科技动态
半 导 体 陶 瓷 电 容 器
李标荣1, 章士瀛2
(1. 东莞南方电子有限公司, 广东东莞 523006; 2. 东莞宏明南方电子陶瓷有限公司,
广东东莞
523716)
摘要:论述半导体陶瓷电容器的一般工艺、瓷体结构、介电特性及其与一般Ba TiO 3型陶瓷电容器之差异。着重叙述其与低压直流老化相关的各种敏感问题、其产生原因及其与工艺因素的相互关系。
关键词:半导体陶瓷电容器; 制造工艺; 瓷体结构; 介电特性中图分类号:
+
. 1T M 534 文献标识码:
A 文章编号:
1001-2028(1999) 06-0031-03
在小型电脑、移动通信等设备日益轻、薄、短、小, 高性能, 多功能化的过程中, 对小体积、大容量电容器的要求愈益迫切。固体电解电容器只能适用于直流场合, 在交流的情况下, 半导体陶瓷电容器则具有其特殊的重要性。
虽然Ba TiO 3型陶瓷电容器早在二战期间已大量使用, 但半导体陶瓷电容器的生产与广泛使用却是近二三十年的事。它的生产过程和常规陶瓷电容器有很大的差别。要想生产出性能优异的半导体陶瓷电容器必须关注其特殊情况。
目前国际流行的、已实用化的半导体陶瓷电容器有表面型和晶界层型两种, 由于前者工艺性好、价廉故使用得更为广泛。目前国内已有中、后工序的大批量生产。且正在研究从瓷粉料至成品的全工序国产化。所谓表面型半导体陶瓷电容器是指:瓷片本体已半导化, 然后使其表面重新氧化而形成很薄的介质层, 之后再在瓷片两面烧渗电极而形成电容器。而晶界层型半导体陶瓷电容器则是:沿着半导体化的瓷体之晶粒边界处形成绝缘层, 再在瓷片两面烧渗电极, 因而形成多个串、并联的电容器网。本文拟就表面型半导体陶瓷电容器加以叙述。
特性, 属于n 型半导体。
然后置入900～950℃的大气炉中进行再氧化, 使其表面层形成约20μm 厚的氧化绝缘层, 作为有效介质。1. 2瓷体结构
瓷片的中间部分基本上是均匀的n 型半导体, 上、下表面的氧化绝缘层则是不均匀的。其最外表面已完全再氧化, 氧缺位已被全部消灭, 具有很好的绝缘性能。逐渐深入到一定深度之后, 则由于再氧化越来越不够彻底, 其氧缺位也保留越多, 逐渐过渡到半导体层, 则基本上没有再氧化了。所谓20μm 左右的再氧化层, 这不过是一个大致的说法。
2 介电特性〔2〕
由于20μm 左右的再氧化层结构的非理想特性, 带来这种半导体陶瓷电容器一系列特殊问题。
〕2. 1 空间电荷极化的形成〔3
在长期交流电场的作用下, 带正电荷的氧缺位将趋向负极, 也就是在V o . . 靠负极板侧的O 2-, 一步一步地逐一填补相邻的氧缺位, 形成了氧缺位朝负极的方向迁移。“自由”电子则将趋向正极。
首先, 在外电场作用下氧缺位向负极移动, 其结果必然使介质靠负极侧出现过剩的正电荷, 因为该处没有足够的O 2-来
+、Ti 4+的正电荷。而这种过剩的正电荷分布是不均匀平衡Ba 2
1 工艺简述与瓷体结构〔1〕
1. 1 工艺简述
就其成分而论, 半导体陶瓷电容器的主晶相仍是具有钙钛
4矿型结构的2类瓷料, 半导化之前其X r 值为10(半导化后视在5～1350℃下烧结成r 值为10) 。通常用挤制法成型, 在1280X
的、逐步增加的。愈靠近负电极侧, 则过剩的正电荷浓度愈大。
其次, 当氧缺位在介质中朝负极移动时, 将使介质在靠正极板的一大片区域由于氧缺位消失而出现过剩的负电荷, 这种
+
负电荷便是Ti 3中的第四个价电子。它是不稳定的, 在外电场
%～25%、h (N 2) 85%～290～350μm 厚的瓷片。在h (H 2) 1575%
(目前日本的做法) 的气氛中, 在1000～1100℃的还原2Ba TiO 3+
H 2
2Ba TiO 2. 5+H 2O +V o
炉中作还原处理, 其反应过程如下:
V o 代表氧缺位, 其含量约为10-3, 当氧离子跑掉而形成氧缺位后, 该缺位处便少了2价负电荷, 晶格场平衡的结果, 氧缺位具有2价正电荷特性, 习惯上以V O . . 表示, V O . . 的电行为俨然是一个2价正离于。e 为电子电荷, 在未激发之前它是停
+
留在氧缺位附近Ti 3上的介稳电子, 受到热、电场的激发之后
作用下它将朝正极方向迁移。而经过迁移后这种电子的分布也是不均匀的, 逐步增加的。愈靠近正极侧, 则过剩的负电荷浓度愈大。
结果, 形成了极性相反的空间电荷积累或叫做空间极化(space cha rg e po la rization) , 这些电荷虽然穿越了不少晶粒间界, 但尚未构成越出整个介质薄层的传导电流, 它是被扩大化了的粒界电荷极化(M ax w ell-W ag ne r polariza tio n) 。
将形成“自由”电子而参与导电。这时整个瓷片具有电子导电
收稿日期:1999-06-01
作者简介:李标荣(1930-) , 男, 广东兴宁人, 教授, 现任广东东莞南方电子有限公司高级顾问。
如果在其上施加直流电压时, 其上、下两介质层呈串联形式, 若上电极板接正、下电极板接负, 则下介质层中之“自由”电子可通过半导体瓷而趋向正极板侧; 上介质层中之V o .. 可能通过半导体瓷层而逐步集中于负极板侧。总之, 上下两介质层承担着主要的电压降, 而半导体瓷的电压降几乎可忽略不计, 因为半导体瓷的电阻是相对地很小的。2. 2 电子发射与介质击穿
〔2, 4, 5〕
器代表上、下两个介质层的电容; 两个箭头表示和n 型半导瓷的接触状态; 中间部分则表示半导体瓷中尚有一定的电阻。(b ) 和(c ) 则分别表示两边或一边介质层被损坏后的不正常情况。介质层被损坏的程度不同则该二极管的正、反电阻也不同, 所以它并不意味着是一个常规的二极管。早期, 在文献〔1〕中所述的等效电路图表示得过于简化, 未能很好地反映其特性
。
在相当长时间的直流电场的作用之下, 在介质层中形成空间极化后, 氧缺位的移动将在负极板旁积累大量正电荷, 并将和负极板间形成很大的电场强度; 电子朝正极的移动则将在介质靠正极板侧出现大量负电荷, 也将和正极板间形成很大的电场强度。当此种电场强度达到一定值时, 它将迫使极板发射电子或由介质层向极板发射电子, 称为积累电荷场诱发射或叫蒲尔-弗朗克效应(Poo le -Frenkel effect ) 。其发射条件与极板材料、瓷料和它们的外形、平整度有关。这种电子发射将超越介质而和电极板沟通, 构成了传导电流, 并发展成为绝缘电阻失效或击穿。其时整个电容器所承受的电压并不高, 即所谓低压直流失效, 恰似图l 所示的情况
。
(a ) 正常状态下的等效电路; (b ) 两边介质层被损坏后;
(c ) 一边介质层被损坏后图2 半导体陶瓷电容器的等效电路
5 表面型半导体陶瓷电容器中的常见问题
正如前面所述, 和常规的2类陶瓷相比, 半导体瓷(亦称3类电容器陶瓷) 有其特殊性。目前还不能说其生产工艺已十分成熟, 如果在生产过程中稍有疏忽, 则会出现一些令人费解的现象。下面拟从几个主要方面加以叙述。5. 1 绝缘电阻
在额定直流电压下测量时, 其绝缘电阻会缓慢地变化, 且难以稳定下来, 正、反两面测得的绝缘电阻值也可能会不一样,
×103V /cm E =8
图1 含钛陶瓷中的低压直流失效
该图所表示的为Z5U 型(Ba , Ca) (Ti, Zr) O 3瓷料在M LCC 中的情况, 由于其介质层较厚故直到几十小时后才出现电流突增。电场强度愈大、温度愈高则其发展速度愈快, 详见文献〔2〕。在表面型半导体陶瓷电容器中由于其介质层甚薄且不够完整, 在靠半导体瓷侧还存在含有少量V o 的过渡区, 故其发展要快得多。往往几分钟或几十分钟便出现电流突增。但在交流电场情况下, 这种现象则不容易发生, 因为电场不断快速地改变方向, 没有足够的时间以供电荷作定向的迁移和积累, 故难以达到足以迫使电子发射的电场强度。
甚至相差很大。显然这是由于上、下两个介质层和半导体瓷间的结合状态(势垒状态) 不同所致, 如果绝缘电阻足够高且差别不太大, 则可算是合格品; 但若差别太大, 即出现所谓“整流现象”, 则为废品。5. 2 介质损耗
在测量绝缘电阻前、后所测得的介质损耗值会不一样, 通常测量绝缘电阻后, 介质损耗值会变大。这显然是由于测量绝缘电阻是在直流场合进行的, 同时会有空间电荷积累, 故使介质损耗加大。有时候, 即使绝缘电阻不合格时, 其介质损耗仍可合格。因为介质损耗是在微弱的高频交流场合进行, 不会出现空间电荷积累, 酿成空间电荷积累的载流子移动不会出现在介质损耗的测量过程中, 但它不能作为合格品。故测量绝缘电阻比测量介质损耗更为重要, 因为测量绝缘电阻更能反映出元件的内部质量。5. 3 电容量
金属电极的烧渗温度、银层厚度都会使电容量值产生变化。通常对不同瓷料的表面型半导体陶瓷电容器, 要采用不同的银浆料, 否则也会影响其电容量。这就是由于在银浆中其玻璃成分的含量多寡和性质不同所致。5. 4 失效与击穿
直流情况下容易失效和容易击穿; 在交流情况下往往可以经受更高的电压作用而不至于击穿, 如果了解到空间电荷积累以及场诱电子发射, 可以在低压直流下完成, 而却不能在交流、特别是高频交流下完成, 这个问题就不难理解了。
致谢:在撰写过程中曾与东莞宏明南方电子陶瓷有限公司有关工程技术人员进行有益的讨论; 美国宾州州立大学材料研究实验室陈昂博士、电子工业部广州通讯研究所科技委庄严博士协助提供资料, 在此一并致谢。
3 和电极间的配合
表面型半导体陶瓷电容器对金属化电极的要求与普通陶瓷电容器也并不完全相同。因为表面型半导体陶瓷电容器再氧化时形成的介质层很薄, 且不够理想, 烧渗金属电极时应特别小心。对银浆也有不同的要求, 通常按具体瓷料而异。烧渗温度不能太高(750～850℃) , 烧渗深度不能太深, 烧渗时所形成的金属与介质层间的玻璃过渡层应尽量地薄, 更不能对介质层起腐蚀作用。通常, 银层过厚则玻璃过渡层也会太厚, 由于玻璃过渡层介电系数低, 将使这种电容器的容量下降。如果烧银温度过高, 银层渗透过深将使介质层减薄, 甚至使一面或两面烧渗金属电极和半导体瓷沟通, 这时将使原来的金属-氧化物-半导体(M -半导体(M -S ) 接触。O -S ) 的接触, 改变成金属-测量时将出现正、反向电阻差别甚大的现象, 即通常所谓“整流效应”。
4 表面型半导体陶瓷电容器的等效电路
图2(a ) 为正常状态下的等效电路, 其中上、下两个电容
参考文献:
〔1〕 莫以豪, 李标荣, 周国良. 半导体陶瓷及其敏感元件〔M 〕. 上海:
上海科学技术出版社, 1983. 101～102.
〔2〕 李标荣, 陈万平. M LCC 之绝缘低压失效机理〔J 〕. 电子元件与
材料, 1999, 18(4):
32～33.
〔3〕 Neumann H, Arlt G . M axw ell-Wagner relax ation and d egradation
of Sr TiO 3and BaTiO 3ceramics 〔J 〕. Ferroelectrics, 1986, 69
(1):179～186.
〔4〕
W aser R, Baiatu T, Hard tl K H . DC electrical degradation of perovskite-type titanates :
〔5〕
I, ceramics 〔J 〕.
J Am Ceram Soc,
1990, 73(6):1645～1653.
W aser R , Baiatu T , Hardtl K H . DC eIectrical degradation of perovskite-type titanates :Ⅱ, single crys tals 〔J 〕. J Am Ceram Soc, 1990, 73(6):
1654～1662.
(编辑:傅成君)
(上接第30页)
〔12〕Dimitrova T, Atanass ova E, Beshkov G , et al . Thin th ermal SiO 2
after N H 3or N 2O plasm a action und er plasma-enh anced ch emical vapor deposition conditions 〔〕J . Thin Solid Films , 1994, (252):89～97.
〔13〕W ang D, Guo L. An aluminu m oxynitride film s 〔J 〕. Thin Solid
Films, 1991, (198):
207～210.
〔14〕Cran ton W M , Spink D M , Stevens R , et al . Grow th and dielectric
ch aracterization of yttrium oxide thin film s deposited on Si by rf magnetron spu ttering 〔J 〕. Thin Solid F ilms , 1993, (226):156～160.
〔15〕Serghi D, Pav elescu C. DC dielectric breakdow n in phos ph osilicate
glas s films prepared by low temperature ch emicl vapour deposition 〔J 〕. Thin Solid Films , 1990, (186):
～L 28. L 25
〔22〕
〔16〕J ia Q X , Shi Z Q , And erson W A . Ba TiO 3thin film capacito rs
deposited by rf magnetron spu ttering 〔J 〕. Thin Solid Films , 1992, (209):
230～239.
〔17〕Kim T S, Oh M H, Kim C H. The thick nes s depend ence of (Ba 0. 5
S r 0. 5) TiO 3thin film s deposited on indium tin oxidecoated glass su bstrate using mag netron s puttering 〔J 〕. Thin Solid Films, 1995,
〔21〕
(254):273～277.
〔18〕Krupanidhi S B, Peng C J . Studies on s tructural and electrical
properties of barium s trontium titanate thin films d eveloped by metallo -o rganic decomposition 〔J 〕. (305):
144～156.
Thin Solid Film s , 1997,
〔19〕Onis aw a K I, Abe Y, Nakayama T , et al . D ielectric b reakdow n
p roperties of Ta 2O 5/SiO2s tack ed thin films prepared by rf s puttering 〔J 〕. Thin Sol id Films, 1992, (221):on silicon 〔J 〕. Thin Solid Films, 1992, (213):Eftekhari G.
220～223. 257～264.
〔20〕Kuo C T , Kw or R , Jones K M . Study of spu ttered H f O 2thin films
Influ ence of rapid annealing on the electrical
characteristics of Ga As metal-oxide-semicon-ductor s tructures with a d ouble oxid e layer 〔J 〕. Thin Solid F ilms , 1995, (257):110～115. Habaz aki H ,
Shimizu K ,
Sk eld on P , et a l .
Formation of
amorphous anodic oxid e films of controlled composition on aluminium alloys 〔J 〕. Thin Solid Films , 1997, (300):131～137.
〔23〕曲喜新, 杨邦朝, 姜节俭, 等. 电子薄膜材料〔M 〕. 北京:科学
出版社, 1996. 198～199, 306～307.
(编辑:孙玲)
Semiconductor ceramic capacitors . LI B iao -rong (Dong guan So uth Electro nics Coo po ra tion, Dong guan Guangdo ng 511700) , ZHAN G Shi -ying (Dong g uan South Hong ming Electronic Ceramic Co . Ltd . , Dong guan Guangdo ng 523716).
ELECTRON IC COM PON EN TS &M A TERI AL S (China ) , Vol . 18, No . 6, P . 31-33(Dec . 1999) . In Chinese . Introduced are semico nducto r ceramic capacito rs including g eneral techno logy , ceramic structure, dielectric property and the differences betw een them and the capacito rs of Ba TiO 3. Em phasized are the problem s related w ith DC aging a t low vo ltag e , including the causes and their rela tion with technolo gy . (5refs . )
Key words semico nducto r ceramic capacito rs; manufacture technolo gy; ceramic structure ; dielectric pro perty Chip solid tantalum electrolytic capacitors :high capacitance , low impedance , and high ripple -current capacity . W ANG W en-sheng (Tianjin Univ ersity, Tianjin 300072).
ELECTRON IC COM PON EN TS &M A TERI AL S (China ) , Vol. 18, No. 6, P. 34-36(Dec. 1999) . In Chinese. Discussed a re the characteristics o f the chip so lid electroly tic capacitors :high ca pacitance, low im pedance, a nd high ripple-current capacity. Illustrated are som e of their applica tions, such as noteboo k com puter a nd DC /DCconv erter. (5refs. )
Key words chip solid tantalum capacito rs ; impeda nce ; ripple -current ; relia bility Development of China made foil for aluminum electrolytic capacitors . CHEN Wen -ping (Sunny Electro nic Manufacturer Ltd. Zha njiang Gua ngdong 524022).
ELECTRON IC COM PON EN TS &M A TERI AL S (China ) , Vol . 18, No . 6, P . 37-39(Dec . 1999) . In Chinese . The current China made foils for aluminum electro lytic capacitors and its develo ping trend are review ed. The differences betw een the Chinese foil manufacturers and ov erseas foil ma nufacturers are analyzed , including the productio n scale, techno logy and foil quality. The future of China m ade foils are discussed. (4refs. ) Key words aluminum electroly tic capacito rs ; electro de foil ; pro duct quality
Development and application of DDE technology and DLL technology on HP -Visual Engineering Environment . LIU Qun-xing , CHEN Hui (China Xaibao Laboratory , Guang zhou Guangdong 510610)
ELECTRON IC COM PON EN TS &M A TERI AL S (China ) , Vol . 18, No . 6, P . 40-41(Dec . 1999) . In Chinese . The Dev elopm ent and application of Dynamic Data Ex chang e (DDE) tech nolog y and Dy namic Link Library (DLL ) techno logy o n the HP -Visual Engineering Environment (V EE ) a re represented . With th e tw o technologies, dy namic com munica tion and the tra nsparent comm unicatio n betw een test pro g ram s and other applicatio n prog rams o n the HP -V EE can be realized . They a lso prov ide a im po rtant basis for C AD automa tic test. (1ref. )
Key words CAD auto matic test ; test pla tform ; Dynamic Data Excha ng e ; Dy namic Link Library
Large aluminum electrolytic capacitors for variable frequency air -conditioners . GU Yi-ming , C HEN Wei-dong, ZHAN G Ho ng -w ei, DIN G Xiao-feng (J ia nghai Capacito r Facto ry , Na ntong J iang shu 226361).
ELECTRON IC COM PON EN TS &M A TERI AL S (China ) , Vol. 18, No. 6, P. 42-43(Dec. 1999) . In Chinese. The requirem ents for the capacito rs w orking in frequency va riable air-conditio ners are rather hig h :high v oltag e, high ripple cur rent capacity, high reliability and safety. Above requirements are sa tisfied by m eans of reaso nable desig n and quality co ntrol in mass productio n . (no refs . )
Key words electrolytic capacito rs; frequency v ariable air-conditio ners; ripple current
The factors that af fect the thickness -measurement of BOPP f ilm on line . SHU Chuang -qing (Tongfeng Electrio nics Group Co . , Tong ling Anhui 244000)
ELECTRON IC COM PON EN TS &M A TER I AL S (China ) , V ol. 18, No. 6, P. 44(Dec. 1999) . In Chinese. The facto rs tha t affect the thickness -measurement of BO PP film on line a re analy zed based o n Model PM 147Thickness Tester , such as the accuracy of the tester, tester senso r, co nveyo r belt for radia tion so urce, fla tness o f film , environment co nditions , etc . The w ay to co ntro l the facto rs are also discussed . (no refs . ) Key words BOPP film; thickness measurement; mea surem ent o n line; thickness-testers
科技动态
半 导 体 陶 瓷 电 容 器
李标荣1, 章士瀛2
(1. 东莞南方电子有限公司, 广东东莞 523006; 2. 东莞宏明南方电子陶瓷有限公司,
广东东莞
523716)
摘要:论述半导体陶瓷电容器的一般工艺、瓷体结构、介电特性及其与一般Ba TiO 3型陶瓷电容器之差异。着重叙述其与低压直流老化相关的各种敏感问题、其产生原因及其与工艺因素的相互关系。
关键词:半导体陶瓷电容器; 制造工艺; 瓷体结构; 介电特性中图分类号:
+
. 1T M 534 文献标识码:
A 文章编号:
1001-2028(1999) 06-0031-03
在小型电脑、移动通信等设备日益轻、薄、短、小, 高性能, 多功能化的过程中, 对小体积、大容量电容器的要求愈益迫切。固体电解电容器只能适用于直流场合, 在交流的情况下, 半导体陶瓷电容器则具有其特殊的重要性。
虽然Ba TiO 3型陶瓷电容器早在二战期间已大量使用, 但半导体陶瓷电容器的生产与广泛使用却是近二三十年的事。它的生产过程和常规陶瓷电容器有很大的差别。要想生产出性能优异的半导体陶瓷电容器必须关注其特殊情况。
目前国际流行的、已实用化的半导体陶瓷电容器有表面型和晶界层型两种, 由于前者工艺性好、价廉故使用得更为广泛。目前国内已有中、后工序的大批量生产。且正在研究从瓷粉料至成品的全工序国产化。所谓表面型半导体陶瓷电容器是指:瓷片本体已半导化, 然后使其表面重新氧化而形成很薄的介质层, 之后再在瓷片两面烧渗电极而形成电容器。而晶界层型半导体陶瓷电容器则是:沿着半导体化的瓷体之晶粒边界处形成绝缘层, 再在瓷片两面烧渗电极, 因而形成多个串、并联的电容器网。本文拟就表面型半导体陶瓷电容器加以叙述。
特性, 属于n 型半导体。
然后置入900～950℃的大气炉中进行再氧化, 使其表面层形成约20μm 厚的氧化绝缘层, 作为有效介质。1. 2瓷体结构
瓷片的中间部分基本上是均匀的n 型半导体, 上、下表面的氧化绝缘层则是不均匀的。其最外表面已完全再氧化, 氧缺位已被全部消灭, 具有很好的绝缘性能。逐渐深入到一定深度之后, 则由于再氧化越来越不够彻底, 其氧缺位也保留越多, 逐渐过渡到半导体层, 则基本上没有再氧化了。所谓20μm 左右的再氧化层, 这不过是一个大致的说法。
2 介电特性〔2〕
由于20μm 左右的再氧化层结构的非理想特性, 带来这种半导体陶瓷电容器一系列特殊问题。
〕2. 1 空间电荷极化的形成〔3
在长期交流电场的作用下, 带正电荷的氧缺位将趋向负极, 也就是在V o . . 靠负极板侧的O 2-, 一步一步地逐一填补相邻的氧缺位, 形成了氧缺位朝负极的方向迁移。“自由”电子则将趋向正极。
首先, 在外电场作用下氧缺位向负极移动, 其结果必然使介质靠负极侧出现过剩的正电荷, 因为该处没有足够的O 2-来
+、Ti 4+的正电荷。而这种过剩的正电荷分布是不均匀平衡Ba 2
1 工艺简述与瓷体结构〔1〕
1. 1 工艺简述
就其成分而论, 半导体陶瓷电容器的主晶相仍是具有钙钛
4矿型结构的2类瓷料, 半导化之前其X r 值为10(半导化后视在5～1350℃下烧结成r 值为10) 。通常用挤制法成型, 在1280X
的、逐步增加的。愈靠近负电极侧, 则过剩的正电荷浓度愈大。
其次, 当氧缺位在介质中朝负极移动时, 将使介质在靠正极板的一大片区域由于氧缺位消失而出现过剩的负电荷, 这种
+
负电荷便是Ti 3中的第四个价电子。它是不稳定的, 在外电场
%～25%、h (N 2) 85%～290～350μm 厚的瓷片。在h (H 2) 1575%
(目前日本的做法) 的气氛中, 在1000～1100℃的还原2Ba TiO 3+
H 2
2Ba TiO 2. 5+H 2O +V o
炉中作还原处理, 其反应过程如下:
V o 代表氧缺位, 其含量约为10-3, 当氧离子跑掉而形成氧缺位后, 该缺位处便少了2价负电荷, 晶格场平衡的结果, 氧缺位具有2价正电荷特性, 习惯上以V O . . 表示, V O . . 的电行为俨然是一个2价正离于。e 为电子电荷, 在未激发之前它是停
+
留在氧缺位附近Ti 3上的介稳电子, 受到热、电场的激发之后
作用下它将朝正极方向迁移。而经过迁移后这种电子的分布也是不均匀的, 逐步增加的。愈靠近正极侧, 则过剩的负电荷浓度愈大。
结果, 形成了极性相反的空间电荷积累或叫做空间极化(space cha rg e po la rization) , 这些电荷虽然穿越了不少晶粒间界, 但尚未构成越出整个介质薄层的传导电流, 它是被扩大化了的粒界电荷极化(M ax w ell-W ag ne r polariza tio n) 。
将形成“自由”电子而参与导电。这时整个瓷片具有电子导电
收稿日期:1999-06-01
作者简介:李标荣(1930-) , 男, 广东兴宁人, 教授, 现任广东东莞南方电子有限公司高级顾问。
如果在其上施加直流电压时, 其上、下两介质层呈串联形式, 若上电极板接正、下电极板接负, 则下介质层中之“自由”电子可通过半导体瓷而趋向正极板侧; 上介质层中之V o .. 可能通过半导体瓷层而逐步集中于负极板侧。总之, 上下两介质层承担着主要的电压降, 而半导体瓷的电压降几乎可忽略不计, 因为半导体瓷的电阻是相对地很小的。2. 2 电子发射与介质击穿
〔2, 4, 5〕
器代表上、下两个介质层的电容; 两个箭头表示和n 型半导瓷的接触状态; 中间部分则表示半导体瓷中尚有一定的电阻。(b ) 和(c ) 则分别表示两边或一边介质层被损坏后的不正常情况。介质层被损坏的程度不同则该二极管的正、反电阻也不同, 所以它并不意味着是一个常规的二极管。早期, 在文献〔1〕中所述的等效电路图表示得过于简化, 未能很好地反映其特性
。
在相当长时间的直流电场的作用之下, 在介质层中形成空间极化后, 氧缺位的移动将在负极板旁积累大量正电荷, 并将和负极板间形成很大的电场强度; 电子朝正极的移动则将在介质靠正极板侧出现大量负电荷, 也将和正极板间形成很大的电场强度。当此种电场强度达到一定值时, 它将迫使极板发射电子或由介质层向极板发射电子, 称为积累电荷场诱发射或叫蒲尔-弗朗克效应(Poo le -Frenkel effect ) 。其发射条件与极板材料、瓷料和它们的外形、平整度有关。这种电子发射将超越介质而和电极板沟通, 构成了传导电流, 并发展成为绝缘电阻失效或击穿。其时整个电容器所承受的电压并不高, 即所谓低压直流失效, 恰似图l 所示的情况
。
(a ) 正常状态下的等效电路; (b ) 两边介质层被损坏后;
(c ) 一边介质层被损坏后图2 半导体陶瓷电容器的等效电路
5 表面型半导体陶瓷电容器中的常见问题
正如前面所述, 和常规的2类陶瓷相比, 半导体瓷(亦称3类电容器陶瓷) 有其特殊性。目前还不能说其生产工艺已十分成熟, 如果在生产过程中稍有疏忽, 则会出现一些令人费解的现象。下面拟从几个主要方面加以叙述。5. 1 绝缘电阻
在额定直流电压下测量时, 其绝缘电阻会缓慢地变化, 且难以稳定下来, 正、反两面测得的绝缘电阻值也可能会不一样,
×103V /cm E =8
图1 含钛陶瓷中的低压直流失效
该图所表示的为Z5U 型(Ba , Ca) (Ti, Zr) O 3瓷料在M LCC 中的情况, 由于其介质层较厚故直到几十小时后才出现电流突增。电场强度愈大、温度愈高则其发展速度愈快, 详见文献〔2〕。在表面型半导体陶瓷电容器中由于其介质层甚薄且不够完整, 在靠半导体瓷侧还存在含有少量V o 的过渡区, 故其发展要快得多。往往几分钟或几十分钟便出现电流突增。但在交流电场情况下, 这种现象则不容易发生, 因为电场不断快速地改变方向, 没有足够的时间以供电荷作定向的迁移和积累, 故难以达到足以迫使电子发射的电场强度。
甚至相差很大。显然这是由于上、下两个介质层和半导体瓷间的结合状态(势垒状态) 不同所致, 如果绝缘电阻足够高且差别不太大, 则可算是合格品; 但若差别太大, 即出现所谓“整流现象”, 则为废品。5. 2 介质损耗
在测量绝缘电阻前、后所测得的介质损耗值会不一样, 通常测量绝缘电阻后, 介质损耗值会变大。这显然是由于测量绝缘电阻是在直流场合进行的, 同时会有空间电荷积累, 故使介质损耗加大。有时候, 即使绝缘电阻不合格时, 其介质损耗仍可合格。因为介质损耗是在微弱的高频交流场合进行, 不会出现空间电荷积累, 酿成空间电荷积累的载流子移动不会出现在介质损耗的测量过程中, 但它不能作为合格品。故测量绝缘电阻比测量介质损耗更为重要, 因为测量绝缘电阻更能反映出元件的内部质量。5. 3 电容量
金属电极的烧渗温度、银层厚度都会使电容量值产生变化。通常对不同瓷料的表面型半导体陶瓷电容器, 要采用不同的银浆料, 否则也会影响其电容量。这就是由于在银浆中其玻璃成分的含量多寡和性质不同所致。5. 4 失效与击穿
直流情况下容易失效和容易击穿; 在交流情况下往往可以经受更高的电压作用而不至于击穿, 如果了解到空间电荷积累以及场诱电子发射, 可以在低压直流下完成, 而却不能在交流、特别是高频交流下完成, 这个问题就不难理解了。
致谢:在撰写过程中曾与东莞宏明南方电子陶瓷有限公司有关工程技术人员进行有益的讨论; 美国宾州州立大学材料研究实验室陈昂博士、电子工业部广州通讯研究所科技委庄严博士协助提供资料, 在此一并致谢。
3 和电极间的配合
表面型半导体陶瓷电容器对金属化电极的要求与普通陶瓷电容器也并不完全相同。因为表面型半导体陶瓷电容器再氧化时形成的介质层很薄, 且不够理想, 烧渗金属电极时应特别小心。对银浆也有不同的要求, 通常按具体瓷料而异。烧渗温度不能太高(750～850℃) , 烧渗深度不能太深, 烧渗时所形成的金属与介质层间的玻璃过渡层应尽量地薄, 更不能对介质层起腐蚀作用。通常, 银层过厚则玻璃过渡层也会太厚, 由于玻璃过渡层介电系数低, 将使这种电容器的容量下降。如果烧银温度过高, 银层渗透过深将使介质层减薄, 甚至使一面或两面烧渗金属电极和半导体瓷沟通, 这时将使原来的金属-氧化物-半导体(M -半导体(M -S ) 接触。O -S ) 的接触, 改变成金属-测量时将出现正、反向电阻差别甚大的现象, 即通常所谓“整流效应”。
4 表面型半导体陶瓷电容器的等效电路
图2(a ) 为正常状态下的等效电路, 其中上、下两个电容
参考文献:
〔1〕 莫以豪, 李标荣, 周国良. 半导体陶瓷及其敏感元件〔M 〕. 上海:
上海科学技术出版社, 1983. 101～102.
〔2〕 李标荣, 陈万平. M LCC 之绝缘低压失效机理〔J 〕. 电子元件与
材料, 1999, 18(4):
32～33.
〔3〕 Neumann H, Arlt G . M axw ell-Wagner relax ation and d egradation
of Sr TiO 3and BaTiO 3ceramics 〔J 〕. Ferroelectrics, 1986, 69
(1):179～186.
〔4〕
W aser R, Baiatu T, Hard tl K H . DC electrical degradation of perovskite-type titanates :
〔5〕
I, ceramics 〔J 〕.
J Am Ceram Soc,
1990, 73(6):1645～1653.
W aser R , Baiatu T , Hardtl K H . DC eIectrical degradation of perovskite-type titanates :Ⅱ, single crys tals 〔J 〕. J Am Ceram Soc, 1990, 73(6):
1654～1662.
(编辑:傅成君)
(上接第30页)
〔12〕Dimitrova T, Atanass ova E, Beshkov G , et al . Thin th ermal SiO 2
after N H 3or N 2O plasm a action und er plasma-enh anced ch emical vapor deposition conditions 〔〕J . Thin Solid Films , 1994, (252):89～97.
〔13〕W ang D, Guo L. An aluminu m oxynitride film s 〔J 〕. Thin Solid
Films, 1991, (198):
207～210.
〔14〕Cran ton W M , Spink D M , Stevens R , et al . Grow th and dielectric
ch aracterization of yttrium oxide thin film s deposited on Si by rf magnetron spu ttering 〔J 〕. Thin Solid F ilms , 1993, (226):156～160.
〔15〕Serghi D, Pav elescu C. DC dielectric breakdow n in phos ph osilicate
glas s films prepared by low temperature ch emicl vapour deposition 〔J 〕. Thin Solid Films , 1990, (186):
～L 28. L 25
〔22〕
〔16〕J ia Q X , Shi Z Q , And erson W A . Ba TiO 3thin film capacito rs
deposited by rf magnetron spu ttering 〔J 〕. Thin Solid Films , 1992, (209):
230～239.
〔17〕Kim T S, Oh M H, Kim C H. The thick nes s depend ence of (Ba 0. 5
S r 0. 5) TiO 3thin film s deposited on indium tin oxidecoated glass su bstrate using mag netron s puttering 〔J 〕. Thin Solid Films, 1995,
〔21〕
(254):273～277.
〔18〕Krupanidhi S B, Peng C J . Studies on s tructural and electrical
properties of barium s trontium titanate thin films d eveloped by metallo -o rganic decomposition 〔J 〕. (305):
144～156.
Thin Solid Film s , 1997,
〔19〕Onis aw a K I, Abe Y, Nakayama T , et al . D ielectric b reakdow n
p roperties of Ta 2O 5/SiO2s tack ed thin films prepared by rf s puttering 〔J 〕. Thin Sol id Films, 1992, (221):on silicon 〔J 〕. Thin Solid Films, 1992, (213):Eftekhari G.
220～223. 257～264.
〔20〕Kuo C T , Kw or R , Jones K M . Study of spu ttered H f O 2thin films
Influ ence of rapid annealing on the electrical
characteristics of Ga As metal-oxide-semicon-ductor s tructures with a d ouble oxid e layer 〔J 〕. Thin Solid F ilms , 1995, (257):110～115. Habaz aki H ,
Shimizu K ,
Sk eld on P , et a l .
Formation of
amorphous anodic oxid e films of controlled composition on aluminium alloys 〔J 〕. Thin Solid Films , 1997, (300):131～137.
〔23〕曲喜新, 杨邦朝, 姜节俭, 等. 电子薄膜材料〔M 〕. 北京:科学
出版社, 1996. 198～199, 306～307.
(编辑:孙玲)
Semiconductor ceramic capacitors . LI B iao -rong (Dong guan So uth Electro nics Coo po ra tion, Dong guan Guangdo ng 511700) , ZHAN G Shi -ying (Dong g uan South Hong ming Electronic Ceramic Co . Ltd . , Dong guan Guangdo ng 523716).
ELECTRON IC COM PON EN TS &M A TERI AL S (China ) , Vol . 18, No . 6, P . 31-33(Dec . 1999) . In Chinese . Introduced are semico nducto r ceramic capacito rs including g eneral techno logy , ceramic structure, dielectric property and the differences betw een them and the capacito rs of Ba TiO 3. Em phasized are the problem s related w ith DC aging a t low vo ltag e , including the causes and their rela tion with technolo gy . (5refs . )
Key words semico nducto r ceramic capacito rs; manufacture technolo gy; ceramic structure ; dielectric pro perty Chip solid tantalum electrolytic capacitors :high capacitance , low impedance , and high ripple -current capacity . W ANG W en-sheng (Tianjin Univ ersity, Tianjin 300072).
ELECTRON IC COM PON EN TS &M A TERI AL S (China ) , Vol. 18, No. 6, P. 34-36(Dec. 1999) . In Chinese. Discussed a re the characteristics o f the chip so lid electroly tic capacitors :high ca pacitance, low im pedance, a nd high ripple-current capacity. Illustrated are som e of their applica tions, such as noteboo k com puter a nd DC /DCconv erter. (5refs. )
Key words chip solid tantalum capacito rs ; impeda nce ; ripple -current ; relia bility Development of China made foil for aluminum electrolytic capacitors . CHEN Wen -ping (Sunny Electro nic Manufacturer Ltd. Zha njiang Gua ngdong 524022).
ELECTRON IC COM PON EN TS &M A TERI AL S (China ) , Vol . 18, No . 6, P . 37-39(Dec . 1999) . In Chinese . The current China made foils for aluminum electro lytic capacitors and its develo ping trend are review ed. The differences betw een the Chinese foil manufacturers and ov erseas foil ma nufacturers are analyzed , including the productio n scale, techno logy and foil quality. The future of China m ade foils are discussed. (4refs. ) Key words aluminum electroly tic capacito rs ; electro de foil ; pro duct quality
Development and application of DDE technology and DLL technology on HP -Visual Engineering Environment . LIU Qun-xing , CHEN Hui (China Xaibao Laboratory , Guang zhou Guangdong 510610)
ELECTRON IC COM PON EN TS &M A TERI AL S (China ) , Vol . 18, No . 6, P . 40-41(Dec . 1999) . In Chinese . The Dev elopm ent and application of Dynamic Data Ex chang e (DDE) tech nolog y and Dy namic Link Library (DLL ) techno logy o n the HP -Visual Engineering Environment (V EE ) a re represented . With th e tw o technologies, dy namic com munica tion and the tra nsparent comm unicatio n betw een test pro g ram s and other applicatio n prog rams o n the HP -V EE can be realized . They a lso prov ide a im po rtant basis for C AD automa tic test. (1ref. )
Key words CAD auto matic test ; test pla tform ; Dynamic Data Excha ng e ; Dy namic Link Library
Large aluminum electrolytic capacitors for variable frequency air -conditioners . GU Yi-ming , C HEN Wei-dong, ZHAN G Ho ng -w ei, DIN G Xiao-feng (J ia nghai Capacito r Facto ry , Na ntong J iang shu 226361).
ELECTRON IC COM PON EN TS &M A TERI AL S (China ) , Vol. 18, No. 6, P. 42-43(Dec. 1999) . In Chinese. The requirem ents for the capacito rs w orking in frequency va riable air-conditio ners are rather hig h :high v oltag e, high ripple cur rent capacity, high reliability and safety. Above requirements are sa tisfied by m eans of reaso nable desig n and quality co ntrol in mass productio n . (no refs . )
Key words electrolytic capacito rs; frequency v ariable air-conditio ners; ripple current
The factors that af fect the thickness -measurement of BOPP f ilm on line . SHU Chuang -qing (Tongfeng Electrio nics Group Co . , Tong ling Anhui 244000)
ELECTRON IC COM PON EN TS &M A TER I AL S (China ) , V ol. 18, No. 6, P. 44(Dec. 1999) . In Chinese. The facto rs tha t affect the thickness -measurement of BO PP film on line a re analy zed based o n Model PM 147Thickness Tester , such as the accuracy of the tester, tester senso r, co nveyo r belt for radia tion so urce, fla tness o f film , environment co nditions , etc . The w ay to co ntro l the facto rs are also discussed . (no refs . ) Key words BOPP film; thickness measurement; mea surem ent o n line; thickness-testers