1%的锰可以取代3%的镍;但Mn取代Ni
μFeTi)、2Fe7Mo6和χ2相,三角晶系的R2相也有发η现但不常见[4]。2Ni3Ti在含钴和无钴钢中都是重要的沉淀相[26,33,34,37]。Fe2Mo相在低钴合金μ中[16]、2Fe7Mo6相在含钴和无钴钢中都有发现[37]。除此之外,在含Cr马氏体时效钢还观察到ω2相和Ti6Si7Ni16硅化物[37,38]。
Vanderwalker[39]研究了T2250钢的时效析出
过程,发现析出过程中首先产生镍偏析,由于镍偏析,导致富镍区出现逆转变奥氏体,最后Ni3Ti在逆转变奥氏体上成核长大,Ni3Ti析出的形状和取向由逆转变奥氏体决定,Ni3Ti析出后,部分逆转变奥氏体可能重新转变成马氏体。在位错和晶界上也发生同样的非均匀析出过程。在长大的最终阶段,Ni3Ti析出相中又溶入了一部分钼,因此实际上析出相是Ni3(Ti,Mo)。
沙维等[17,37,40,41]采用原子探针场离子显微镜、TEM分析研究了含钴的C2300、无钴的T2300和含铬的马氏体时效钢在时效过程中的相变。发现在C2300和T2300马氏体时效钢中析出相与基体保持共格或半共格的关系,原子探针成分分析表明,这两种钢中都是Ni3(Mo、Ti)和Fe7Mo6两种析出相产生时效强化。这两种钢时效行为的区别为:在无钴的T2300钢中高钼的Fe7Mo6仅在时效后期形成,而且在T2300钢中的Ni3(Ti,Mo)相的
将使合金韧性下降,Mn取代Ni的量不能超过
・4・
特殊钢第25卷
含钼量比在C2300钢中低得多。同时,T2300钢中基体的钼浓度却比C2300钢中要高。这说明钴在马氏体时效钢中的作用是降低钼在马氏体基体内的固溶度。研究表明[39,42],Ni3Mo和Ni3Ti均呈细长的棒状,而Fe2Mo和Fe7Mo6则为球形。3.2 强化机制
停留。为了获得细晶粒和较佳力学性能,终锻应
)、在较低温度下(950～850℃以较大的变形量
(大于25%)完成。4.3 冷加工
马氏体时效钢在固溶状态下很软,因此,冷加工性非常好,拉拔、冷轧、弯曲、深冲等加工都容易进行。利用其良好的塑性,加工到所需形状,然后通过时效进行强化。钢的加工硬化指数为0102～0103,。因此,加工%以上变形量4.4良好的焊接性是马氏体时效钢的优点之一。几乎所有的焊接工艺都能适用。焊丝成分与被焊钢成分基本相同,焊前不必预热,焊后不处理也不会产生裂纹。4.5 热处理
热处理工艺简单是马氏体时效钢的另一优点。传统工艺为850～870℃固溶,随后空冷或水淬,冷却速度对组织和性能影响不大。然后再加热到480℃时效,强度级别高的钢种可采用510℃,时效时间为3～6h,时效后空冷。5 马氏体时效钢的应用与发展趋势
时效初期,马氏体时效钢首先发生调幅分解,
溶质原子通过上坡扩散形成Ni2Mo2Ti富集区,进而原位析出细小沉淀相[43,44]。当有金属间化合物析出时,析出相粒子的尺寸不同,其强化机制也不同,位错切过还是绕过析出相粒子决定于粒子半径R和位错的布氏矢量模b,当b15错切过析出相粒子相粒子。序化应力起主要作用[16]。
随着沉淀相长大并与基体保持半共格关系,位错切过它们所需应力逐步增加,因此屈服强度上升,当沉淀相进一步长大,其半径达到临界尺寸15b时,位错会绕过沉淀相而无法切过[45]。当沉淀相颗粒间距达到某一临界值时,强度达到最高值。
4 马氏体时效钢的生产工艺4.1 冶炼
马氏体时效钢已在包括火箭发动机壳体,导弹壳体、捆绑带,导弹陀螺仪表内、外挠性接头,铀
浓缩用离心分离机的旋转筒,直升飞机起落架,水翼船支柱,高压容器,扭力转动轴,飞机用高强度齿轮,轴承,高压传感器,紧固件,弹簧,以及铝合金挤压模和压件模,精密模具,冷冲模等方面获得广泛的应用。
马氏体时效钢的发展趋向为:
(1)生产超纯净马氏体时效钢,改进马氏体时效钢组织结构的均匀性;
(2)进一步研究晶粒超细化工艺;
(3)无钴超高强度马氏体时效钢开发及强韧化机理研究;
(4)高度弥散金属间化合物的形貌、组分、结构以及残留奥氏体的数量、形貌、分布状态对马氏体时效钢性能的影响;
(5)稀土元素在马氏体时效钢中作用机理研究。
超高强度钢最重要的性能指标是断裂韧性。夹杂物含量对材料韧性有较大影响,碳、硫、磷、氧、氮是对韧性极为有害的元素。为了减少杂质的含量,马氏体时效钢一般采用真空感应熔炼(VIM)加真空电弧重熔(VAR)的双真空冶炼工艺。对于强度级别在1500MPa以下的钢种,可以采用非真空冶炼,或非真空冶炼加电弧重熔的工艺。4.2 热加工
马氏体时效钢具有良好的热加工性能。铸锭热加工一般在870～1120℃进行,在高于1120℃时有可能产生过量氧化。对于钛、钼含量较高的钢种,钢锭凝固时容易发生这些元素的微观偏析,热加工后形成各向异性的带状显微结构。热加工时要进行充分的高温均质化处理,以减轻或消除微观偏析。为了防止由于Ti(C,N)等化合物沿奥氏体晶界析出引起的高温缓冷脆性,热加工后应尽量避免在1100～750℃温度区间内缓冷或
第2期
参考文献
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24 何 毅,杨 柯,曲文生,等.一种无钴高强高韧马氏体时效
钢.中国专利:00130505.0,2000
25 三岛良直,铃木朝夫,等.Fe28%Ni2Ti