2010年第30卷第4期
化工环保
ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY
327
综合利用
硼氢化钠还原法回收电镀废液中的铜
吴
佳,张振忠,赵芳霞
(南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009)
[摘要]采用NaBH4作为还原剂回收电镀废液中的铜。正交实验结果表明,各因素对剩余铜离子质量浓度的影响的显著性顺序为n(NaBH4)n(CuSO4)>反应时间>反应温度。最佳实验条件为:n(NaBH4)n(CuSO4)=1.50,反应温度30!,反应时间25min。经该工艺可获得平均粒径为33nm的近球形立方晶系纳米铜粉,处理后废液中铜离子质量浓度低至0.2mg/L。在铜粉制备过程中加入非离子型表面活性剂可有效阻止晶粒长大,并提高其分散性能,使产物粒径均匀。采用苯骈三氮唑处理后的铜粉抗氧化能力明显提高。[关键词]电镀废液;铜;化学还原法;硼氢化钠;回收;纳米铜粉;综合利用[中图分类号]X703;TB44
[文献标识码]A
[文章编号]1006-1878(2010)04-0327-05
RecoveryofCopperfromElectroplatingWastewaterby
ReductionwithSodiumBorohydride
WuJia,ZhangZhenzhong,ZhaoFangxia
(CollegeofMaterialScienceandEngineering,NanjingUniversityofTechnology,NanjingJiangsu210009,China)
Abstract:CopperwasrecoveredfromelectroplatingwastewaterusingNaBH4asreducingagen.tTheresultsoforthogonalexperimentsshowthatthesignificanceorderofthefactorsaffectingthemassconcentrationofresidualCuisasfollows:n(NaBH4)n(CuSO4)>reactiontime>reaction
temperature.Theoptimumrecoveryconditionsareasfollows:n(NaBH4)n(CuSO4)=1.50,reactiontemperature30!,reactiontime25min.Bythisprocess,nanopowdercopperwithsphericalshape,cubicstructureand33nmofaverageparticlesizecanbeprepared,andCumassconcentrationintreatedwastewatercanreachaslowas0.2mg/L.Theadditionofnonionicsurfactantinnanopowdercopperproductionprocesscaneffectivelypreventthegraingrowth,coppercanbemiprovedsignificantlybythetreatmentwithbenzotriazole.Keywords:electroplatingwastewater;copper;chemicalreductionmethod;recovery;nanopowdercopper;comprehensiveutilization由于存在镀液老化等问题,电镀行业排放的电镀铜废液中铜离子质量浓度在几克/升至几十克/升。如果将电镀铜废液不经处理直接排放,不仅造成铜资源的浪费,还给生态环境及人类健康造成危害。因此,研究含铜废液资源化技术具有重大的现实意义。目前,电镀铜废液的处理主要采用化学法
[1,2]
2+
2+
mproveitsdispersioni
property,andmaketheproductparticlesizesimilar.Theantioxidationcapacityofnanopowder
sodiumborohydride;
本工作以NaBH4作为还原剂,采用化学还原法处理酸性电镀铜废液,得到纳米铜粉。研究了各工
[收稿日期]2009-10-21;[修订日期]2009-12-23。[作者简介]吴佳(1985
),女,江苏省无锡市人,硕士生,
主要从事纳米材料的研究。电话025-83587766,电邮[email protected]。[基金项目]
江苏省科技厅社会发展计划项目
(BS2007120);江苏省火炬计划项目(H2007306)。
、电解沉积法
[7,8]
[3,4]
、离子交换法
[5]
、膜处理法
[6]
和生物法等。
化
328
工环保
2010年第30卷
ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY
艺参数对剩余铜离子质量浓度的影响,并对所制得
的铜粉的粒度、物相及抗氧化性能进行了表征,为实现其高附加值利用奠定了基础。
2结果与讨论
2.1n(NaBH4)n(CuSO4)对电镀废液中剩余铜离子质量浓度的影响
n(NaBH4)n(CuSO4)对电镀废液中剩余铜离子质量浓度的影响见图1。由图1可见:随n(NaBH4)n(CuSO4)增大,电镀废液中剩余铜离
子质量浓度下降;当n(NaBH4)n(CuSO4)=1.50时,电镀废液中剩余铜离子质量浓度最低,为1实验部分
1.1原料、试剂和仪器
实验采用酸性硫酸盐电镀铜后的废液,铜离子质量浓度为2.63g/L,pH为1。表面活性剂(三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠-6、吐温-80、明胶)及苯
骈三氮唑:化学纯;其他试剂均为分析纯。
Dmax/RB型X射线衍射(XRD)仪:日本理学公司;UV-2102PC型紫外-可见分光光度计:上海尤尼柯仪器有限公司;TDL-5-A型台式离心机:上海安亭科学仪器厂;DZF-6020型真空干燥箱:上海博讯实业有限公司;HH-2型数显恒温水浴锅:常州国华电器有限公司;JJ-1型精密增力电动搅拌器:常州国华电器有限公司;BS432S型电子天平:北京赛多利斯仪器系统有限公司;TECNAI型扫描电子显微镜(SEM):美国FEI公司。1.2实验原理
NaBH4作为一种强还原剂,可与电镀铜废液中的CuSO4反应,制得纯净的铜粉,控制合适的工艺参数可使铜粉的粒径达到纳米级。NaBH4与CuSO4的反应方程式见式(1)。
4CuSO4+NaBH4+8NaOH=4Cu+4Na2SO4+NaBO2+6H2O
(1)
1.3实验方法
取40mL电镀铜废液加入氨水混合均匀,控制溶液pH为12,加入适量表面活性剂后得到溶液A;向NaOH溶液中加入NaBH4,配制成n(NaBH4)n(NaOH)=18的溶液B。将盛有溶液B的烧杯置于恒温水浴中,向溶液B中逐渐加入溶液A,同时强力搅拌,反应一定时间后将产物离心分离,用去离子水将分离产物洗涤3~4次,然后在一定浓度的苯骈三氮唑溶液中处理20min,再将产物在真空干燥箱中60!干燥2h,得到铜粉。另外测定离心分离所得上清液中的铜离子质量浓度。
1.4分析表征
采用GB747487#二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法测定铜离子质量浓度;采用XRD仪测定铜粉的结构及物相组成;采用SEM对铜粉进行形貌观察;使用美国Compix公司的SimplePCI软件对铜粉的平均粒径进行计算。
4.2mg/L。由式(1)可知,NaBH4与CuSO4完全反应时的物质的量比是0.25,但实验中发现当n(NaBH4)n(CuSO4)=1.00时,反应才趋于完全。根据文献
[9]
可知,CuSO4和NaBH4的反应分为
3步进行,在第二步的过程中部分NaBH4发生了副反应,导致加入的BH-
4不能全部参与铜的氧化还原反应。因此必须加入过量的NaBH4才能将废液中
的铜全部还原出来。
图1n(NaBH4)n(CuSO4)对电镀废液中
剩余铜离子质量浓度的影响
2.2反应时间对电镀废液中剩余铜离子质量浓度的影响
反应时间对电镀废液中剩余铜离子质量浓度的影响见图2
。
图2反应时间对电镀废液中剩余铜离子质量浓度的影响
第4期吴佳等.硼氢化钠还原法回收电镀废液中的铜
表2正交实验结果
实验号
12345因素水平A11122B12312C12332329
由图2可见:随反应时间延长,电镀废液中剩余铜离子质量浓度下降;反应30min时,电镀废液中剩余铜离子质量浓度最低,为3.5mg/L;反应时间超过40min时,电镀废液中的铜离子质量浓度升高,最后溶液呈蓝色透明。这是因为,新生成的铜粉重新变为铜离子进入溶液中。因此,反应时间选择20~40min为宜。
2.3反应温度对电镀废液中剩余铜离子质量浓度的影响
剩余铜离子质量浓度/(mg
47.21.322.41.97.9L-1
)
反应温度对电镀废液中剩余铜离子质量浓度的影响见图3。由图3可见:随反应温度升高,电镀废液中剩余铜离子质量浓度先减小;当反应温度为30!时,电镀废液中剩余铜离子质量浓度达到最低,为8.0mg/L;继续升高反应温度,电镀废液中剩余铜离子质量浓度升高。这是由于化学镀铜废液成分复杂,在主反应发生的同时,还伴有其他副反应发生。当反应温度超过30!,某些副反应加速,与主反应发生竞争,使主反应受到抑制
[10]
,致使铜
离子质量浓度升高。因此,反应温度宜控制在40!
以下。
图3反应温度对电镀废液中剩余铜离子质量浓度的影响
2.4正交实验结果
根据上述单因素实验结果,选定正交实验因素
水平,正交实验因素水平见表1,正交实验结果见表2。
表1正交实验因素水平因素A
因素B因素C水平
n(NaBH4)反应温度/
反应时间/
n(CuSO4)
!min11.00202521.2530303
1.50
40
35
62311.573123.783210.293330.9
k170.952.848.9k211.39.434.0k34.824.84.1R
66.1
43.4
44.8
由表2可见:各因素对电镀废液中剩余铜离子质量浓度的影响的显著性顺序为n(NaBH4)n(CuSO4)>反应时间>反应温度。最佳实验条件为:n(NaBH4)n(CuSO4)=1.50,反应温度30!,反应时间25min。在最佳条件下处理后,废液中铜离子质量浓度低至0.2mg/L。
2.5所制得铜粉的表征
按照最佳实验条件所制得铜粉的XRD谱图见图4,所制得铜粉的SEM照片见图5。由图4可见,
所制得铜粉的特征峰与标准卡片4-836一致,存在的杂峰为铜的氧化物,说明制得的铜粉发生了一定的氧化。由图5可见,铜粉呈类球形且颗粒细小、均匀,
粒径分布较窄。
图4所制得铜粉的XRD谱图
化
330
工环保
2010年第30
卷
ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY
图5所制得铜粉的SEM照片
2.6表面活性剂对铜粉粒径的影响
表面活性剂对铜粉粒径的影响见表3。由表3可见,加入表面活性剂后铜粉的粒径均有一定程度的减小,说明在铜粉制备过程中加入表面活性剂可以起到控制铜粉粒径的作用。原因可能是在晶粒生成的初期,表面活性剂亲水一端吸附于颗粒新生成的表面,形成以疏水基朝水相的局部单分子层,使铜离子难以在表面上附着,颗粒难以继续长大。很明显,在控制颗粒长大的过程中,吐温-80和明胶这两种非离子型表面活性剂比离子型表面活性剂三乙醇胺和十二烷基苯磺酸钠-6更加优越,生成的铜粉颗粒粒径更小。
表3表面活性剂对铜粉粒径的影响
表面活性剂种类铜粉最小铜粉最大铜粉平均粒径/nm
粒径/nm
粒径/nm
未加表面活性剂205333三乙醇胺
173222十二烷基苯磺酸钠-6133824吐温-80112718明胶
9
29
17
2.7铜粉的抗氧化性能
由于纳米铜粉比表面积大,化学性质活泼,常温下在空气中很容易被氧化,导致粉体纯度降低。目前解决该问题的方法是对铜粉进行表面处理,主要有表面镀银[11]
、有机膦化物处理
[12]
、偶联剂改
性
[13,14]
、存放在惰性气体或有机溶剂中等。本实验
采用苯骈三氮唑对回收铜粉进行抗氧化处理。
未经处理和经过抗氧化处理的铜粉的XRD谱图见图6。由图6可见,未经抗氧化处理的铜粉的XRD谱图上存在铜、氧化铜和氧化亚铜的峰,铜的特征峰分别对应立方晶系铜的(111),(200),(220)面。由铜特征峰的位置可知其晶胞参数为0.3621nm,与
标准卡片4-836晶胞参数0.3615nm相比,晶胞
略微发生膨胀。经苯骈三氮唑处理的铜粉的XRD谱图中未见氧化铜的峰,而氧化亚铜峰的强度也显著降低,说明经过苯骈三氮唑处理可有效防止铜粉氧化。这是因为,苯骈三氮唑可以吸附在铜粉表面,形成一层稳定的络合物膜,以隔绝铜粉与空气的接触,
进而阻止其表面氧化。
图6抗氧化处理前后铜粉的XRD谱图
经处理;
未经处理%
铜;
&
氧化铜;
氧化亚铜
3结论
a)以NaBH4作为还原剂,采用化学还原法处理酸性电镀铜废液,得到纳米铜粉。
b)正交实验结果表明,各因素对电镀废液中剩余铜离子质量浓度的影响的显著性顺序为
n(NaBH4)n(CuSO4)>反应时间>反应温度。最佳实验条件为:n(NaBH4)n(CuSO4)=1.50,反应温度30!,反应时间25min。经该工艺可获得平均粒径为33nm的近球形立方晶系纳米铜粉,处理后废液中铜离子质量浓度低至0.2mg/L。
c)在铜粉制备过程中加入非离子型表面活性剂可有效阻止晶粒长大,并提高其分散性能,使产物粒径均匀。
d)采用苯骈三氮唑处理后的铜粉抗氧化能力明显提高。
参
考
文
献
1宋玉亮,廖辉伟.酸性蚀刻废液制备纳米铜粉及其稳定性研究.功能材料,2007,38(6):986~988
2张秋利,杨志懋,丁秉钧.硼氢化钾还原法制备纳米铜粉.中国有色金属学报,2008,18(1):348~3523
ChangShihHsien,WangKaiSung,HuPe.iRapidrecoveryofdilutecopperfromasimulatedCuSDSsolutionwithlowcoststeelwoolcathodereactor.
JHazardMater,
第4期
吴佳等.硼氢化钠还原法回收电镀废液中的铜
331
2008,(7):544~549
4王菊香,赵恂,潘进等.超声电解法制备超细金属粉的研究.材料科学与工程,2000,18(4):70~745
ChmielewskiAG,UrbanskiTS,MigdaW.
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technologiesformetalsrecoveryfromindustrialwastes.Hydrometallurgy,2007,45(3):333~344
6徐德志,相波,邵建颖等.膜技术在工业废水处理中的应用研究进展.工业水处理,2006,26(4):1~47
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BioresourTechno,l
2002,85(3):331~333
8张子间,刘玉荣,刘家弟.铁炭微电解-生化法处理电镀废水.化工环保,2007,27(4):338~341
9林荣会,方亮,郗英欣等.化学还原法制备纳米铜.化
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学学报,2004,63(23):2365~2368
10闫雷,于秀娟,李淑琴等.硼氢化钠还原法处理化学镀
镍废液.化工环保,2002,22(4):213~216
11徐锐,周康根,胡敏艺.水合肼液相还原法制备银包覆
超细铜粉反应机理研究.稀有金属材料与工程,2008,37(5):905~908
12刘志杰,赵斌,张宗涛等.超细铜粉表面磷化及其抗
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2010年第30卷第4期
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[文献标识码]A
[文章编号]1006-1878(2010)04-0327-05
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[1,2]
2+
2+
mproveitsdispersioni
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江苏省科技厅社会发展计划项目
(BS2007120);江苏省火炬计划项目(H2007306)。
、电解沉积法
[7,8]
[3,4]
、离子交换法
[5]
、膜处理法
[6]
和生物法等。
化
328
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2010年第30卷
ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY
艺参数对剩余铜离子质量浓度的影响,并对所制得
的铜粉的粒度、物相及抗氧化性能进行了表征,为实现其高附加值利用奠定了基础。
2结果与讨论
2.1n(NaBH4)n(CuSO4)对电镀废液中剩余铜离子质量浓度的影响
n(NaBH4)n(CuSO4)对电镀废液中剩余铜离子质量浓度的影响见图1。由图1可见:随n(NaBH4)n(CuSO4)增大,电镀废液中剩余铜离
子质量浓度下降;当n(NaBH4)n(CuSO4)=1.50时,电镀废液中剩余铜离子质量浓度最低,为1实验部分
1.1原料、试剂和仪器
实验采用酸性硫酸盐电镀铜后的废液,铜离子质量浓度为2.63g/L,pH为1。表面活性剂(三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠-6、吐温-80、明胶)及苯
骈三氮唑:化学纯;其他试剂均为分析纯。
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NaBH4作为一种强还原剂,可与电镀铜废液中的CuSO4反应,制得纯净的铜粉,控制合适的工艺参数可使铜粉的粒径达到纳米级。NaBH4与CuSO4的反应方程式见式(1)。
4CuSO4+NaBH4+8NaOH=4Cu+4Na2SO4+NaBO2+6H2O
(1)
1.3实验方法
取40mL电镀铜废液加入氨水混合均匀,控制溶液pH为12,加入适量表面活性剂后得到溶液A;向NaOH溶液中加入NaBH4,配制成n(NaBH4)n(NaOH)=18的溶液B。将盛有溶液B的烧杯置于恒温水浴中,向溶液B中逐渐加入溶液A,同时强力搅拌,反应一定时间后将产物离心分离,用去离子水将分离产物洗涤3~4次,然后在一定浓度的苯骈三氮唑溶液中处理20min,再将产物在真空干燥箱中60!干燥2h,得到铜粉。另外测定离心分离所得上清液中的铜离子质量浓度。
1.4分析表征
采用GB747487#二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法测定铜离子质量浓度;采用XRD仪测定铜粉的结构及物相组成;采用SEM对铜粉进行形貌观察;使用美国Compix公司的SimplePCI软件对铜粉的平均粒径进行计算。
4.2mg/L。由式(1)可知,NaBH4与CuSO4完全反应时的物质的量比是0.25,但实验中发现当n(NaBH4)n(CuSO4)=1.00时,反应才趋于完全。根据文献
[9]
可知,CuSO4和NaBH4的反应分为
3步进行,在第二步的过程中部分NaBH4发生了副反应,导致加入的BH-
4不能全部参与铜的氧化还原反应。因此必须加入过量的NaBH4才能将废液中
的铜全部还原出来。
图1n(NaBH4)n(CuSO4)对电镀废液中
剩余铜离子质量浓度的影响
2.2反应时间对电镀废液中剩余铜离子质量浓度的影响
反应时间对电镀废液中剩余铜离子质量浓度的影响见图2
。
图2反应时间对电镀废液中剩余铜离子质量浓度的影响
第4期吴佳等.硼氢化钠还原法回收电镀废液中的铜
表2正交实验结果
实验号
12345因素水平A11122B12312C12332329
由图2可见:随反应时间延长,电镀废液中剩余铜离子质量浓度下降;反应30min时,电镀废液中剩余铜离子质量浓度最低,为3.5mg/L;反应时间超过40min时,电镀废液中的铜离子质量浓度升高,最后溶液呈蓝色透明。这是因为,新生成的铜粉重新变为铜离子进入溶液中。因此,反应时间选择20~40min为宜。
2.3反应温度对电镀废液中剩余铜离子质量浓度的影响
剩余铜离子质量浓度/(mg
47.21.322.41.97.9L-1
)
反应温度对电镀废液中剩余铜离子质量浓度的影响见图3。由图3可见:随反应温度升高,电镀废液中剩余铜离子质量浓度先减小;当反应温度为30!时,电镀废液中剩余铜离子质量浓度达到最低,为8.0mg/L;继续升高反应温度,电镀废液中剩余铜离子质量浓度升高。这是由于化学镀铜废液成分复杂,在主反应发生的同时,还伴有其他副反应发生。当反应温度超过30!,某些副反应加速,与主反应发生竞争,使主反应受到抑制
[10]
,致使铜
离子质量浓度升高。因此,反应温度宜控制在40!
以下。
图3反应温度对电镀废液中剩余铜离子质量浓度的影响
2.4正交实验结果
根据上述单因素实验结果,选定正交实验因素
水平,正交实验因素水平见表1,正交实验结果见表2。
表1正交实验因素水平因素A
因素B因素C水平
n(NaBH4)反应温度/
反应时间/
n(CuSO4)
!min11.00202521.2530303
1.50
40
35
62311.573123.783210.293330.9
k170.952.848.9k211.39.434.0k34.824.84.1R
66.1
43.4
44.8
由表2可见:各因素对电镀废液中剩余铜离子质量浓度的影响的显著性顺序为n(NaBH4)n(CuSO4)>反应时间>反应温度。最佳实验条件为:n(NaBH4)n(CuSO4)=1.50,反应温度30!,反应时间25min。在最佳条件下处理后,废液中铜离子质量浓度低至0.2mg/L。
2.5所制得铜粉的表征
按照最佳实验条件所制得铜粉的XRD谱图见图4,所制得铜粉的SEM照片见图5。由图4可见,
所制得铜粉的特征峰与标准卡片4-836一致,存在的杂峰为铜的氧化物,说明制得的铜粉发生了一定的氧化。由图5可见,铜粉呈类球形且颗粒细小、均匀,
粒径分布较窄。
图4所制得铜粉的XRD谱图
化
330
工环保
2010年第30
卷
ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY
图5所制得铜粉的SEM照片
2.6表面活性剂对铜粉粒径的影响
表面活性剂对铜粉粒径的影响见表3。由表3可见,加入表面活性剂后铜粉的粒径均有一定程度的减小,说明在铜粉制备过程中加入表面活性剂可以起到控制铜粉粒径的作用。原因可能是在晶粒生成的初期,表面活性剂亲水一端吸附于颗粒新生成的表面,形成以疏水基朝水相的局部单分子层,使铜离子难以在表面上附着,颗粒难以继续长大。很明显,在控制颗粒长大的过程中,吐温-80和明胶这两种非离子型表面活性剂比离子型表面活性剂三乙醇胺和十二烷基苯磺酸钠-6更加优越,生成的铜粉颗粒粒径更小。
表3表面活性剂对铜粉粒径的影响
表面活性剂种类铜粉最小铜粉最大铜粉平均粒径/nm
粒径/nm
粒径/nm
未加表面活性剂205333三乙醇胺
173222十二烷基苯磺酸钠-6133824吐温-80112718明胶
9
29
17
2.7铜粉的抗氧化性能
由于纳米铜粉比表面积大,化学性质活泼,常温下在空气中很容易被氧化,导致粉体纯度降低。目前解决该问题的方法是对铜粉进行表面处理,主要有表面镀银[11]
、有机膦化物处理
[12]
、偶联剂改
性
[13,14]
、存放在惰性气体或有机溶剂中等。本实验
采用苯骈三氮唑对回收铜粉进行抗氧化处理。
未经处理和经过抗氧化处理的铜粉的XRD谱图见图6。由图6可见,未经抗氧化处理的铜粉的XRD谱图上存在铜、氧化铜和氧化亚铜的峰,铜的特征峰分别对应立方晶系铜的(111),(200),(220)面。由铜特征峰的位置可知其晶胞参数为0.3621nm,与
标准卡片4-836晶胞参数0.3615nm相比,晶胞
略微发生膨胀。经苯骈三氮唑处理的铜粉的XRD谱图中未见氧化铜的峰,而氧化亚铜峰的强度也显著降低,说明经过苯骈三氮唑处理可有效防止铜粉氧化。这是因为,苯骈三氮唑可以吸附在铜粉表面,形成一层稳定的络合物膜,以隔绝铜粉与空气的接触,
进而阻止其表面氧化。
图6抗氧化处理前后铜粉的XRD谱图
经处理;
未经处理%
铜;
&
氧化铜;
氧化亚铜
3结论
a)以NaBH4作为还原剂,采用化学还原法处理酸性电镀铜废液,得到纳米铜粉。
b)正交实验结果表明,各因素对电镀废液中剩余铜离子质量浓度的影响的显著性顺序为
n(NaBH4)n(CuSO4)>反应时间>反应温度。最佳实验条件为:n(NaBH4)n(CuSO4)=1.50,反应温度30!,反应时间25min。经该工艺可获得平均粒径为33nm的近球形立方晶系纳米铜粉,处理后废液中铜离子质量浓度低至0.2mg/L。
c)在铜粉制备过程中加入非离子型表面活性剂可有效阻止晶粒长大,并提高其分散性能,使产物粒径均匀。
d)采用苯骈三氮唑处理后的铜粉抗氧化能力明显提高。
参
考
文
献
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