第39卷第3期2009年3月涂料工业
PAINT&COATINGSINDUSTRYVol.39 No.3
Mar.2009
丙烯酸酯类聚合物阻尼性能的研究
刘玉涛,李欣闻,孙树林,郐 羽,张会轩 (长春工业大学,长春130012)
摘 要:通过乳液聚合方法制备以丙烯酸丁酯、苯乙烯为主要单体,丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯为功能单体的聚合物。
δ)的阻尼材料为目的,通过改变功能单体的用量、以合成宽温域、高阻尼值(tan软硬单体比例、尼性能的影响。采用动态力学分析方法(DMA)对材料的阻尼性能进行测试,关键词:丙烯酸酯共聚物;乳液聚合;阻尼;动态力学性能;附着力
中图分类号:TQ63712 文献标识码:A 文章编号:()03-StudyonDampigteLatexCopolymer
LiuL,SunShulin,GuiYu,ZhangHuixuan
(UniversityofTechnology,Changchun130012,China)
Abstract:Aseriesofmonomerssuchasstyrene(St),butylacrylate(BA),acrylicacid(AA)and
hydroxyethylmethacrylate(HEMA)asrawmaterials,acopolymerwasthenobtainedbymeansofemulsion
δvi2polymerizationmethod.Thispaperwasaimedtopreparebroaddampingtemperaturerangandhightan
brationdampingmaterials.Theinfluenceofpolarmonomers(AA,HEMA)content,proportionofhardandsoftmonomerandcontentofcrosslinkingagentonthedampingpropertywasstudied.Dynamicmechanicala2nalysis(DMA)wasusedtotestthedampingpropertiesofmaterials,atthesametimethestrengthofcon2glutinationwasinvestigated.
KeyWords:acrylatecopolymer;emulsionpolymerization;damping;dynamicmechanicalproperty;adhe2
siveness
能力减小。因而评价阻尼材料的标准有两方面:在Tg区内具δ峰高)[5]和宽的损耗温域(即tanδ峰有高的损耗因子(即tan宽)。
0 引 言
随着现代科学技术日新月异,振动和噪声的危害备受关注,人们研究并开发出了多种解决振动和噪声的有效方法[1],其中高分子阻尼材料以其优越的减振、降噪功能受到人们越来越多的关注[2]。
众所周知,单一的聚合物阻尼温域只有20～30℃,难以满足现实要求,而多组分通过共聚、加入交联剂等可以提高降噪减震的性能并且拓宽使用的温度范围[7]。本文通过乳液聚合合成了含功能单体的苯丙乳液,通过改变功能单体的用量、软硬单体比例、交联剂用量,考察了它们对阻尼性能和附着力的影响,以合成宽的使用温度范围和高阻尼值为目的,获得涂料用减振降噪性能优良的阻尼材料。
δ呈峰形,此时阻尼达当温度和频率改变时,耗散正切tan
到最大值,聚合物在Tg附近可呈现有效降低噪声和振动阻尼材料
[4]
1 实验部分
111 乳液的合成11111 原 料
丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA):均为工业级,蒸馏后低温贮存备用;二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)交联剂;过硫酸钾(KPS)引发
剂;十二烷基硫酸钠(SDS)乳化剂;蒸馏水。
11112 实验方法及配方
乳液聚合:将乳化剂加入到装有搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中,加入一定量水溶解,再加入部分BA、St,水浴加热至
75℃,通氮气20min,快速搅拌使之乳化均匀。然后加入引发
。这是由于在Tg以下,外力作用于高分子材料上,引
起键长和键角的改变,这种改变很小、很快,足以跟得上应力的变化,所以内耗很小;在Tg区内,分子链刚开始运动,而体系黏度很大,链运动受到很大的摩擦阻力,应变滞后于应力的变化,内耗很大;高于Tg时,分子链运动变得比较自由,内耗
14
剂,反应15min后开始滴加剩余单体,1h滴完。继续反应至无单体回流,液体乳白呈现蓝光。加氨水调pH值为8左右后出料,即得苯丙共聚乳液。
单体配方如表1所示。
刘玉涛,等:丙烯酸酯类聚合物阻尼性能的研究表1 实验配方
Table1 Recipesusedforemulsionpolymerization
配方
单体
样品
AA0AA1
1
AA
AA2AA3AA4HEMA0HEMA1
2
HEMA
HEMA2HEMA3HEMA423
St/St/165/166/167/16EGDMA0EGDMA014
4
EGDMA
EGDMA018EGDMA112EGDMA116EGDMA210
AA/g[***********]222
HEMA/g
[***********]22
St/g[***********][***********]242424
BA/g[***********][***********]72
EGDMA/g
[***********][1**********]210
112 测试11211 DMA测试
将乳液倒入自制模板中,成膜后置于恒温烘箱内72h,制成厚1～2mm薄片,按测试要求制备实验样条,扫描频率
1Hz,测试温度范围-50～20℃,升温速率3℃/min。
赋于乳液内聚力;以玻璃化温度低(Tg=-54℃)的丙烯酸丁酯作为软单体,赋于乳液粘接性能。丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯作为官能团单体与上述两种单体共聚,能提高共聚乳液的交联性和粘接性。羧基大部分分布在粒子表面,在酸性条件下呈卷曲状态。当pH值调到碱性,则共聚乳液中羧基离解,产生电荷形成斥力而充分伸展,聚合物粒子间互相排斥,使得乳液黏度和机械稳定性显著提高。但由于酸是水溶性的物质,用量增大会使涂层的耐水性、耐碱性和耐擦洗性降低。因此,丙烯酸用量不宜过多。
δ-t的变化曲线如图1所示。由配方1得出的tan
δ-t曲线峰低于含少由图1中可以看出,无AA时的tan量AA时,这是由于AA在聚合中作为次交联剂,可以提供一定的交联点,在交联度不高的情况下,聚合物链仍有很高的柔性,且这种低度交联可以增加链段间的摩擦力,从而增大力学损耗,提高阻尼值;但当AA逐渐增加到4g时,交联间距紧密,交联度增加,链段逐渐丧失柔性,约束了主分子链段的内
δ值下降。其中AA为2g时,可以形成一个摩擦运动,使tan
δ)在016以上的阻尼平阻尼温度在-45℃以上,阻尼值(tan台,均高于其他组分。所以少量AA可以提高聚合物的阻尼效果。
δ-t的变化曲线如图2所示。由配方2得出的tan
由图2中可以看出,当HEMA的加入量小于3g时,同一
δ值几乎没有变化,而且加入量为2g时温度下的损耗因子tan
15
11212 附着力测试
实验采用拉力试验机,试件为两个不锈钢对接件。①按
ASTMD897—01规定的方法测其拉伸强度,圆柱对接柱半径r=(1215±011)mm,拉力机夹具以10mm/min的速度进行拉伸,直至破坏;②按ASTMD1002—01规定的方法测其剪切强度,不锈钢片[长:(40±012)mm,宽:(25±012)mm]采用单搭接形式,搭接长度(1215±012)mm,拉力机夹具以5mm/min的速度进行拉伸,直至破坏。
涂层附着力按式(1)计算
πr2P=G/S=G/
式(1)
式中:P—涂层附着力,Pa;G—试件被拉开破坏时的负荷值,N;S—被测涂层的试柱横截面积,cm2;r—被测涂层的试柱半径,cm。
2 结果与讨论
211 功能单体及配比21111 不同功能单体对阻尼性能的影响
以玻璃化温度较高(Tg=100℃)的苯乙烯作为硬单体,
刘玉涛,等:丙烯酸酯类聚合物阻尼性能的研究
δ图1 AA含量对tan
oftheFig.1 InfluenceofAAcontenton(copoly
mers
图3 AA含量对附着力的影响
Fig.3 InfluenceofAAcontentonadhesivenessbetweenthecopoly2
mersandthestainless
steel
δ的影响图2 HEMA含量对tan
δ)valuesFig.2 InfluenceofHEMAcontentonthelosstangent(tan
ofthecopolymers
图4 HEMA含量对附着力的影响
Fig.4 InfluenceofHEMAcontentonthestrengthofconglutinationbe2
tweenthecopolymersandthestainlesssteel
δ值略高于1g时,这是由于在交联度不高的情况下,聚的tan
δ相差不大;但当HEMA的加合物链仍有较高的柔性,所以tan
入量大于等于3g时,交联度升高,分子链段逐渐丧失柔性,约束了主分子的内摩擦运动,减小了力学损耗,所以同一温度下δ值明显降低。的损耗因子tan
着力强弱,所以,在相同用量的条件下,AA在提高附着力方面好于HEMA。
丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯都带有极性基团,其中—OH
-1
的内聚能为7125kcal・mol,—COOH的内聚能为8197kcal・
mol,内聚能大小也反应出了极性的大小。这些基团使涂膜
-1
21112 不同功能单体对附着力的影响
由配方1得到不同AA含量所对应的附着力变化如图3所示,结果表明:随着AA含量的增加,其拉伸、剪切强度均逐渐提高,且对剪切强度的影响大于拉伸强度。
由配方2得到不同HEMA含量所对应的附着力变化如图
4所示,结果表明:随着HEMA含量的增加,其拉伸、剪切强度
的力学性能得到改善,因为羧基和羟基均可能与金属表面的氧化物键合形成氢键来提高涂膜与底材之间的附着力;同时,由于极性基团的引入,提供了一定的交联点,提高了共聚物乳液的内聚力,在一定程度上提高了共聚物的刚性,由此增加涂膜硬度,其附着力也显著提高。
212 硬单体含量的影响
δ-t的变化曲线如图5所示。由配方3得出的tan
以苯乙烯为硬单体,硬单体比例占软硬单体之和的2/16时,Tg在-20℃以下,当温度高于0℃时涂膜发软,硬单体含量少,内聚能低受力时涂膜容易被撕裂;硬单体比例占软硬单体之和的3/16时,Tg在-10℃,室温下易于成膜,且在
δ值均大于016,在一般要求的使用温度范围-20℃以上tanδ值;随着硬单体含量继续增为-20～30℃内有较高的tan
均逐渐提高,但其拉伸强度提高不明显,对剪切强度的影响大于拉伸强度。
对比图3与图4,图3的拉伸强度由017MPa提高到
116MPa,剪切强度由019MPa提高到219MPa;图4的拉伸强
度由113MPa提高到116MPa,剪切强度由114MPa提高到
219MPa。由此可以看出相同用量AA在提高拉伸、剪切强度
方面好于HEMA。由于拉伸、
剪切强度的大小直接反映出附
16
刘玉涛,等:丙烯酸酯类聚合物阻尼性能的研究
δ图5 硬单体比例对tan
)theFig.5 InfluenceofStratioonthe(copolymers
δ的影响图7 交联剂含量对tan
δ)valuesFig.7 InfluenceofEGDMAcontentonthelosstangent(tan
ofthecopolymers
加,,,室温下难以
,起不到有效的阻尼作用。所成膜,且在0℃以下tan以硬单体比例占软硬单体之和的3/16为宜。
由配方3得出不同AA含量对附着力变化如图6所示
。
其阻尼性能明显好于其他配方。随着交联剂的增加,会导致体系中的交联度过大,当交联剂含量大于018g时,网络交联比较完善,但这约束了主分子链段的内摩擦运动,其阻尼峰值
δ峰高明显下降。没有含有少量交联剂时高,体系tan
在交联度不高的情况下[6],交联点之间分子链的长度远大于单个链段长度,作为运动单元的链段仍可能运动,故聚合物仍保持较高柔性;交联点的数目增多,由于交联间距变短,交联点单键的内旋作用逐渐丧失,交联聚合物变硬,成为脆性产物。可见,适当的交联可以增加高聚物链段间的摩擦力,增大阻尼值,但交联度过高则会由于链段的活动能力降低而使阻尼值下降,使分子链柔性降低。总之,适当的交联对阻尼材料是必要的。
由配方4得出不同交联剂含量对附着力的变化如图8所示
。
图6 硬单体比例对附着力的影响
Fig.3 InfluenceofStratioontheadhesivenessbetweenthecopoly2
mersandthestainlesssteel
图6表明硬单体比例少时,涂膜软强度低,会发生部分内聚破坏(即涂膜撕裂),拉伸、剪切强度低;随硬单体的增加拉伸、剪切强度均有很大提高,苯乙烯作为硬单体,赋于乳液内聚力,使涂膜硬度升高,强度增大,涂膜不易被撕破,所测得的拉伸剪切强度逐步趋于附着破坏,所以拉伸、剪切强度高。
213 交联剂EGDMA的影响
δ-t的变化曲线如图7所示。由配方4得出的tan
δ达到最高由图7可见,交联度存在一个最佳值,此时tan
值,适用阻尼温度范围最宽。无交联剂时乳胶膜易出现相分离,相容性不好,交联度低;适当的交联剂含量可以提高体系相容性,体系中的交联点的数目也逐渐增加,当交联剂
EGDMA含量为014g时,体系中交联点数及其分布,正好处于
图8 交联剂含量对附着力的影响
Fig.8 InfluenceofEGDMAcontentontheadhesivenessbetweenthe
copolymersandthestainlesssteel
图8说明随着交联剂的增加,拉伸、剪切强度都呈上升趋势,这是由于聚合物经化学交联后,不再存在大分子链的整体运动和链间滑移,因此,交联聚合物不再具有流动态,并丧失对
一个最佳状态,将无交联剂试样的阻尼峰包含在内,在-20℃时其损耗因子也明显高于其他配方,说明峰高峰宽值都很高
,
(下转第21页)
17
谷兵,等:TiO2粉体亲水处理及对可剥离涂料膜体性能影响的研究
a—未处理;b—处理
图5 膜体表面形貌原子力显微镜扫描图
Fig.5 ARFphotographoffilmsurface
[3] 陈朝华,刘长河.钛白粉的生产及应用技术[M].北京:化学工业
研究[J].表面技术,2006,135(4):2-3.
[6] KLMITTAL.Adhesionaspectsofmetallizationoforganicpolymer
sufaces[J].JVacSciTechnol,1976(13):19-25.
出版社,2006:33.
[4] 杨烈宇,关文铎,顾卓明.材料表面薄膜技术[M].北京:人民交
通出版社,1994:44-47.
[5] 周兰英,和庆娣,程平.基体表面形貌对膜基结合强度影响规律的
收稿日期 2008-08-06
(上接第17页)
被粘物的润湿和互扩散能力,但在胶结体系已充分呈润湿态或具有互扩散作用的情况下,通过交联提高胶层的内聚力是提高胶结强度的有效方法。所以当共聚物产生轻微的交联并形成一定程度的网络结构时,所形成的分子网络的化学键代替了单纯的分子间作用力,使涂膜强度增加,拉伸、剪切强度增强。
(3):12-13.
参考文献
[1] 杨根仓.现代阻尼材料发展与展望[J].航空科学技术,1994[2] RICHARDJESSER,JAMESEDEVONA,DAVEES.Waterbased
crosslinkablesurfacecoatings[J].1999(36):45-52.
[3] JINGYUANWANG,RUIYINGLIU.Studiesonthedampingper2
formanceofpolystyrene/polyacrylatelatexIPN[J].PolymerInterna2tional,1996(39):101-104.
[4] 谭亮红.水性阻尼涂料的动态力学性能研究[J].涂料工业,
2006,36(11):5-7.
[5] 李纯辉.车用阻尼涂料性能指标的探讨[J].电镀与涂饰,1998,
17(3):37-38.[6] AZOSEL,GLEY.
Influenceofcross-linkingonstructure,me2
chanicalproperties,andstrengthoflatexfilms[J].Macromolecules,1993(26):2222-2227.
ProgressinOrganicCoatings,
3 结 语
在共聚过程中通过改变单体含量,得出了AA、HEMA、ST/
BA+ST、EGDMA对阻尼效果的影响曲线。随AA、HEMA用量
增加其拉伸、剪切强度均逐渐提高,对剪切强度的影响大于拉伸强度,相同用量AA在提高附着力方面好于HEMA,当单体含量为2g时阻尼达到最好效果。硬单体比例占软硬单体的
3/16时正处在使用温度范围内,随硬单体的增加对拉伸、剪切
强度均有很大提高。随着交联剂EGDMA用量增加,其附着力逐渐增强,当加入量为014g时,可以提供适当的交联点,使体系化学交联程度提高,达到最佳阻尼值。
收稿日期 2008-08-02(修改稿)
21
第39卷第3期2009年3月涂料工业
PAINT&COATINGSINDUSTRYVol.39 No.3
Mar.2009
丙烯酸酯类聚合物阻尼性能的研究
刘玉涛,李欣闻,孙树林,郐 羽,张会轩 (长春工业大学,长春130012)
摘 要:通过乳液聚合方法制备以丙烯酸丁酯、苯乙烯为主要单体,丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯为功能单体的聚合物。
δ)的阻尼材料为目的,通过改变功能单体的用量、以合成宽温域、高阻尼值(tan软硬单体比例、尼性能的影响。采用动态力学分析方法(DMA)对材料的阻尼性能进行测试,关键词:丙烯酸酯共聚物;乳液聚合;阻尼;动态力学性能;附着力
中图分类号:TQ63712 文献标识码:A 文章编号:()03-StudyonDampigteLatexCopolymer
LiuL,SunShulin,GuiYu,ZhangHuixuan
(UniversityofTechnology,Changchun130012,China)
Abstract:Aseriesofmonomerssuchasstyrene(St),butylacrylate(BA),acrylicacid(AA)and
hydroxyethylmethacrylate(HEMA)asrawmaterials,acopolymerwasthenobtainedbymeansofemulsion
δvi2polymerizationmethod.Thispaperwasaimedtopreparebroaddampingtemperaturerangandhightan
brationdampingmaterials.Theinfluenceofpolarmonomers(AA,HEMA)content,proportionofhardandsoftmonomerandcontentofcrosslinkingagentonthedampingpropertywasstudied.Dynamicmechanicala2nalysis(DMA)wasusedtotestthedampingpropertiesofmaterials,atthesametimethestrengthofcon2glutinationwasinvestigated.
KeyWords:acrylatecopolymer;emulsionpolymerization;damping;dynamicmechanicalproperty;adhe2
siveness
能力减小。因而评价阻尼材料的标准有两方面:在Tg区内具δ峰高)[5]和宽的损耗温域(即tanδ峰有高的损耗因子(即tan宽)。
0 引 言
随着现代科学技术日新月异,振动和噪声的危害备受关注,人们研究并开发出了多种解决振动和噪声的有效方法[1],其中高分子阻尼材料以其优越的减振、降噪功能受到人们越来越多的关注[2]。
众所周知,单一的聚合物阻尼温域只有20～30℃,难以满足现实要求,而多组分通过共聚、加入交联剂等可以提高降噪减震的性能并且拓宽使用的温度范围[7]。本文通过乳液聚合合成了含功能单体的苯丙乳液,通过改变功能单体的用量、软硬单体比例、交联剂用量,考察了它们对阻尼性能和附着力的影响,以合成宽的使用温度范围和高阻尼值为目的,获得涂料用减振降噪性能优良的阻尼材料。
δ呈峰形,此时阻尼达当温度和频率改变时,耗散正切tan
到最大值,聚合物在Tg附近可呈现有效降低噪声和振动阻尼材料
[4]
1 实验部分
111 乳液的合成11111 原 料
丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA):均为工业级,蒸馏后低温贮存备用;二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)交联剂;过硫酸钾(KPS)引发
剂;十二烷基硫酸钠(SDS)乳化剂;蒸馏水。
11112 实验方法及配方
乳液聚合:将乳化剂加入到装有搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中,加入一定量水溶解,再加入部分BA、St,水浴加热至
75℃,通氮气20min,快速搅拌使之乳化均匀。然后加入引发
。这是由于在Tg以下,外力作用于高分子材料上,引
起键长和键角的改变,这种改变很小、很快,足以跟得上应力的变化,所以内耗很小;在Tg区内,分子链刚开始运动,而体系黏度很大,链运动受到很大的摩擦阻力,应变滞后于应力的变化,内耗很大;高于Tg时,分子链运动变得比较自由,内耗
14
剂,反应15min后开始滴加剩余单体,1h滴完。继续反应至无单体回流,液体乳白呈现蓝光。加氨水调pH值为8左右后出料,即得苯丙共聚乳液。
单体配方如表1所示。
刘玉涛,等:丙烯酸酯类聚合物阻尼性能的研究表1 实验配方
Table1 Recipesusedforemulsionpolymerization
配方
单体
样品
AA0AA1
1
AA
AA2AA3AA4HEMA0HEMA1
2
HEMA
HEMA2HEMA3HEMA423
St/St/165/166/167/16EGDMA0EGDMA014
4
EGDMA
EGDMA018EGDMA112EGDMA116EGDMA210
AA/g[***********]222
HEMA/g
[***********]22
St/g[***********][***********]242424
BA/g[***********][***********]72
EGDMA/g
[***********][1**********]210
112 测试11211 DMA测试
将乳液倒入自制模板中,成膜后置于恒温烘箱内72h,制成厚1～2mm薄片,按测试要求制备实验样条,扫描频率
1Hz,测试温度范围-50～20℃,升温速率3℃/min。
赋于乳液内聚力;以玻璃化温度低(Tg=-54℃)的丙烯酸丁酯作为软单体,赋于乳液粘接性能。丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯作为官能团单体与上述两种单体共聚,能提高共聚乳液的交联性和粘接性。羧基大部分分布在粒子表面,在酸性条件下呈卷曲状态。当pH值调到碱性,则共聚乳液中羧基离解,产生电荷形成斥力而充分伸展,聚合物粒子间互相排斥,使得乳液黏度和机械稳定性显著提高。但由于酸是水溶性的物质,用量增大会使涂层的耐水性、耐碱性和耐擦洗性降低。因此,丙烯酸用量不宜过多。
δ-t的变化曲线如图1所示。由配方1得出的tan
δ-t曲线峰低于含少由图1中可以看出,无AA时的tan量AA时,这是由于AA在聚合中作为次交联剂,可以提供一定的交联点,在交联度不高的情况下,聚合物链仍有很高的柔性,且这种低度交联可以增加链段间的摩擦力,从而增大力学损耗,提高阻尼值;但当AA逐渐增加到4g时,交联间距紧密,交联度增加,链段逐渐丧失柔性,约束了主分子链段的内
δ值下降。其中AA为2g时,可以形成一个摩擦运动,使tan
δ)在016以上的阻尼平阻尼温度在-45℃以上,阻尼值(tan台,均高于其他组分。所以少量AA可以提高聚合物的阻尼效果。
δ-t的变化曲线如图2所示。由配方2得出的tan
由图2中可以看出,当HEMA的加入量小于3g时,同一
δ值几乎没有变化,而且加入量为2g时温度下的损耗因子tan
15
11212 附着力测试
实验采用拉力试验机,试件为两个不锈钢对接件。①按
ASTMD897—01规定的方法测其拉伸强度,圆柱对接柱半径r=(1215±011)mm,拉力机夹具以10mm/min的速度进行拉伸,直至破坏;②按ASTMD1002—01规定的方法测其剪切强度,不锈钢片[长:(40±012)mm,宽:(25±012)mm]采用单搭接形式,搭接长度(1215±012)mm,拉力机夹具以5mm/min的速度进行拉伸,直至破坏。
涂层附着力按式(1)计算
πr2P=G/S=G/
式(1)
式中:P—涂层附着力,Pa;G—试件被拉开破坏时的负荷值,N;S—被测涂层的试柱横截面积,cm2;r—被测涂层的试柱半径,cm。
2 结果与讨论
211 功能单体及配比21111 不同功能单体对阻尼性能的影响
以玻璃化温度较高(Tg=100℃)的苯乙烯作为硬单体,
刘玉涛,等:丙烯酸酯类聚合物阻尼性能的研究
δ图1 AA含量对tan
oftheFig.1 InfluenceofAAcontenton(copoly
mers
图3 AA含量对附着力的影响
Fig.3 InfluenceofAAcontentonadhesivenessbetweenthecopoly2
mersandthestainless
steel
δ的影响图2 HEMA含量对tan
δ)valuesFig.2 InfluenceofHEMAcontentonthelosstangent(tan
ofthecopolymers
图4 HEMA含量对附着力的影响
Fig.4 InfluenceofHEMAcontentonthestrengthofconglutinationbe2
tweenthecopolymersandthestainlesssteel
δ值略高于1g时,这是由于在交联度不高的情况下,聚的tan
δ相差不大;但当HEMA的加合物链仍有较高的柔性,所以tan
入量大于等于3g时,交联度升高,分子链段逐渐丧失柔性,约束了主分子的内摩擦运动,减小了力学损耗,所以同一温度下δ值明显降低。的损耗因子tan
着力强弱,所以,在相同用量的条件下,AA在提高附着力方面好于HEMA。
丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯都带有极性基团,其中—OH
-1
的内聚能为7125kcal・mol,—COOH的内聚能为8197kcal・
mol,内聚能大小也反应出了极性的大小。这些基团使涂膜
-1
21112 不同功能单体对附着力的影响
由配方1得到不同AA含量所对应的附着力变化如图3所示,结果表明:随着AA含量的增加,其拉伸、剪切强度均逐渐提高,且对剪切强度的影响大于拉伸强度。
由配方2得到不同HEMA含量所对应的附着力变化如图
4所示,结果表明:随着HEMA含量的增加,其拉伸、剪切强度
的力学性能得到改善,因为羧基和羟基均可能与金属表面的氧化物键合形成氢键来提高涂膜与底材之间的附着力;同时,由于极性基团的引入,提供了一定的交联点,提高了共聚物乳液的内聚力,在一定程度上提高了共聚物的刚性,由此增加涂膜硬度,其附着力也显著提高。
212 硬单体含量的影响
δ-t的变化曲线如图5所示。由配方3得出的tan
以苯乙烯为硬单体,硬单体比例占软硬单体之和的2/16时,Tg在-20℃以下,当温度高于0℃时涂膜发软,硬单体含量少,内聚能低受力时涂膜容易被撕裂;硬单体比例占软硬单体之和的3/16时,Tg在-10℃,室温下易于成膜,且在
δ值均大于016,在一般要求的使用温度范围-20℃以上tanδ值;随着硬单体含量继续增为-20～30℃内有较高的tan
均逐渐提高,但其拉伸强度提高不明显,对剪切强度的影响大于拉伸强度。
对比图3与图4,图3的拉伸强度由017MPa提高到
116MPa,剪切强度由019MPa提高到219MPa;图4的拉伸强
度由113MPa提高到116MPa,剪切强度由114MPa提高到
219MPa。由此可以看出相同用量AA在提高拉伸、剪切强度
方面好于HEMA。由于拉伸、
剪切强度的大小直接反映出附
16
刘玉涛,等:丙烯酸酯类聚合物阻尼性能的研究
δ图5 硬单体比例对tan
)theFig.5 InfluenceofStratioonthe(copolymers
δ的影响图7 交联剂含量对tan
δ)valuesFig.7 InfluenceofEGDMAcontentonthelosstangent(tan
ofthecopolymers
加,,,室温下难以
,起不到有效的阻尼作用。所成膜,且在0℃以下tan以硬单体比例占软硬单体之和的3/16为宜。
由配方3得出不同AA含量对附着力变化如图6所示
。
其阻尼性能明显好于其他配方。随着交联剂的增加,会导致体系中的交联度过大,当交联剂含量大于018g时,网络交联比较完善,但这约束了主分子链段的内摩擦运动,其阻尼峰值
δ峰高明显下降。没有含有少量交联剂时高,体系tan
在交联度不高的情况下[6],交联点之间分子链的长度远大于单个链段长度,作为运动单元的链段仍可能运动,故聚合物仍保持较高柔性;交联点的数目增多,由于交联间距变短,交联点单键的内旋作用逐渐丧失,交联聚合物变硬,成为脆性产物。可见,适当的交联可以增加高聚物链段间的摩擦力,增大阻尼值,但交联度过高则会由于链段的活动能力降低而使阻尼值下降,使分子链柔性降低。总之,适当的交联对阻尼材料是必要的。
由配方4得出不同交联剂含量对附着力的变化如图8所示
。
图6 硬单体比例对附着力的影响
Fig.3 InfluenceofStratioontheadhesivenessbetweenthecopoly2
mersandthestainlesssteel
图6表明硬单体比例少时,涂膜软强度低,会发生部分内聚破坏(即涂膜撕裂),拉伸、剪切强度低;随硬单体的增加拉伸、剪切强度均有很大提高,苯乙烯作为硬单体,赋于乳液内聚力,使涂膜硬度升高,强度增大,涂膜不易被撕破,所测得的拉伸剪切强度逐步趋于附着破坏,所以拉伸、剪切强度高。
213 交联剂EGDMA的影响
δ-t的变化曲线如图7所示。由配方4得出的tan
δ达到最高由图7可见,交联度存在一个最佳值,此时tan
值,适用阻尼温度范围最宽。无交联剂时乳胶膜易出现相分离,相容性不好,交联度低;适当的交联剂含量可以提高体系相容性,体系中的交联点的数目也逐渐增加,当交联剂
EGDMA含量为014g时,体系中交联点数及其分布,正好处于
图8 交联剂含量对附着力的影响
Fig.8 InfluenceofEGDMAcontentontheadhesivenessbetweenthe
copolymersandthestainlesssteel
图8说明随着交联剂的增加,拉伸、剪切强度都呈上升趋势,这是由于聚合物经化学交联后,不再存在大分子链的整体运动和链间滑移,因此,交联聚合物不再具有流动态,并丧失对
一个最佳状态,将无交联剂试样的阻尼峰包含在内,在-20℃时其损耗因子也明显高于其他配方,说明峰高峰宽值都很高
,
(下转第21页)
17
谷兵,等:TiO2粉体亲水处理及对可剥离涂料膜体性能影响的研究
a—未处理;b—处理
图5 膜体表面形貌原子力显微镜扫描图
Fig.5 ARFphotographoffilmsurface
[3] 陈朝华,刘长河.钛白粉的生产及应用技术[M].北京:化学工业
研究[J].表面技术,2006,135(4):2-3.
[6] KLMITTAL.Adhesionaspectsofmetallizationoforganicpolymer
sufaces[J].JVacSciTechnol,1976(13):19-25.
出版社,2006:33.
[4] 杨烈宇,关文铎,顾卓明.材料表面薄膜技术[M].北京:人民交
通出版社,1994:44-47.
[5] 周兰英,和庆娣,程平.基体表面形貌对膜基结合强度影响规律的
收稿日期 2008-08-06
(上接第17页)
被粘物的润湿和互扩散能力,但在胶结体系已充分呈润湿态或具有互扩散作用的情况下,通过交联提高胶层的内聚力是提高胶结强度的有效方法。所以当共聚物产生轻微的交联并形成一定程度的网络结构时,所形成的分子网络的化学键代替了单纯的分子间作用力,使涂膜强度增加,拉伸、剪切强度增强。
(3):12-13.
参考文献
[1] 杨根仓.现代阻尼材料发展与展望[J].航空科学技术,1994[2] RICHARDJESSER,JAMESEDEVONA,DAVEES.Waterbased
crosslinkablesurfacecoatings[J].1999(36):45-52.
[3] JINGYUANWANG,RUIYINGLIU.Studiesonthedampingper2
formanceofpolystyrene/polyacrylatelatexIPN[J].PolymerInterna2tional,1996(39):101-104.
[4] 谭亮红.水性阻尼涂料的动态力学性能研究[J].涂料工业,
2006,36(11):5-7.
[5] 李纯辉.车用阻尼涂料性能指标的探讨[J].电镀与涂饰,1998,
17(3):37-38.[6] AZOSEL,GLEY.
Influenceofcross-linkingonstructure,me2
chanicalproperties,andstrengthoflatexfilms[J].Macromolecules,1993(26):2222-2227.
ProgressinOrganicCoatings,
3 结 语
在共聚过程中通过改变单体含量,得出了AA、HEMA、ST/
BA+ST、EGDMA对阻尼效果的影响曲线。随AA、HEMA用量
增加其拉伸、剪切强度均逐渐提高,对剪切强度的影响大于拉伸强度,相同用量AA在提高附着力方面好于HEMA,当单体含量为2g时阻尼达到最好效果。硬单体比例占软硬单体的
3/16时正处在使用温度范围内,随硬单体的增加对拉伸、剪切
强度均有很大提高。随着交联剂EGDMA用量增加,其附着力逐渐增强,当加入量为014g时,可以提供适当的交联点,使体系化学交联程度提高,达到最佳阻尼值。
收稿日期 2008-08-02(修改稿)
21