化工热力学题目和课后答案

第1章

1. 凡是体系的温度升高时，就一定吸热，而温度不变时，则体系既不吸热也不放热。

答：错。等温等压的相变化或化学变化始、终态温度不变，但有热效应。气体的绝热压缩，体系温度升高，但无吸收热量。

2. 当n 摩尔气体反抗一定的压力做绝热膨胀时，其内能总是减少的。

答：对。绝热：Q=0；反抗外压作功：W＜0；U=Q＋W=W

3. 封闭体系中有两个相,。在尚未达到平衡时，,两个相都是均相敞开体系；达到平衡时，

则,两个相都等价于均相封闭体系。

答：对

理想气体的焓和热容仅是温度的函数。答：对

理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。

答：错。理想气体的熵和吉氏函数不仅与温度有关，还与压力或摩尔体积有关。

V)的自变量中只有一个要确定物质在单相区的状态需要指定两个强度性质，但是状态方程 P=P(T，

强度性质，所以，这与相律有矛盾。答：错。V也是强度性质

封闭体系的1mol气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相等，初态和

4. 5. 6.

终态的温度分别为T1和T2，则该过程的UCVdT；同样，对于初、终态压力相等的过程有



HCPdT。



答：对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。 8. 状态函数的特点是什么？

答：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态。

9. 对封闭体系而言，当过程的始态和终态确定后，下列哪项的值不能确定:

A Q B Q + W, 

U C W（Q=0）,U D Q（W=0）,U

答：A。因为Q不是状态函数，虽然始态和终态确定，但未说明具体过程，故Q值不能确定。 10. 下列各式中哪一个不受理想气体条件的限制 A △H = △U+P△V B CPm - CVm=R C 答：A

11.对于内能是体系的状态的单值函数概念的错误理解是: A 体系处于一定的状态,具有一定的内能

B 对应于某一状态,内能只能有一数值,不能有两个以上的数值

= 常数 D W = nRTln（V2╱V1）

C 状态发生变化,内能也一定跟着变化 D 对应于一个内能值,可以有多个状态

答：C。如果是理想气体的等温过程，虽然体系的始态和终态变了，但△U = 0 。

A 高温高压 B 低温低压 C 低温高压 D 高温低压答：D。高温或低压下的真实气体，其行为与理想气体接近。

13.

(b)气体流动很快以至于可忽视热量损失（假设过程可逆，绝热指数1.4）。

第2章流体的P-V-T关系

一、是否题

5. 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。（对。这是纯物质的汽液平衡准则。）

6. 纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。

（错。只有吉氏函数的变化是零。） 7. 气体混合物的virial系数，如B，C„，是温度和组成的函数。（对。）

8. 在压力趋于零的极限条件下，所有的流体将成为简单流体。

(错。简单流体系指一类非极性的球形流体，如Ar等，与所处的状态无关。)

二、选择题

1. 指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（）

(C。参考P－V图上的亚临界等温线。)

C. 过热蒸汽

C. =PsT

A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 2. T温度下的过冷纯液体的压力P

A. >PsT

（A。参考P－V图上的亚临界等温线。） 3. T温度下的过热纯蒸汽的压力P

A. >PsT

C. =PsT

（B。参考P－V图上的亚临界等温线。） 4. 纯物质的第二virial系数B

A 仅是T的函数 B 是T和P的函数 C 是T和V的函数

D 是任何两强度性质的函数

（A。virial系数表示了分子间的相互作用，仅是温度的函数。）

5. 能表达流体在临界点的P-V等温线的正确趋势的virial方程，必须至少用到

A. 第三virial系数

B. 第二virial系数

C. 无穷项

D. 只需要理想气体方程

（A。要表示出等温线在临界点的拐点特征，要求关于V的立方型方程） 6. 对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力是 (A) A 相同的 B 不同的

7. 对于纯物质，一定温度下泡点与露点，在P－T图上是 (A) A 重叠的 B 分开的

8．对于纯物质，一定温度下泡点与露点，在P-V图上是 (B) A 重叠的 B 分开的 9. 泡点的轨迹称为 (A) A 饱和液相线 B 饱和汽相线 10. 露点的轨迹称为 (B) A 饱和液相线 B 饱和汽相线 11.其值 (A)

A 为1 B 为0 C 从实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理

12.

其值 ( C )

A 为1 B 为0 C 从实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理三、计算题

查得水和Antoine常数是B3826.36,C

45.47，故

2. 一个0.5m3的压力容器，其极限压力为2.75MPa，出于安全的考虑，要求操作压力不得超过极限压

力的一半。试问容器在130℃条件下最多能装入多少丙烷？（答案：约10kg）解：查出Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,ω=0.152 P=2.75/2=1.375MPa,T=130℃ 由计算软件，选择“流体的PVT关系”→“PR方程”，计算出给定状态下的摩尔体积，

Vv＝2.198 m3kmol-1 m=0.5/2.198*44=10.01 (kg)

3. 用virial方程估算0.5MPa，373.15K时的等摩尔甲烷（1）-乙烷（

2）-戊烷（3）混合物的摩尔体

积(实验值5975cm3mol-1)。已知373.15K时的virial系数如下（单位：cm3 mol-1），

B1120,B22241,B33621,B1275,B13122,B23399。

解：混合物的virial系数是

由软件计算知Vsl103.0193cm3mol1，Vsv4757.469cm3mol1

利用Rackett方程V(RTC/PC)1Tr

1(1Tr)2/7

Vsl107.01cm3mol1

ZZoP,TZ1P,Trrrr

323.1518.745 Tr1.696Pr4.071

190.584.604

查表得 Z0=0.8846 Z1=0.2562

Z0.88640.0110.25620.8892

ZRT0.88928.314323.15

127.4cm3/mol

P18.745

V125

nt0.9812mol V127.4 m15.7gV

(3) PR方程利用软件计算得V122.7268cm3/moln1.02m16.3g

6. 展开三元混合物的第二virial系数B，说明下标相同的virial系数和下标不同的virial系数的意义。解：B

yy

i1

j1

jBij

222B1y2B2y3B32y1y2B122y2y3B232y3y1B31，其中，涉及了下标相 y1

同的virial系数有B1,B2,B3，它们表示两个相同分子间的相互作用；下标不同的virial系数有B12,B23,B31，它们表示两个不同分子间的相互作用。

7. 现将压力为10Pa和温度为25℃的氮气100L压缩到1L，其温度为110℃，试求终了压力。解：查到氮气的有关临界参数为：Tc126.2K,pc3.394MPa,当T=25℃，p=105Pa时，可将氮气视5

其中

1.558

)

8. 用

R-K方程求294.3K和1.013103kPa下甲烷的摩尔体积。已知实验值为

V(1.01310Pa,294.3K)2370.27cm/mol 解：

c190.K6pc,

4.MPa600w, 0.

（1）应用R-K方程计算甲烷的摩尔体积。已知R-K方程为

将式1）方程两边乘以 (Vb)

RTa(Vb) Vb

PPT1/2VVb

将上式写成迭代格式 aVkbRT

Vbk1 PPT1/2VkVkb

Vk1

3222Vk0.029858.314294.3

0.02985

10131013294.31/2VkVk0.02985

0.1854Vk0.02985Vk12.4453 VkVk0.02985

取 VRT8.314294.32.4154m3kmol1

P1013

0.18542.41540.02985

V12.44532.3704m3kmol1 2.41542.41540.02985 0.18542.37040.02985V2.44532.3690m3kmol1 2

2.37042.37040.02985 2.4453V3

0.18542.36900.02985

2.36900.02985 2.3690

V2.3690m3kmol1

2.3690m3kmol1

则在T=294.3K和p=1.01310kPa时摩尔体积的计算值与实验值的相对百分偏差为

2370.272369

100%0.054

2370.27

9. 工程设计中需要乙烷在3446kPa和93.33℃下的体积数据，已查到的文献值为0.02527m/kg，试应用下列诸方法进行核算：

（1）两参数压缩因子法；（2）三参数压缩因子法；（3） S-R-K方程法；（4） P-R方程法；

（5） Berthlot维里方程法。

解：查附录2的表2-1得到乙烷的特性常数为：

Tc305.4K,pc4.884MPa,0.098,M

30.070

（1）两参数压缩因子法

由T=273.15+93.33=366.48（K），p=3446kPa和Tc，pc的数值可确定对比参数如下：

由Tr=1.20，pr=0.71查图得

Z=0.86

因为pV=ZRT,则

=0.00076（m/mol）=0.02527（m/kg）

由上可知，乙烷体积的计算值与文献值相符。

（2）三参数压缩因子法

Pitzer提出的三参数压缩因子式为 ZZ

(0)

Z(1) （1）

由Tr=1.20，pr=0.71，查图2-4和图2-5，得

Z(0)=0.85 Z(1)=0.09

将=0.098和Z(0)，Z(1)之值代入式（1），得 Z=0.850.0980.09=0.8588 则乙烷在3446kPa和

93.33℃下的体积为

=0.000759（m3

/mol）=0.02524（m3

/kg）

m0.4801.5740.17620.4801.5740.0980.176(0.098)2 =0.6246

a0.51m(1T0.50.5

r)10.62461(1.20)0.9404

aaca0.5643(0.9404)20.4990

为了方便求解，可将原S-R-K方程（1）表示为压缩因子Z的多项式，即

Z2

(ABB2

)ZAB0

将A，B之值代入（2）式，得

（2）

ZZ[0.1852

0.0509

20.0509(0.0Z509)]0.185

即 ZZ0.131Z0.00940 迭代求解，得

Z=0.8595 从而得到乙烷体积为故其计算值与文献值相符。

（4）P-R方程法已知P-R方程为

4410

m0.37461.542260.2699220.376461.542260.0980.26992(0.098)20.5250a0.51m(1Tr0.5)10.5250[1(1.20)0.5]0.9499

a=aca0.6036(0.9499)0.5446 将方程（1）化成压缩因子形式，得

Z(1B)Z(A2B3B)Z(ABBB)0

（2）

将A，B之值代入式（2）中，得

Z7) Z(10.045

(0.2021

20.04572( 0.0457))3Z

23(0.020210.0457(0.0457)(0.0457))0

化简上式，得

Z30.9543Z20.1044Z0.00710

迭代求解此方程，得

Z=0.8741

因而

将Tr=1.20，

pr=0.71代入上式，得

3

=0.7677410(m/mol)0.02553m/kg 3

10 已知氨的临界参数为pc=11.2810kPa,Tc405.6K,Zc0.242,0.1961，求：（1） 310K时饱和液氨的体积；

（2） 1.01310kPa和310K时压缩氨的体积。试应用下述3种方法计算并与实验值进行比较：（1） Rackett式；

（2） Yamada-Gunn式；（3）普遍化关联式。已知实验值 V

29.14cm3/mol,VL28.60cm3/mol.

解：

（1）应用Rackett式已知Rackett式为 V

(1Tr)

VCZC

2/7

（1）

ZC0.242 则氨的临界体积为

6

o/l72.cm35m

72.3510m(mo/l)

将T，ZC，VC之值代入（1）式，得到310K时饱和液氨体积为

VSL72.350.242(10.764)

2/7

28.28(cm3/mol)

(Tr,Tr

VRZCr

)

其中V是参比温度Tr下的液体摩尔体积。查童景山等著《流体热物理性质的计算》手册，知液氨在参比温度273.2K时的密度为0.639g/cm,相对分子质量为17.031

则 3

且 Zcr0.290560.087750.290560.087750.2500.2686

（3）应用普遍化关联式

以上2式仅限于饱和液体体积的计算，而普遍化关联式则可用于压缩液体体积的计算。由已知数据，得

由Tr，pr之值从液体的普遍化密度关系图查得对比密度值为

则1.01310kPa和310K时压缩氨的体积为

第3章均相封闭系统

一、是否题

1. 体系经过一绝热可逆过程，其熵没有变化。

2. 吸热过程一定使体系熵增，反之，熵增过程也是吸热的。

（错。如一个吸热的循环，熵变为零）

3. 热力学基本关系式dH=TdS+VdP只适用于可逆过程。

（错。不需要可逆条件，适用于只有体积功存在的封闭体系）

4. 象dU=TdS-PdV等热力学基本方程只能用于气体，而不能用于液体或固相。

（错。能用于任何相态） 5. 当压力趋于零时，MT,PMigT,P0（M是摩尔性质）。

7. 纯物质逸度的完整定义是，在等温条件下，dGRTdlnf。

8. 理想气体的状态方程是PV=RT，若其中的压力P用逸度f代替后就成为了真实流体状态方程。（错。因为逸度不是这样定义的） 9.

10.

11. 逸度与压力的单位是相同的。（对）

12. 吉氏函数与逸度系数的关系是GT,PGigT,P1 RTln。

（错G(T,P)G(T, P1)RTlnf）

13. 由于偏离函数是两个等温状态的性质之差，故不可能用偏离函数来计算性质随着温度的变化。（错。因为：

MT2,P2MT1,P1MT2,P2M



T2,P0MT1,P1MT1,P0MT2,P0MT1,P0

）

14. 由于偏离函数是在均相体系中引出的概念，故我们不能用偏离函数来计算汽化过程的热力学性质

的变化。

（错。可以解决组成不变的相变过程的性质变化）

15. 由一个优秀的状态方程，就可以计算所有的均相热力学性质随着状态的变化。

T模型）（错。还需要CP

二、选择题

1. 对于一均匀的物质，其H和U的关系为（B。因H＝U＋PV）

A. HU B. H>U

C. H=U D. 不能确定 2. 一气体符合P=RT/(V-b)的状态方程从V1等温可逆膨胀至V2，则体系的S为

B. 0

C. D. 3.

A. 零 B. CP/CV C.

D. 4.

A. B. C. D.

5. 吉氏函数变化与P-V-T关系为GigT,PGxRTlnP，则Gx的状态应该为

A. T和P下纯理想气体 B. T和零压的纯理想气体

三、填空题

1. 状态方程P(Vb)RT的偏离焓和偏离熵分别是

C. T和单位压力的纯理想气体

2. 由vdW方程P=RT/(V-b)-a/V2计算,从(T,P1)压缩至(T,P2)的焓变为

四、计算题

abTcT2dT3计算纯物质在任何状态的焓1. 试用PR状态方程和理想气体等压热容方程CP



和熵。设在T0,P0下的气体的焓和熵均是零。（列出有关公式，讨论计算过程，最好能画出计算框图）。

解：因为HT0,P00,ST0,P00

其中，第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离焓计算（实际计算中要用计算软件来完成），第三项由理想气体热容积分计算得到。

其中，第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离熵计算（实际计算中要用计算软件来完成），

第三项由理想气体热容积分和理想气体状态方程计算得到。对于PR方程，标准偏离焓和标准偏离熵分别见表3-1(c)，即

理想气体状态的焓，熵随温度和压力的变化，由理想气体的热容C

P等计算，如

和

2. 试计算液态水从2.5MPa和20℃变化到30MPa和300℃的焓变化和熵变化，既可查水的性质表，也可

以用状态方程计算。

解：用PR方程计算。查附录A-1得水的临界参数Tc=647.30K；Pc=22.064MPa；ω=0.344

另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到水的理想气体等压热容是

igCP32.241.908103T1.057105T23.602109T3

为了确定初、终态的相态，由于初．终态的温度均低于Tc，故应查出初、终态温度所对应的饱和蒸汽压(

附录C-1)，P1s=0.02339MPa；P2s=8.581MPa。体系的状态变化如下图所示。计算式如下

由热力学性质计算软件得到，

所以，本题的结果是H74805.1Jmol



1



,S116.618Jmol1K1



3. 试分别用PR方程和三参数对应态原理计算360K异丁烷饱和蒸汽的焓和熵。已知360K和0.1MPa时

Hig18115Jmol-1，Sig295.98 Jmol-1K-1。（参考答案，H21600 Jmol-1，S287 Jmol-1K-1）

解：查附录A-1得异丁烷的Tc=408.1K；Pc=3.648MPa；ω=0.176

另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到异丁烷的理想气体等压热容是

-1-1ig

CP5.6770.4112T2.287104T25.102108T3(J mol K)

计算式如下，因为HigT018115 Jmol-1和SigT0,P0295.98 Jmol-1K-1，由

得

又从

得

由热力学性质计算软件得到，T=360K和P=1.4615MPa的蒸汽的标准偏离焓和标准偏离熵分别是

所以，本题结果是H22171.6Jmol



1



,S288.6Jmol1K1



（a）

由软件计算可知ln0.2080.812

f1.08MPa

(b)

ln1.670.188

f1.316MPa

5. 试由饱和液体水的性质估算(a)100℃，2.5MPa和(b)100℃，

20MPa下水的焓和熵，已知100℃下水

的有关性质如下

Ps0.101325MPa，Hsl419.04Jg-1，Ssl1.3069J g-1K-1, Vsl1.0435cm3 g

-1,

得

SSsl0.0008dP0.0008PPs





或S1.30690.0008P0.101325

得

HHsl0.745dP0.745PPs



或H419.040.745P0.101325

总性质的计算式是MtMsvmsvMslmsl，初态的总性质结果列于上表中 C-1的Vsv=10.8cm3g-1一行的数据)，并根据MtMsvmsv1000Msv计算终态的总性质，也列表下表中

所

以

，

；

Ut24645005249531939547JHt26220005270352094965J

St5335.91586.933549JK-1。

又因为，是一个等容过程，故需要吸收的热为QVUt1939547J 7. 压力是3MPa的饱和蒸汽置于1000cm3的容

器中，需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷凝?(可忽视液体水的体积) 解：等容过程，QVUtUt2Ut1

初态：查P=3MPa的饱和水蒸汽的

V1sv67.17cm3g-1；U1sv2603.94Jg-1

则U1tmtU1sv38766.4J 冷凝的水量为0.5mt7.445g

终态：是汽液共存体系，若不计液体水的体积，则终态的汽相质量体积是V22V1并由此查得U22594.0,U2840.05Jmol

134.34 cm3g-1，

-1

svsl

U2t0.5mtU20.5mtU225566.5J

移出的热量是QU2tU1t13199.9J

8. 封闭体系中的1kg 干度为0.9、压力为2.318×106Pa的水蒸汽，先绝热可逆膨胀至3.613×105Pa，再恒容加热成为饱和水蒸汽，问该两过程中的Q和W是多少? 解：以1g为基准来计算。 (1)对于绝热可逆膨胀，Q=0，W= －1000ΔU，S2=S1，

sv1-1

从P1s2.318106Pa，查附录C-1，得到U12602.4Jg，U1sl940.87Jg，

S1sv6.2861Jg1K1S1sl2.5178Jg1K1

则

，

1

U1U1svxU1sl1x2436.2Jg1和S1SxS1x5.9092JgK

sv1

sl1

1

由于可确定膨胀后仍处于汽液两相区内，终态压力就是饱和蒸汽压，从

P2s3.613105Pa查U22550JgK，U2588.74Jg

slS21.7391Jg1K1

1

；S2

6.9299JgK

sv11

，

1x22157.75Jg1 U2U2x2U2

则W= －1000（ U2－U1）=278.45(kJ) (2)再恒容加热成饱和蒸汽，W＝0，

查表得U32558.3,U3U3sv2558.3cm3g1



Q1000U1000U3svU210002558.32157.75400.55kJ



9. 在一0.3m3的刚性容器中贮有1.554×106Pa的饱和水蒸汽，欲使其中25%的蒸汽冷凝，问应该移出多少热量? 最终的压力多大? 解：同于第6题，结果Q977.7kJ,

Ps2.107106Pa

10．试使用下列水蒸汽的第二维里系数数据计算在573.2K和506.63kPa下水蒸汽的Z，H'及S。

另据已知条件T=573.2K时，B=119cm/mol

由习题3-2知

6

故H506.6310[573.20.610

(119106)]234.53J/mol 0.J3m04o0lK /(

)

310 S506.6

6

0.610

11．试运用适当的普遍化关系计算1mol的1，3-丁二烯从2533.13kPa和400K压缩到12665.63kPa和550K时的H,S,U及V。

劫：由附录2的表2-1查出1，3-丁二烯的临界常数和偏心因子为

Tc425K， pc4.327MPa， 0.195

则

查图2-6，状态①时使用Pitzer对比第二维里系数普遍化关联式较为合适，

则

)]0.826

H1'0.8268.3144002747(J/mol)

0.585(0.793

0.1950.99 6)

S1'0.578R0.5788.3144.81J/(molK)

下面再求理想气体状态下的恒压焓变与熵变。由参考文献[1]的附录B查出1，3-丁二烯在理想气体状态时的定压摩尔热容Cp为：

25283

Cp=4.184(0.4038.16510T5.58910T1.51310T）

则H

'CpdT

550

4.184

(0.4038.165102T5.589105T21.513108T3)dT

400

=17151J/mol

SpCpdT

=36.32J/(molK)

因为理想气体的焓仅是温度的函数，则 

HT=0

而剩余性质H2可由参考文献[2]中的附录Ⅲ的普遍化热力学性质表得到：

2.21'

RT18.314 H22.21c2.2

425J78m0o9 l(/)

剩余性质ST2可由图3-5和图3-6的普遍化熵差图查得

))

5 S21.317R

1.31758.31J4m1o1l(K /(

状态②的压缩因子Z2可由图2-4和图2-10的普遍化压缩因子图查得 Z20.64， Z20.16

(0)

(1)

0.640.195则 Z2Z2Z2

最后得到

(0)(1)

0.16

0.67

HH1HpHT(H2) 2747171510(7809) =12089（J/mol）

SS1SpST(S2)

4.8136.3213.3811=16.75(J/(molK)) VV2V1242987745(mL/mol) UH(pV)H(ZRT)

120898.314(0.675500.752400) 11526(J/mol)

12．试计算1mol丙烯在410K和5471.55kPa下的V，U，S，F及G。取丙烯蒸汽在101.33kPa和0℃

时的焓和熵为零。

解：由附录2的表2-1查得丙烯的临界参数和偏心因子为： Tc365K, pc4.620MPa,

''''

0.148

由参考文献[1]中的附录B查出丙烯蒸汽的理想气体比热容为：

86 Cp4.184(0.8

5.60T21052

2.T771109T5.32J66mo1l0 K)

/()

取丙烯蒸汽在101.33kPa和0℃的状态为参比态，其焓和熵为零。先求丙烯蒸汽在101.33kPa和410K时

的热力学性质。由式（3-13）得

'410K

CpdT T0

410



273.15



4.184(0.8865.602102T2.771105T25.266109T3)dT

=8598（J/mol）

由式（3-19）得

28.5(J/(molK))

下面再求丙烯蒸汽在5471.55kPa和410K时的热力学性质。有式（3-18）知

1.340.1480.4561.407

(H'H)410K1.407RTc1.4078.3143654270(J/mol)

故 H410KH410K4270859842704328(J/mol)

由式（3-27）知

由Tr1.12，pr1.2查图3-5和图

3-6得

S'0.8092R0.80928.3146.73(J/(molK))

又由式（3-22）得

/())

由Tr1.12，pr1.2再查图2-4和图2-5得 Z则 ZZ

(0)

=0.675， Z

(1)

=0.10

Z(1)0.6750.1480.100.69

故丙烯蒸汽在410K和5471.55kPa

时的摩尔体积为

同时有

UHpV43285471.55103429.871061976(J/mol)

FUTS1976410(11.43)6662(J/mol) GHTS4328410(11.43)9014(J/mol)

13．已知饱和蒸汽和液态水的混合物在505K下呈平衡态存在，如果已知该混合物的比容为

41.70cm3/g，根据蒸汽表上的数据计算：

（1）百分湿含量；

（2）混合物的焓；（3）混合物的熵。

解：由附录3的表3-1的饱和水和饱和蒸汽表查出在505K时，有（1）百分湿含量

设水蒸汽的干度为x，已知混合物的比容为41.70cm/g，则

41.70V'(1x)V''xV'x(V''V')

=1.21286+x（69.2161.21286）

解得x=0.60，则混合物的百分湿含量为40% （2）混合物的焓

HH'(1x)H''x999.5560.42803.960.62082(kJ/kg)

（3）混合物的熵

SS'(1x)S''x2.628220.46.200420.64.77154(kJ/(kgK))

14．石油裂解分离制取乙烯的车间需要乙烯的逸度数据，试计算在241K和2026.6kPa下的乙烯逸度。

解：由附录2的表2-1查得乙烯的临界参数和偏心因子为

c5.03M6Pa， 0.08 5

查参考文献[2]附录Ⅲ得 31所以 f0.7139p0.71392026.61446.8(kPa) 五、图示题

1. 将图示的P-V图转化为T-S图。

其中，A1-C-A2为汽液饱和线，1-C-2和3-4-5-6为等压线，2-6和1-4-5-8为等温线，2-5-7为等熵线。解：

(e)在临界点进行的恒温膨胀. 解：

第4章流体混合物的热力学性质

一、是否题

1. 在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。

ˆisfx,（对。即fiii

fif(T,P)常数）

2. 理想气体混合物就是一种理想溶液。

（对）

3. 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。

（错。V，H，U，CP，CV的混合过程性质变化等于零，对S，G，A则不等于零） 4. 对于理想溶液所有的超额性质均为零。

（对。因MEMMis）

5. 理想溶液中所有组分的活度系数为零。

（错。理想溶液的活度系数为1）

6. 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。

（错。V，H，U，CP，CV的混合过程性质变化与该体系相应的超额性质是相同的，对S，G，A则不相同）

7. 对于理想溶液的某一容量性质M，则MiMi。

（错，对于V，H，U，CP，CV 有M

iMi，对于S，G，A则MiMi） ˆii。 8. 理想气体有f=P，而理想溶液有

9. 温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积之和，总

热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。

（错。总熵不等于原来两气体的熵之和）

10. 温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、热力学能、吉氏

函数的值不变。

（错。吉氏函数的值要发生变化）

11. 因为GE (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上i与压力无关。

（错。理论上是T，P，组成的函数。只有对低压下的液体，才近似为T和组成的函数） 12. 在常温、常压下，将10cm3的液体水与20 cm3的液体甲醇混合后，其总体积为 30 cm3。

（错。混合过程的体积变化不等于零） 13. 纯流体的汽液平衡准则为f v=f l。

（对）

ˆvfˆl,fvfl,fvfl。 14. 混合物体系达到汽液平衡时，总是有fiiii

（错。两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等） 15. 均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有 Mt

nM

。

（错。应该用偏摩尔性质来表示）

16. 对于二元混合物体系，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内组分1符合

Lewis-Randall规则。（对。） 17. 理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和Henry规则。

（对。）

18. 符合Lewis-Randall规则或Henry规则的溶液一定是理想溶液。（错，如非理想稀溶液。）

19. 二元溶液的Henry常数只与T、P有关，而与组成无关，而多元溶液的Henry常数则与T、P、组成都

有关。

二、选择题

1. A 系统温度，P=1的纯组分i的理想气体状态

B 系统温度，系统压力的纯组分i的理想气体状态 C 系统温度，P

=1，的纯组分i

D 系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物

2. 二元混合物的焓的表达式为 Hx

1H1x2H2x1x2，则（C 由偏摩尔性质的定义求得）

三、填空题

2. 四、计算题

10. 在一定T，P下，二元混合物的焓为 Hax1bx2cx1x2 其中，a=15000，b=20000，c=-20000 单

1

解：（a）H1Hx11,x20a15000(Jmol)

H2Hx2

1,x10b20000(Jmol1)

11.

得

同样有

所以

（注：此题是填空题1的逆过程）

12. 298.15K，若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的总体积的关系为

且，Vt1010.35cm3

解方程组得结果：V13.46m,W3830kg

14. 3

ˆ1,lnˆ

2的表达式。计算20kPa和50℃下，甲烷(1)－正己烷(2)气体混合物在y10.5时的ln

vvˆ1ˆ2,,,f。已知virial系数 B11=-33，B22=-1538，B12=-234cm3 mol-1。

解：由于

virial方程可以表达成为以V（或Z）为显函数，则采用下列公式推导组分逸度系数表达则更方便，

代入逸度系数表达式得

对于二元体系，有

ByiyjBijy12B11y1y2B12y2y1B21y2B22

i1j1

B12B21

y1B11y2B22y1y22B12B11B22

y1B11y2B22y1y212

122B12B11

B22

所以



lny1ln

1y2ln20.51.811030.5(9.4103)3.795103

另法

By1B11y2B22y1y2120.5330.515380.50.51103509.75 6．由实验测得在101.33kPa下，0.522（摩尔分数）甲醇（1）和0.418水（2）的混合物的露点为354.8K，

(0.582)2(981)(0.418)2(559)20.5820.418(784) 811.4(cm3/mol)

据式（3-52）知

式中

p=101.33kPa, T=354.8K

ˆ为则甲醇的分逸度系数1

0.042 7

11.4)]10

ˆ=0.958 故 1ˆ为水的分逸度系数2

)0.0107

ˆ=0.989 故 1

7．设有一含20%（摩尔分数）A，35%B和45%C的三元气体混合物。已知在体系压力6079.5kPa及348.2K下混合物中组分A，B和C的逸度系数分别为0.7，0.6和0.9，试计算该混合物的逸度。解：由混合物逸度系数与组分分逸度系数的关系知

ˆ lnmyilni

ˆylnˆylnˆ 故 lnmy1ln12233

0.2ln0.70.35ln0.60.45ln0.90.2975 m0.7427

fmpm6079.5100.7427=4515.2（kPa）

8．用PR方程计算2026.5kPa和344.05K的下列丙烯（1）－异丁烷（2）体系的摩尔体积、组分逸度和总

逸度。（a）x10.5的液相；（b）y10.6553的气相。（设k120）

解：本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。

采用状态方程模型，需要输入纯组分的Tci,Pci,i，以确定PR方程常数，从附表查得各组分的Tci,Pci,i并列于下表

丙烯和异丁烷的Tci,Pci,i

另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，已知k120。

用软件来计算。启动软件后，输入Tci,Pci,i和独立变量，即能方便地得到结果，并可演示计算过

ˆ10.1812y1和lnˆ20.1，求ln。 9．二元气体混合物的ln

ˆ1y2lnˆ20.1812y1y10.1y20.08y10.36y10.1 解：lny1ln

ˆ,fˆ,fˆ。 10．常压下的三元气体混合物的ln0.2y1y20.3y1y30.15y2y3，求等摩尔混合物的f123

ˆ20.2y120.65y1y30.15y3 ln

2ˆ30.3y120.25y1y20.15y2 ln

组分逸度分别是

ˆlnPyˆlnf11110.511

同样得

ˆlnPyˆlnf22210.538

ˆlnPyˆlnf32210.505

11．三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25，0.3和0.45，在6.585MPa和348K下的各组分的逸度系数分别是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。解：ln

y

ˆi0.25ln0.720.3ln0.650.45ln0.910.254 ln

lnf

lnPln6.585(0.254)1.631 f5.109(MPa)

所以

同样得

取

（c）HE

G

ETSE

0.0236x12x20.310x1x20.0212x10.0106

13．利用Wilson方程，计算下列甲醇（1）－水（2）体系的组分逸度（a）P=101325Pa，T=81.48℃，y1=0.582的气相；（b）P=101325Pa，T=81.48℃，x1=0.2的液相。已知液相符合Wilson方程，其模

型参数是120.43738,211.11598

解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量，均相混合物的性质就确定下来了。

（a）由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得

ˆvPy101.3250.58258.971（kPa） f11ˆvPy101.32510.58242.354（kPa） f22

理想气体混合物的逸度等于其总压，即f

P101.325（kPa）[也能由其它方法计算]。

（b）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据系统的特点，应选用对称归一化的活度

系数，

ˆlflx fiiii

由于

filfilT,PfilT,PisfislTfisvTPissvPis



所以

ˆlPsx fiiii

其中，蒸汽压Pis由 Antoine方程计算，查附表得纯物质的Antoine常数，并与计算的蒸汽压同列于下表

甲醇和水的Antoine常数和蒸汽压

活度系数i由Wilson模型计算，由于给定了Wilson模型参数120.43738,211.11598，计算二元系统在T354.63K和x10.582,x21x10.418时两组分的活度系数分别是

和

ˆlPsx0.118(MPa) f1111

ˆlPsx0.0259(MPa) f2222

液相的总逸度可由式（4-66）来计算

fl0.124（MPa）

应该注意：

（1）在计算液相组分逸度时，并没有用到总压P这个独立变量，原因是在低压条件下，压力对液相

的影响很小，可以不考虑；

（2）本题给定了Wilson模型参数ij，故不需要纯液体的摩尔体积数据，一般用于等温条件下活度

系数的计算。若给定能量参数ijii时，则还需要用到纯液体的摩尔体积数据，可以查有关手册或用关联式（如修正的Rackett方程）估算。

14． 25℃常压下的糖(S)-水(W)混合物中水的活度系数服从lnWA1xw2，A仅是温度的函数，试得

到不对称归一化的糖的活度系数表达式。

解：因为xW1时，lnW0或W1，所以，W是对称归一化活度系数。

由Gibbs-Duhem方程可以得到lnSA1xSAxW（具体过程略，见题三，6），

由对称活度系数（i）可得到不对称的活度系数（i*）

*22lnSlnSlnSlnSlimlnSAxWAAxW1

xS0



15．某二元混合物的逸度可以表达为 lnfABx1Cx1，其中A，B，C为T，P之函数，试确定 (a)

同样得到

另外

lnf1

limlnfABC

x11

lnf2limlnfA

x21

再由对称活度系数的定义可知

再可以得到

(b) 由不对称活度系数的定义可知

由Henry系数的定义得

由此得到

ln1*AB(2x1x12)C(AB)(2x1x12)ClnAxCAC(x1)C

进而得到

（另外，本题也可以从lnilnilnilnilimlni

xi0







来得到不对称的活度系数）

ˆ,fˆ；16．已知40℃和7.09MPa下，二元混合物的lnf1.960.235x1(f：MPa)，求（a）x10.2时的f21

（b）f1,f2

ˆe1.725x1.12MPa f11

ˆe1.96

x5.68MPa 同样得f22

同样得

lnf21.96，所以f2e1.96

ss**ˆlˆlP,2（b）H1,2,H2,1；(c)1。 124.6,P224.3kPa，求（a）1,2,f1,f2,f；

同样得到

ln20.458x12

（b）

ˆlflxPsx24.6xe0.458x22 f11111111

同样得

ˆlflxPsx24.3xe0.458x12

f22222222由（c）的计算结果可得H1,2和H2,1 (c)由 lnilnilnilnilimlni

xi0







得到ln

*2ln10.458(x21) *ln20.458(x121)

18．已知苯（1）－环己烷（2）液体混合物在303K和101.3kPa下的摩尔体积是

对称归一化）。

(b)由混合过程性质变化的定义，得

VVx1V1x2V2Vx1Vx11,x20x2Vx10,x21109.416.8x12.64x12x1109.416.82.64x2109.42.46x1(1x1)cm3mol1



（c）由对称归一化超额性质的定义知

VEVVisVxiViV

由不对称归一化的定义知

所以

五、图示

题

1．下图中是二元体系的对称归一化的活度系数1,2与组成的关系部分曲线，请补全两图中的活度系数随液相组成变化的曲线；指出哪一条曲线是或2~x1；曲线两端点的含意；体系属于何种偏差。解：以上虚线是根据活度系数的对称归一化和不对称归一化条件而得到的。

~x1曲线，并指出两2．对于等温的二元液体混合物，下图中给出了ln1~x1的曲线，试定性作出ln1

条曲线之间的距离表示什么？

0 x1 1

解：由于ln1ln1ln1，对于等温的二元液体混合物，ln1近似为一常数，所以，ln1,为两形态相似，相距为ln1的两条曲线，ln1是如图所示的虚线。 3．二元混合物某一摩尔容量性质M

，试用图和公式表示下列性质



ln1

4．

六、选作题

1．苯和环已烷液体混合物的无因次超额Gibbs函数可用GE/RT=Bx1x2表示。要求计算和画出该体系在40℃和101.33kPa下，GE/RT，HE/RT，SE/R和活度系数与组成的函数关系。已知在101.33kPa下，B的实验值为B=0.6186－0.004t（℃）。

解：由题中所给，超额Gibbs自由能为

GE/RT=Bx1x2 （1）

2．设已知乙醇（1）-甲苯（2）二元体系在某一气液平衡状态下的实测数据为t=45℃，p=24.4kPa，x1=0.300，

y1=0.634，并已知组分1和组分2在45℃下的饱和蒸汽压为p123.06kPa，p210.05kPa。试采用低压下气液平衡所常用的假设，求（1）液相活度系数1和2；

（2）液相的GE/RT‘ （3）液相的△G/RT；

（4）与理想溶液想比，该溶液具有正偏差还是负偏差？

解：（1）低压下的气液平衡计算常假设气相为理想气体，此时有

satsat

1py1/p1satx1(24.40.634)/(23.060.300)2.236 （1）

sat

2py2/p2x2(24.40.366)/(10.050.700)1.269 （2）

（2）用活度系数可将超额Gibbs自由能表示为 GE/RT

将式（1），（2）值带入式（3），得

GE/RT=0.408

（3）超额Gibbs自由能的定义为

GE=△G－△Gid （4）

而

xln

x1ln1x2ln2 （3）

Gid/RTxilnxix1lnx1x2lnx2 （5）

故

G/RTGE/RTGid/RTGE/RTx1lnx1x2lnx2 （6）

代入数值计算后得

G/RT0.203 (7)

由于活度系数1,2均大于1，故与理想溶液想比，该溶液具有正偏差。 3．对于一个二组分体系，组分1的活度系数为

ln1a/(1bx1/x2)2

试求该二元体系的超额Gibbs自由能

解：活度系数与超额Gibbs自由能的关系为

RTln1[(nGE)/n1]T,p,n2GEx2(GE/x1)T,p （1）

式（1）是一个线性偏微分方程，它的解为

GEx2(RTln1/x2)dx1 （2）

由组分1活度系数的表达式可知

将式（3）代入式（2），得

GaRTx2[(b1)x11]2dx1 （4）

将式（4）积分便可得到超额Gibbs自由能为

第5章化工过程的能量分析

一、是否题

4．对一个绝热不可逆过程，是否可以设计一个绝热可逆过程来计算其熵变化？

否。绝热不可逆过程是自发过程，而绝热可逆过程是平衡过程，两者不能替代。但是对一个不可逆过程的熵变，可以设计一系列可逆过程来计算有相同初、终态的过程熵变。 5. 不可逆过程一定是自发的，自发过程一定是不可逆的。

否。自发过程一定是不可逆的，但不可逆过程不一定是自发的。例如：理想气体的等外压压缩就不是自发过程，但是不可逆过程。

6. 功可以全部转变成热，但热一定不能全部转化为功。

否。功可以自发地全部变为热，热也可以全部转化为功，但一定会引起其他变化。例如，理想气体等温膨胀是ΔT=0；ΔU=0，Q=W，热全部转化为功，但系统的体积变大了，压力变小了。 7. 无论流体的温度高于或低于环境温度，其有效能均为正

对。根据热力学原理，一切不平衡状态均走向平衡，可以作功。因此所有偏离环境温度的状态应具有正的有效能。二、选择题

1．理想气体流过节流阀，其参数变化为。

A ⊿T ＝ 0, ⊿S＝ 0 B ⊿T ＝ 0, ⊿S＞ 0 C ⊿T ≠ 0, ⊿S＞ 0 D ⊿T ＝ 0, ⊿S＜ 0

(B)。系统工质经历一个可逆定温过程，由于温度没有变化，故该系统不能与外界交换能量。 2．（1）孤立体系的熵永远增加。

（2）在绝热的条件下，趋向平衡的过程中，体系的熵增加。（3）孤立体系的熵永不减少。

（4）可用体系的熵函数的增加或不变来判断过程是否可逆。上述表述中全部错误的是

A (1) (4) B (2) (4) C (2) (3) D (1) (2)

A。 (1) 孤立体系的自发过程向着熵值增大的方向进行，直到体系的熵具有极大值（dS = 0）时达到平衡态。(4) 熵增原理必须在孤立体系或绝热体系中应用。

3．在△H＋g△Z＋0.5△u2=Q+Ws中，如果u的单位用m/s,则H的单位为: A J/s

B kJ/kg C J/kg D kJ/g

三、计算题

1. 试确定1kmol的蒸气（1470kPa，过热到538℃，环境温度t0=16℃）在流动过程中可能得到的最大

功。

解：这是求算1kmol的蒸气由始态（538℃，1470kPa）变化到终态（

16℃，101.32kPa）的液体水时所得到的最大功。

由过热水蒸气表查得初始态时的焓与熵分别为

H1=3543.34kJ/kg， S1=7.6584kJ/（kg·K）

由饱和水蒸气表可查得终态时水的焓与熵分别为

H2=67.18kJ/kg， S2=0.2389kJ/（kg·K）所以过程的焓变和熵变分别为

H =M（H2－H1）

=18.02（67.18－3543.34）=－62640.33（kJ/kmol）

）  S=M（S2－S1）=18.02（0.2389－7.6584）=－133.6994（kJ/（kkmol·K）

若理想功为所能提供的最大有用功，则

Wid=H－T0S=－62640.33＋（16＋273.15）（－133.6994） =－2.398×104（kJ/kmol）

2. 1kg的水在100kPa的恒压下从20℃加热到沸点，并且在此温度下完全蒸发，如果环境温度为20℃，试问加给水的热量中最大有多少可转变成功量。

解：100kPa压力下水的沸点约为100℃，有水蒸气表查得

H1=2676.1kJ/kg， S1=7.3549kJ/（kg·K）

在环境温度（T0=t0＋273.15=293.15K）下，100kPa压力下水的焓和熵为 H0=83.96kJ/kg， S0=0.2966 kJ/（kg·K）所以加给水的热量为

Qp=H=H1－H0=2676.1－83.96=2592.1（kJ/kg） 100kPa压力下水蒸气转化为20℃的水所能产生的最大功为

Wid=H－T0S =－2592. －1293.15（0.2966－7.3549）=－523.0（kJ/kg）加给水的热量中最大可能转变成功量部分所占的百分数为 3.确定冷却45kmol/min的空气，从初始温度305K降低到278K所需的最小功率Nmin，环境温度305K。

已知空气的比热容为29.3kJ/（kmol·K）。

解：在冷却过程中，空气的焓变和熵变分别为

HCPdTCP(T2T1)29.3(287305)791.1(kJ/kmol)

T1过程所需的最小功为

Wid=H －T0S=－791.1－305（－2.7158）=37.2（kJ/kmol）

所以这一冷却过程所需的最小功率为

Nid=nWid=45×37.2=1674.0（kJ/min）=27.9kW

4. 在一个往复式压气机的实验中，环境空气从100kPa及5℃压缩到1000kPa，压缩机的气缸用水冷却。在此特殊实验中，水通过冷却夹套，其流率为100kg/kmol（空气）。冷却水入口温度为5℃，出口温度为16℃，空气离开压缩机时的温度为145℃。假设所有对环境的传热均可忽略。试计算实际供给压气机的功和该过程的理想功的比值。假设空气为理想气体，其摩尔定压热容CP=29.3kJ/（kmol·K）。解：以被压缩的空气为系统，以1kmol空气作为基准。假设空气为理想气体，在此过程中空气放出的热量为

Q=－WWCP，W（tout－t

in）

式中WW为冷却水的流率；CP,W为水的热容，取值为4.18kJ/（kg·K），tout和tin分别为冷却水的出、入口温度。所以

Q=－100×4.18（16－5）=－4.598×103（kJ/kmol）

压缩过程中空气的焓变为

H

CdTC(TT)29.3(1455)4.10210(kJ/kmol) P21P

若忽略此压缩过程中动能和势能的变化，则所需的功为

WS=H－Q =4.102×10＋4.598×103=8.700×103（kJ/kmol）

过程的熵变可以按下式计算

S2－S1＝(CP/T)dTCPln(T2/T1)1.030kJ/(kgK)



因此该过程有效能的降低为

△B＝－1060.00－300.15（－1.030）＝－750.72（kJ/kg）

6. 如果空气绝热节流膨胀，从2100kPa降到100kPa不做任何功。若传热以及位能和动能变化均可忽略，试提出一些假设，确定此过程所产生的功损失。解：假设环境温度T0＝25＋273.15＝298.15（K），并假定空气为理想气体。绝热节流膨胀，Q＝0，△H＝0，△T＝0，所以过程的熵变为

△S＝－Rln（p2/p1）＝－8.314ln（100/2100）＝25.312（kJ/（kmol·K））若忽略传热以及位能和动能的变化，此过程所产生的功损失为

WL＝T0△S－Q＝298.15×25.312－0＝7.547×104（kJ/kmol）

7. 一冷冻机连续冷却一盐水溶液，使其温度有21℃降低到－7℃，热被排到温度为27℃的大气中。确定冷冻机所需绝对最小功率，如果每小时冷却25m3盐水，必须放给大气多少热量？盐水的数据为：CP＝3.5kJ/（kg·K），ρ＝1150kg/m3。

解：在盐水冷却过程中，其始态温度为T1＝21＋273.15＝294.15（K），终态温度为T2＝－7＋273.15＝266.15（K），环境温度T0＝27＋273.15＝300.15（K），盐水的焓变为

HCPdTCP(T2T1)3.5(266.15294.15)98.00(kJ/kg)

盐水的熵变为

S(CP/T)dTCPln(T2/T1)3.5ln(266.15/294.15)0.350(kJ/(kgK))

冷却盐水所需的最小功为

Wid＝△H －T0△S＝－98.00－300.15（－0.350）＝7.052（kJ/kg）单位时间内冷却的盐水量为

m＝VSρ＝25×1150＝28750（kg/h）＝7.986kg/s

于是冷冻机所需的最小功率为

Nmin＝mWid＝7.986×7.052＝56.32（kW）放到大气中的热量为

Q＝m（△H＋Wid）＝28750（－98.00－7.052）＝－3.020×106（kJ/h）

8. 倘若一含有30%（摩尔分数）氨的混合物在一平衡状态下蒸发，保持恒温38℃，压力100kPa，环境温度为16℃，试计算最小功Wmin。

解：环境温度为T0＝16＋273.15=289.15K，设温度T=38＋273.15=311.15K，压力为100kPa的纯溶剂和纯液态氨的有效能为零，则蒸发前后混合物的有效能为

Bm=△Hm－T0△Sm （1）

若忽略混合热和超额熵，即

△Hm=HE=0 （2） △Sm=－R（x1lnx1＋x2lnx2）（3）这样，氨的混合物的有效能为

Bm=RT0（x1lnx1＋x2lnx2）=－1.4685×103J/mol （4）

由于设311.15K，压力为100kPa的纯溶剂和纯液态氨的有效能为零，所以蒸发后溶剂的有效能B1=0，氨在311.15K，100kPa下的气态，其有效能为

B2=（H2H2）－T0（S2S2）（5）

但在311.15K，100kPa下不可能存在液态的氨。若忽略压力对液态氨的性质的影响，则可用311.15K时饱和液体氨的焓与熵代替H2和S2，即由式（5）得

B2=（H2H2）－T0（S2S2）（6）

由饱和氨的性质表[13]可查得311.15K时饱和液体氨的焓与熵为 H2=1141.4kJ/kg=19403.8J/mol

S2SL=6.304kJ/（kg·K）=107.2J/（mol·K）

由气态氨不同温度压力下的性质表[12]可查得311.15K，100kPa时 H2=2332.4kJ/kg=39650.8J/mol

S2g=11.382kJ/（kg·K）=193.5J/（mol·K）

将各数据代入式（6）便可得氨气的有效能为

B2=（39650.8－19403.8）－289.15（193.15－107.2）=－4706.6（J/mol）所以蒸发过程的最小分离功为

Wmin=△B=x1B1＋x2B2－Bm＝0.3（－4706.6）－（－1468.5）=56.5（J/mol）

9. 将含有氧气和氮气各50%（摩尔分数）的混合气体于4Mpa和298.15K下连续地分离为同温度和同压力下的气体产品，氧气产品中含气为10%（摩尔分数），氧气的回收率为90%，试计算此过程所需的最小分离功。

解：由题中所给条件，知原料中氧气的摩尔分数为xf1=0.5；氧气产品中氧气的含量为xa1=0.9，氮气的含量为xa2=0.1；氮气产品中氧气的含量为xb1=0.1，氮气的含量为xb2=0.9。由物料衡算知，由1mol原料可分离为0.5mol 的氧气产品和0.5mol的氮气产品。

方法一：

以4Mpa和298.15K条件下的纯氧气和纯氮气为基准计算有效能，根据有效能差得到最小分离功。进料的有效能为

Bf=（Hf－H0）－T0（Sf－S0）其中

Hf=（H1xf1＋H2xf2＋△H） H0= H1xf1＋H2xf2

Sf=S1xf1＋S2xf2－R（xf1lnxf1＋xf2lnxf2）＋△SE S0=S1xf1＋S2xf2

设原料及产品为理想混合物，即△H=0，△SE=0，于是原料的有效能变为 Bf=RT0（xf1lnxf1＋xf2lnxf2）=－1718.19J/mol 同样可得出氧气产品和氮气产品的有效能分别为

Ba=RT0（xa1lnxa1xa2lnxa2）=－805.82J/mol Bb=RT0（xb1lnxb1xb2lnxb2）=－805.82J/mol 这样对于1mol的氧气与氮气的混合物所需的最小分离功为 Wmin=△B=aBa＋bBb－fBf=912.37J/mol

方法二：

第1章

1. 凡是体系的温度升高时，就一定吸热，而温度不变时，则体系既不吸热也不放热。

答：错。等温等压的相变化或化学变化始、终态温度不变，但有热效应。气体的绝热压缩，体系温度升高，但无吸收热量。

2. 当n 摩尔气体反抗一定的压力做绝热膨胀时，其内能总是减少的。

答：对。绝热：Q=0；反抗外压作功：W＜0；U=Q＋W=W

3. 封闭体系中有两个相,。在尚未达到平衡时，,两个相都是均相敞开体系；达到平衡时，

则,两个相都等价于均相封闭体系。

答：对

理想气体的焓和热容仅是温度的函数。答：对

理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。

答：错。理想气体的熵和吉氏函数不仅与温度有关，还与压力或摩尔体积有关。

V)的自变量中只有一个要确定物质在单相区的状态需要指定两个强度性质，但是状态方程 P=P(T，

强度性质，所以，这与相律有矛盾。答：错。V也是强度性质

封闭体系的1mol气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相等，初态和

4. 5. 6.

终态的温度分别为T1和T2，则该过程的UCVdT；同样，对于初、终态压力相等的过程有



HCPdT。



答：对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。 8. 状态函数的特点是什么？

答：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态。

9. 对封闭体系而言，当过程的始态和终态确定后，下列哪项的值不能确定:

A Q B Q + W, 

U C W（Q=0）,U D Q（W=0）,U

11.对于内能是体系的状态的单值函数概念的错误理解是: A 体系处于一定的状态,具有一定的内能

B 对应于某一状态,内能只能有一数值,不能有两个以上的数值

= 常数 D W = nRTln（V2╱V1）

C 状态发生变化,内能也一定跟着变化 D 对应于一个内能值,可以有多个状态

答：C。如果是理想气体的等温过程，虽然体系的始态和终态变了，但△U = 0 。

A 高温高压 B 低温低压 C 低温高压 D 高温低压答：D。高温或低压下的真实气体，其行为与理想气体接近。

13.

(b)气体流动很快以至于可忽视热量损失（假设过程可逆，绝热指数1.4）。

第2章流体的P-V-T关系

一、是否题

5. 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。（对。这是纯物质的汽液平衡准则。）

6. 纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。

（错。只有吉氏函数的变化是零。） 7. 气体混合物的virial系数，如B，C„，是温度和组成的函数。（对。）

8. 在压力趋于零的极限条件下，所有的流体将成为简单流体。

(错。简单流体系指一类非极性的球形流体，如Ar等，与所处的状态无关。)

二、选择题

1. 指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（）

(C。参考P－V图上的亚临界等温线。)

C. 过热蒸汽

C. =PsT

A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 2. T温度下的过冷纯液体的压力P

A. >PsT

（A。参考P－V图上的亚临界等温线。） 3. T温度下的过热纯蒸汽的压力P

A. >PsT

C. =PsT

（B。参考P－V图上的亚临界等温线。） 4. 纯物质的第二virial系数B

A 仅是T的函数 B 是T和P的函数 C 是T和V的函数

D 是任何两强度性质的函数

（A。virial系数表示了分子间的相互作用，仅是温度的函数。）

5. 能表达流体在临界点的P-V等温线的正确趋势的virial方程，必须至少用到

A. 第三virial系数

B. 第二virial系数

C. 无穷项

D. 只需要理想气体方程

（A。要表示出等温线在临界点的拐点特征，要求关于V的立方型方程） 6. 对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力是 (A) A 相同的 B 不同的

7. 对于纯物质，一定温度下泡点与露点，在P－T图上是 (A) A 重叠的 B 分开的

A 为1 B 为0 C 从实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理

12.

其值 ( C )

A 为1 B 为0 C 从实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理三、计算题

查得水和Antoine常数是B3826.36,C

45.47，故

2. 一个0.5m3的压力容器，其极限压力为2.75MPa，出于安全的考虑，要求操作压力不得超过极限压

Vv＝2.198 m3kmol-1 m=0.5/2.198*44=10.01 (kg)

3. 用virial方程估算0.5MPa，373.15K时的等摩尔甲烷（1）-乙烷（

2）-戊烷（3）混合物的摩尔体

积(实验值5975cm3mol-1)。已知373.15K时的virial系数如下（单位：cm3 mol-1），

B1120,B22241,B33621,B1275,B13122,B23399。

解：混合物的virial系数是

由软件计算知Vsl103.0193cm3mol1，Vsv4757.469cm3mol1

利用Rackett方程V(RTC/PC)1Tr

1(1Tr)2/7

Vsl107.01cm3mol1

ZZoP,TZ1P,Trrrr

323.1518.745 Tr1.696Pr4.071

190.584.604

查表得 Z0=0.8846 Z1=0.2562

Z0.88640.0110.25620.8892

ZRT0.88928.314323.15

127.4cm3/mol

P18.745

V125

nt0.9812mol V127.4 m15.7gV

(3) PR方程利用软件计算得V122.7268cm3/moln1.02m16.3g

6. 展开三元混合物的第二virial系数B，说明下标相同的virial系数和下标不同的virial系数的意义。解：B

yy

i1

j1

jBij

222B1y2B2y3B32y1y2B122y2y3B232y3y1B31，其中，涉及了下标相 y1

同的virial系数有B1,B2,B3，它们表示两个相同分子间的相互作用；下标不同的virial系数有B12,B23,B31，它们表示两个不同分子间的相互作用。

其中

1.558

)

8. 用

R-K方程求294.3K和1.013103kPa下甲烷的摩尔体积。已知实验值为

V(1.01310Pa,294.3K)2370.27cm/mol 解：

c190.K6pc,

4.MPa600w, 0.

（1）应用R-K方程计算甲烷的摩尔体积。已知R-K方程为

将式1）方程两边乘以 (Vb)

RTa(Vb) Vb

PPT1/2VVb

将上式写成迭代格式 aVkbRT

Vbk1 PPT1/2VkVkb

Vk1

3222Vk0.029858.314294.3

0.02985

10131013294.31/2VkVk0.02985

0.1854Vk0.02985Vk12.4453 VkVk0.02985

取 VRT8.314294.32.4154m3kmol1

P1013

0.18542.41540.02985

V12.44532.3704m3kmol1 2.41542.41540.02985 0.18542.37040.02985V2.44532.3690m3kmol1 2

2.37042.37040.02985 2.4453V3

0.18542.36900.02985

2.36900.02985 2.3690

V2.3690m3kmol1

2.3690m3kmol1

则在T=294.3K和p=1.01310kPa时摩尔体积的计算值与实验值的相对百分偏差为

2370.272369

100%0.054

2370.27

9. 工程设计中需要乙烷在3446kPa和93.33℃下的体积数据，已查到的文献值为0.02527m/kg，试应用下列诸方法进行核算：

（1）两参数压缩因子法；（2）三参数压缩因子法；（3） S-R-K方程法；（4） P-R方程法；

（5） Berthlot维里方程法。

解：查附录2的表2-1得到乙烷的特性常数为：

Tc305.4K,pc4.884MPa,0.098,M

30.070

（1）两参数压缩因子法

由T=273.15+93.33=366.48（K），p=3446kPa和Tc，pc的数值可确定对比参数如下：

由Tr=1.20，pr=0.71查图得

Z=0.86

因为pV=ZRT,则

=0.00076（m/mol）=0.02527（m/kg）

由上可知，乙烷体积的计算值与文献值相符。

（2）三参数压缩因子法

Pitzer提出的三参数压缩因子式为 ZZ

(0)

Z(1) （1）

由Tr=1.20，pr=0.71，查图2-4和图2-5，得

Z(0)=0.85 Z(1)=0.09

将=0.098和Z(0)，Z(1)之值代入式（1），得 Z=0.850.0980.09=0.8588 则乙烷在3446kPa和

93.33℃下的体积为

=0.000759（m3

/mol）=0.02524（m3

/kg）

m0.4801.5740.17620.4801.5740.0980.176(0.098)2 =0.6246

a0.51m(1T0.50.5

r)10.62461(1.20)0.9404

aaca0.5643(0.9404)20.4990

为了方便求解，可将原S-R-K方程（1）表示为压缩因子Z的多项式，即

Z2

(ABB2

)ZAB0

将A，B之值代入（2）式，得

（2）

ZZ[0.1852

0.0509

20.0509(0.0Z509)]0.185

即 ZZ0.131Z0.00940 迭代求解，得

Z=0.8595 从而得到乙烷体积为故其计算值与文献值相符。

（4）P-R方程法已知P-R方程为

4410

m0.37461.542260.2699220.376461.542260.0980.26992(0.098)20.5250a0.51m(1Tr0.5)10.5250[1(1.20)0.5]0.9499

a=aca0.6036(0.9499)0.5446 将方程（1）化成压缩因子形式，得

Z(1B)Z(A2B3B)Z(ABBB)0

（2）

将A，B之值代入式（2）中，得

Z7) Z(10.045

(0.2021

20.04572( 0.0457))3Z

23(0.020210.0457(0.0457)(0.0457))0

化简上式，得

Z30.9543Z20.1044Z0.00710

迭代求解此方程，得

Z=0.8741

因而

将Tr=1.20，

pr=0.71代入上式，得

3

=0.7677410(m/mol)0.02553m/kg 3

10 已知氨的临界参数为pc=11.2810kPa,Tc405.6K,Zc0.242,0.1961，求：（1） 310K时饱和液氨的体积；

（2） 1.01310kPa和310K时压缩氨的体积。试应用下述3种方法计算并与实验值进行比较：（1） Rackett式；

（2） Yamada-Gunn式；（3）普遍化关联式。已知实验值 V

29.14cm3/mol,VL28.60cm3/mol.

解：

（1）应用Rackett式已知Rackett式为 V

(1Tr)

VCZC

2/7

（1）

ZC0.242 则氨的临界体积为

6

o/l72.cm35m

72.3510m(mo/l)

将T，ZC，VC之值代入（1）式，得到310K时饱和液氨体积为

VSL72.350.242(10.764)

2/7

28.28(cm3/mol)

(Tr,Tr

VRZCr

)

其中V是参比温度Tr下的液体摩尔体积。查童景山等著《流体热物理性质的计算》手册，知液氨在参比温度273.2K时的密度为0.639g/cm,相对分子质量为17.031

则 3

且 Zcr0.290560.087750.290560.087750.2500.2686

（3）应用普遍化关联式

以上2式仅限于饱和液体体积的计算，而普遍化关联式则可用于压缩液体体积的计算。由已知数据，得

由Tr，pr之值从液体的普遍化密度关系图查得对比密度值为

则1.01310kPa和310K时压缩氨的体积为

第3章均相封闭系统

一、是否题

1. 体系经过一绝热可逆过程，其熵没有变化。

2. 吸热过程一定使体系熵增，反之，熵增过程也是吸热的。

（错。如一个吸热的循环，熵变为零）

3. 热力学基本关系式dH=TdS+VdP只适用于可逆过程。

（错。不需要可逆条件，适用于只有体积功存在的封闭体系）

4. 象dU=TdS-PdV等热力学基本方程只能用于气体，而不能用于液体或固相。

（错。能用于任何相态） 5. 当压力趋于零时，MT,PMigT,P0（M是摩尔性质）。

7. 纯物质逸度的完整定义是，在等温条件下，dGRTdlnf。

8. 理想气体的状态方程是PV=RT，若其中的压力P用逸度f代替后就成为了真实流体状态方程。（错。因为逸度不是这样定义的） 9.

10.

11. 逸度与压力的单位是相同的。（对）

12. 吉氏函数与逸度系数的关系是GT,PGigT,P1 RTln。

（错G(T,P)G(T, P1)RTlnf）

13. 由于偏离函数是两个等温状态的性质之差，故不可能用偏离函数来计算性质随着温度的变化。（错。因为：

MT2,P2MT1,P1MT2,P2M



T2,P0MT1,P1MT1,P0MT2,P0MT1,P0

）

14. 由于偏离函数是在均相体系中引出的概念，故我们不能用偏离函数来计算汽化过程的热力学性质

的变化。

（错。可以解决组成不变的相变过程的性质变化）

15. 由一个优秀的状态方程，就可以计算所有的均相热力学性质随着状态的变化。

T模型）（错。还需要CP

二、选择题

1. 对于一均匀的物质，其H和U的关系为（B。因H＝U＋PV）

A. HU B. H>U

C. H=U D. 不能确定 2. 一气体符合P=RT/(V-b)的状态方程从V1等温可逆膨胀至V2，则体系的S为

B. 0

C. D. 3.

A. 零 B. CP/CV C.

D. 4.

A. B. C. D.

5. 吉氏函数变化与P-V-T关系为GigT,PGxRTlnP，则Gx的状态应该为

A. T和P下纯理想气体 B. T和零压的纯理想气体

三、填空题

1. 状态方程P(Vb)RT的偏离焓和偏离熵分别是

C. T和单位压力的纯理想气体

2. 由vdW方程P=RT/(V-b)-a/V2计算,从(T,P1)压缩至(T,P2)的焓变为

四、计算题

abTcT2dT3计算纯物质在任何状态的焓1. 试用PR状态方程和理想气体等压热容方程CP



和熵。设在T0,P0下的气体的焓和熵均是零。（列出有关公式，讨论计算过程，最好能画出计算框图）。

解：因为HT0,P00,ST0,P00

其中，第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离焓计算（实际计算中要用计算软件来完成），第三项由理想气体热容积分计算得到。

其中，第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离熵计算（实际计算中要用计算软件来完成），

第三项由理想气体热容积分和理想气体状态方程计算得到。对于PR方程，标准偏离焓和标准偏离熵分别见表3-1(c)，即

理想气体状态的焓，熵随温度和压力的变化，由理想气体的热容C

P等计算，如

和

2. 试计算液态水从2.5MPa和20℃变化到30MPa和300℃的焓变化和熵变化，既可查水的性质表，也可

以用状态方程计算。

解：用PR方程计算。查附录A-1得水的临界参数Tc=647.30K；Pc=22.064MPa；ω=0.344

另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到水的理想气体等压热容是

igCP32.241.908103T1.057105T23.602109T3

为了确定初、终态的相态，由于初．终态的温度均低于Tc，故应查出初、终态温度所对应的饱和蒸汽压(

附录C-1)，P1s=0.02339MPa；P2s=8.581MPa。体系的状态变化如下图所示。计算式如下

由热力学性质计算软件得到，

所以，本题的结果是H74805.1Jmol



1



,S116.618Jmol1K1



3. 试分别用PR方程和三参数对应态原理计算360K异丁烷饱和蒸汽的焓和熵。已知360K和0.1MPa时

Hig18115Jmol-1，Sig295.98 Jmol-1K-1。（参考答案，H21600 Jmol-1，S287 Jmol-1K-1）

解：查附录A-1得异丁烷的Tc=408.1K；Pc=3.648MPa；ω=0.176

另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到异丁烷的理想气体等压热容是

-1-1ig

CP5.6770.4112T2.287104T25.102108T3(J mol K)

计算式如下，因为HigT018115 Jmol-1和SigT0,P0295.98 Jmol-1K-1，由

得

又从

得

由热力学性质计算软件得到，T=360K和P=1.4615MPa的蒸汽的标准偏离焓和标准偏离熵分别是

所以，本题结果是H22171.6Jmol



1



,S288.6Jmol1K1



（a）

由软件计算可知ln0.2080.812

f1.08MPa

(b)

ln1.670.188

f1.316MPa

5. 试由饱和液体水的性质估算(a)100℃，2.5MPa和(b)100℃，

20MPa下水的焓和熵，已知100℃下水

的有关性质如下

Ps0.101325MPa，Hsl419.04Jg-1，Ssl1.3069J g-1K-1, Vsl1.0435cm3 g

-1,

得

SSsl0.0008dP0.0008PPs





或S1.30690.0008P0.101325

得

HHsl0.745dP0.745PPs



或H419.040.745P0.101325

所

以

，

；

Ut24645005249531939547JHt26220005270352094965J

St5335.91586.933549JK-1。

又因为，是一个等容过程，故需要吸收的热为QVUt1939547J 7. 压力是3MPa的饱和蒸汽置于1000cm3的容

器中，需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷凝?(可忽视液体水的体积) 解：等容过程，QVUtUt2Ut1

初态：查P=3MPa的饱和水蒸汽的

V1sv67.17cm3g-1；U1sv2603.94Jg-1

则U1tmtU1sv38766.4J 冷凝的水量为0.5mt7.445g

终态：是汽液共存体系，若不计液体水的体积，则终态的汽相质量体积是V22V1并由此查得U22594.0,U2840.05Jmol

134.34 cm3g-1，

-1

svsl

U2t0.5mtU20.5mtU225566.5J

移出的热量是QU2tU1t13199.9J

sv1-1

从P1s2.318106Pa，查附录C-1，得到U12602.4Jg，U1sl940.87Jg，

S1sv6.2861Jg1K1S1sl2.5178Jg1K1

则

，

1

U1U1svxU1sl1x2436.2Jg1和S1SxS1x5.9092JgK

sv1

sl1

1

由于可确定膨胀后仍处于汽液两相区内，终态压力就是饱和蒸汽压，从

P2s3.613105Pa查U22550JgK，U2588.74Jg

slS21.7391Jg1K1

1

；S2

6.9299JgK

sv11

，

1x22157.75Jg1 U2U2x2U2

则W= －1000（ U2－U1）=278.45(kJ) (2)再恒容加热成饱和蒸汽，W＝0，

查表得U32558.3,U3U3sv2558.3cm3g1



Q1000U1000U3svU210002558.32157.75400.55kJ



Ps2.107106Pa

10．试使用下列水蒸汽的第二维里系数数据计算在573.2K和506.63kPa下水蒸汽的Z，H'及S。

另据已知条件T=573.2K时，B=119cm/mol

由习题3-2知

6

故H506.6310[573.20.610

(119106)]234.53J/mol 0.J3m04o0lK /(

)

310 S506.6

6

0.610

11．试运用适当的普遍化关系计算1mol的1，3-丁二烯从2533.13kPa和400K压缩到12665.63kPa和550K时的H,S,U及V。

劫：由附录2的表2-1查出1，3-丁二烯的临界常数和偏心因子为

Tc425K， pc4.327MPa， 0.195

则

查图2-6，状态①时使用Pitzer对比第二维里系数普遍化关联式较为合适，

则

)]0.826

H1'0.8268.3144002747(J/mol)

0.585(0.793

0.1950.99 6)

S1'0.578R0.5788.3144.81J/(molK)

下面再求理想气体状态下的恒压焓变与熵变。由参考文献[1]的附录B查出1，3-丁二烯在理想气体状态时的定压摩尔热容Cp为：

25283

Cp=4.184(0.4038.16510T5.58910T1.51310T）

则H

'CpdT

550

4.184

(0.4038.165102T5.589105T21.513108T3)dT

400

=17151J/mol

SpCpdT

=36.32J/(molK)

因为理想气体的焓仅是温度的函数，则 

HT=0

而剩余性质H2可由参考文献[2]中的附录Ⅲ的普遍化热力学性质表得到：

2.21'

RT18.314 H22.21c2.2

425J78m0o9 l(/)

剩余性质ST2可由图3-5和图3-6的普遍化熵差图查得

))

5 S21.317R

1.31758.31J4m1o1l(K /(

状态②的压缩因子Z2可由图2-4和图2-10的普遍化压缩因子图查得 Z20.64， Z20.16

(0)

(1)

0.640.195则 Z2Z2Z2

最后得到

(0)(1)

0.16

0.67

HH1HpHT(H2) 2747171510(7809) =12089（J/mol）

SS1SpST(S2)

4.8136.3213.3811=16.75(J/(molK)) VV2V1242987745(mL/mol) UH(pV)H(ZRT)

120898.314(0.675500.752400) 11526(J/mol)

12．试计算1mol丙烯在410K和5471.55kPa下的V，U，S，F及G。取丙烯蒸汽在101.33kPa和0℃

时的焓和熵为零。

解：由附录2的表2-1查得丙烯的临界参数和偏心因子为： Tc365K, pc4.620MPa,

''''

0.148

由参考文献[1]中的附录B查出丙烯蒸汽的理想气体比热容为：

86 Cp4.184(0.8

5.60T21052

2.T771109T5.32J66mo1l0 K)

/()

取丙烯蒸汽在101.33kPa和0℃的状态为参比态，其焓和熵为零。先求丙烯蒸汽在101.33kPa和410K时

的热力学性质。由式（3-13）得

'410K

CpdT T0

410



273.15



4.184(0.8865.602102T2.771105T25.266109T3)dT

=8598（J/mol）

由式（3-19）得

28.5(J/(molK))

下面再求丙烯蒸汽在5471.55kPa和410K时的热力学性质。有式（3-18）知

1.340.1480.4561.407

(H'H)410K1.407RTc1.4078.3143654270(J/mol)

故 H410KH410K4270859842704328(J/mol)

由式（3-27）知

由Tr1.12，pr1.2查图3-5和图

3-6得

S'0.8092R0.80928.3146.73(J/(molK))

又由式（3-22）得

/())

由Tr1.12，pr1.2再查图2-4和图2-5得 Z则 ZZ

(0)

=0.675， Z

(1)

=0.10

Z(1)0.6750.1480.100.69

故丙烯蒸汽在410K和5471.55kPa

时的摩尔体积为

同时有

UHpV43285471.55103429.871061976(J/mol)

FUTS1976410(11.43)6662(J/mol) GHTS4328410(11.43)9014(J/mol)

13．已知饱和蒸汽和液态水的混合物在505K下呈平衡态存在，如果已知该混合物的比容为

41.70cm3/g，根据蒸汽表上的数据计算：

（1）百分湿含量；

（2）混合物的焓；（3）混合物的熵。

解：由附录3的表3-1的饱和水和饱和蒸汽表查出在505K时，有（1）百分湿含量

设水蒸汽的干度为x，已知混合物的比容为41.70cm/g，则

41.70V'(1x)V''xV'x(V''V')

=1.21286+x（69.2161.21286）

解得x=0.60，则混合物的百分湿含量为40% （2）混合物的焓

HH'(1x)H''x999.5560.42803.960.62082(kJ/kg)

（3）混合物的熵

SS'(1x)S''x2.628220.46.200420.64.77154(kJ/(kgK))

14．石油裂解分离制取乙烯的车间需要乙烯的逸度数据，试计算在241K和2026.6kPa下的乙烯逸度。

解：由附录2的表2-1查得乙烯的临界参数和偏心因子为

c5.03M6Pa， 0.08 5

查参考文献[2]附录Ⅲ得 31所以 f0.7139p0.71392026.61446.8(kPa) 五、图示题

1. 将图示的P-V图转化为T-S图。

其中，A1-C-A2为汽液饱和线，1-C-2和3-4-5-6为等压线，2-6和1-4-5-8为等温线，2-5-7为等熵线。解：

(e)在临界点进行的恒温膨胀. 解：

第4章流体混合物的热力学性质

一、是否题

1. 在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。

ˆisfx,（对。即fiii

fif(T,P)常数）

2. 理想气体混合物就是一种理想溶液。

（对）

3. 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。

（错。V，H，U，CP，CV的混合过程性质变化等于零，对S，G，A则不等于零） 4. 对于理想溶液所有的超额性质均为零。

（对。因MEMMis）

5. 理想溶液中所有组分的活度系数为零。

（错。理想溶液的活度系数为1）

6. 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。

（错。V，H，U，CP，CV的混合过程性质变化与该体系相应的超额性质是相同的，对S，G，A则不相同）

7. 对于理想溶液的某一容量性质M，则MiMi。

（错，对于V，H，U，CP，CV 有M

iMi，对于S，G，A则MiMi） ˆii。 8. 理想气体有f=P，而理想溶液有

9. 温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积之和，总

热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。

（错。总熵不等于原来两气体的熵之和）

10. 温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、热力学能、吉氏

函数的值不变。

（错。吉氏函数的值要发生变化）

11. 因为GE (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上i与压力无关。

（错。混合过程的体积变化不等于零） 13. 纯流体的汽液平衡准则为f v=f l。

（对）

ˆvfˆl,fvfl,fvfl。 14. 混合物体系达到汽液平衡时，总是有fiiii

（错。两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等） 15. 均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有 Mt

nM

。

（错。应该用偏摩尔性质来表示）

16. 对于二元混合物体系，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内组分1符合

Lewis-Randall规则。（对。） 17. 理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和Henry规则。

（对。）

18. 符合Lewis-Randall规则或Henry规则的溶液一定是理想溶液。（错，如非理想稀溶液。）

19. 二元溶液的Henry常数只与T、P有关，而与组成无关，而多元溶液的Henry常数则与T、P、组成都

有关。

二、选择题

1. A 系统温度，P=1的纯组分i的理想气体状态

B 系统温度，系统压力的纯组分i的理想气体状态 C 系统温度，P

=1，的纯组分i

D 系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物

2. 二元混合物的焓的表达式为 Hx

1H1x2H2x1x2，则（C 由偏摩尔性质的定义求得）

三、填空题

2. 四、计算题

10. 在一定T，P下，二元混合物的焓为 Hax1bx2cx1x2 其中，a=15000，b=20000，c=-20000 单

1

解：（a）H1Hx11,x20a15000(Jmol)

H2Hx2

1,x10b20000(Jmol1)

11.

得

同样有

所以

（注：此题是填空题1的逆过程）

12. 298.15K，若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的总体积的关系为

且，Vt1010.35cm3

解方程组得结果：V13.46m,W3830kg

14. 3

ˆ1,lnˆ

2的表达式。计算20kPa和50℃下，甲烷(1)－正己烷(2)气体混合物在y10.5时的ln

vvˆ1ˆ2,,,f。已知virial系数 B11=-33，B22=-1538，B12=-234cm3 mol-1。

解：由于

virial方程可以表达成为以V（或Z）为显函数，则采用下列公式推导组分逸度系数表达则更方便，

代入逸度系数表达式得

对于二元体系，有

ByiyjBijy12B11y1y2B12y2y1B21y2B22

i1j1

B12B21

y1B11y2B22y1y22B12B11B22

y1B11y2B22y1y212

122B12B11

B22

所以



lny1ln

1y2ln20.51.811030.5(9.4103)3.795103

另法

(0.582)2(981)(0.418)2(559)20.5820.418(784) 811.4(cm3/mol)

据式（3-52）知

式中

p=101.33kPa, T=354.8K

ˆ为则甲醇的分逸度系数1

0.042 7

11.4)]10

ˆ=0.958 故 1ˆ为水的分逸度系数2

)0.0107

ˆ=0.989 故 1

ˆ lnmyilni

ˆylnˆylnˆ 故 lnmy1ln12233

0.2ln0.70.35ln0.60.45ln0.90.2975 m0.7427

fmpm6079.5100.7427=4515.2（kPa）

8．用PR方程计算2026.5kPa和344.05K的下列丙烯（1）－异丁烷（2）体系的摩尔体积、组分逸度和总

逸度。（a）x10.5的液相；（b）y10.6553的气相。（设k120）

解：本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。

采用状态方程模型，需要输入纯组分的Tci,Pci,i，以确定PR方程常数，从附表查得各组分的Tci,Pci,i并列于下表

丙烯和异丁烷的Tci,Pci,i

另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，已知k120。

用软件来计算。启动软件后，输入Tci,Pci,i和独立变量，即能方便地得到结果，并可演示计算过

ˆ10.1812y1和lnˆ20.1，求ln。 9．二元气体混合物的ln

ˆ1y2lnˆ20.1812y1y10.1y20.08y10.36y10.1 解：lny1ln

ˆ,fˆ,fˆ。 10．常压下的三元气体混合物的ln0.2y1y20.3y1y30.15y2y3，求等摩尔混合物的f123

ˆ20.2y120.65y1y30.15y3 ln

2ˆ30.3y120.25y1y20.15y2 ln

组分逸度分别是

ˆlnPyˆlnf11110.511

同样得

ˆlnPyˆlnf22210.538

ˆlnPyˆlnf32210.505

11．三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25，0.3和0.45，在6.585MPa和348K下的各组分的逸度系数分别是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。解：ln

y

ˆi0.25ln0.720.3ln0.650.45ln0.910.254 ln

lnf

lnPln6.585(0.254)1.631 f5.109(MPa)

所以

同样得

取

（c）HE

G

ETSE

0.0236x12x20.310x1x20.0212x10.0106

型参数是120.43738,211.11598

解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量，均相混合物的性质就确定下来了。

（a）由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得

ˆvPy101.3250.58258.971（kPa） f11ˆvPy101.32510.58242.354（kPa） f22

理想气体混合物的逸度等于其总压，即f

P101.325（kPa）[也能由其它方法计算]。

（b）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据系统的特点，应选用对称归一化的活度

系数，

ˆlflx fiiii

由于

filfilT,PfilT,PisfislTfisvTPissvPis



所以

ˆlPsx fiiii

其中，蒸汽压Pis由 Antoine方程计算，查附表得纯物质的Antoine常数，并与计算的蒸汽压同列于下表

甲醇和水的Antoine常数和蒸汽压

和

ˆlPsx0.118(MPa) f1111

ˆlPsx0.0259(MPa) f2222

液相的总逸度可由式（4-66）来计算

fl0.124（MPa）

应该注意：

（1）在计算液相组分逸度时，并没有用到总压P这个独立变量，原因是在低压条件下，压力对液相

的影响很小，可以不考虑；

（2）本题给定了Wilson模型参数ij，故不需要纯液体的摩尔体积数据，一般用于等温条件下活度

系数的计算。若给定能量参数ijii时，则还需要用到纯液体的摩尔体积数据，可以查有关手册或用关联式（如修正的Rackett方程）估算。

14． 25℃常压下的糖(S)-水(W)混合物中水的活度系数服从lnWA1xw2，A仅是温度的函数，试得

到不对称归一化的糖的活度系数表达式。

解：因为xW1时，lnW0或W1，所以，W是对称归一化活度系数。

由Gibbs-Duhem方程可以得到lnSA1xSAxW（具体过程略，见题三，6），

由对称活度系数（i）可得到不对称的活度系数（i*）

*22lnSlnSlnSlnSlimlnSAxWAAxW1

xS0



15．某二元混合物的逸度可以表达为 lnfABx1Cx1，其中A，B，C为T，P之函数，试确定 (a)

同样得到

另外

lnf1

limlnfABC

x11

lnf2limlnfA

x21

再由对称活度系数的定义可知

再可以得到

(b) 由不对称活度系数的定义可知

由Henry系数的定义得

由此得到

ln1*AB(2x1x12)C(AB)(2x1x12)ClnAxCAC(x1)C

进而得到

（另外，本题也可以从lnilnilnilnilimlni

xi0







来得到不对称的活度系数）

ˆ,fˆ；16．已知40℃和7.09MPa下，二元混合物的lnf1.960.235x1(f：MPa)，求（a）x10.2时的f21

（b）f1,f2

ˆe1.725x1.12MPa f11

ˆe1.96

x5.68MPa 同样得f22

同样得

lnf21.96，所以f2e1.96

ss**ˆlˆlP,2（b）H1,2,H2,1；(c)1。 124.6,P224.3kPa，求（a）1,2,f1,f2,f；

同样得到

ln20.458x12

（b）

ˆlflxPsx24.6xe0.458x22 f11111111

同样得

ˆlflxPsx24.3xe0.458x12

f22222222由（c）的计算结果可得H1,2和H2,1 (c)由 lnilnilnilnilimlni

xi0







得到ln

*2ln10.458(x21) *ln20.458(x121)

18．已知苯（1）－环己烷（2）液体混合物在303K和101.3kPa下的摩尔体积是

对称归一化）。

(b)由混合过程性质变化的定义，得

VVx1V1x2V2Vx1Vx11,x20x2Vx10,x21109.416.8x12.64x12x1109.416.82.64x2109.42.46x1(1x1)cm3mol1



（c）由对称归一化超额性质的定义知

VEVVisVxiViV

由不对称归一化的定义知

所以

五、图示

题

~x1曲线，并指出两2．对于等温的二元液体混合物，下图中给出了ln1~x1的曲线，试定性作出ln1

条曲线之间的距离表示什么？

0 x1 1

，试用图和公式表示下列性质



ln1

4．

六、选作题

解：由题中所给，超额Gibbs自由能为

GE/RT=Bx1x2 （1）

2．设已知乙醇（1）-甲苯（2）二元体系在某一气液平衡状态下的实测数据为t=45℃，p=24.4kPa，x1=0.300，

y1=0.634，并已知组分1和组分2在45℃下的饱和蒸汽压为p123.06kPa，p210.05kPa。试采用低压下气液平衡所常用的假设，求（1）液相活度系数1和2；

（2）液相的GE/RT‘ （3）液相的△G/RT；

（4）与理想溶液想比，该溶液具有正偏差还是负偏差？

解：（1）低压下的气液平衡计算常假设气相为理想气体，此时有

satsat

1py1/p1satx1(24.40.634)/(23.060.300)2.236 （1）

sat

2py2/p2x2(24.40.366)/(10.050.700)1.269 （2）

（2）用活度系数可将超额Gibbs自由能表示为 GE/RT

将式（1），（2）值带入式（3），得

GE/RT=0.408

（3）超额Gibbs自由能的定义为

GE=△G－△Gid （4）

而

xln

x1ln1x2ln2 （3）

Gid/RTxilnxix1lnx1x2lnx2 （5）

故

G/RTGE/RTGid/RTGE/RTx1lnx1x2lnx2 （6）

代入数值计算后得

G/RT0.203 (7)

由于活度系数1,2均大于1，故与理想溶液想比，该溶液具有正偏差。 3．对于一个二组分体系，组分1的活度系数为

ln1a/(1bx1/x2)2

试求该二元体系的超额Gibbs自由能

解：活度系数与超额Gibbs自由能的关系为

RTln1[(nGE)/n1]T,p,n2GEx2(GE/x1)T,p （1）

式（1）是一个线性偏微分方程，它的解为

GEx2(RTln1/x2)dx1 （2）

由组分1活度系数的表达式可知

将式（3）代入式（2），得

GaRTx2[(b1)x11]2dx1 （4）

将式（4）积分便可得到超额Gibbs自由能为

第5章化工过程的能量分析

一、是否题

4．对一个绝热不可逆过程，是否可以设计一个绝热可逆过程来计算其熵变化？

否。自发过程一定是不可逆的，但不可逆过程不一定是自发的。例如：理想气体的等外压压缩就不是自发过程，但是不可逆过程。

6. 功可以全部转变成热，但热一定不能全部转化为功。

对。根据热力学原理，一切不平衡状态均走向平衡，可以作功。因此所有偏离环境温度的状态应具有正的有效能。二、选择题

1．理想气体流过节流阀，其参数变化为。

A ⊿T ＝ 0, ⊿S＝ 0 B ⊿T ＝ 0, ⊿S＞ 0 C ⊿T ≠ 0, ⊿S＞ 0 D ⊿T ＝ 0, ⊿S＜ 0

(B)。系统工质经历一个可逆定温过程，由于温度没有变化，故该系统不能与外界交换能量。 2．（1）孤立体系的熵永远增加。

（2）在绝热的条件下，趋向平衡的过程中，体系的熵增加。（3）孤立体系的熵永不减少。

（4）可用体系的熵函数的增加或不变来判断过程是否可逆。上述表述中全部错误的是

A (1) (4) B (2) (4) C (2) (3) D (1) (2)

3．在△H＋g△Z＋0.5△u2=Q+Ws中，如果u的单位用m/s,则H的单位为: A J/s

B kJ/kg C J/kg D kJ/g

三、计算题

1. 试确定1kmol的蒸气（1470kPa，过热到538℃，环境温度t0=16℃）在流动过程中可能得到的最大

功。

解：这是求算1kmol的蒸气由始态（538℃，1470kPa）变化到终态（

16℃，101.32kPa）的液体水时所得到的最大功。

由过热水蒸气表查得初始态时的焓与熵分别为

H1=3543.34kJ/kg， S1=7.6584kJ/（kg·K）

由饱和水蒸气表可查得终态时水的焓与熵分别为

H2=67.18kJ/kg， S2=0.2389kJ/（kg·K）所以过程的焓变和熵变分别为

H =M（H2－H1）

=18.02（67.18－3543.34）=－62640.33（kJ/kmol）

）  S=M（S2－S1）=18.02（0.2389－7.6584）=－133.6994（kJ/（kkmol·K）

若理想功为所能提供的最大有用功，则

Wid=H－T0S=－62640.33＋（16＋273.15）（－133.6994） =－2.398×104（kJ/kmol）

2. 1kg的水在100kPa的恒压下从20℃加热到沸点，并且在此温度下完全蒸发，如果环境温度为20℃，试问加给水的热量中最大有多少可转变成功量。

解：100kPa压力下水的沸点约为100℃，有水蒸气表查得

H1=2676.1kJ/kg， S1=7.3549kJ/（kg·K）

在环境温度（T0=t0＋273.15=293.15K）下，100kPa压力下水的焓和熵为 H0=83.96kJ/kg， S0=0.2966 kJ/（kg·K）所以加给水的热量为

Qp=H=H1－H0=2676.1－83.96=2592.1（kJ/kg） 100kPa压力下水蒸气转化为20℃的水所能产生的最大功为

已知空气的比热容为29.3kJ/（kmol·K）。

解：在冷却过程中，空气的焓变和熵变分别为

HCPdTCP(T2T1)29.3(287305)791.1(kJ/kmol)

T1过程所需的最小功为

Wid=H －T0S=－791.1－305（－2.7158）=37.2（kJ/kmol）

所以这一冷却过程所需的最小功率为

Nid=nWid=45×37.2=1674.0（kJ/min）=27.9kW

Q=－WWCP，W（tout－t

in）

式中WW为冷却水的流率；CP,W为水的热容，取值为4.18kJ/（kg·K），tout和tin分别为冷却水的出、入口温度。所以

Q=－100×4.18（16－5）=－4.598×103（kJ/kmol）

压缩过程中空气的焓变为

H

CdTC(TT)29.3(1455)4.10210(kJ/kmol) P21P

若忽略此压缩过程中动能和势能的变化，则所需的功为

WS=H－Q =4.102×10＋4.598×103=8.700×103（kJ/kmol）

过程的熵变可以按下式计算

S2－S1＝(CP/T)dTCPln(T2/T1)1.030kJ/(kgK)



因此该过程有效能的降低为

△B＝－1060.00－300.15（－1.030）＝－750.72（kJ/kg）

△S＝－Rln（p2/p1）＝－8.314ln（100/2100）＝25.312（kJ/（kmol·K））若忽略传热以及位能和动能的变化，此过程所产生的功损失为

WL＝T0△S－Q＝298.15×25.312－0＝7.547×104（kJ/kmol）

HCPdTCP(T2T1)3.5(266.15294.15)98.00(kJ/kg)

盐水的熵变为

S(CP/T)dTCPln(T2/T1)3.5ln(266.15/294.15)0.350(kJ/(kgK))

冷却盐水所需的最小功为

Wid＝△H －T0△S＝－98.00－300.15（－0.350）＝7.052（kJ/kg）单位时间内冷却的盐水量为

m＝VSρ＝25×1150＝28750（kg/h）＝7.986kg/s

于是冷冻机所需的最小功率为

Nmin＝mWid＝7.986×7.052＝56.32（kW）放到大气中的热量为

Q＝m（△H＋Wid）＝28750（－98.00－7.052）＝－3.020×106（kJ/h）

8. 倘若一含有30%（摩尔分数）氨的混合物在一平衡状态下蒸发，保持恒温38℃，压力100kPa，环境温度为16℃，试计算最小功Wmin。

解：环境温度为T0＝16＋273.15=289.15K，设温度T=38＋273.15=311.15K，压力为100kPa的纯溶剂和纯液态氨的有效能为零，则蒸发前后混合物的有效能为

Bm=△Hm－T0△Sm （1）

若忽略混合热和超额熵，即

△Hm=HE=0 （2） △Sm=－R（x1lnx1＋x2lnx2）（3）这样，氨的混合物的有效能为

Bm=RT0（x1lnx1＋x2lnx2）=－1.4685×103J/mol （4）

由于设311.15K，压力为100kPa的纯溶剂和纯液态氨的有效能为零，所以蒸发后溶剂的有效能B1=0，氨在311.15K，100kPa下的气态，其有效能为

B2=（H2H2）－T0（S2S2）（5）

但在311.15K，100kPa下不可能存在液态的氨。若忽略压力对液态氨的性质的影响，则可用311.15K时饱和液体氨的焓与熵代替H2和S2，即由式（5）得

B2=（H2H2）－T0（S2S2）（6）

由饱和氨的性质表[13]可查得311.15K时饱和液体氨的焓与熵为 H2=1141.4kJ/kg=19403.8J/mol

S2SL=6.304kJ/（kg·K）=107.2J/（mol·K）

由气态氨不同温度压力下的性质表[12]可查得311.15K，100kPa时 H2=2332.4kJ/kg=39650.8J/mol

S2g=11.382kJ/（kg·K）=193.5J/（mol·K）

将各数据代入式（6）便可得氨气的有效能为

B2=（39650.8－19403.8）－289.15（193.15－107.2）=－4706.6（J/mol）所以蒸发过程的最小分离功为

Wmin=△B=x1B1＋x2B2－Bm＝0.3（－4706.6）－（－1468.5）=56.5（J/mol）

方法一：

以4Mpa和298.15K条件下的纯氧气和纯氮气为基准计算有效能，根据有效能差得到最小分离功。进料的有效能为

Bf=（Hf－H0）－T0（Sf－S0）其中

Hf=（H1xf1＋H2xf2＋△H） H0= H1xf1＋H2xf2

Sf=S1xf1＋S2xf2－R（xf1lnxf1＋xf2lnxf2）＋△SE S0=S1xf1＋S2xf2

方法二：

化工热力学题目和课后答案

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