甲基对硫磷分子印迹聚合物制备中溶剂和功能单体的影响

第23卷第6期高校化学工程学报 No.6 Vol.23 2009 年12月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Dec. 2009

文章编号：1003-9015(2009)06-0967-06

刘娇, 孟范平

(中国海洋大学环境科学与工程学院, 山东青岛 266100)

摘要：为了有效的分离富集水样中的有机磷农药，以甲基对硫磷为模板、二甲基丙烯酸乙二酯为交联剂，采用传统方法制备了甲基对硫磷分子印迹聚合物(MIPs)。考察了三种溶剂和三种功能单体及其用量对MIPs吸附性能的影响。结果表明，以氯仿为溶剂制得的MIP特异性最强，溶剂用量对MIPs比表面积和溶胀比的影响显著。氯仿用量为35 mL时MIP性能最理想；1H-NMR研究显示，4-乙烯基吡啶(4VP)与模板分子通过π-π堆积作用形成稳定的复合物，按4VP与模板分子摩尔比4:1制得的MIP特异性和亲和性较理想。测定了该MIP的吸附等温线，利用Langmuir等温式分析结果，得出其饱和吸附量为625.5 μmol⋅g−1，明显高于非印迹聚合物的饱和吸附量285.7 μmol⋅g−1。利用该MIP对模拟海水样品进行研究，结果显示，MIP对不同有机磷农药的吸附能力表现出一定的差异。通过进一步优化，提高MIPs的选择性，该材料有望用于水样中甲基对硫磷的分离富集和分析。关键词：分子印迹聚合物；甲基对硫磷；溶剂；功能单体

中图分类号：O631；TQ450.263 文献标识码：A

Influence of Solvents and Functional Monomers on Preparation of Methyl Parathion

Molecularly Imprinted Polymers

LIU Jiao, MENG Fan-ping

(College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

Abstract: In order to separate and concentrate the organophosphorus pesticides in water efficiently, the molecularly imprinted polymers (MIPs) were synthesized by bulk polymerization with methyl parathion as template molecule and ethylene glycol dimethacrylate as crosslinking agent. A number of experiments were conducted to investigate the factors, such as the species and amount of the used solvent and functional monomer, which are likely to be the important factors affecting the recognition properties of MIPs. It was found that both the specific area and swelling ratio of the MIPs prepared vary significantly as the used solvent volume changes, and the MIP prepared with chloroform as the solvent exhibits high selectivity for methyl parathion. The 1

H-NMR spectra show that the functional monomer 4-vinylpyridine (4VP) forms stable complex with template molecules via π-π accumulation effect; and the experimental results indicate that the 4VP is more efficient to be used as the functional monomer than other two tested monomers, methacrylic acid (MAA) and acrylamide (MA), especially when the used molar ratio of 4VP to template is 4:1. Moreover, the adsorption isotherm of the MIP prepared with 4VP: template=4:1 was studied, and the Langmuir isotherm analysis shows that the maximum adsorption capacity of this MIP is 625.5μmol·g－1, which is much higher than that of the nonimprinted polymer (NIP) (285.7μmol·g－1). The above prepared MIP was also used to extract different kinds of organophosphorus pesticides in seawater sample, and it exhibits different affinities toward different pesticides with various molecular structures. It seems that, after improving and enhancing the selectivity of the prepared MIP, it is hopeful to be used to separate and concentrate specially the methyl parathion in water. Key words: molecularly imprinted polymers; methyl parathion; solvent; functional monomer

收稿日期：2008-06-12；修订日期：2008-11-21。

基金项目：国家高技术研究发展计划项目(2001AA635130)资助。

作者简介：刘娇(1983-)，女，山东淄博人，中国海洋大学博士生。通讯联系人：孟范平，E-mail：[email protected]

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1 引言

有机磷农药是水体中的一类重要污染物，具有专一性抑制动物乙酰胆碱酯酶(acetylcholinesterase, AChE)的特性，在一定条件下农药浓度与AChE的活性抑制率之间存在良好的剂量-效应关系[1]，据此可采用酶抑制法快速指示有机磷农药污染水平。但AChE无法将不同的有机磷农药逐一辨识出来，限制了该法在定量检测方面的广泛应用。基于分子印迹技术制备的分子印迹聚合物(Molecularly imprinted polymers, MIPs)不仅性质稳定、制备简单、成本低廉，而且对被分离物质具有高度的选择性。因此，将MIPs用于环境样品中有机磷农药的特异性分离富集，并与酶抑制法联用，有望解决酶抑制法专一性差的问题。

在传统聚合法中，功能单体和模板分子首先在溶剂中形成稳定的复合物，再经交联聚合得到块状聚合物，经研磨筛分后，洗脱除去模板分子，最终得到所需的MIPs[2]。该方法操作条件易于控制，实验装置简单，应用最为广泛。为了能够对目标分子进行良好的选择吸附，所合成的MIPs必须具有可与模板分子作用的特定位点[3]，这就要求在合成过程中合理选择溶剂和功能单体。

甲基对硫磷是一种在农业上应用广泛的高毒有机磷酸酯类杀虫剂，从分子印迹的角度来看，该农药分子的刚性结构和多个作用点(图1)非常适于与功能单体发生相互作用，其中，磷酸酯基团和-NO2基团可以作为H+受体同酸性功能单体形成氢键[4]；而苯环则可与功能单体(如乙烯基吡啶)中的芳香环发生静电作用(或π-π堆积作用)[5,6]。本研究拟以甲基对硫磷为模板，二甲基丙烯酸乙二酯为交联剂，通过传统聚合法制备MIPs，考察了功能单体(4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酸)、溶剂(四氯化碳、氯仿、乙腈)的种类及用量变化对MIPs吸附能力及选择性的影响。

H3H3S O

SH5C2OH5C2O

P甲基对硫磷 (methyl parathion) 马拉硫磷(malathion) 毒死蜱 (chlorpyrifos)

NH2

甲基丙烯酸 (methacrylic acid, MAA) 丙烯酰胺 (acrylamide, MA) 4-乙烯基吡啶 (4-vinylpyridine, 4VP)

图1 有机磷农药及功能单体的分子结构式

Fig.1 The chemical structures of organophosphorus pesticides and functional monomers

2 实验部分

2.1 材料与试剂

甲基对硫磷纯品(北京百灵威化学技术有限公司)，甲基对硫磷标准品(methyl parathion,100 μg⋅mL−1，农业部环境保护科研检测所)，乙酰胆碱酯酶(AChE，Sigma公司)，碘化硫代乙酰胆碱(ATCh，Fluka公司，分析纯)，5,5-双二硫代(2-硝基)苯甲酸(DTNB，Sigma公司)，4-乙烯基吡啶(4VP，Acros公司，分析纯)，丙烯酰胺(MA，Sigma公司，分析纯)，甲基丙烯酸(MAA,天津市瑞金特化学品有限公司，分析纯，使用前重蒸馏)，二甲基丙烯酸乙二酯(EDMA，Acros公司，分析纯)，偶氮二异丁腈(AIBN，上海试剂四厂，化学纯)，氯仿、正己烷(色谱纯，天津科密欧)。其余试剂均为国产分析纯。 2.2 仪器

HZS-H型水浴振荡器(哈尔滨市东联电子技术开发有限公司)，DZF-6030型真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)，T6新世纪紫外分光光度计(北京普析通用仪器公司)，JNM-ECP600超导核磁共振波谱仪(日本电子株式会社)，Autosorb-1全自动比表面积和孔径分布分析仪(美国康塔公司)，气-质联用仪 Agilent 6890 GC/5973 MSD(美国 Agilent)，旋转蒸发仪(日本EYELA)，微量移液器(法国Gilson公司)等。

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2.3 印迹聚合物的基本合成方法

0.5 mmol甲基对硫磷和适量功能单体溶于一定量溶剂中，25℃振荡1 h后于4℃冰箱中放置12 h。再依次加入10 mmol EDMA和20 mg AIBN，通氮气15 min后密封，60℃恒温水浴聚合24 h。制得的聚合物经研磨过76 μm网筛后，于索氏提取器中，用甲醇/乙酸(9/1，v/v)溶液洗至无印迹分子析出，再用甲醇洗去残留乙酸。45℃真空干燥24 h，即得到所需的MIPs。按同样步骤不加模板制备相应的非印迹聚合物(NIPs)。

2.4 聚合物对水中有机磷农药的吸附试验

采用酶抑制法对水中有机磷农药进行快速检测。准确称取25.0 mg MIPs(或NIPs)分别置于5 mL双蒸水和5mL有机磷农药水溶液(1.0 mg⋅L−1)中，30℃水浴振荡吸附2 h后过滤，分别测定滤液对AChE的抑同时测定1.0 mg⋅L−1有机磷农药水溶液对AChE的抑制率r。有机磷农药被吸附的程度用吸制率rm和ra，

附系数a表示，计算公式为：a= (r+rm－ra) / r。MIPs特异性用IF表示，按式IF=aMIP/aNIP计算，其中aMIP和aNIP分别为MIPs和相应的NIPs的吸附系数。

AChE活性测定参照Ellman的方法[7]，稍做修改。将2.00 mL磷酸缓冲液(0.1 mol⋅L−1，pH 8.0)和1.00 mL待测液混合后加入20 μL酶液充分混匀，30℃保温20 min，之后依次加入100 μL DTNB溶液(20 mmol⋅L−1)和20 μL碘化硫代乙酰胆碱(0.75 mol⋅L−1 )，充分混合，测定3 min内412 nm处吸光度值的变化率(每组3个平行样取平均值)。对照酶活的测定方法同上，只是用1.00 mL双蒸水代替待测液。酶活力(U)定义为每mL酶液每min水解底物的μmol数，单位为μmol⋅min−1⋅mL−1，计算公式为：U=V×A/(v×K×L)。式中：A表示吸光度随时间的变化率(min−1)；v表示酶活力测定时所取酶液的体积(mL)，v=0.02 mL；K为消光系数(L⋅mmol−1⋅mm−1)，K=1.36 L⋅mmol−1⋅mm−1；L表示测定酶活力时溶液的光径长度，即比色皿光程(mm)，L=10 mm；V表示反应体系的总体积(mL)，V=3.12 mL。

酶活抑制率按下式计算：AChE活性抑制率= [(对照组酶活−抑制组酶活) /对照组酶活]×100% MIPs对海水中有机磷农药的吸附效果测定方法同上，只是用海水(经0.45 μm滤膜抽滤，pH值8.1)代替双蒸水和磷酸缓冲液进行吸附和检测。 2.5 比表面积测定

在脱气温度100℃，脱气时间12 h条件下，用BET法测定MIPs比表面积As。 2.6 溶胀比的测定

将MIPs干样在双蒸水中浸泡2 h，过滤，并用滤纸吸干表面水分，称重。按下式计算MIPs 2 h的溶胀比(SR)：SR= (m−m0) /m。式中m为溶胀后MIPs湿重(g)，m0表示溶胀前MIPs干重(g)。 2.7 1H核磁共振波谱研究

以氘代氯烷为溶剂、TMS(四甲基硅烷)为内标，25℃下分别测定甲基对硫磷(40 mmol⋅L−1)，甲基对硫磷(40 mmol⋅L−1)和氘代吡啶(100 mmol⋅L−1)共存时的1H-NMR波谱。为了避免4VP质子电化学位移峰对结果的干扰，用氘代吡啶代替4VP进行分析，以保证谱图的清晰性[5]。 2.8 吸附等温线的绘制

准确称取25.0 mg聚合物，于5.0 mL含甲基对硫磷0~0.8 mmol⋅L−1的氯仿溶液中，室温(20℃)下振荡吸附12 h，GC-MS分析测定平衡溶液中甲基对硫磷的游离浓度ce (mmol⋅L−1)，并计算单位质量聚合物对甲基对硫磷的结合量qe (μmol⋅g−1)，以qe对ce作图绘制吸附等温线图。

3 结果与讨论

3.1 溶剂种类的影响

聚合时所用溶剂的极性对模板-单体复合物的稳定性有重要影响，溶剂既要能够溶解单体和模板分本研究首先以0.5 mmol甲基对硫磷为模板，2 mmol MAA子，又不可对功能基团间的作用力产生抑制[8]。为功能单体，分别以25 mL CCl4、CHCl3和乙腈制备MIPs及NIPs，对其吸附性能进行测定。结果(图2)

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表明，乙腈制备的MIP吸附系数最大，但特异性不好，原因可能是乙腈极性过大，干扰了模板和功能单体间氢键的形成，造成功能单体在聚合物中的随机分布，降低了MIP的选择性。虽然弱极性的CCl4不会干扰氢键形成，但其制备的MIP性能并不理想。这可能是因为，CCl4是一种链转移剂，能够干扰自由基的聚合反应，从而影响印迹效果[9]。相比而言，以CHCl3为溶剂制备的MIP，不仅对甲基对硫磷有较高的吸附能力，也具有最强的特异性。

876543210

α / %

5432

35 50

α / %

CHCl3

CCl4

及特异性(IF)的影响

Acetonitrile

图2 溶剂种类对MIPs吸附能力(a)

V CHCl3 / mL

图3 CHCl3用量对MIPs的吸附能力(a)及特异性(IF)的影响Fig.3 Effects of chloroform volume used on the binding ability

(a) and the selectivity (IF) of MIPs

Fig.2 Effects of different solvent species on the binding ability (a)

and the selectivity (IF) of MIPs

3.2 溶剂用量的影响

在聚合过程中，溶剂分子可进入高聚物内部，将其除去后，它们所占据的原有空间便成为孔道而保留在高聚物内，因此溶剂的另一重要作用是为MIPs提供多孔结构[8,10]。以0.5 mmol甲基对硫磷为模板，2 mmol MAA为功能单体，分别以5、15、25、35、50 mL CHCl3为溶剂，研究溶剂用量对MIPs吸附性能(图3)和结构(表1)的影响。当溶剂用量较少时，虽然MIPs比表面积较大，但溶胀比较小，说明聚合物交联度过高，网络扩展能力差，不利于水分子渗入到MIPs内部，影响目标分子的扩散[11]，同时交联度过高也不利于模板分子的洗脱，导致特异性位点的包埋[12]，表现为MIPs吸附系数和特异性因子都较小。随着溶剂用量的增大，聚合物刚性逐渐减小，当用量由15 mL增大到25 mL时，聚合物由坚硬的固体变为凝胶态，吸附系数和比表面积出现明显下降。随着溶剂用量的继续增大，交联度进一步降低，MIPs比表面积也随之减小，但聚合物网络扩展能力有所提高，MIPs在水中的溶胀比增大，有利于目标分子的扩散和吸附，MIPs吸附能力有所提高，特异性增强。但交联度过低，MIPs表层溶胀形成水化层后，水分子进一步渗入就比较困难，影响MIPs的进一步溶胀[11]，导致目标分子难以到达MIPs内部的结合位点，此外，过低的交联度也不利于印迹记忆的保持，因此，50 mL CHCl3制备的MIPs溶胀比明显减小，其特异性也明显变差。可见，CHCl3用量过少或过多都无法制得性能理想的分子印迹聚合物。 3.3 功能单体种类的影响

功能单体的选择十分重要，预聚合过程中模板与单体形成的复合物越稳定，随后合成的MIPs中高选择性识别位点就越多，MIPs的选择性越强[3]。在35 mL CHCl3中，以0.5 mmol4VP为功能单体制备聚合物，其吸附性能见图4。可以看出，3种MIPs对甲基对硫磷的吸附系数均在60%以上，其中，4VP制备的MIP吸附系数a略低于另外两种，但特异性因子IF值较大。原因可能是，甲基对硫磷分子中的苯环可与4VP中的吡啶环发生π-π堆积作用，有

α / %

表1 CHCl3用量对MIPs比表面积(As)和溶胀比(SR)的影响 Table 1 Effects of used chloroform volume on the specific surface area(As) and the swelling ratio (SR) of MIPs

VCHCl3 / mL 5 15 25 35 50

−1

As / m⋅g 191.7217.5 154.4 117.2 80.59

SR 1.3 2.7 3.6 4.1 3.4 0

765321IF 4

甲基对硫磷为模板，分别以2 mmol MAA、MA、

MAA MA 4VP 图4 功能单体对MIPs吸附能力(a)及特异性(IF)的影响 Fig.4 Effects of functional monomer species on the binding

ability (a) and the selectivity (IF) of MIPs

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助于聚合过程中单体-模板复合物结构的稳定，提高印迹效果[5]。利用1H-NMR对这一作用进行了研究。由图5可以看出，在加入氘代吡啶后，甲基对硫磷苯环上-NO2邻位质子的电化学位移δ由8.25附近向高场移动到8.13和7.85附近，而-NO2间位质子电化学位移δ则由7.32附近向低场移动到7.41附近。这说明，吡啶环与甲基对硫磷的苯环之间发生了π-π堆积作用，影响了苯环质子的电子云密度，从而使其电化学位移发生改变。另外，4VP骨

(a)

7.8

δ / ppm

(b)

H-NGR

δ / ppm

图5 甲基对硫磷(a)及其与吡啶(b)混合液的1H-NMR谱图(25℃)Fig.5 1H-NMR spectra of template(40 mmol⋅L−1) (a) and template (40 mmol⋅L−1)+pyridine (100 mmol⋅L−1) (b) in CDCl3 (25℃)

架中的氮杂环结构可大大增强MIP网络结构的稳定性，这也是其特异性较高的一个原因。应当指出的是，由于4VP与模板分子作用力较强，且制得的聚合物刚性大，使得模板分子较难洗脱，可能导致某些印迹位点的包埋，影响MIP对目标分子的吸附。 3.4 功能单体用量的影响

以0.5 mmol甲基对硫磷为模板，4VP为功能单体，按模板与单体的摩尔比分别为1:1、1:2、1:4、1:8、1:12、1:16，在35 mL CHCl3中制备了6种MIPs及相应的NIPs，分别测定它们的吸附系数a和特异性因子IF，见图6。随着单体用量的增加，MIPs对甲基对硫磷的吸附量也逐渐增大；特异性则呈现先增大后减小的趋势。当4VP用量处于较低水平时，其用量的增加会增强预聚合体系中甲基对硫磷-4VP复合物的稳定性，此时制备的MIPs亲和性和特异性也随之增大；然而，当单体用量超过一定比例，预聚合体系中未参与反应的功能单体越来越多，使制得的MIPs中出现大量非特异性的识别位点，导致MIPs的特异性下降[13]。另外，单体用量过大所制备的聚合物交联度过高，容易造成印迹位点的包埋，导致大量特异性位点被残留的模板分子占据，也会引起MIPs特异性下降。

qe /μmol⋅g−1

10IF 8060402000

0.05

0.1

0.150.2 0.25 0.3 0.35

ce / mmol·L-1

α / %

1:1 1:2 1:4 1:8 1:12 1:16

ntemplate : n4VP

图6 4VP用量对MIPs吸附能力(a)及特异性(IF)的影响 Fig. 6 Effects of molar ratio of template to 4VP on the binding

ability (a) and the selectivity (IF) of MIPs

图7 4VP制备的MIP和NIP的吸附等温线(20℃)Fig.7 Adsorption isotherms for MIP and NIP prepared

with 4VP (20℃)

3.5 聚合物的吸附等温线

在甲基对硫磷初始浓度为0~0.8 mmol⋅L−1范围内，测定了0.5 mmol模板、2 mmol 4VP、35 mL氯仿制备的的MIP及NIP的吸附等温线(图7)。单位质量聚合物的吸附量随甲基对硫磷浓度的

表2 4VP制备的MIP及NIP Langmuir 吸附等温线相关参数

Table 2 Parameters for the Langmuir adsorption isotherms of

MIP and NIP prepared with 4VP

Polymer

qm/ μmol⋅g−1

KL / L⋅mmol−1

-3

MIP 625.5 2.7×10 0.9986 NIP 285.7 5.8×10-3 0.9995

升高而增大。结果用Langmuir等温式进行拟合后线性关系较好，并计算饱和附量qm和吸附平衡常数KL，见表2。MIP饱和吸附量明显高于NIP，结果表明MIP内部存在大量的特异性结合位点。

972 高校化学工程学报 2009年12月

3.6 MIP对模拟海水样品中有机磷农药的吸附

为了进一步评价MIPs吸附作用的选择性，分别用海水(pH值8.1)配制了浓度1.0 mg⋅L−1的甲基对硫磷、马拉硫磷和毒死蜱溶液，利用3.5节中制备的MIP对海水样品进行吸附。测得该MIP对海水中甲基对硫磷、马拉硫磷和毒死蜱的吸附系数分别为32.6%、14.8%和53.2%。结果表明，MIP对海水中的3种有机磷农药均发生吸附，其中对马拉硫磷的吸附作用最小，但毒死蜱的吸附系数则明显大于模板分子。原因可能是4VP主要通过芳香环间的π-π堆积作用识别模板分子，因此对同样含有芳环结构的毒死蜱(图1)也表现出较强的结合能力，而对结构差别较大的马拉硫磷(图1)的吸附作用明显小于模板分子。

4 结论

通过考察甲基对硫磷分子印迹聚合物对水中目标分子的吸附系数和特异性，研究了传统合成方法中溶剂和功能单体的种类及用量对聚合物性能的影响。以甲基对硫磷为模板分子，通过选择合适的溶剂和单体，可以制得具有高吸附能力的MIPs。虽然目前得到的MIPs还无法实现对印迹分子的专一性识别，但其对不同有机磷农药分子的吸附能力表现出明显的差异。因此，通过对其制备方法的进一步改进，以及使用过程中淋洗条件的优化，有望进一步提高MIPs的选择性，并将其作为高选择性的富集材料用于水样中痕量有机磷农药的分离富集。这也将是今后的研究重点。

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