煤化工发展现状简介

煤化工发展现状简介

我国是“富煤、贫油、少气”的国家,这一特点决定了煤炭将在一次性能源生产和消费中占据主导地位且长期不会改变。目前我国煤炭可供利用的储量约占世界煤炭储量的11.67%,位居世界第三。

煤化工是指以煤为原料,经化学加工使煤转化为气体、液体和固体燃料以及化学品的过程。煤化工行业包括传统煤化工和现代煤化工。焦炭、氮肥、电石等传统煤化工属成熟行业,目前产能、产量及消费量都很大。而现代煤化工如煤制油、煤制烯烃、煤制二甲醚、煤制乙二醇和煤制甲烷气等,均为目前国内需求量大、缺口大的产品,具有较大的市场发展空间。

1、煤制燃料

与煤制烯烃、煤制乙二醇、煤制甲醇及衍生物被归类为煤制化学品所不同,煤制油与煤制气往往被归类为煤制燃料。虽然煤制油正在往高附加值精细化学品方向发展,但不可否认的是,国际油价对煤制油与煤制气的影响比对煤制化学品更加直接。

现阶段中国煤制油与煤制气技术已经发展成熟,除国际油价仍然低迷之外,以下一系列因素都有利于煤制油与煤制气的发展。

1. 煤炭产能过剩,煤制油气享受低廉的原料和能量价格

2. 环保技术进步,煤制油与煤制气项目重启环评审批,而国家发改委也已大大简化项目核准程序

3. 设备国产化以及钢材价格低廉降低了项目投资

4. 煤制油与煤制气示范项目为后续商业化装置提供宝贵经验,通过设计和工程管理的优化,同样可以降低项目投资和运行费用

5. 关键催化剂等耗材的国产化可以降低项目运行费用。

作为煤化工的原料和能量来源,煤炭价格对产品成本影响明显。根据中国神华年报,2015年其对内部煤化工装置的煤炭销售价格为236.1元/吨,相比2014年296.5元/吨的降幅为60.4元/吨。

公开信息显示,截至2015年底,中国煤炭产能过剩10亿吨以上。随着风电、光伏等清洁能源的持续发展,煤炭的消费量将进一步受到挤压,预计中国煤炭产

能过剩将长期存在。大型煤制油气项目在长期享受低廉的煤炭供应的同时,也将为化解煤炭产能过剩做出贡献。

随着环保技术进步,从2016年开始,国家环保部重启了煤制油与煤制气项目的环评审批。2016年1-7月已先后有苏新和丰、中海油大同、北控京泰三大煤制气项目和潞安长治、伊泰鄂尔多斯两大煤制油项目获得环评审批通过。2015年,国家发改委提出减少前置审批事项,除少数重特大项目保留环评作为前置审批外,企业投资项目核准原则上只保留选址意见书、用地(用海) 预审意见两项前置。对于能够获得国家发改委核准,手续齐备的项目,融资难度将大大降低。

为了将低价值的煤炭转化为高附加值的产品,煤化工是典型的资金密集型产业,项目投资巨大,财务费用和折旧在产品成本中占据较大比例。设备国产化、现阶段低廉的钢材价格,以及基于示范项目经验而优化的工程设计都将有效降低项目投资。亚化咨询数据模型显示,对于典型间接液化煤制油项目,如果投资降低10%,则财务费用和折旧可以降低139元/吨油品。对于典型煤制气项目,如果投资降低10%,则财务费用和折旧可以降低0.05元/标方,也就意味着每年增加2亿元纯利。

总的来说,除国际油价仍然低迷这一不利因素外,中国煤制油气行业事实上面临一系列利好:低廉的原料和能量价格、项目环评审批重启、核准程序简化、设备国产化以及钢材价格低廉降低了项目投资。现阶段建设的煤制油气项目,将在未来油价回升之时享受优秀的利润水平。(来源:亚化煤化工)

1.1 煤制天然气

由于国内天然气市场增长迅速、天然气价格上涨的预期强烈、天然气长输管线建设已初具规模,还有诸多企业(中海油、神华、华能、中电投、新奥、华银电力、新汶、庆华等)看好并拟进入煤制气行业,煤制气已经成为新型煤化工领域新的投资热点。

全国在建及前期煤制气项目汇总

亚化咨询研究表明,相比2012-2014年,2015年中国煤制天然气项目推进加速。除已获国家发改委核准的四大煤制气示范项目——庆华新疆伊犁、内蒙古汇能、大唐克旗和大唐阜新之外,另有15个煤制气项目也在2015上半年取得了积极进展。

亚化咨询研究表明,这些项目在“十三五”期间陆续开工建设,将为相关技术、设备、工程建设和环保服务行业带来巨大的市场机遇。截至2020年,中国煤制气产能将达777亿方/年,煤制天然气将与页岩气、煤层气一起,成为中国天然气供应的重要组成部分。

煤制气技术

煤制天然气工艺和催化剂的研究始于20世纪70年代,其工艺可分为煤气化转化技术和直接合成天然气技术。

煤气化转化技术是以煤炭为原料,经气化、净化、变换以后,在催化剂的作用下发生甲烷化反应,从技术上划分可分为传统的两步法甲烷化工艺和一步法甲烷化工艺(将气体转换单元和甲烷化单元合并为一个单元)。两步法典型代表主要有鲁齐技术、托普索技术和戴维技术,国内的中科院物化所和新奥集团已进行工业中试。一步法典型代表主要有HICOM 工艺,Comflux 工艺和液相甲烷化工艺。

直接合成天然气技术是将煤气化和甲烷化合并为一个单元直接由煤生产富甲烷气体,分为加氢气化工艺和催化气化工艺。典型代表为美国巨点能源公司的蓝气技术。

比较而言,直接合成天然气技术不需要空分装置,但催化剂分离困难,且容易失活;煤气化转化技术虽然需要设备较多,但技术非常成熟,甲烷转化率高,技术复杂度略低,因此应用更加广泛,是煤制天然气中的主流工艺,主要采用固定床反应器和镍系催化剂。

美国大平原煤制天然气厂是采用鲁齐技术,以褐煤为原料建成的,拥有16亿Nm3/a的产能,使用庄信万丰公司的CRG 催化剂和巴斯夫公司的HI 系催化剂。

目前国内在建和拟建的煤制天然气(即煤制甲烷)项目,基本上都是参照美国大平原工厂的工艺。该工艺主要是由“气化+变换+净化+合成+副产物处理”组成的典型煤化工工艺路线,以鲁奇炉气化为先导。原料主要是褐煤,或者是低阶烟煤,煤的活性越高越好。气化温度在900~1100℃,压力2.0~3.0MPa,制得的煤气热值高。气化炉的生产能力高,气化强度在2500Kg/(m 2 h)左右,比一般的常压气化高4~6倍。在装置设计方面,大部分是以每系列13.3亿标米为基准,设计值为40亿标米的装置,是3个13.3亿标米系列。

所谓甲烷化就是CO 和CO 2加氢生成甲烷,它是一个强放热的可逆反应,反应一旦开始即迅速达到平衡。亦即是指合成气中CO 、CO 2和H 2在一定温度、压力及催化剂作用下,进行化学反应生成甲烷的过程。甲烷化催化剂制备技术作为

煤制天然气最核心的关键技术,掌握在巴斯夫、戴维、托普索、鲁奇等国外几家大公司手中。

我国一些科研机构上世纪80年代至90年代展开了多项煤气甲烷化增加热值的研究开发工作。2012年4月24日,大唐能源化工公司内蒙古克什克腾旗煤制合成天然气(SNG )项目中,由大唐能源化工研究院自主研发的SNG 催化剂1000小时寿命评价实验取得成功,该公司实验室规模催化剂研制技术顺利过关,研发工作进入中试放大生产阶段。河北新奥集团联手美国巨点能源公司开发的煤高效催化加氢甲烷化技术,利用催化剂在加压流化气化炉中一步合成煤基天然气,其粗煤气中甲烷含量高达50%,每消耗1立方米氢气就可多产1立方米天然气。且气化炉的原料适应范围广,整个装置工艺流程简单、投资省、单位产品煤炭和氧气消耗均较两步法工艺大幅降低,生产成本也较低,经济效益与节能减排效果十分显著。

主要技术介绍——气化炉

主要技术介绍——甲烷化

1.2 煤制油

煤基油品即通常所说的煤制油,是对以煤为原料生产液体燃料的统称,包括煤间接液化、煤直接液化、中低温煤焦油加氢、煤油混炼、焦炉煤气合成油,以及煤(焦炉煤气)经甲醇制汽油(MTG )等诸多技术路径。

据统计,目前我国已投入运行的煤直接液化项目1个,产能108万吨/年;煤间接液化项目6个,合计产能170万吨/年;中低温煤焦油加氢项目10个,合计产能283万吨/年;煤油混炼项目1个,产能45万吨/年;焦炉煤气制合成油项目1个,产能6万吨/年;煤(焦炉煤气)经甲醇制汽油(MTG )项目14个,合计产能140万吨/年。

神华集团、伊泰集团、潞安集团、晋煤集团、云南先峰、兖矿集团、延长石油等企业是国内煤制油项目的主要投资和参与者,目前建成的工业化示范项目也以这些企业的项目为代表。

此外,正在建设或开展前期工作的项目主要如下:

神华鄂尔多斯从2013年开始,已获核准的鄂尔多斯神华煤直接液化项目一期工程第二、三条生产线(油品总产能约200万吨/年)开始了各项前期工作的招标,目前净水场等配套工程已开工。

神华宁煤神华宁煤400万吨/年煤炭间接液化项目号称世界单套装置规模最大煤制油项目,2013年9月奠基开工。项目位于宁夏宁东能源化工基地,总投资约550亿元,计划2017年投入商业化运营。

伊泰集团伊泰集团共有三个煤制油项目处于建设或前期工作阶段,分别位于新疆伊犁、新疆乌鲁木齐、鄂尔多斯准格尔旗和鄂尔多斯杭锦旗。

伊泰伊犁煤制油项目首期100万吨/年煤制油项目投资190亿元,后续产能将逐步扩展至540万吨/年。2014年7月,首期工程气化装置开工,计划于2016年竣工。

2014年7月,伊泰新疆能源有限公司伊泰—华电甘泉堡200万吨/年煤制油项目气化装置开工。该项目总投资约326亿元,规模为200万吨/年,产品主要为柴油、石脑油及LPG 。

2013年12月,内蒙古伊泰煤制油有限公司200万吨/年煤炭间接液化项目获路条。该项目位于鄂尔多斯准格尔旗大路工业园区,总投资约300亿元,项目建设周期为3~4年。

晋煤集团晋煤集团华昱公司100万吨/年甲醇制清洁燃料技术改造项目2012年7月份开工建设。目前,综合仓库、综合楼、中控楼、综合罐区等已完工,主装置合成油界区钢结构基本完工,设备陆续开始安装,预计一期50万吨/年MTG 装置于2016年12月安装完成。

山西潞安山西潞安高硫煤清洁利用油化电热一体化示范项目位于山西长治市襄垣县,建设规模为180万吨/年煤制油,总投资200多亿元。项目于2012年7月获发改委路条,计划2015年建成投产,却在2015年7月环评被拒。

渝富能源 2014年4月,贵州毕节200万吨/年煤制清洁燃料项目获国家发改委路条。项目主要工程内容为年产200万吨油品和化学品装置以及相关的公用工程和辅助工程,由贵州渝富能源开发股份有限公司牵头开展前期工作。

延长石油延长石油榆林煤化15万吨/年合成气制油示范项目2014年底收尾,2015年转入试车试产阶段。(来源:中国化工报截止到2015年10月) 煤制油技术

煤制油也被称为煤炭液化,是一种以煤为原料生产液体燃料和化工原料的煤化工技术。目前全球只有直接液化和间接液化两种煤制油技术。直接液化就是以煤炭为基础原料,加氢直接液化,典型代表是美国碳氢化合物研究(HTI)公司两段催化液化工艺。间接液化则是通过气化煤炭生成合成气,再用催化剂把合成气合成液态烃类产品,这种技术的典型代表有Sasol 工艺、SMDS 合成工艺、中科院山西煤化所浆态床合成技术和兖矿煤制油技术开发等。 间接液化法

煤间接液化是将煤首先经过气化制得合成气(CO +H2),合成气再经催化合成(F-T 合成等)转化成有机烃类。(煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch于1923年首先发现并以他们名字的第一个字母即F-T 命名的,简称F-T 合成或费托合成。)煤间接液化的煤种适应性广,并且间接液化过程的操作条件温和,典型的煤间接液化的合成过程在250℃、15~40

个大气压下操作。此外,有关合成技术还可以用于天然气以及其他含碳有机物的转化,合成产品的质量高,污染小。

(1)Sasol 工艺

间接液化已有 70 多年历史,1943 年 F-T 合成技术实现工业化,1956 年在南非形成了规模化工业生产,是成熟可靠的煤液化技术。 至今,在南非已建成了 3 个大厂,年耗原煤 4600 万吨,生产液体烃类产品 760 多万吨,其中油品近 500 万吨。Sasol 已成为世界煤化工装置的典范。

神华集团、宁夏煤业集团与南非 Sasol 公司合作,计划投资 300 亿元在宁夏建设煤间接液化项目。建成投产后,每年将生产 320 万吨 油品。

(2)荷兰 Shell 公司的 SMDS 工艺

SMDS 工艺包括造气、 合成、 F-T 中间产品转化和产品分离 4 部分, 主要产品是柴油、 航空煤油、 石脑油和蜡。 1993 年在马来西亚 Bintulu 建成 50 万吨/年的工厂。

(3)Exxon-Mobil 的 MTG 工艺

Mobil 甲醇-汽油(MTG )间接液化工艺利用两个截然不同的阶段从煤或天然气中生产汽油。

1984 年 Mobil 公司在德国波恩附近的 Wesseling 建成了一套 100 桶/d 汽油的 MTG 工艺固定床示范装置,之后又建成一套同样规模的 流化床示范装置。

(4)德国伍德公司的 MTG 生产工艺

晋煤集团与中科院山西煤化所共同组建山西省粉煤气化工程研究中心,联合攻关,在粉煤、特别是劣质粉煤气化的关键技术方面寻求突破。项目建设过程中,他们与拥有国际先进技术的美国美孚公司 和德国伍德公司紧密合作,交流学习,掌握了相关先进技术。项目的流程工艺是,采用拥有我国自主知识产权的“灰熔聚流化床粉煤气化 技术”,将劣质粉煤气化造气,生成甲醇,再通过德国伍德公司的 MTG 生产工艺,间接生成油品。

晋煤集团 10 万吨/年甲醇制汽油项目于 2009 年 6 月试车成功,该项目配套的 30 万吨/年煤制甲醇项目所用的“灰熔聚流化床粉煤 气化技术”于 3 季度试车成功。

(5)中国科学院山西煤炭化学研究所自主研发的催化剂和“煤基液体燃料合成浆态床工业化技术”(中科合成油技术 F-T)

中国科学院山西煤炭化学研究所合成油工程研究中心(现中科合成油技术有限公司) 完成了 2000t/a 煤炭间接液化工业试验。2001 年 ICC-IA 低温催化剂的合成技术完成中试验证。2007 年 ICC-II 高 温催化剂的合成技术进行了中试试验, 开发了 ICC-I 低温(230-270℃) 和 ICC-II 高温(250-290℃) 两大系列铁基催化剂技术和相应的浆态 床反应器技术,并分别形成了两个系列合成工艺,即针对低温合成催 化的重质馏分合成工艺 ICC-HFPT 和针对高温合成催化剂的轻质馏分 合成工艺 ICC-LFPT。

(6)兖矿技术

2002 年 12 月,兖矿集团在上海组建上海兖矿能源科技研发有限公司, 开始开展煤间接液化技术的研究和开发工作。 2004 年 3 月 5000 吨级低温费托合成、100 吨/年催化剂中试装置建成,并实现一次投料试车成功。2006 年 4 月又开始建设万吨级高温费托合成中试装置 和 100 吨/年高温费托合成催化剂中试装置,2007 年初高温费托合成 催化剂中试装置生产出高温 II 型催化剂,2007 年 6 月高温费托合成 中试装置一次投料开车成功生产出合格产品。

2010 年 2 月 5 日,由兖矿集团自主研发完成的“高温流化床费 托合成技术”科技成果通过中国石油和化学工业协会组织的技术鉴定。

据兖矿集团介绍,兖矿集团建设了我国唯一的规模为 5000 吨/ 年油品的高温流化床费托合成中试装置,位于山东枣庄的鲁南化肥厂,采用两种催化剂连续满负荷运行 1580 小时,进行了多种工况考核试 验。兖矿集团自主知识产权的陕西榆林 100 万吨/年间接液化煤制油项目于2012年6月份正式开始建设, 2015年7月31日,煤制油项目气化装置一次投料试车成功。

(8)中石化 F-T 合成 RFI-1 催化剂

中石化石科院于 2004 年开始进行费托合成的相关研究工作,开展了 F-T 合成的催化剂、反应工程、系统工程等方面的研究工作,开发出了第一代高性能的固定床 F-T 合成催化剂 RFI-1。 2006 年初 RFT-1 催化剂通过中石化集团公司组织的中试评议。2006 年 6 月在镇海炼化建设的中石化第一套 3000t/a GTL 中试装置中使用。

SMDS 固定床、浆态床、流化床间接液化技术比较

直接液化法

直接液化是煤直接通过高压加氢获得液体燃料。1913年,德国柏吉乌斯首先研究了煤的高压加氢,并获得世界上第一个煤炭液化专利。到1944年,德国煤炭直接液化工厂的油品生产能力已达到423万吨/年,为第二次世界大战中的德国提供了2/3的航空燃料和50%的汽车、装甲车用油。20世纪50年代起中东地区发现大量廉价石油,使煤炭直接液化暂时失去了竞争能力,70年代的世界石油危机又使煤炭液化技术开始复兴。世界上有代表性的煤直接液化工艺是德国的新液化(IGOR )工艺,美国的HTI 工艺和日本的NEDOL 工艺。这些新液化工艺的共同特点是煤炭液化的反应条件比老液化工艺大为缓和,生产成本有所降低,中间放大试验已经完成。

(1)德国 IGOR 工艺

20 世纪 70 年代,德国鲁尔煤炭公司与 Veba 石油公司和 DMT 矿冶及检测技术公司合作开发出了 IGOR 工艺,其主要特点是反应条件较苛刻(温度 470℃,压力 30MPa),催化剂采用炼铝工业的废渣,液化反应和液化油加氢在一个高压

系统内进行,可一次得到杂原子含量极低的液化精制油。循环溶剂是加氢油,供氢性能好,煤液化转化率高。

(2)日本 NEDOL 法烟煤液化工艺

日本于 20 世纪 80 年代初专门成立了日本新能源产业技术综合开发机构(NEDO), 负责组织十几家大公司合作开发出了 NEDOL 法烟煤液化工艺。该工艺的特点是反应压力低(17~19MPa),反应温度为455~465℃;催化剂采用合成硫化铁或天然硫铁矿;固液分离采用减压蒸馏的方法;配煤浆用的循环溶剂单独加氢;液化油含有较多的杂原子还需加氢提质才能获得合格产品。

(3)美国 HTI 工艺

美国 HTI 工艺是在 H-COAL 工艺基础上发展起来的。该工艺采用两段催化液化,悬浮床反应器和铁基催化剂。其主要特点是反应条件较温和(440-450℃,反应压力 17MPa);催化剂用量少;在高温分离器后面串联有在线固定床反应器,对液化油进行加氢精制;固液分离采用临界溶剂萃取的方法,从液化残渣中最大限度地回收重质油,从而大幅度提高了液化油收率。

(4)神华煤直接液化技术

我国从 20 世纪 70 年代开始开展煤炭直接液化技术研究。 1997-2000 年煤炭科学研究总院分别与美国、德国、日本等有关机构 合作,完成了神华煤、云南先锋煤和黑龙江依兰煤直接液化示范工厂 的初步可行性研究。 神华集团在对国内外煤直接液化技术进行了认真比选的基础上,采用众家之长和成熟的单元工艺技术,开发出神华自己的煤直接液化工艺路线和催化剂合成技术。以无水无灰基煤计,C4 以上油收率为 57%-58%, 油品重馏分增多, 更有利于柴油产品的生产。 催化剂表现出非常高的活性具有生产流程简单、操作平稳方便、投资小、运行成本低等优点。

三种煤直接液化工艺技术比较

中低温煤焦油加氢

煤焦油是煤炭热解、气化等利用过程中产生的副产品,是碳氢化合物的复杂混合物,大部分为价值较高的稀有种类,是石油化工难以获得的宝贵资源。根据煤热加工过程的不同,所得到的煤焦油通常被分为高温焦油(900℃~1 000℃)、中温焦油(650℃~900℃)和低温焦油(450℃~650℃)。

我国是产煤大国,有着丰富的煤焦油资源,煤焦油作为生产兰炭、焦炭和煤气化的副产品,目前年产约1500万吨,除部分高温煤焦油用于提取化工产品外,多数煤焦油没有得到合理的利用,大部分中低温煤焦油和少量高温煤焦油被作为燃料进行粗放燃烧。因煤焦油中含有大量的芳香族等环状结构化合物,较难充分燃烧,同时煤焦油含碳量高,含氢量低,燃烧时更容易生成炭黑,致使燃烧不完全并产生大量的烟尘;

另外,由于煤焦油中硫和氮的含量较高,燃烧前又没有进行脱硫脱氮处理,所以在燃烧时排放出大量的SOx 和NOx ,造成严重的环境污染,与当前全球大力提倡的绿色环保能源的潮流背道而驰。如果将这部分煤焦油通过催化加氢制成高清洁的燃料油(汽油和柴油),不仅能够提高煤焦油的利用价值,大大减少环境污染,还可以每年为国家新增国民生产总值300多亿元。

中低温煤焦油的组成和性质不同于高温煤焦油,中低温煤焦油中含有较多的含氧化合物及链状烃,其中酚及其衍生物质量含量可达10%~30%,烷状烃大约20%,同时重油(焦油沥青)的含量相对较少,比较适合采用加氢技术生产清洁燃料油。中低温煤焦油从外观上看,是黑色黏稠液体,密度略小于1000kg/m3,黏度大,具有特殊的气味,其主要组成是芳香族化合物,且大多数是两环以上的稠环芳香族化合物。不同的热解工艺、不同的原料煤都直接影响煤焦油的性质和组成。

初步估算,全国低温煤焦油总年产能约为400万吨,生产企业主要分布在晋、陕、蒙、宁四省区交界地带,陕西榆林神府地区和内蒙鄂尔多斯市的伊旗、准旗最多,另外在山西、宁夏、新疆等省区也有部分生产企业。

煤焦油加氢工艺

(1)上海胜帮公司加氢精制—加氢裂化工艺

上海胜帮工程技术有限公司开发的成套煤焦油加氢工艺,反应部分采用炉前混氢,正常操作反应器入口温度通过调节换热器操作来实现,第2、第3反应器床层入口温度通过调节急冷氢量来控制,反应器主要操作条件见下表。

分离部分采用三相(油、气、水)分离的立式冷高压分离器;分馏部分采用“分馏 + 稳定”流程,分馏塔按重沸炉方式操作;催化剂采用分级装填技术,有效降低反应器的压降,降低床层温差,提高催化剂效率。

该工艺的优点是工艺流程简单、技术成熟、生产过程清洁、产品性质优良。陕西腾龙煤电集团、黑龙江七台河宝泰隆煤化工集团、内蒙古庆华集团的煤焦油加氢项目均采用了该技术,其中陕西腾龙煤电集团、七台河宝泰隆煤化工集团均已开车投产,生产出合格的燃料油。

(2)抚顺石油化工研究院煤焦油加氢裂化工艺

2004年抚顺石油化工研究院提出了一种均相悬浮床煤焦油加氢裂化工艺,即全馏分煤焦油在悬浮床反应器内进行加氢和裂化反应。为了避免原料中的氮、氧、固体颗粒等对常规负载型催化剂活性的影响,该技术采用均相催化剂,把催化活性组分制备成水溶性盐均匀地分散在原料油中。

主要操作条件是:反应温度控制在320℃~420℃,反应压力6 MPa~19 MPa,体积空速0.5 h -1~3.0 h -1,氢油体积比400~2000。反应生成物经分离、分馏系统得到石脑油、柴油和重油,其中石脑油和柴油进入固定床加氢反应器继续深度加氢精制或加氢改质,用于降低其杂原子、芳烃含量,提高柴油的十六烷值;重油部分大部分循环到悬浮床反应器入口用于进一步裂化成轻油馏分,少量重油(2%~10%)从装置中排出,用来降低系统中固体的含量。

(3)陕西神木天元化工煤焦油加氢裂化工艺

陕西天元化工有限公司对煤焦油进行“两次加氢、尾油裂化”,然后对生成油进行分离得到燃料油,其50万吨/年中温煤焦油轻质化项目已于2010年4月开车成功。来自罐区的原料焦油与氢气混合加热升温后送入预加氢反应器。预加氢反应器的主要任务是对原料油内所含氮、氧、硫及重金属化合物进行加氢转化,生成相应的氨气、水、硫化氢及硫化物而被脱除。

预加氢完毕后,初产物再送入二段加氢反应器进行第2次加氢,反应流出物经分离器分离出氢气和生成油,生成油经分馏塔分离为塔顶的产品油和塔底的尾

油,尾油送入加氢裂化反应器继续加氢仍可得到液化气、石脑油和柴油馏分等产品。该加氢工艺的煤焦油转化率高达93%以上,每年可生产柴油15万吨、汽油8万吨和液化气0.4万吨。

(4)哈尔滨气化厂煤焦油加氢裂化工艺

煤焦油进入加热炉与氢气混合,混合后进入加氢精制反应器,再经过换热进入高压分离器,分离出的氢气经循环压缩机回到加氢精制反应器,生成油进入低压分离器,分离出低分燃料气后进入脱氧塔,进一步脱掉燃料气后进入分馏塔,分馏后的汽油、柴油和润滑油引出分馏塔后,尾油则引入裂化加热炉与氢气混合后进入裂化反应器,进行裂化反应后,生成油则进入低压分离器分离出燃料气后进入分馏塔,与加氢精制生成油一起进行分馏。

将中高温煤焦油转化成优质汽油、柴油、润滑油等,减少了环境污染。加氢精制条件压力12.8 MPa,氢油比1200∶1,空速0.8 h -1,加氢精制温度370℃。加氢裂化温度380℃,氢油比800∶1,大于370℃单程转化率最高65%。硫、氮含量在10×10-6以内。

(5)煤炭科学研究总院的煤焦油加氢裂化工艺

2010年,煤炭科学研究总院借鉴了煤直接加氢液化工艺技术思想和石油渣油加氢工艺技术思想,提出了一种非均相催化的煤焦油悬浮床(或鼓泡床或浆态床)加氢工艺及配套催化剂技术,该技术是将煤焦油采用蒸馏的方法分离为酚油、柴油和大于370℃重油3个馏分,对酚油馏分采用传统煤焦油脱酚方法进行脱酚处理,获得脱酚油和粗酚,粗酚可进一步精馏精制、精馏分离获得酚类化合物产品;

大于370℃重油做为悬浮床加氢裂化的原料,悬浮床加氢反应温度320℃~480℃,反应压力8 MPa~19 MPa,体积空速0.3 h-1~3.0 h-1,氢油体积比500~2000。催化剂是配套研发的复合多金属活性组分的粉状细颗粒悬浮床(或鼓泡床或浆态床)加氢催化剂,其中高活性组分金属与低活性组分金属的质量比为1∶1 000至1∶10,加入量中活性组分金属量与煤焦油原料质量比为0.1∶100至4∶100。

悬浮床加氢反应产物分出轻质油后,含有催化剂的尾油大部分直接循环至悬浮床反应器,少部分尾油进行脱除催化剂处理后再循环至悬浮床反应器进一步轻

质化,重油全部或最大量循环,实现了煤焦油最大量生产轻质油和催化剂循环利用的目的,大大提高了原料和催化剂的利用效率。

最后,该过程得到的全部轻质馏分油(悬浮床加氢反应产物小于370℃轻馏分油和蒸馏得到的柴油、脱酚油)再进行加氢精制,生产车用发动机燃料油和化工原料。

该工艺技术的优点:

①在加氢之前脱除酚类化合物,既能得到一部分酚产品,又能降低后续加氢过程的氢耗;

②把几乎全部的煤焦油重油加氢裂化成了轻油产品,最大限度地提高了轻油收率;

③采用了适量比例的催化剂循环的方法,减少了催化剂的使用。

(6)长岭石化煤焦油加氢制燃料油工艺

煤焦油进行预处理后得到煤焦油加氢进料,进入装有加氢保护剂、预加氢催化剂的反应器中进行预加氢反应,预加氢生成油进入装有主加氢催化剂的反应器进行加氢反应,温度300℃~420℃,空速0.3 h-1~2.0 h-1,主加氢生成油进入分馏系统,得到轻质油品和燃料油。

预处理过程首先将煤焦油原料分馏成轻、重馏分,轻馏分提取酚、蔡等化工产品;重馏分进行萃取,脱去其中过高的水分、金属、灰分等杂质和不溶物,以延长加氢催化剂的寿命。将脱酚后的轻馏分和萃取后的重馏分均匀混合,进入加氢系统。

(7)中科院山西煤化所煤焦油加氢裂化工艺

中科院山西煤化所于2004年开始对煤焦油加氢制清洁燃料油技术进行研究,并得到了国家科技支撑计划项目的支持。经过多年的科技攻关,开发出煤焦油加氢工艺及专用催化剂,并于2009年建起百吨级全流程中试装置。

根据中试装置获得的参数,已开发出高效的煤焦油加氢专用催化剂和10万吨/年煤焦油加氢制备清洁燃料油工艺设计包。该技术在实现煤焦油高效清洁利用的同时,能显著降低油品中硫、氮、氧等杂质含量,提高其安定性,并可提高汽油的辛烷值和柴油的十六烷值。

采用中科院山西煤化所的工艺技术,由山东齐鲁石化工程有限公司设计的新疆爱迪公司煤焦油加氢制清洁燃料油项目,是国家科技部“国家科技支撑计划20万吨/年煤焦油加氢制备清洁燃料油工业示范工程”,是全国科技支疆、山西对口援疆、自治区科技攻关重点项目,该项目已于2013年1月正式试车。 (来源:当代石油石化)

鉴于以往的煤制油存在的诸多问题,有许多民营及外资的研究机构宣称开发了新的煤制油技术。

(1)陕西金巢投资公司新工艺

中国陕西金巢投资公司与南非金山大学材料与工艺合成中心合作开发了针对中国的煤变油新技术,该技术技术的创新思路是,采用新的化学方法来提高能源效率。新化学方法把传统原料煤炭和天然气(或煤矿的瓦斯废气) 混合使用,使得氢碳比可以进行调整,新技术还省略了合成工艺流程中的回路环节。目前成熟的合成工艺为:煤+水+氧气→生成合成气→生成烃+二氧化碳。该工艺中,二氧化碳是排放的废气,既降低了煤炭转化为烃的效率,也污染了大气环境。同时,二氧化碳排放的增加使每生产一吨烃需要更多的煤,增加了运行费用。新方法简化了工艺流程,降低了技术风险和运行成本。目前,煤变油同行领先者的技术改造集中在合成工艺中的反应器上,但反应器的造价不超过整个企业投资的10%,而新工艺流程的创新可节省15%至30%的投资。

实际上该公司是将成熟的天然气制油技术与煤制油技术紧密的结合在一起,充分利用天然气中较高的氢碳比来弥补煤中的氢的不足,从而大副度的降低了常规煤液化的制氢所消耗水的量,从技术创新的性质看属于组合工艺的范畴。

(2)合沣集团有限公司液化技术

合沣集团开发了一种褐煤的液化技术。其号称整个生产过程不需要耗水(传统的煤制油生产技术采用了加氢工艺,每生产一吨油需耗水10吨以上),本项技术的用水,只是作为冷却系统循环使用,不浪费水资源;并具有产设备采用石化常规设备,具有体积小、占地少、投资低、建设周期短、见效快的特点。然而由于只能采用褐煤作为原料,并且我国褐煤的产量较少,不适于大范围推广。目前呼伦贝尔东能化工有限公司拟建的年产500万吨褐煤低温热解项目计划总投

资92587万元,年处理褐煤500万吨,年产半焦200万吨、焦油30万吨、粗苯

1.25万吨、煤气5.5亿立方米。项目投产后,产值可达14亿元。由此可见其液化技术技术含量一般。

(3)水相费托反应

北京大学化学与分子工程学院课题组瞄准低温、水相的研究方向,从离子液体中的费托反应入手,于2005年得到了150℃就具有活性的超长寿命纳米费托反应催化剂。之后该课题组提出了让反应在水体中进行的全新想法,并在两年后获得了成功。这一研究成果提出的全新思路,给未来费托合成的工业开发提出了新的方向。作为间接液化煤制油重大工业过程的关键技术,费托合成新技术一旦实现大规模产业化,完全可能取代现有的整个工业费托合成体系。

然而,该项成果虽然引起了全世界的观注,但距实质性的应用还需要较长的时间。

煤油混炼

煤油混炼技术利用褐煤或低变质烟煤与炼厂渣油具有的良好协同效应,可大幅缓解煤直接液化制油的反应苛刻度,提高油品转化率和产品收率。与传统的煤直接液化相比,煤油共炼技术具有氢耗低、投资低、转化率高的比较优势。

延长石油集团煤油共炼试验示范项目于2012年4月开工建设,该项目位于陕西榆林靖边县延长石油榆林炼油厂东侧,年转化原煤(干基)22.5万吨、渣油

22.5万吨、天然气7.75万吨,生产柴油26.24万吨、汽油7.77万吨、液化气等产品4.5万吨。项目计划总投资17.9亿元,建设包括45万吨/悬浮床加氢裂化(VCC )装置、6×104立方米/小时制氢装置等,预计于2014年年底建成投产。

煤油混炼具有诸多优点,但对于不具备渣油资源的企业,受原料供应限制无法采用此项技术。褐煤(低阶煤)通过热解可以得到煤气、焦油和半焦,现代大规模热解技术正在进入工业化示范,在此基础上,亚化咨询提出了煤热解和煤油混炼技术集成的构想。

煤热解产生的焦油可以替代煤油混炼使用的渣油,而半焦气化制氢和煤气制氢可以为煤油混炼工艺提供氢源,通过合理配置热解单元和煤油混炼单元的规模,可以实现褐煤资源的充分利用。从而使只有褐煤资源,没有渣油和天然气资源的企业也可以采用煤油混炼工艺实现大规模煤制油生产。(来源:亚化咨询煤化工)

2、 煤制化学品

煤基化学品是化学工业的主导产品,主要以合成气(CO、H2) 、甲醇、甲醛为原料合成的一系列有机化工产品,包括醇类化学品、醛类化学品、胺类化学品、有机酸类化学品、酯类化学品、醚类化学品、甲醇卤化化学品和烯烃化学品。

2.1 煤制甲醇

甲醇既是一种重要的有机化工原料,也是一种重要的有机溶剂。由甲醇生产的化工产品达数百种,广泛用于塑料、合成纤维、合成橡胶、染料、涂料、香料、医药和农药等行业,在发达国家其产量仅次于乙烯、丙烯和苯,居第四位。甲醇还是一种易燃液体,可作汽车或民用燃料。

合成甲醇的工业生产是以固体(如煤、焦炭)、液体(如原油、重油、轻油)或气体(如天然气及其它可燃性气体)为原料,经造气、净化(脱硫)变换,除二氧化碳,配制成一定配比的合成气。在不同的催化剂存在下,选用不同的工艺条件可单产甲醇(分高、中、低压法),或与合成氨联产甲醇(联醇法)。将合成后的粗甲醇经预精镏脱除甲醚,再精镏而得成品甲醇。

1923年德国BASF 公司首先用合成气在高压下实现了甲醇的工业化生产,直到1965年,这种高压法工艺是合成甲醇的唯一方法。1966年英国ICI 公司开发了低压法工艺,接着又开发了中压法工艺。1971年德国的Lurgi 公司相继开发了适用于天然气-渣油为原料的低压法工艺。由于低压法比高压法在能耗、装置

建设和单系列反应器生产能力方面具有明显的优越性,所以从70年代中期起,国外新建装置大多采用低压法工艺。世界上典型的甲醇合成工艺主要有ICI 工艺、Lurgi 工艺和三菱瓦斯化学公司(MCC)工艺。目前,国外的液相甲醇合成新工艺具有投资省、热效率高、生产成本低的显著优点,尤其是LPMEOHTM 工艺,采用浆态反应器,特别适用于用现代气流床煤气化炉生产的低H2/(CO+CO2) 比的原料气,在价格上能够与天然气原料竞争。

我国的甲醇生产始于1957年,50年代在吉林、兰州和太原等地建成了以煤或焦炭为原料来生产甲醇的装置。60年代建成了一批中小型装置,并在合成氨工业的基础上开发了联产法生产甲醇的工艺。70年代四川维尼纶厂引进了一套以乙炔尾气为原料的95 kt/a低压法装置,采用英国ICI 技术。1995年12月,由化工部第八设计院和上海化工设计院联合设计的200 kt/a甲醇生产装置在上海太平洋化工公司顺利投产,标志着我国甲醇生产技术向大型化和国产化迈出了新的一步。2000年,杭州林达公司开发了拥有完全自主知识产权的JW 低压均温甲醇合成塔技术,打破长期来被ICI 、Lurgi 等国外少数公司所垄断拥的局面,并在2004年获得国家技术发明二等奖。2005年,该技术成功应用于国内首家焦炉气制甲醇装置上。

煤与空分的氧气在煤气化炉内制得高CO 含量的粗煤气,经高温变换将CO 变换为H2来实现甲醇合成时所需的氢碳比,再经净化工序将多余的CO2和硫化物脱除后即是甲醇合成气。由于煤制甲醇碳多氢少,必需从合成弛放气中回收氢来降低煤耗和能耗(弛放气是指在化工生产中合成工艺生产工段中没有参加合成反应,被当作合成工艺的废弃物而排放的气体的统称) 。回收的氢气与净化后的甲醇合成气配得甲醇所需的合成气,即(H2-CO 2) /(CO+CO2)=2.00-2.05。甲醇合成的含水粗甲醇最后精制得产品甲醇。

煤制甲醇典型工艺流程中的气化和合成是二个决定性的工序工艺。而空分、压缩和氢回收属于成熟的成套工艺包,直接选用即可。其余的如变换净化及精馏均为常规设计。

(1)煤气化

煤气化技术通常按气化反应器的形式来划分,可分为移动床(固定床)、流化床、气流床三类。

常压固定床(U.G.I 炉、恩德炉)

固定床(块煤)

加压固定床(鲁奇炉) 温克炉、U-Gas 炉、HTW 炉

流化床(碎煤)

GFB 炉(Lurgi )

干粉煤

气流床(粉煤) 水煤浆

(2)CO 变换

甲醇合成需要大量的CO ,所以煤气中只需将甲醇合成气中的H2/CO比值调Shell 技术、GSP 技术、Prenflo 技术 Texaco 气化、LGTI 气化(DOW

公司) 煤 气 化 节到甲醇合成所需适宜值即可,不需要深度变换,而煤气中的饱和水,足以满足变换所需的蒸汽。所以主要考虑的是催化剂的耐硫活性。

目前,在国内外含硫在1000ppm 的变换过程中,广泛采用的是Co-Mo 系变换催化剂,操作温度在200℃~550℃,即宽温耐硫变换工艺,操作温区较宽,流程设计合理,Co-Mo 系变换催化剂的抗硫毒能力极强,对总硫含量无上限要求。

(3)净化

净化,又称酸性气体脱除,即脱除变换气中的H2S 、CO2及微量COS 气体。 净化工艺主要有液体物理吸收、液体化学吸收、低温蒸馏和吸附四大类,其中以液体物理吸收和化学吸收两者使用最为普遍。国内应用较多的液体物理吸收法主要有低温甲醇洗法、NHD 法、碳酸丙烯酯法,应用较多的化学吸收法主要有热钾碱法和MDEA 法。

(4)甲醇合成

经脱硫脱碳净化后的合成气压力约为5.6MPa ,与甲醇合成循环气混合,经压缩机增压至6.5MPa ,进入合成工序。CO 、CO2和H2在催化剂作用下,合成粗甲醇。 甲醇合成工艺中最重要的工序是甲醇的合成,其关键技术是合成甲醇的反应器和催化剂。

a .甲醇合成塔

甲醇合成塔主要由外筒、内件和电加热器三部分组成。内件是由催化剂筐和换热器两部分组成,根据内件的催化剂筐和换热器的结构形式不同,甲醇内件可分为若干类型:按气体流向可分为:轴向式、径向式和轴径复合型;按换热器的形式分为列管式、螺旋板式、波纹板式等多种形式。

目前,国内外的大型甲醇合成塔塔型较多,归纳起来可分为五种:

①冷激式合成塔

这是最早的低压甲醇合成塔,是用进塔冷气冷激来带走反应热。该塔结构简单,也适于大型化。但碳的转化率低,出塔的甲醇浓度低,循环量大,能耗高,又不能副产蒸汽,现已经基本被淘汰。

②冷管式合成塔

这种合成塔源于氨合成塔,在催化剂内设置足够换热面积的冷气管,用进塔冷管来移走反应热。冷管的结构有逆流式、并流式和“U ”型管式。由于逆流式与合成反应的放热不相适应,即床层出口处温差最大,但这时反应放热最小,而在床层上部反应最快、放热最多,但温差却又最小,为克服这种不足,冷管改为并流或U 形冷管。这种塔型碳转化率较高但仅能在出塔气中副产0.4MPa 的低压蒸汽。目前大型装置很少使用。

③水管式合成塔

将床层内的传热管由管内走冷气改为走沸腾水。这样可较大地提高传热系数,更好地移走反应热,缩小传热面积,多装催化剂,同时可副产2.5~4.0MPa 的中压蒸汽,是大型化较理想的塔型。

④固定管板列管合成塔

这种合成塔就是一台列管换热器,催化剂在管内,管间是沸腾水,将反应热用于副产3.0~4.0MPa 的中压蒸汽,可大大提高转化率,降低循环量和能耗。固定管板列管合成塔虽然可用于大型化,但受管长、设备直径、管板制造所限,在日产超过2000t 时,往往需要并联两个。这种塔型是造价最高的一种,也是装卸催化剂较难的一种。随着合成压力增高,塔径加大,管板的厚度也增加。管板处的催化剂属于绝热段;管板下面还有一段逆传热段,也就是进塔气225℃,管外的沸腾水却是248℃,不是将反应热移走而是水给反应气加热。这种合成塔由于列管需用特种不锈钢,因而是造价非常高的一种。

⑤多床内换热式合成塔

这种合成塔由大型氨合成塔发展而来。日前各工程公司的氨合成塔均采用二床(四床) 内换热式合成塔。针对甲醇合成的特点采用四床(或五床) 内换热式合成塔。各床层是绝热反应,在各床出口将热量移走。这种塔型结构简单,造价低,不需特种合金钢,转化率高,适合于大型或超大型装置,但反应热不能全部直接副产中压蒸汽。典型塔型有Casale 的四床卧式内换热合成塔和中国成达公司的四床内换热式合成塔。

b .催化剂的选用

经过长时间的研究开发和工业实践,广泛使用的合成甲醇催化剂主要有两大系列:一种是以氧化铜为主体的铜基催化剂,一种是以氧化锌为主体的锌基催化剂。锌基催化剂机械强度好. 耐热性好,对毒物敏感性小,操作的适宜温度为350~400℃,压力为25~32MPa ;铜基催化剂具有良好的低温活性,较高的选择性,通常用于低、中压流程。耐热性较差,对硫、氯及其化合物敏感,易中毒。操作的适宜温度为220~270℃,压力为5~15MPa 。随着脱硫技术的发展,使用铜基催化剂己成为甲醇合成工业的主要方向,锌基催化剂已于80年代中期淘汰。

国内外常用铜基催化剂特性对比

(5)甲醇精馏

甲醇精馏按工艺主要分为三种:双塔精馏工艺技术、带有高锰酸钾反应的精馏工艺技术和三塔精馏工艺技术。

2.2 煤制烯烃

煤制烯烃即煤基甲醇制烯烃,是指以煤为原料合成甲醇后再通过甲醇制取乙烯、丙烯等烯烃的技术。

几种煤制烯烃技术比较

(1)MTO 技术

MTO 工艺是经由甲醇制取乙烯、丙烯的工艺,主要过程包括甲醇生产、甲醇催化制烯烃、裂解产物分离与精制等几个工艺过程。MTO 工艺中最主要的是甲醇转化制烯烃单元,该反应单元除反应段的热传递方向不同之外,其它都和目前炼油过程中的成熟的催化裂化工艺过程非常类似。

MTO 技术专利商是UOP/Hydro公司,是美国UOP 公司和挪威HYDRO 公司于1995年开发成功的一种技术,该工艺以甲醇为原料,通过甲醇裂解制得以乙烯和丙烯为主的烯烃产品。

在借鉴世界上已有的MTO 生产工艺的基础上,大连化物所开发出新一代煤制合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线(简称SDTO )。与传统的MTO 工艺相比,其CO 的转化率高达到90%以上,投资和运行费用节省50%~80%。当采用D0123催化剂时产品以乙烯为主,当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。

(2)MTP 技术

MTP 工艺主要包括甲醇生产、MTP 反应、催化剂再生、气体冷却和分离碳氢压缩和精制等工艺部分。

甲醇制丙烯(MTP )工艺是德国鲁奇公司使用甲醇作为原料生产聚合物级丙烯的专利技术,鲁奇公司于20世纪90年代开始研究甲醇制烯烃的技术,并与Sudchemie 公司合作,成功开发了改性ZSM-5分子筛催化剂,采用3台固定床反应器,2台操作,1台再生。固定床反应器操作压力0.35MPa ,温度430℃-450℃。为了控制反应器床层温度,以获得高的丙烯的选择性,各床层均采用冷进料激冷,其甲醇转化率大于99%,对丙烯的选择性达到了71%-75%。中试装置在法兰克福,试验运行超过9000h 。2001年建立了工业示范装置,设计能力甲醇进料量为12L/h(9.5kg/h),生产丙烯3kg/h~4kg/h。2010年10月,由神华宁夏煤业团体公司承建,采用德国鲁奇MTP 技术的年产52万t 煤基聚丙烯大型煤化工示范项目投料试车,并成功产出纯度为99.69%的丙烯产物,这是全球首套MTP 大规模产业化装置。

在MTP 工艺的研究方面,我国也取得了重大突破。由中国化学工程集团公司、清华大学、淮南化工集团公司联合开发了MTP 煤制丙烯技术。该项研究始于1999年,历经8年的技术攻关,终于研制成功具有自主知识产权的新一代MTP 工艺技术,即FMTP 。2009年10月,世界第一套3万t ·a -1流化床FMTP 工业性试验装置一次性开车成功。其甲醇转换率达到99.9%,丙烯选择性(C 基)%达到67.3%,吨甲醇/吨丙烯比为3.39。

2.3煤制乙醇

目前国内煤制乙醇技术主要有三种工艺路线,煤气化后直接反应制得乙醇;煤气化后经醋酸直接反应制得乙醇(直接法);煤气化后反应得到醋酸,醋酸酯化后进一步加氢制得乙醇(间接法)。

(1)煤经合成气直接制乙醇

煤气化后直接加氢制得乙醇,该方法经济效率最好,合成路线也最短。但存在反应难度大,催化剂稳定性有待提高等缺陷。

江苏索普集团合成气制乙醇项目利用低铑含量的二氧化硅基催化剂,将经煤制得的合成气转化、加氢、分离,得到的乙醇产品达到工业乙醇优级品标准,也达到燃料乙醇的标准。2012年3月份,该项目完成课题任务书申报。煤制乙醇

项目连获两项国家高新技术发展计划支持,表明该项目符合国家煤炭清洁高效利用的发展方向,产业化前景光明。据了解,该项目由索普集团、中科院大连化物所、五环工程公司三方共同进行成套技术攻关和项目建设,据称,多项技术达到国际先进水平,目前已申请发明专利近10项,获得授权3项。

此前,新西兰LanZaTech 公司分别和宝钢集团和河南煤业合作了两套年产300吨的示范装置。

(2)煤经合成气经醋酸直接法制乙醇

煤经合成气经醋酸直接制乙醇技术路线以塞拉尼斯TCX 技术为代表。塞拉尼斯公司2010年宣布其研发成功TCX 技术,该技术基于成熟的醋酸技术,通过醋酸直接加氢制得乙醇。2011年,塞拉尼斯公司就利用铂/锡催化剂从醋酸直接而有选择性生产乙醇的技术申请了专利(USP7863489)。这项专利涵盖了藉助加氢催化剂通过醋酸的汽相反应选择性生产乙醇的过程。在该发明实施例中,醋酸和氢气藉助以氧化硅、石墨、硅酸钙或铝硅酸盐为载体的铂/锡催化剂,在汽相和约250℃下,可选择性地生成乙醇。

2012年3月,公司宣布获准在南京化学工业园内建设一套年产20万吨工业乙醇的装置,该装置使用TCX 技术。同年8月,塞拉尼斯宣布与印尼国家石油公司签署独家战略合作备忘录,使用该公司的TCX 技术,协助印尼发展燃料乙醇项目。

目前国内同样采用直接法制乙醇的公司还有浦景化工,其自主开发的600吨/年醋酸直接加氢装置于2012年5月正式开工建设,2013年4月项目投料成功,并实现满负荷稳定运行。公开资料显示,浦景化工醋酸直接加氢制乙醇技术醋酸转化率大于99.5%,乙醇选择性大于98.5%,时空产率大于850 g/(kg cat.)/h。

(3)煤经合成气经醋酸间接法制乙醇

煤经合成气反应得到醋酸,醋酸酯化后加氢反应制得乙醇。间接法技术因设备投资小,产物分离能耗低,也有较多技术商选择该路线。

由西南化工研究设计院从2008年开始研究醋酸酯加氢技术,目前已成功完成中试及10万吨工艺包的编制,醋酸酯单程转化率达到97%,乙醇选择性98%,成本6600元。2012年5月该设计院正式与河南顺达化工科技有限公司签订国内首套“20万吨/醋酸酯化加氢制乙醇”工业示范装置合作协议。

江苏丹化自主研发的间接法技术,其600吨/年中试装置打通整个工艺流程后稳定运行1000小时,并已完成了10万吨/年及20万吨/年的醋酸酯加氢制乙醇工艺包设计。据报导,醋酸酯转化率达到98%,乙醇选择性达到99%。

应用上海戊正工程技术有限公司自主开发的醋酸酯催化加氢制乙醇催化剂和工艺技术建设的60吨/年中试装置,截至2012年3月16日,已稳定运行6000小时以上,醋酸酯的转化率大于96%,乙醇的选择性在98%以上。上海戊正开发的新工艺催化剂稳定性好,选择性高,反应条件温和,乙醇时空收率高,反应副产物主要为高附加值的丁醇。

2.4煤制乙二醇

以煤为原料制备乙二醇,主要有3条工艺路线:1)以煤气化制取合成气(CO+H2),再由合成气一步直接合成乙二醇。此技术的关键是催化剂的选择,但至今未实现工业化。2)以煤气化制取合成气,由合成气制甲醇,甲醇制乙烯,乙烯氧化得环氧乙烷,最后环氧乙烷水合制乙二醇。3)以煤气化制取合成气,一氧化碳催化偶联合成草酸酯再加氢生成乙二醇。

现有煤制乙二醇工业化装置大都采用草酸酯工艺,以一氧化碳氧化偶联生成草酸二甲酯,草酸二甲酯催化加氢生成乙二醇。目前,掌握煤制乙二醇工业化技术的单位有中科院福建物构所和丹化科技、高化学和日本宇部及华东科技大学、上海戊正科技、五环公司和湖北化学研究院及鹤壁宝马公司。

(1)福建物构所-丹化集团

该集团2006年完成300吨级中试装置,2008年完成了万吨级工业试验装置。全球首个煤制乙二醇项目——通辽金煤(中科院福建物构所、上海金煤、丹化科技)20万吨/年煤制乙二醇工业示范项目打通全流程,于2009年底建成投产。

(2)华东理工-安徽淮化-上海浦景

2011年由华东理工大学、淮化集团以及上海浦景化工合作开发了煤制乙二醇技术,建成了千吨级中试装置。开发的煤制乙二醇技术已申报6项发明专利和2项实用新型专利。与国内其他技术相比在催化剂和原料工艺等方面有所突破。该套中试装置具备4项技术优势:流程完整,由酯化、羰化、加氢和乙二醇精制4个工序构成;所用催化剂为铜硅催化剂,不含铬,活性高,预期寿命长;采用

纯氮氧化物作为酯化工序的开车和补充物料,易于控制;对一氧化碳原料气的要求不高,氢气含量上限为2000μL/L,远高于其他工艺所要求的10μL/L左右。

(3)五环工程公司-湖北化学所-鹤壁宝马

五环公司和湖北化学研究院共同研发出的煤制乙二醇三项关键催化剂、专用管壳式反应器、分离技术居国内领先水平,而且该研发团队具有近40年的氨合成、耐硫变换、贵金属等八大类催化剂的大规模生产和使用经验。

2011年7月1日,由鹤壁宝马集团和五环工程公司、湖北省化学研究院共同合作建设的煤制乙二醇工业试验装置全流程成功打通,已经投产。

(4)中石化(扬子-上海石化院)

2011年4月18日,中国石化合成气制乙二醇中试装置在位于江苏南京的扬子石化建成、中交。该项目为中国石化重点科研开发项目,采用了上海石化研究院研发的合成气制乙二醇技术。

(5)天津大学

2001年完成了300t/aCO气相催化偶联制草酸酯、草酸中试,开发了1000t/a草酸酯加氢制乙二醇的工艺软件包。并申请了28项发明专利。天津大学在草酸酯加氢制乙二醇技术开发方面取得了突破性进展,成功研发出高活性、高选择性与长寿命的草酸酯加氢制乙二醇催化剂。该工作的成功将会进一步大幅度降低乙二醇成本和提高单套装置的生产能力,预计催化剂在乙二醇中的成本将降低40%以上,乙二醇单套装置生产能力增加50%以上。

(6)上海戊正科级公司

上海戊正科技公司的乙二醇技术,专利名称为《一种生产乙二醇并联产碳酸二甲酯的工艺流程》,专利号ZL[1**********]9.0,其工艺路线和物构所的基本相似。开滦煤业内蒙古化工公司、国电盛世煤电公司、山东联盟化工乙二醇项目可行性研究报告均由该公司完成。

(7)高化学和日本宇部及华东科技大学

高化学和日本宇部及华东科技大学的技术优势是草酸二甲酯合成技术,且与新疆天业公司签订了20万t/a技术转让协议。

2.5煤制二甲醚

随着不断攀升的国际原油价格和国内对二甲醚替代能源的消费预期,刺激了国内二甲醚项目大规模建设。2006-2009年期间,我国二甲醚产业实现超常规发展,2008年和2009年,共有17个二甲醚项目投产,产能合计317.5万吨/年。截至2010年底,国内二甲醚产能已经达到1000万吨/年左右。

浙江大学成功开发出了以煤为原料制成水煤气或半水煤气,然后一步合成二甲醚的技术。清华大学化学系在金涌院士的主持下,开发区浆态床一步法合成二甲醚技术,小试已通过国家教委组织的技术鉴定,据称具有国际先进水平。2003年清华大学与重庆英力燃化有限公司联合投资建设3000t/a二甲醚中试装置,于2004年4月底投入运行,并产出合格二甲醚产品。

山东久泰化工科技股份有限公司在2001年开发出一种低成本、高效率的二甲醚生产方法,即“液相法复合酸脱水催化生产二甲醚”,并申请了国家专利。 河北凯跃化工集团有限公司引进四川天科甲醇气相催化脱水间接一步法合成二甲醚工艺建成的100万吨/年煤制二甲醚生产装置于2008年试车成功。该工艺运行成本低,原料、蒸汽消耗低,生产纯度达到99.99%,是目前世界上最佳的工业化二甲醚生产工艺之一。

2.6煤制合成氨

煤制合成氨工艺:将原料煤经过粉碎处理后送入气化炉气化,制成含H 2和CO 等组分的煤气,然后,采用各种净化方法,除去气体中的灰尘、H 2S 、有机硫化物、CO 、CO 2等有害杂质,以获得符合氨合成要求的洁净的1:3的氮氢混合气,最后,氮氢混合气经过压缩至15MPa 以上,借助催化剂合成氨。工艺步骤大致可以分为造气、净化、变换、合成氨几个部分。

(1)造气净化工段

原料煤再气化炉内与载氧剂发生不完全氧化反应,生成以CO 、H 2、H 2S 、CH 4为主要成分的合成气。目前多用气流床气化炉,主要是壳牌气化工艺或德士古气化工业。

固定床气化炉,鲁奇或BGL 因为合成气中甲烷含量较高,多用于同天然气联产工艺。合成气经过脱硫回收硫磺处理后,送入合成气变换工段。

(2)合成气变换工段

在合成氨生产中,各种方法制取的原料气都含有CO ,其体积分数一般为12%~40%。合成氨需要的两种组分是H 2和N 2,因此需要除去合成气中的CO 。由于CO 变换过程是强放热过程,必须分段进行以利于回收反应热,并控制变换段出口残余CO 含量。第一步是高温变换,使大部分CO 转变为CO 2和H 2;第二步是低温变换,将CO 含量降至0.3%左右。因此,CO 变换反应既是原料气制造的继续,又是净化的过程,为后续脱碳过程创造条件。

(3)变换气精炼

工艺气中还含有少量的CO 和CO 2。但即使微量的CO 和CO 2也能使氨催化剂中毒,因此在去氨合成工序前,必须进一步将CO 和CO 2脱除。有公司采用的方法为醋酸铜氨液洗涤法,铜洗后的工艺气体中的含量将至25ppm 以下。醇后气体由铜洗塔底部进入,与塔顶喷淋的醋酸铜氨液逆流接触,将工艺气中的CO 和CO 2脱除到25ppm 以下,经分离器将吸收液分离后送往压缩机六段进口。铜氨液从铜洗塔经减压还原、加热、再生后,补充总铜、水冷却、过滤、氨冷后经铜氨液循环泵加压循环使用。

(4)氨合成工段

变换气与氮气在氨合成塔内混合,使氢氮比2.8-2.9,温度控制在500℃左右,压力不小于15MPa ,在铁催化剂的作用下,完成合成氨反应。

工艺条件优化:合成氨工段以压力来区分,70Mpa 以上的高压合成法,20-50Mpa 的中压合成法,10Mpa 以上的低压合成法。原则上压力越高,转化率越高、反应速率越快。但是受设备压力的限制,国内一般采用低压合成法。氢氮比理论值为3,为了加大反应速率及转换率,一般采用氮气过量。

(来源:国际煤炭网)

2.7煤制尿素

目前世界上最具有竞争性的尿素合成工艺是荷兰Stamicarbon 公司的二氧化碳汽提工艺、意大利Snam 公司的氨汽提工艺和日本东洋公司的ACES 工艺。

(1)二氧化碳汽提工艺

该方法由荷兰Stamicarbon 公司研发,以二氧化碳为汽提气,在合成圈等压的压力下,对甲铵进行分解、汽提,避免过多的甲铵进入低压段,再分解后吸收,重新输送返回合成圈,增加能耗。由于等压汽提的存在,减少进入低压段的甲铵

量,因此无中压系统,低压段的设备也较少。同时,由于框架的存在,使得工艺介质以位差流动,减少了动力消耗。

(2)氨汽提工艺

氨汽提法与二氧化碳汽提法一样采用在合成圈等压汽提技术来降低下工段的负荷,降低能耗。但由于氨的过量,无法在低压段全部回收,因此氨汽提法工艺增加有中压段,使得氨汽提法工艺装置流程加长。同时由于氨汽提法工艺的合成系统操作压力高,汽提塔操作温度高,因此腐蚀较严重。

(3)ACES 工艺

ACES 工艺是日本东洋工程公司开发的节能节资型尿素生产新工艺。它是将二氧化碳汽提工艺的高汽提效率与全循环工艺的高单程转化率有机结合起来的一种新工艺。合成塔内氨/碳比高达4.0,可基本上忽略腐蚀问题。在190℃和17.1MPa 的操作条件下,合成转化率达到68%,大大减少了汽提塔用于分解和分离未反应物所需的中亚蒸汽量,使其成为当今工业化尿素工艺中能耗最低的工艺。

煤炭气化生产合成气,继而再生产化学品巳成为替代石油路线的重要途径,不仅技术上成熟,并且在经济性上巳可与石油和天然气路线相竞争,具有广阔的发展前景。

煤化工发展现状简介

我国是“富煤、贫油、少气”的国家,这一特点决定了煤炭将在一次性能源生产和消费中占据主导地位且长期不会改变。目前我国煤炭可供利用的储量约占世界煤炭储量的11.67%,位居世界第三。

煤化工是指以煤为原料,经化学加工使煤转化为气体、液体和固体燃料以及化学品的过程。煤化工行业包括传统煤化工和现代煤化工。焦炭、氮肥、电石等传统煤化工属成熟行业,目前产能、产量及消费量都很大。而现代煤化工如煤制油、煤制烯烃、煤制二甲醚、煤制乙二醇和煤制甲烷气等,均为目前国内需求量大、缺口大的产品,具有较大的市场发展空间。

1、煤制燃料

与煤制烯烃、煤制乙二醇、煤制甲醇及衍生物被归类为煤制化学品所不同,煤制油与煤制气往往被归类为煤制燃料。虽然煤制油正在往高附加值精细化学品方向发展,但不可否认的是,国际油价对煤制油与煤制气的影响比对煤制化学品更加直接。

现阶段中国煤制油与煤制气技术已经发展成熟,除国际油价仍然低迷之外,以下一系列因素都有利于煤制油与煤制气的发展。

1. 煤炭产能过剩,煤制油气享受低廉的原料和能量价格

2. 环保技术进步,煤制油与煤制气项目重启环评审批,而国家发改委也已大大简化项目核准程序

3. 设备国产化以及钢材价格低廉降低了项目投资

4. 煤制油与煤制气示范项目为后续商业化装置提供宝贵经验,通过设计和工程管理的优化,同样可以降低项目投资和运行费用

5. 关键催化剂等耗材的国产化可以降低项目运行费用。

作为煤化工的原料和能量来源,煤炭价格对产品成本影响明显。根据中国神华年报,2015年其对内部煤化工装置的煤炭销售价格为236.1元/吨,相比2014年296.5元/吨的降幅为60.4元/吨。

公开信息显示,截至2015年底,中国煤炭产能过剩10亿吨以上。随着风电、光伏等清洁能源的持续发展,煤炭的消费量将进一步受到挤压,预计中国煤炭产

能过剩将长期存在。大型煤制油气项目在长期享受低廉的煤炭供应的同时,也将为化解煤炭产能过剩做出贡献。

随着环保技术进步,从2016年开始,国家环保部重启了煤制油与煤制气项目的环评审批。2016年1-7月已先后有苏新和丰、中海油大同、北控京泰三大煤制气项目和潞安长治、伊泰鄂尔多斯两大煤制油项目获得环评审批通过。2015年,国家发改委提出减少前置审批事项,除少数重特大项目保留环评作为前置审批外,企业投资项目核准原则上只保留选址意见书、用地(用海) 预审意见两项前置。对于能够获得国家发改委核准,手续齐备的项目,融资难度将大大降低。

为了将低价值的煤炭转化为高附加值的产品,煤化工是典型的资金密集型产业,项目投资巨大,财务费用和折旧在产品成本中占据较大比例。设备国产化、现阶段低廉的钢材价格,以及基于示范项目经验而优化的工程设计都将有效降低项目投资。亚化咨询数据模型显示,对于典型间接液化煤制油项目,如果投资降低10%,则财务费用和折旧可以降低139元/吨油品。对于典型煤制气项目,如果投资降低10%,则财务费用和折旧可以降低0.05元/标方,也就意味着每年增加2亿元纯利。

总的来说,除国际油价仍然低迷这一不利因素外,中国煤制油气行业事实上面临一系列利好:低廉的原料和能量价格、项目环评审批重启、核准程序简化、设备国产化以及钢材价格低廉降低了项目投资。现阶段建设的煤制油气项目,将在未来油价回升之时享受优秀的利润水平。(来源:亚化煤化工)

1.1 煤制天然气

由于国内天然气市场增长迅速、天然气价格上涨的预期强烈、天然气长输管线建设已初具规模,还有诸多企业(中海油、神华、华能、中电投、新奥、华银电力、新汶、庆华等)看好并拟进入煤制气行业,煤制气已经成为新型煤化工领域新的投资热点。

全国在建及前期煤制气项目汇总

亚化咨询研究表明,相比2012-2014年,2015年中国煤制天然气项目推进加速。除已获国家发改委核准的四大煤制气示范项目——庆华新疆伊犁、内蒙古汇能、大唐克旗和大唐阜新之外,另有15个煤制气项目也在2015上半年取得了积极进展。

亚化咨询研究表明,这些项目在“十三五”期间陆续开工建设,将为相关技术、设备、工程建设和环保服务行业带来巨大的市场机遇。截至2020年,中国煤制气产能将达777亿方/年,煤制天然气将与页岩气、煤层气一起,成为中国天然气供应的重要组成部分。

煤制气技术

煤制天然气工艺和催化剂的研究始于20世纪70年代,其工艺可分为煤气化转化技术和直接合成天然气技术。

煤气化转化技术是以煤炭为原料,经气化、净化、变换以后,在催化剂的作用下发生甲烷化反应,从技术上划分可分为传统的两步法甲烷化工艺和一步法甲烷化工艺(将气体转换单元和甲烷化单元合并为一个单元)。两步法典型代表主要有鲁齐技术、托普索技术和戴维技术,国内的中科院物化所和新奥集团已进行工业中试。一步法典型代表主要有HICOM 工艺,Comflux 工艺和液相甲烷化工艺。

直接合成天然气技术是将煤气化和甲烷化合并为一个单元直接由煤生产富甲烷气体,分为加氢气化工艺和催化气化工艺。典型代表为美国巨点能源公司的蓝气技术。

比较而言,直接合成天然气技术不需要空分装置,但催化剂分离困难,且容易失活;煤气化转化技术虽然需要设备较多,但技术非常成熟,甲烷转化率高,技术复杂度略低,因此应用更加广泛,是煤制天然气中的主流工艺,主要采用固定床反应器和镍系催化剂。

美国大平原煤制天然气厂是采用鲁齐技术,以褐煤为原料建成的,拥有16亿Nm3/a的产能,使用庄信万丰公司的CRG 催化剂和巴斯夫公司的HI 系催化剂。

目前国内在建和拟建的煤制天然气(即煤制甲烷)项目,基本上都是参照美国大平原工厂的工艺。该工艺主要是由“气化+变换+净化+合成+副产物处理”组成的典型煤化工工艺路线,以鲁奇炉气化为先导。原料主要是褐煤,或者是低阶烟煤,煤的活性越高越好。气化温度在900~1100℃,压力2.0~3.0MPa,制得的煤气热值高。气化炉的生产能力高,气化强度在2500Kg/(m 2 h)左右,比一般的常压气化高4~6倍。在装置设计方面,大部分是以每系列13.3亿标米为基准,设计值为40亿标米的装置,是3个13.3亿标米系列。

所谓甲烷化就是CO 和CO 2加氢生成甲烷,它是一个强放热的可逆反应,反应一旦开始即迅速达到平衡。亦即是指合成气中CO 、CO 2和H 2在一定温度、压力及催化剂作用下,进行化学反应生成甲烷的过程。甲烷化催化剂制备技术作为

煤制天然气最核心的关键技术,掌握在巴斯夫、戴维、托普索、鲁奇等国外几家大公司手中。

我国一些科研机构上世纪80年代至90年代展开了多项煤气甲烷化增加热值的研究开发工作。2012年4月24日,大唐能源化工公司内蒙古克什克腾旗煤制合成天然气(SNG )项目中,由大唐能源化工研究院自主研发的SNG 催化剂1000小时寿命评价实验取得成功,该公司实验室规模催化剂研制技术顺利过关,研发工作进入中试放大生产阶段。河北新奥集团联手美国巨点能源公司开发的煤高效催化加氢甲烷化技术,利用催化剂在加压流化气化炉中一步合成煤基天然气,其粗煤气中甲烷含量高达50%,每消耗1立方米氢气就可多产1立方米天然气。且气化炉的原料适应范围广,整个装置工艺流程简单、投资省、单位产品煤炭和氧气消耗均较两步法工艺大幅降低,生产成本也较低,经济效益与节能减排效果十分显著。

主要技术介绍——气化炉

主要技术介绍——甲烷化

1.2 煤制油

煤基油品即通常所说的煤制油,是对以煤为原料生产液体燃料的统称,包括煤间接液化、煤直接液化、中低温煤焦油加氢、煤油混炼、焦炉煤气合成油,以及煤(焦炉煤气)经甲醇制汽油(MTG )等诸多技术路径。

据统计,目前我国已投入运行的煤直接液化项目1个,产能108万吨/年;煤间接液化项目6个,合计产能170万吨/年;中低温煤焦油加氢项目10个,合计产能283万吨/年;煤油混炼项目1个,产能45万吨/年;焦炉煤气制合成油项目1个,产能6万吨/年;煤(焦炉煤气)经甲醇制汽油(MTG )项目14个,合计产能140万吨/年。

神华集团、伊泰集团、潞安集团、晋煤集团、云南先峰、兖矿集团、延长石油等企业是国内煤制油项目的主要投资和参与者,目前建成的工业化示范项目也以这些企业的项目为代表。

此外,正在建设或开展前期工作的项目主要如下:

神华鄂尔多斯从2013年开始,已获核准的鄂尔多斯神华煤直接液化项目一期工程第二、三条生产线(油品总产能约200万吨/年)开始了各项前期工作的招标,目前净水场等配套工程已开工。

神华宁煤神华宁煤400万吨/年煤炭间接液化项目号称世界单套装置规模最大煤制油项目,2013年9月奠基开工。项目位于宁夏宁东能源化工基地,总投资约550亿元,计划2017年投入商业化运营。

伊泰集团伊泰集团共有三个煤制油项目处于建设或前期工作阶段,分别位于新疆伊犁、新疆乌鲁木齐、鄂尔多斯准格尔旗和鄂尔多斯杭锦旗。

伊泰伊犁煤制油项目首期100万吨/年煤制油项目投资190亿元,后续产能将逐步扩展至540万吨/年。2014年7月,首期工程气化装置开工,计划于2016年竣工。

2014年7月,伊泰新疆能源有限公司伊泰—华电甘泉堡200万吨/年煤制油项目气化装置开工。该项目总投资约326亿元,规模为200万吨/年,产品主要为柴油、石脑油及LPG 。

2013年12月,内蒙古伊泰煤制油有限公司200万吨/年煤炭间接液化项目获路条。该项目位于鄂尔多斯准格尔旗大路工业园区,总投资约300亿元,项目建设周期为3~4年。

晋煤集团晋煤集团华昱公司100万吨/年甲醇制清洁燃料技术改造项目2012年7月份开工建设。目前,综合仓库、综合楼、中控楼、综合罐区等已完工,主装置合成油界区钢结构基本完工,设备陆续开始安装,预计一期50万吨/年MTG 装置于2016年12月安装完成。

山西潞安山西潞安高硫煤清洁利用油化电热一体化示范项目位于山西长治市襄垣县,建设规模为180万吨/年煤制油,总投资200多亿元。项目于2012年7月获发改委路条,计划2015年建成投产,却在2015年7月环评被拒。

渝富能源 2014年4月,贵州毕节200万吨/年煤制清洁燃料项目获国家发改委路条。项目主要工程内容为年产200万吨油品和化学品装置以及相关的公用工程和辅助工程,由贵州渝富能源开发股份有限公司牵头开展前期工作。

延长石油延长石油榆林煤化15万吨/年合成气制油示范项目2014年底收尾,2015年转入试车试产阶段。(来源:中国化工报截止到2015年10月) 煤制油技术

煤制油也被称为煤炭液化,是一种以煤为原料生产液体燃料和化工原料的煤化工技术。目前全球只有直接液化和间接液化两种煤制油技术。直接液化就是以煤炭为基础原料,加氢直接液化,典型代表是美国碳氢化合物研究(HTI)公司两段催化液化工艺。间接液化则是通过气化煤炭生成合成气,再用催化剂把合成气合成液态烃类产品,这种技术的典型代表有Sasol 工艺、SMDS 合成工艺、中科院山西煤化所浆态床合成技术和兖矿煤制油技术开发等。 间接液化法

煤间接液化是将煤首先经过气化制得合成气(CO +H2),合成气再经催化合成(F-T 合成等)转化成有机烃类。(煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch于1923年首先发现并以他们名字的第一个字母即F-T 命名的,简称F-T 合成或费托合成。)煤间接液化的煤种适应性广,并且间接液化过程的操作条件温和,典型的煤间接液化的合成过程在250℃、15~40

个大气压下操作。此外,有关合成技术还可以用于天然气以及其他含碳有机物的转化,合成产品的质量高,污染小。

(1)Sasol 工艺

间接液化已有 70 多年历史,1943 年 F-T 合成技术实现工业化,1956 年在南非形成了规模化工业生产,是成熟可靠的煤液化技术。 至今,在南非已建成了 3 个大厂,年耗原煤 4600 万吨,生产液体烃类产品 760 多万吨,其中油品近 500 万吨。Sasol 已成为世界煤化工装置的典范。

神华集团、宁夏煤业集团与南非 Sasol 公司合作,计划投资 300 亿元在宁夏建设煤间接液化项目。建成投产后,每年将生产 320 万吨 油品。

(2)荷兰 Shell 公司的 SMDS 工艺

SMDS 工艺包括造气、 合成、 F-T 中间产品转化和产品分离 4 部分, 主要产品是柴油、 航空煤油、 石脑油和蜡。 1993 年在马来西亚 Bintulu 建成 50 万吨/年的工厂。

(3)Exxon-Mobil 的 MTG 工艺

Mobil 甲醇-汽油(MTG )间接液化工艺利用两个截然不同的阶段从煤或天然气中生产汽油。

1984 年 Mobil 公司在德国波恩附近的 Wesseling 建成了一套 100 桶/d 汽油的 MTG 工艺固定床示范装置,之后又建成一套同样规模的 流化床示范装置。

(4)德国伍德公司的 MTG 生产工艺

晋煤集团与中科院山西煤化所共同组建山西省粉煤气化工程研究中心,联合攻关,在粉煤、特别是劣质粉煤气化的关键技术方面寻求突破。项目建设过程中,他们与拥有国际先进技术的美国美孚公司 和德国伍德公司紧密合作,交流学习,掌握了相关先进技术。项目的流程工艺是,采用拥有我国自主知识产权的“灰熔聚流化床粉煤气化 技术”,将劣质粉煤气化造气,生成甲醇,再通过德国伍德公司的 MTG 生产工艺,间接生成油品。

晋煤集团 10 万吨/年甲醇制汽油项目于 2009 年 6 月试车成功,该项目配套的 30 万吨/年煤制甲醇项目所用的“灰熔聚流化床粉煤 气化技术”于 3 季度试车成功。

(5)中国科学院山西煤炭化学研究所自主研发的催化剂和“煤基液体燃料合成浆态床工业化技术”(中科合成油技术 F-T)

中国科学院山西煤炭化学研究所合成油工程研究中心(现中科合成油技术有限公司) 完成了 2000t/a 煤炭间接液化工业试验。2001 年 ICC-IA 低温催化剂的合成技术完成中试验证。2007 年 ICC-II 高 温催化剂的合成技术进行了中试试验, 开发了 ICC-I 低温(230-270℃) 和 ICC-II 高温(250-290℃) 两大系列铁基催化剂技术和相应的浆态 床反应器技术,并分别形成了两个系列合成工艺,即针对低温合成催 化的重质馏分合成工艺 ICC-HFPT 和针对高温合成催化剂的轻质馏分 合成工艺 ICC-LFPT。

(6)兖矿技术

2002 年 12 月,兖矿集团在上海组建上海兖矿能源科技研发有限公司, 开始开展煤间接液化技术的研究和开发工作。 2004 年 3 月 5000 吨级低温费托合成、100 吨/年催化剂中试装置建成,并实现一次投料试车成功。2006 年 4 月又开始建设万吨级高温费托合成中试装置 和 100 吨/年高温费托合成催化剂中试装置,2007 年初高温费托合成 催化剂中试装置生产出高温 II 型催化剂,2007 年 6 月高温费托合成 中试装置一次投料开车成功生产出合格产品。

2010 年 2 月 5 日,由兖矿集团自主研发完成的“高温流化床费 托合成技术”科技成果通过中国石油和化学工业协会组织的技术鉴定。

据兖矿集团介绍,兖矿集团建设了我国唯一的规模为 5000 吨/ 年油品的高温流化床费托合成中试装置,位于山东枣庄的鲁南化肥厂,采用两种催化剂连续满负荷运行 1580 小时,进行了多种工况考核试 验。兖矿集团自主知识产权的陕西榆林 100 万吨/年间接液化煤制油项目于2012年6月份正式开始建设, 2015年7月31日,煤制油项目气化装置一次投料试车成功。

(8)中石化 F-T 合成 RFI-1 催化剂

中石化石科院于 2004 年开始进行费托合成的相关研究工作,开展了 F-T 合成的催化剂、反应工程、系统工程等方面的研究工作,开发出了第一代高性能的固定床 F-T 合成催化剂 RFI-1。 2006 年初 RFT-1 催化剂通过中石化集团公司组织的中试评议。2006 年 6 月在镇海炼化建设的中石化第一套 3000t/a GTL 中试装置中使用。

SMDS 固定床、浆态床、流化床间接液化技术比较

直接液化法

直接液化是煤直接通过高压加氢获得液体燃料。1913年,德国柏吉乌斯首先研究了煤的高压加氢,并获得世界上第一个煤炭液化专利。到1944年,德国煤炭直接液化工厂的油品生产能力已达到423万吨/年,为第二次世界大战中的德国提供了2/3的航空燃料和50%的汽车、装甲车用油。20世纪50年代起中东地区发现大量廉价石油,使煤炭直接液化暂时失去了竞争能力,70年代的世界石油危机又使煤炭液化技术开始复兴。世界上有代表性的煤直接液化工艺是德国的新液化(IGOR )工艺,美国的HTI 工艺和日本的NEDOL 工艺。这些新液化工艺的共同特点是煤炭液化的反应条件比老液化工艺大为缓和,生产成本有所降低,中间放大试验已经完成。

(1)德国 IGOR 工艺

20 世纪 70 年代,德国鲁尔煤炭公司与 Veba 石油公司和 DMT 矿冶及检测技术公司合作开发出了 IGOR 工艺,其主要特点是反应条件较苛刻(温度 470℃,压力 30MPa),催化剂采用炼铝工业的废渣,液化反应和液化油加氢在一个高压

系统内进行,可一次得到杂原子含量极低的液化精制油。循环溶剂是加氢油,供氢性能好,煤液化转化率高。

(2)日本 NEDOL 法烟煤液化工艺

日本于 20 世纪 80 年代初专门成立了日本新能源产业技术综合开发机构(NEDO), 负责组织十几家大公司合作开发出了 NEDOL 法烟煤液化工艺。该工艺的特点是反应压力低(17~19MPa),反应温度为455~465℃;催化剂采用合成硫化铁或天然硫铁矿;固液分离采用减压蒸馏的方法;配煤浆用的循环溶剂单独加氢;液化油含有较多的杂原子还需加氢提质才能获得合格产品。

(3)美国 HTI 工艺

美国 HTI 工艺是在 H-COAL 工艺基础上发展起来的。该工艺采用两段催化液化,悬浮床反应器和铁基催化剂。其主要特点是反应条件较温和(440-450℃,反应压力 17MPa);催化剂用量少;在高温分离器后面串联有在线固定床反应器,对液化油进行加氢精制;固液分离采用临界溶剂萃取的方法,从液化残渣中最大限度地回收重质油,从而大幅度提高了液化油收率。

(4)神华煤直接液化技术

我国从 20 世纪 70 年代开始开展煤炭直接液化技术研究。 1997-2000 年煤炭科学研究总院分别与美国、德国、日本等有关机构 合作,完成了神华煤、云南先锋煤和黑龙江依兰煤直接液化示范工厂 的初步可行性研究。 神华集团在对国内外煤直接液化技术进行了认真比选的基础上,采用众家之长和成熟的单元工艺技术,开发出神华自己的煤直接液化工艺路线和催化剂合成技术。以无水无灰基煤计,C4 以上油收率为 57%-58%, 油品重馏分增多, 更有利于柴油产品的生产。 催化剂表现出非常高的活性具有生产流程简单、操作平稳方便、投资小、运行成本低等优点。

三种煤直接液化工艺技术比较

中低温煤焦油加氢

煤焦油是煤炭热解、气化等利用过程中产生的副产品,是碳氢化合物的复杂混合物,大部分为价值较高的稀有种类,是石油化工难以获得的宝贵资源。根据煤热加工过程的不同,所得到的煤焦油通常被分为高温焦油(900℃~1 000℃)、中温焦油(650℃~900℃)和低温焦油(450℃~650℃)。

我国是产煤大国,有着丰富的煤焦油资源,煤焦油作为生产兰炭、焦炭和煤气化的副产品,目前年产约1500万吨,除部分高温煤焦油用于提取化工产品外,多数煤焦油没有得到合理的利用,大部分中低温煤焦油和少量高温煤焦油被作为燃料进行粗放燃烧。因煤焦油中含有大量的芳香族等环状结构化合物,较难充分燃烧,同时煤焦油含碳量高,含氢量低,燃烧时更容易生成炭黑,致使燃烧不完全并产生大量的烟尘;

另外,由于煤焦油中硫和氮的含量较高,燃烧前又没有进行脱硫脱氮处理,所以在燃烧时排放出大量的SOx 和NOx ,造成严重的环境污染,与当前全球大力提倡的绿色环保能源的潮流背道而驰。如果将这部分煤焦油通过催化加氢制成高清洁的燃料油(汽油和柴油),不仅能够提高煤焦油的利用价值,大大减少环境污染,还可以每年为国家新增国民生产总值300多亿元。

中低温煤焦油的组成和性质不同于高温煤焦油,中低温煤焦油中含有较多的含氧化合物及链状烃,其中酚及其衍生物质量含量可达10%~30%,烷状烃大约20%,同时重油(焦油沥青)的含量相对较少,比较适合采用加氢技术生产清洁燃料油。中低温煤焦油从外观上看,是黑色黏稠液体,密度略小于1000kg/m3,黏度大,具有特殊的气味,其主要组成是芳香族化合物,且大多数是两环以上的稠环芳香族化合物。不同的热解工艺、不同的原料煤都直接影响煤焦油的性质和组成。

初步估算,全国低温煤焦油总年产能约为400万吨,生产企业主要分布在晋、陕、蒙、宁四省区交界地带,陕西榆林神府地区和内蒙鄂尔多斯市的伊旗、准旗最多,另外在山西、宁夏、新疆等省区也有部分生产企业。

煤焦油加氢工艺

(1)上海胜帮公司加氢精制—加氢裂化工艺

上海胜帮工程技术有限公司开发的成套煤焦油加氢工艺,反应部分采用炉前混氢,正常操作反应器入口温度通过调节换热器操作来实现,第2、第3反应器床层入口温度通过调节急冷氢量来控制,反应器主要操作条件见下表。

分离部分采用三相(油、气、水)分离的立式冷高压分离器;分馏部分采用“分馏 + 稳定”流程,分馏塔按重沸炉方式操作;催化剂采用分级装填技术,有效降低反应器的压降,降低床层温差,提高催化剂效率。

该工艺的优点是工艺流程简单、技术成熟、生产过程清洁、产品性质优良。陕西腾龙煤电集团、黑龙江七台河宝泰隆煤化工集团、内蒙古庆华集团的煤焦油加氢项目均采用了该技术,其中陕西腾龙煤电集团、七台河宝泰隆煤化工集团均已开车投产,生产出合格的燃料油。

(2)抚顺石油化工研究院煤焦油加氢裂化工艺

2004年抚顺石油化工研究院提出了一种均相悬浮床煤焦油加氢裂化工艺,即全馏分煤焦油在悬浮床反应器内进行加氢和裂化反应。为了避免原料中的氮、氧、固体颗粒等对常规负载型催化剂活性的影响,该技术采用均相催化剂,把催化活性组分制备成水溶性盐均匀地分散在原料油中。

主要操作条件是:反应温度控制在320℃~420℃,反应压力6 MPa~19 MPa,体积空速0.5 h -1~3.0 h -1,氢油体积比400~2000。反应生成物经分离、分馏系统得到石脑油、柴油和重油,其中石脑油和柴油进入固定床加氢反应器继续深度加氢精制或加氢改质,用于降低其杂原子、芳烃含量,提高柴油的十六烷值;重油部分大部分循环到悬浮床反应器入口用于进一步裂化成轻油馏分,少量重油(2%~10%)从装置中排出,用来降低系统中固体的含量。

(3)陕西神木天元化工煤焦油加氢裂化工艺

陕西天元化工有限公司对煤焦油进行“两次加氢、尾油裂化”,然后对生成油进行分离得到燃料油,其50万吨/年中温煤焦油轻质化项目已于2010年4月开车成功。来自罐区的原料焦油与氢气混合加热升温后送入预加氢反应器。预加氢反应器的主要任务是对原料油内所含氮、氧、硫及重金属化合物进行加氢转化,生成相应的氨气、水、硫化氢及硫化物而被脱除。

预加氢完毕后,初产物再送入二段加氢反应器进行第2次加氢,反应流出物经分离器分离出氢气和生成油,生成油经分馏塔分离为塔顶的产品油和塔底的尾

油,尾油送入加氢裂化反应器继续加氢仍可得到液化气、石脑油和柴油馏分等产品。该加氢工艺的煤焦油转化率高达93%以上,每年可生产柴油15万吨、汽油8万吨和液化气0.4万吨。

(4)哈尔滨气化厂煤焦油加氢裂化工艺

煤焦油进入加热炉与氢气混合,混合后进入加氢精制反应器,再经过换热进入高压分离器,分离出的氢气经循环压缩机回到加氢精制反应器,生成油进入低压分离器,分离出低分燃料气后进入脱氧塔,进一步脱掉燃料气后进入分馏塔,分馏后的汽油、柴油和润滑油引出分馏塔后,尾油则引入裂化加热炉与氢气混合后进入裂化反应器,进行裂化反应后,生成油则进入低压分离器分离出燃料气后进入分馏塔,与加氢精制生成油一起进行分馏。

将中高温煤焦油转化成优质汽油、柴油、润滑油等,减少了环境污染。加氢精制条件压力12.8 MPa,氢油比1200∶1,空速0.8 h -1,加氢精制温度370℃。加氢裂化温度380℃,氢油比800∶1,大于370℃单程转化率最高65%。硫、氮含量在10×10-6以内。

(5)煤炭科学研究总院的煤焦油加氢裂化工艺

2010年,煤炭科学研究总院借鉴了煤直接加氢液化工艺技术思想和石油渣油加氢工艺技术思想,提出了一种非均相催化的煤焦油悬浮床(或鼓泡床或浆态床)加氢工艺及配套催化剂技术,该技术是将煤焦油采用蒸馏的方法分离为酚油、柴油和大于370℃重油3个馏分,对酚油馏分采用传统煤焦油脱酚方法进行脱酚处理,获得脱酚油和粗酚,粗酚可进一步精馏精制、精馏分离获得酚类化合物产品;

大于370℃重油做为悬浮床加氢裂化的原料,悬浮床加氢反应温度320℃~480℃,反应压力8 MPa~19 MPa,体积空速0.3 h-1~3.0 h-1,氢油体积比500~2000。催化剂是配套研发的复合多金属活性组分的粉状细颗粒悬浮床(或鼓泡床或浆态床)加氢催化剂,其中高活性组分金属与低活性组分金属的质量比为1∶1 000至1∶10,加入量中活性组分金属量与煤焦油原料质量比为0.1∶100至4∶100。

悬浮床加氢反应产物分出轻质油后,含有催化剂的尾油大部分直接循环至悬浮床反应器,少部分尾油进行脱除催化剂处理后再循环至悬浮床反应器进一步轻

质化,重油全部或最大量循环,实现了煤焦油最大量生产轻质油和催化剂循环利用的目的,大大提高了原料和催化剂的利用效率。

最后,该过程得到的全部轻质馏分油(悬浮床加氢反应产物小于370℃轻馏分油和蒸馏得到的柴油、脱酚油)再进行加氢精制,生产车用发动机燃料油和化工原料。

该工艺技术的优点:

①在加氢之前脱除酚类化合物,既能得到一部分酚产品,又能降低后续加氢过程的氢耗;

②把几乎全部的煤焦油重油加氢裂化成了轻油产品,最大限度地提高了轻油收率;

③采用了适量比例的催化剂循环的方法,减少了催化剂的使用。

(6)长岭石化煤焦油加氢制燃料油工艺

煤焦油进行预处理后得到煤焦油加氢进料,进入装有加氢保护剂、预加氢催化剂的反应器中进行预加氢反应,预加氢生成油进入装有主加氢催化剂的反应器进行加氢反应,温度300℃~420℃,空速0.3 h-1~2.0 h-1,主加氢生成油进入分馏系统,得到轻质油品和燃料油。

预处理过程首先将煤焦油原料分馏成轻、重馏分,轻馏分提取酚、蔡等化工产品;重馏分进行萃取,脱去其中过高的水分、金属、灰分等杂质和不溶物,以延长加氢催化剂的寿命。将脱酚后的轻馏分和萃取后的重馏分均匀混合,进入加氢系统。

(7)中科院山西煤化所煤焦油加氢裂化工艺

中科院山西煤化所于2004年开始对煤焦油加氢制清洁燃料油技术进行研究,并得到了国家科技支撑计划项目的支持。经过多年的科技攻关,开发出煤焦油加氢工艺及专用催化剂,并于2009年建起百吨级全流程中试装置。

根据中试装置获得的参数,已开发出高效的煤焦油加氢专用催化剂和10万吨/年煤焦油加氢制备清洁燃料油工艺设计包。该技术在实现煤焦油高效清洁利用的同时,能显著降低油品中硫、氮、氧等杂质含量,提高其安定性,并可提高汽油的辛烷值和柴油的十六烷值。

采用中科院山西煤化所的工艺技术,由山东齐鲁石化工程有限公司设计的新疆爱迪公司煤焦油加氢制清洁燃料油项目,是国家科技部“国家科技支撑计划20万吨/年煤焦油加氢制备清洁燃料油工业示范工程”,是全国科技支疆、山西对口援疆、自治区科技攻关重点项目,该项目已于2013年1月正式试车。 (来源:当代石油石化)

鉴于以往的煤制油存在的诸多问题,有许多民营及外资的研究机构宣称开发了新的煤制油技术。

(1)陕西金巢投资公司新工艺

中国陕西金巢投资公司与南非金山大学材料与工艺合成中心合作开发了针对中国的煤变油新技术,该技术技术的创新思路是,采用新的化学方法来提高能源效率。新化学方法把传统原料煤炭和天然气(或煤矿的瓦斯废气) 混合使用,使得氢碳比可以进行调整,新技术还省略了合成工艺流程中的回路环节。目前成熟的合成工艺为:煤+水+氧气→生成合成气→生成烃+二氧化碳。该工艺中,二氧化碳是排放的废气,既降低了煤炭转化为烃的效率,也污染了大气环境。同时,二氧化碳排放的增加使每生产一吨烃需要更多的煤,增加了运行费用。新方法简化了工艺流程,降低了技术风险和运行成本。目前,煤变油同行领先者的技术改造集中在合成工艺中的反应器上,但反应器的造价不超过整个企业投资的10%,而新工艺流程的创新可节省15%至30%的投资。

实际上该公司是将成熟的天然气制油技术与煤制油技术紧密的结合在一起,充分利用天然气中较高的氢碳比来弥补煤中的氢的不足,从而大副度的降低了常规煤液化的制氢所消耗水的量,从技术创新的性质看属于组合工艺的范畴。

(2)合沣集团有限公司液化技术

合沣集团开发了一种褐煤的液化技术。其号称整个生产过程不需要耗水(传统的煤制油生产技术采用了加氢工艺,每生产一吨油需耗水10吨以上),本项技术的用水,只是作为冷却系统循环使用,不浪费水资源;并具有产设备采用石化常规设备,具有体积小、占地少、投资低、建设周期短、见效快的特点。然而由于只能采用褐煤作为原料,并且我国褐煤的产量较少,不适于大范围推广。目前呼伦贝尔东能化工有限公司拟建的年产500万吨褐煤低温热解项目计划总投

资92587万元,年处理褐煤500万吨,年产半焦200万吨、焦油30万吨、粗苯

1.25万吨、煤气5.5亿立方米。项目投产后,产值可达14亿元。由此可见其液化技术技术含量一般。

(3)水相费托反应

北京大学化学与分子工程学院课题组瞄准低温、水相的研究方向,从离子液体中的费托反应入手,于2005年得到了150℃就具有活性的超长寿命纳米费托反应催化剂。之后该课题组提出了让反应在水体中进行的全新想法,并在两年后获得了成功。这一研究成果提出的全新思路,给未来费托合成的工业开发提出了新的方向。作为间接液化煤制油重大工业过程的关键技术,费托合成新技术一旦实现大规模产业化,完全可能取代现有的整个工业费托合成体系。

然而,该项成果虽然引起了全世界的观注,但距实质性的应用还需要较长的时间。

煤油混炼

煤油混炼技术利用褐煤或低变质烟煤与炼厂渣油具有的良好协同效应,可大幅缓解煤直接液化制油的反应苛刻度,提高油品转化率和产品收率。与传统的煤直接液化相比,煤油共炼技术具有氢耗低、投资低、转化率高的比较优势。

延长石油集团煤油共炼试验示范项目于2012年4月开工建设,该项目位于陕西榆林靖边县延长石油榆林炼油厂东侧,年转化原煤(干基)22.5万吨、渣油

22.5万吨、天然气7.75万吨,生产柴油26.24万吨、汽油7.77万吨、液化气等产品4.5万吨。项目计划总投资17.9亿元,建设包括45万吨/悬浮床加氢裂化(VCC )装置、6×104立方米/小时制氢装置等,预计于2014年年底建成投产。

煤油混炼具有诸多优点,但对于不具备渣油资源的企业,受原料供应限制无法采用此项技术。褐煤(低阶煤)通过热解可以得到煤气、焦油和半焦,现代大规模热解技术正在进入工业化示范,在此基础上,亚化咨询提出了煤热解和煤油混炼技术集成的构想。

煤热解产生的焦油可以替代煤油混炼使用的渣油,而半焦气化制氢和煤气制氢可以为煤油混炼工艺提供氢源,通过合理配置热解单元和煤油混炼单元的规模,可以实现褐煤资源的充分利用。从而使只有褐煤资源,没有渣油和天然气资源的企业也可以采用煤油混炼工艺实现大规模煤制油生产。(来源:亚化咨询煤化工)

2、 煤制化学品

煤基化学品是化学工业的主导产品,主要以合成气(CO、H2) 、甲醇、甲醛为原料合成的一系列有机化工产品,包括醇类化学品、醛类化学品、胺类化学品、有机酸类化学品、酯类化学品、醚类化学品、甲醇卤化化学品和烯烃化学品。

2.1 煤制甲醇

甲醇既是一种重要的有机化工原料,也是一种重要的有机溶剂。由甲醇生产的化工产品达数百种,广泛用于塑料、合成纤维、合成橡胶、染料、涂料、香料、医药和农药等行业,在发达国家其产量仅次于乙烯、丙烯和苯,居第四位。甲醇还是一种易燃液体,可作汽车或民用燃料。

合成甲醇的工业生产是以固体(如煤、焦炭)、液体(如原油、重油、轻油)或气体(如天然气及其它可燃性气体)为原料,经造气、净化(脱硫)变换,除二氧化碳,配制成一定配比的合成气。在不同的催化剂存在下,选用不同的工艺条件可单产甲醇(分高、中、低压法),或与合成氨联产甲醇(联醇法)。将合成后的粗甲醇经预精镏脱除甲醚,再精镏而得成品甲醇。

1923年德国BASF 公司首先用合成气在高压下实现了甲醇的工业化生产,直到1965年,这种高压法工艺是合成甲醇的唯一方法。1966年英国ICI 公司开发了低压法工艺,接着又开发了中压法工艺。1971年德国的Lurgi 公司相继开发了适用于天然气-渣油为原料的低压法工艺。由于低压法比高压法在能耗、装置

建设和单系列反应器生产能力方面具有明显的优越性,所以从70年代中期起,国外新建装置大多采用低压法工艺。世界上典型的甲醇合成工艺主要有ICI 工艺、Lurgi 工艺和三菱瓦斯化学公司(MCC)工艺。目前,国外的液相甲醇合成新工艺具有投资省、热效率高、生产成本低的显著优点,尤其是LPMEOHTM 工艺,采用浆态反应器,特别适用于用现代气流床煤气化炉生产的低H2/(CO+CO2) 比的原料气,在价格上能够与天然气原料竞争。

我国的甲醇生产始于1957年,50年代在吉林、兰州和太原等地建成了以煤或焦炭为原料来生产甲醇的装置。60年代建成了一批中小型装置,并在合成氨工业的基础上开发了联产法生产甲醇的工艺。70年代四川维尼纶厂引进了一套以乙炔尾气为原料的95 kt/a低压法装置,采用英国ICI 技术。1995年12月,由化工部第八设计院和上海化工设计院联合设计的200 kt/a甲醇生产装置在上海太平洋化工公司顺利投产,标志着我国甲醇生产技术向大型化和国产化迈出了新的一步。2000年,杭州林达公司开发了拥有完全自主知识产权的JW 低压均温甲醇合成塔技术,打破长期来被ICI 、Lurgi 等国外少数公司所垄断拥的局面,并在2004年获得国家技术发明二等奖。2005年,该技术成功应用于国内首家焦炉气制甲醇装置上。

煤与空分的氧气在煤气化炉内制得高CO 含量的粗煤气,经高温变换将CO 变换为H2来实现甲醇合成时所需的氢碳比,再经净化工序将多余的CO2和硫化物脱除后即是甲醇合成气。由于煤制甲醇碳多氢少,必需从合成弛放气中回收氢来降低煤耗和能耗(弛放气是指在化工生产中合成工艺生产工段中没有参加合成反应,被当作合成工艺的废弃物而排放的气体的统称) 。回收的氢气与净化后的甲醇合成气配得甲醇所需的合成气,即(H2-CO 2) /(CO+CO2)=2.00-2.05。甲醇合成的含水粗甲醇最后精制得产品甲醇。

煤制甲醇典型工艺流程中的气化和合成是二个决定性的工序工艺。而空分、压缩和氢回收属于成熟的成套工艺包,直接选用即可。其余的如变换净化及精馏均为常规设计。

(1)煤气化

煤气化技术通常按气化反应器的形式来划分,可分为移动床(固定床)、流化床、气流床三类。

常压固定床(U.G.I 炉、恩德炉)

固定床(块煤)

加压固定床(鲁奇炉) 温克炉、U-Gas 炉、HTW 炉

流化床(碎煤)

GFB 炉(Lurgi )

干粉煤

气流床(粉煤) 水煤浆

(2)CO 变换

甲醇合成需要大量的CO ,所以煤气中只需将甲醇合成气中的H2/CO比值调Shell 技术、GSP 技术、Prenflo 技术 Texaco 气化、LGTI 气化(DOW

公司) 煤 气 化 节到甲醇合成所需适宜值即可,不需要深度变换,而煤气中的饱和水,足以满足变换所需的蒸汽。所以主要考虑的是催化剂的耐硫活性。

目前,在国内外含硫在1000ppm 的变换过程中,广泛采用的是Co-Mo 系变换催化剂,操作温度在200℃~550℃,即宽温耐硫变换工艺,操作温区较宽,流程设计合理,Co-Mo 系变换催化剂的抗硫毒能力极强,对总硫含量无上限要求。

(3)净化

净化,又称酸性气体脱除,即脱除变换气中的H2S 、CO2及微量COS 气体。 净化工艺主要有液体物理吸收、液体化学吸收、低温蒸馏和吸附四大类,其中以液体物理吸收和化学吸收两者使用最为普遍。国内应用较多的液体物理吸收法主要有低温甲醇洗法、NHD 法、碳酸丙烯酯法,应用较多的化学吸收法主要有热钾碱法和MDEA 法。

(4)甲醇合成

经脱硫脱碳净化后的合成气压力约为5.6MPa ,与甲醇合成循环气混合,经压缩机增压至6.5MPa ,进入合成工序。CO 、CO2和H2在催化剂作用下,合成粗甲醇。 甲醇合成工艺中最重要的工序是甲醇的合成,其关键技术是合成甲醇的反应器和催化剂。

a .甲醇合成塔

甲醇合成塔主要由外筒、内件和电加热器三部分组成。内件是由催化剂筐和换热器两部分组成,根据内件的催化剂筐和换热器的结构形式不同,甲醇内件可分为若干类型:按气体流向可分为:轴向式、径向式和轴径复合型;按换热器的形式分为列管式、螺旋板式、波纹板式等多种形式。

目前,国内外的大型甲醇合成塔塔型较多,归纳起来可分为五种:

①冷激式合成塔

这是最早的低压甲醇合成塔,是用进塔冷气冷激来带走反应热。该塔结构简单,也适于大型化。但碳的转化率低,出塔的甲醇浓度低,循环量大,能耗高,又不能副产蒸汽,现已经基本被淘汰。

②冷管式合成塔

这种合成塔源于氨合成塔,在催化剂内设置足够换热面积的冷气管,用进塔冷管来移走反应热。冷管的结构有逆流式、并流式和“U ”型管式。由于逆流式与合成反应的放热不相适应,即床层出口处温差最大,但这时反应放热最小,而在床层上部反应最快、放热最多,但温差却又最小,为克服这种不足,冷管改为并流或U 形冷管。这种塔型碳转化率较高但仅能在出塔气中副产0.4MPa 的低压蒸汽。目前大型装置很少使用。

③水管式合成塔

将床层内的传热管由管内走冷气改为走沸腾水。这样可较大地提高传热系数,更好地移走反应热,缩小传热面积,多装催化剂,同时可副产2.5~4.0MPa 的中压蒸汽,是大型化较理想的塔型。

④固定管板列管合成塔

这种合成塔就是一台列管换热器,催化剂在管内,管间是沸腾水,将反应热用于副产3.0~4.0MPa 的中压蒸汽,可大大提高转化率,降低循环量和能耗。固定管板列管合成塔虽然可用于大型化,但受管长、设备直径、管板制造所限,在日产超过2000t 时,往往需要并联两个。这种塔型是造价最高的一种,也是装卸催化剂较难的一种。随着合成压力增高,塔径加大,管板的厚度也增加。管板处的催化剂属于绝热段;管板下面还有一段逆传热段,也就是进塔气225℃,管外的沸腾水却是248℃,不是将反应热移走而是水给反应气加热。这种合成塔由于列管需用特种不锈钢,因而是造价非常高的一种。

⑤多床内换热式合成塔

这种合成塔由大型氨合成塔发展而来。日前各工程公司的氨合成塔均采用二床(四床) 内换热式合成塔。针对甲醇合成的特点采用四床(或五床) 内换热式合成塔。各床层是绝热反应,在各床出口将热量移走。这种塔型结构简单,造价低,不需特种合金钢,转化率高,适合于大型或超大型装置,但反应热不能全部直接副产中压蒸汽。典型塔型有Casale 的四床卧式内换热合成塔和中国成达公司的四床内换热式合成塔。

b .催化剂的选用

经过长时间的研究开发和工业实践,广泛使用的合成甲醇催化剂主要有两大系列:一种是以氧化铜为主体的铜基催化剂,一种是以氧化锌为主体的锌基催化剂。锌基催化剂机械强度好. 耐热性好,对毒物敏感性小,操作的适宜温度为350~400℃,压力为25~32MPa ;铜基催化剂具有良好的低温活性,较高的选择性,通常用于低、中压流程。耐热性较差,对硫、氯及其化合物敏感,易中毒。操作的适宜温度为220~270℃,压力为5~15MPa 。随着脱硫技术的发展,使用铜基催化剂己成为甲醇合成工业的主要方向,锌基催化剂已于80年代中期淘汰。

国内外常用铜基催化剂特性对比

(5)甲醇精馏

甲醇精馏按工艺主要分为三种:双塔精馏工艺技术、带有高锰酸钾反应的精馏工艺技术和三塔精馏工艺技术。

2.2 煤制烯烃

煤制烯烃即煤基甲醇制烯烃,是指以煤为原料合成甲醇后再通过甲醇制取乙烯、丙烯等烯烃的技术。

几种煤制烯烃技术比较

(1)MTO 技术

MTO 工艺是经由甲醇制取乙烯、丙烯的工艺,主要过程包括甲醇生产、甲醇催化制烯烃、裂解产物分离与精制等几个工艺过程。MTO 工艺中最主要的是甲醇转化制烯烃单元,该反应单元除反应段的热传递方向不同之外,其它都和目前炼油过程中的成熟的催化裂化工艺过程非常类似。

MTO 技术专利商是UOP/Hydro公司,是美国UOP 公司和挪威HYDRO 公司于1995年开发成功的一种技术,该工艺以甲醇为原料,通过甲醇裂解制得以乙烯和丙烯为主的烯烃产品。

在借鉴世界上已有的MTO 生产工艺的基础上,大连化物所开发出新一代煤制合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线(简称SDTO )。与传统的MTO 工艺相比,其CO 的转化率高达到90%以上,投资和运行费用节省50%~80%。当采用D0123催化剂时产品以乙烯为主,当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。

(2)MTP 技术

MTP 工艺主要包括甲醇生产、MTP 反应、催化剂再生、气体冷却和分离碳氢压缩和精制等工艺部分。

甲醇制丙烯(MTP )工艺是德国鲁奇公司使用甲醇作为原料生产聚合物级丙烯的专利技术,鲁奇公司于20世纪90年代开始研究甲醇制烯烃的技术,并与Sudchemie 公司合作,成功开发了改性ZSM-5分子筛催化剂,采用3台固定床反应器,2台操作,1台再生。固定床反应器操作压力0.35MPa ,温度430℃-450℃。为了控制反应器床层温度,以获得高的丙烯的选择性,各床层均采用冷进料激冷,其甲醇转化率大于99%,对丙烯的选择性达到了71%-75%。中试装置在法兰克福,试验运行超过9000h 。2001年建立了工业示范装置,设计能力甲醇进料量为12L/h(9.5kg/h),生产丙烯3kg/h~4kg/h。2010年10月,由神华宁夏煤业团体公司承建,采用德国鲁奇MTP 技术的年产52万t 煤基聚丙烯大型煤化工示范项目投料试车,并成功产出纯度为99.69%的丙烯产物,这是全球首套MTP 大规模产业化装置。

在MTP 工艺的研究方面,我国也取得了重大突破。由中国化学工程集团公司、清华大学、淮南化工集团公司联合开发了MTP 煤制丙烯技术。该项研究始于1999年,历经8年的技术攻关,终于研制成功具有自主知识产权的新一代MTP 工艺技术,即FMTP 。2009年10月,世界第一套3万t ·a -1流化床FMTP 工业性试验装置一次性开车成功。其甲醇转换率达到99.9%,丙烯选择性(C 基)%达到67.3%,吨甲醇/吨丙烯比为3.39。

2.3煤制乙醇

目前国内煤制乙醇技术主要有三种工艺路线,煤气化后直接反应制得乙醇;煤气化后经醋酸直接反应制得乙醇(直接法);煤气化后反应得到醋酸,醋酸酯化后进一步加氢制得乙醇(间接法)。

(1)煤经合成气直接制乙醇

煤气化后直接加氢制得乙醇,该方法经济效率最好,合成路线也最短。但存在反应难度大,催化剂稳定性有待提高等缺陷。

江苏索普集团合成气制乙醇项目利用低铑含量的二氧化硅基催化剂,将经煤制得的合成气转化、加氢、分离,得到的乙醇产品达到工业乙醇优级品标准,也达到燃料乙醇的标准。2012年3月份,该项目完成课题任务书申报。煤制乙醇

项目连获两项国家高新技术发展计划支持,表明该项目符合国家煤炭清洁高效利用的发展方向,产业化前景光明。据了解,该项目由索普集团、中科院大连化物所、五环工程公司三方共同进行成套技术攻关和项目建设,据称,多项技术达到国际先进水平,目前已申请发明专利近10项,获得授权3项。

此前,新西兰LanZaTech 公司分别和宝钢集团和河南煤业合作了两套年产300吨的示范装置。

(2)煤经合成气经醋酸直接法制乙醇

煤经合成气经醋酸直接制乙醇技术路线以塞拉尼斯TCX 技术为代表。塞拉尼斯公司2010年宣布其研发成功TCX 技术,该技术基于成熟的醋酸技术,通过醋酸直接加氢制得乙醇。2011年,塞拉尼斯公司就利用铂/锡催化剂从醋酸直接而有选择性生产乙醇的技术申请了专利(USP7863489)。这项专利涵盖了藉助加氢催化剂通过醋酸的汽相反应选择性生产乙醇的过程。在该发明实施例中,醋酸和氢气藉助以氧化硅、石墨、硅酸钙或铝硅酸盐为载体的铂/锡催化剂,在汽相和约250℃下,可选择性地生成乙醇。

2012年3月,公司宣布获准在南京化学工业园内建设一套年产20万吨工业乙醇的装置,该装置使用TCX 技术。同年8月,塞拉尼斯宣布与印尼国家石油公司签署独家战略合作备忘录,使用该公司的TCX 技术,协助印尼发展燃料乙醇项目。

目前国内同样采用直接法制乙醇的公司还有浦景化工,其自主开发的600吨/年醋酸直接加氢装置于2012年5月正式开工建设,2013年4月项目投料成功,并实现满负荷稳定运行。公开资料显示,浦景化工醋酸直接加氢制乙醇技术醋酸转化率大于99.5%,乙醇选择性大于98.5%,时空产率大于850 g/(kg cat.)/h。

(3)煤经合成气经醋酸间接法制乙醇

煤经合成气反应得到醋酸,醋酸酯化后加氢反应制得乙醇。间接法技术因设备投资小,产物分离能耗低,也有较多技术商选择该路线。

由西南化工研究设计院从2008年开始研究醋酸酯加氢技术,目前已成功完成中试及10万吨工艺包的编制,醋酸酯单程转化率达到97%,乙醇选择性98%,成本6600元。2012年5月该设计院正式与河南顺达化工科技有限公司签订国内首套“20万吨/醋酸酯化加氢制乙醇”工业示范装置合作协议。

江苏丹化自主研发的间接法技术,其600吨/年中试装置打通整个工艺流程后稳定运行1000小时,并已完成了10万吨/年及20万吨/年的醋酸酯加氢制乙醇工艺包设计。据报导,醋酸酯转化率达到98%,乙醇选择性达到99%。

应用上海戊正工程技术有限公司自主开发的醋酸酯催化加氢制乙醇催化剂和工艺技术建设的60吨/年中试装置,截至2012年3月16日,已稳定运行6000小时以上,醋酸酯的转化率大于96%,乙醇的选择性在98%以上。上海戊正开发的新工艺催化剂稳定性好,选择性高,反应条件温和,乙醇时空收率高,反应副产物主要为高附加值的丁醇。

2.4煤制乙二醇

以煤为原料制备乙二醇,主要有3条工艺路线:1)以煤气化制取合成气(CO+H2),再由合成气一步直接合成乙二醇。此技术的关键是催化剂的选择,但至今未实现工业化。2)以煤气化制取合成气,由合成气制甲醇,甲醇制乙烯,乙烯氧化得环氧乙烷,最后环氧乙烷水合制乙二醇。3)以煤气化制取合成气,一氧化碳催化偶联合成草酸酯再加氢生成乙二醇。

现有煤制乙二醇工业化装置大都采用草酸酯工艺,以一氧化碳氧化偶联生成草酸二甲酯,草酸二甲酯催化加氢生成乙二醇。目前,掌握煤制乙二醇工业化技术的单位有中科院福建物构所和丹化科技、高化学和日本宇部及华东科技大学、上海戊正科技、五环公司和湖北化学研究院及鹤壁宝马公司。

(1)福建物构所-丹化集团

该集团2006年完成300吨级中试装置,2008年完成了万吨级工业试验装置。全球首个煤制乙二醇项目——通辽金煤(中科院福建物构所、上海金煤、丹化科技)20万吨/年煤制乙二醇工业示范项目打通全流程,于2009年底建成投产。

(2)华东理工-安徽淮化-上海浦景

2011年由华东理工大学、淮化集团以及上海浦景化工合作开发了煤制乙二醇技术,建成了千吨级中试装置。开发的煤制乙二醇技术已申报6项发明专利和2项实用新型专利。与国内其他技术相比在催化剂和原料工艺等方面有所突破。该套中试装置具备4项技术优势:流程完整,由酯化、羰化、加氢和乙二醇精制4个工序构成;所用催化剂为铜硅催化剂,不含铬,活性高,预期寿命长;采用

纯氮氧化物作为酯化工序的开车和补充物料,易于控制;对一氧化碳原料气的要求不高,氢气含量上限为2000μL/L,远高于其他工艺所要求的10μL/L左右。

(3)五环工程公司-湖北化学所-鹤壁宝马

五环公司和湖北化学研究院共同研发出的煤制乙二醇三项关键催化剂、专用管壳式反应器、分离技术居国内领先水平,而且该研发团队具有近40年的氨合成、耐硫变换、贵金属等八大类催化剂的大规模生产和使用经验。

2011年7月1日,由鹤壁宝马集团和五环工程公司、湖北省化学研究院共同合作建设的煤制乙二醇工业试验装置全流程成功打通,已经投产。

(4)中石化(扬子-上海石化院)

2011年4月18日,中国石化合成气制乙二醇中试装置在位于江苏南京的扬子石化建成、中交。该项目为中国石化重点科研开发项目,采用了上海石化研究院研发的合成气制乙二醇技术。

(5)天津大学

2001年完成了300t/aCO气相催化偶联制草酸酯、草酸中试,开发了1000t/a草酸酯加氢制乙二醇的工艺软件包。并申请了28项发明专利。天津大学在草酸酯加氢制乙二醇技术开发方面取得了突破性进展,成功研发出高活性、高选择性与长寿命的草酸酯加氢制乙二醇催化剂。该工作的成功将会进一步大幅度降低乙二醇成本和提高单套装置的生产能力,预计催化剂在乙二醇中的成本将降低40%以上,乙二醇单套装置生产能力增加50%以上。

(6)上海戊正科级公司

上海戊正科技公司的乙二醇技术,专利名称为《一种生产乙二醇并联产碳酸二甲酯的工艺流程》,专利号ZL[1**********]9.0,其工艺路线和物构所的基本相似。开滦煤业内蒙古化工公司、国电盛世煤电公司、山东联盟化工乙二醇项目可行性研究报告均由该公司完成。

(7)高化学和日本宇部及华东科技大学

高化学和日本宇部及华东科技大学的技术优势是草酸二甲酯合成技术,且与新疆天业公司签订了20万t/a技术转让协议。

2.5煤制二甲醚

随着不断攀升的国际原油价格和国内对二甲醚替代能源的消费预期,刺激了国内二甲醚项目大规模建设。2006-2009年期间,我国二甲醚产业实现超常规发展,2008年和2009年,共有17个二甲醚项目投产,产能合计317.5万吨/年。截至2010年底,国内二甲醚产能已经达到1000万吨/年左右。

浙江大学成功开发出了以煤为原料制成水煤气或半水煤气,然后一步合成二甲醚的技术。清华大学化学系在金涌院士的主持下,开发区浆态床一步法合成二甲醚技术,小试已通过国家教委组织的技术鉴定,据称具有国际先进水平。2003年清华大学与重庆英力燃化有限公司联合投资建设3000t/a二甲醚中试装置,于2004年4月底投入运行,并产出合格二甲醚产品。

山东久泰化工科技股份有限公司在2001年开发出一种低成本、高效率的二甲醚生产方法,即“液相法复合酸脱水催化生产二甲醚”,并申请了国家专利。 河北凯跃化工集团有限公司引进四川天科甲醇气相催化脱水间接一步法合成二甲醚工艺建成的100万吨/年煤制二甲醚生产装置于2008年试车成功。该工艺运行成本低,原料、蒸汽消耗低,生产纯度达到99.99%,是目前世界上最佳的工业化二甲醚生产工艺之一。

2.6煤制合成氨

煤制合成氨工艺:将原料煤经过粉碎处理后送入气化炉气化,制成含H 2和CO 等组分的煤气,然后,采用各种净化方法,除去气体中的灰尘、H 2S 、有机硫化物、CO 、CO 2等有害杂质,以获得符合氨合成要求的洁净的1:3的氮氢混合气,最后,氮氢混合气经过压缩至15MPa 以上,借助催化剂合成氨。工艺步骤大致可以分为造气、净化、变换、合成氨几个部分。

(1)造气净化工段

原料煤再气化炉内与载氧剂发生不完全氧化反应,生成以CO 、H 2、H 2S 、CH 4为主要成分的合成气。目前多用气流床气化炉,主要是壳牌气化工艺或德士古气化工业。

固定床气化炉,鲁奇或BGL 因为合成气中甲烷含量较高,多用于同天然气联产工艺。合成气经过脱硫回收硫磺处理后,送入合成气变换工段。

(2)合成气变换工段

在合成氨生产中,各种方法制取的原料气都含有CO ,其体积分数一般为12%~40%。合成氨需要的两种组分是H 2和N 2,因此需要除去合成气中的CO 。由于CO 变换过程是强放热过程,必须分段进行以利于回收反应热,并控制变换段出口残余CO 含量。第一步是高温变换,使大部分CO 转变为CO 2和H 2;第二步是低温变换,将CO 含量降至0.3%左右。因此,CO 变换反应既是原料气制造的继续,又是净化的过程,为后续脱碳过程创造条件。

(3)变换气精炼

工艺气中还含有少量的CO 和CO 2。但即使微量的CO 和CO 2也能使氨催化剂中毒,因此在去氨合成工序前,必须进一步将CO 和CO 2脱除。有公司采用的方法为醋酸铜氨液洗涤法,铜洗后的工艺气体中的含量将至25ppm 以下。醇后气体由铜洗塔底部进入,与塔顶喷淋的醋酸铜氨液逆流接触,将工艺气中的CO 和CO 2脱除到25ppm 以下,经分离器将吸收液分离后送往压缩机六段进口。铜氨液从铜洗塔经减压还原、加热、再生后,补充总铜、水冷却、过滤、氨冷后经铜氨液循环泵加压循环使用。

(4)氨合成工段

变换气与氮气在氨合成塔内混合,使氢氮比2.8-2.9,温度控制在500℃左右,压力不小于15MPa ,在铁催化剂的作用下,完成合成氨反应。

工艺条件优化:合成氨工段以压力来区分,70Mpa 以上的高压合成法,20-50Mpa 的中压合成法,10Mpa 以上的低压合成法。原则上压力越高,转化率越高、反应速率越快。但是受设备压力的限制,国内一般采用低压合成法。氢氮比理论值为3,为了加大反应速率及转换率,一般采用氮气过量。

(来源:国际煤炭网)

2.7煤制尿素

目前世界上最具有竞争性的尿素合成工艺是荷兰Stamicarbon 公司的二氧化碳汽提工艺、意大利Snam 公司的氨汽提工艺和日本东洋公司的ACES 工艺。

(1)二氧化碳汽提工艺

该方法由荷兰Stamicarbon 公司研发,以二氧化碳为汽提气,在合成圈等压的压力下,对甲铵进行分解、汽提,避免过多的甲铵进入低压段,再分解后吸收,重新输送返回合成圈,增加能耗。由于等压汽提的存在,减少进入低压段的甲铵

量,因此无中压系统,低压段的设备也较少。同时,由于框架的存在,使得工艺介质以位差流动,减少了动力消耗。

(2)氨汽提工艺

氨汽提法与二氧化碳汽提法一样采用在合成圈等压汽提技术来降低下工段的负荷,降低能耗。但由于氨的过量,无法在低压段全部回收,因此氨汽提法工艺增加有中压段,使得氨汽提法工艺装置流程加长。同时由于氨汽提法工艺的合成系统操作压力高,汽提塔操作温度高,因此腐蚀较严重。

(3)ACES 工艺

ACES 工艺是日本东洋工程公司开发的节能节资型尿素生产新工艺。它是将二氧化碳汽提工艺的高汽提效率与全循环工艺的高单程转化率有机结合起来的一种新工艺。合成塔内氨/碳比高达4.0,可基本上忽略腐蚀问题。在190℃和17.1MPa 的操作条件下,合成转化率达到68%,大大减少了汽提塔用于分解和分离未反应物所需的中亚蒸汽量,使其成为当今工业化尿素工艺中能耗最低的工艺。

煤炭气化生产合成气,继而再生产化学品巳成为替代石油路线的重要途径,不仅技术上成熟,并且在经济性上巳可与石油和天然气路线相竞争,具有广阔的发展前景。


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