毕业论文（设计）
聚苯乙烯纳米纤维膜的PDMS功能化及润湿行
为研究
The Wetting Behavior Research of PDMS
Functional Polystyrene Nanofiber Membrane
学生姓名：
指导教师：
合作指导教师：
专
所业在名学称：应用物理学 院：理学院
2014年6月
目 录
摘要 ......................................................... I ABSTRACT .................................................... II
第一章
1.1. 前言 ................................................ 1 静电纺纳米纤维膜技术原理 .................................. 1
1.1.1. 静电纺复合纳米纤维膜实验装置 .............................. 1
1.1.2. 静电纺丝装置技术现状与应用 ................................ 1
1.1.3. 静电纺纳米纤维膜技术原理与发展方向 ........................ 2
1.2.
1.3.
1.4. 超疏水表面制备方法 ........................................ 2 本论文的主要研究工作 ...................................... 3 本论文的构成 .............................................. 4
第二章
2.1. 本课题相关研究技术简介 .............................. 5 PDMS和PS的性质功能介绍 ................................... 5
2.1.1 PDMS和PS的基本性质介绍 ................................... 5
2.1.2 PDMS和PS的应用 ........................................... 5
2.2.
2.3. 复合纤维膜的疏水性与水的渗透通量的影响因素 ................ 6 静电纺丝技术的优势与局限性 ................................ 7
第三章
3.1.
3.2. 实验部分 ............................................ 8 实验试剂 .................................................. 8 实验仪器 .................................................. 8
3.3. 实验步骤 .................................................. 8
3.3.1. PS溶液配制 ................................................ 8
3.3.2. 掺杂PDMS的PS溶液配制 .................................... 8
3.3.3. PS及其复合物纳米纤维无纺布的制备 .......................... 9
3.3.4. 薄膜表面疏水性能的评价 .................................... 9
3.3.5. 纤维形貌的表征 ............................................ 9
第四章
4.1. 结果与讨论 ......................................... 10 纤维形貌的表征 ........................................... 10
4.1.1 PDMS浓度对静电纺丝情况的影响 ............................. 10
4.1.2 掺杂PDMS的PS纳米纤维无纺布的形貌 ....................... 10
4.2. 纤维表面润湿性能的表征 ................................... 12
第五章实验结论 .............................................. 15
致谢 ........................................................ 17
参考文献 .................................................... 18
附录 ........................................................ 19
大连海洋大学本科毕业论文（设计） 摘要
摘要
近年来，随着仿生疏水表面的火热发展，科学家们对超疏水材料的研究也越来越热衷，近年来科学家们对此开展很长时间多方面的研究，这其中纳米纤维复合膜无纺布因为他的表面积大，多孔性，超疏水性等因素，在防腐去污等领域有着极其重要的发展潜力。
本文章在利用静电纺丝的技术，制备了多孔不同浓度的PS与PDMS的纳米纤维无纺布，考察不同浓度的PDMS所形成的纳米纤维膜形貌特征，以及其润湿性的影响因素，并利用实验室接触角测定仪、光学显微镜等仪器，对PS与PDMS复合纳米纤维膜的物理性质来推测其疏水性与纤维表面接触角的影响，实验表明，PS与PDMS复合纳米纤维膜的纤维形貌与润湿行为都与PDMS的浓度有一定的关系。
关键字：PS与PDMS复合纤维膜、疏水性、静电纺丝、纳米纤维、复合纤维润湿行为
I
Abstract
In recent years, with the development of bionic fiery hydrophobic surface, scientists study of super-hydrophobic materials are increasingly keen, widely superhydrophobic materials applications, such as ship corrosion, rust metal, long-distance transmission and oil fields in the clothing waterproof stain clothing. In recent years, scientists have conducted extensive research on this for a long time, which nanofiber nonwoven composite film because of his large surface area, porosity, superhydrophobic and other factors, in areas such as antiseptic decontamination has an extremely important development potential, the paper around their wetting behavior of composite fiber morphology was studied.
The absorbent article of nanofiber membrane using electrostatic spinning techniques, a porous PDMS with different concentrations of PS nano-fiber nonwoven fabric, the effects of different concentrations of PDMS is formed, and the effect of water separation characteristics, and use of contact angle measurement laboratory, optical microscopes and other equipment, the physical properties of PS and PDMS composite nanofiber membrane to speculate affect its hydrophilic and oil-water separation characteristics, experiments show that the hydrophilic PS and PDMS composite nanofiber membranes and oil-water separation characteristics are related to the concentration of PDMS has a great relationship. .
Keywords:PS and PDMS composite fiber membranes、electrospinningnanofibers、Composite fiber wetting behavior
II
第一章 前言
1.1. 静电纺纳米纤维膜技术原理
1.1.1. 静电纺复合纳米纤维膜实验装置
静电纺丝基本装置包括:一个高压电源,试剂储存装置,多个喷射装置(例如细针头、纤维管)和一般由金属平板、铝箔构成的收集装置。下图为本实验室所用的静电纺丝装置的原理图高压静电电压(一般在几千到几十千伏)能够瞬时在喷射装置与接收装置间产生一个电压差,使发射装置内聚合物溶液或者试剂 (一般为非牛顿流体)能够克服其自身表面的张力和自身的弹性力,使其在喷丝头末断呈现一个半球状液滴，并在适当的电场强度时喷射出直径在几微米和几十纳米之间的纤维。这个纤维可以在收集装置上被收集。
图1：垂直式静电纺丝装置原理图图 2：水平式静电纺丝装置原理图
1.1.2. 静电纺丝装置技术现状与应用
近十几年来世界材料科学技术领域的最重要的学术技术活动之一就是通过静电纺丝的技术来制备纳米纤维材料。静电纺丝技术凭借着制造装置简单、纺丝的成本比较低廉、纺织物质的种类繁多、污染小等优势，而成为了制备纳米纤维材料有效方法。而被广大科学研究者所推崇的主要纺丝手段。通过静电纺丝技术可以制备种类繁多的纳米纤维膜，其中包括了有机的、有机/无机复合的和无机的纳米纤维。目前，无机纳米纤维的静电纺丝的研究还紧紧居于初始阶段，无机的纳米纤维膜在经过高温过滤、生物组织工程、高效催化、甚至在航天器材等多个领域都具有潜在的用途。现在静电纺无机纳米纤维的一个较大的易脆问题限制了它的应用性能和使用范围，从而，开发出具有良好的柔韧性和连续性的优质无机纤维是目前一个非常重要的技术研究领域。
目前随着纳米技术的发展，静电纺丝的应用也越来越广阔，静电纺丝以其简单方便、效率高的生产纳米纤维的优势，其将在生物医学材料和过滤材料、催化、能源、光电、食品工程、化妆品等领域可以发挥其得天独厚优势。
1.1.3. 静电纺纳米纤维膜技术原理与发展方向
在静电纺丝过程中, 喷射装置中装有纺丝溶液。在电压作用下,使保持在喷嘴处的高分子液滴受表面张力作用, 在电场的诱导下高分子液滴表面聚集电荷, 这时它受到表面张力方向是与电场力反向的。当电压缓慢增大时, 喷嘴处的液滴被电场由球状被拉长为长锥状, 我们称它为泰勒锥 ( Taylorcone) 。而当电场强度继续增加直至增加到一个临界值时, 液体的表面张力就能被电场力克服, 这样就使液体可以从泰勒锥中喷出。在高速震荡的过程中, 喷射流发生震荡并且不够稳定，在高电场的作用下,喷射出的液体流被拉细, 大量喷射出的溶剂挥发掉, 从而形成直径在纳米级的纤维, 并随机的喷射在收集装置上，就形成了我们需要的无纺布。其实将高分子流体静电雾化而形成的特殊形式的原理就是静电纺丝的技术原理，而且此时经过雾化分裂的高分子流体流出的物质不再是微小的液滴，而是聚合物以微小射流的方式喷射，能够运行很长的距离，并且最终固化成为纤维。 静电纺丝技术在很多领域发挥着重要的作用其中构筑一维纳米结构材料的领域发挥着更加突出的作用，不同结构的纳米纤维材料也可以应用静电纺丝技术制备出。现在我们通过不同的制备方法，例如改变发射装置的结构、控制外界条件等，可以获得蜘蛛网状结构的二维纤维膜，如实心、空心、核-壳等结构的；也可以设计利用不同的收集装置收集单根纤维、纤维束、高度取向纤维或无规取向纤维膜等不同结构纤维膜。但是现在静电纺丝技术依然还面临很多挑战尤其是在纤维结构调控方面：如，想要静电纺纤维的产业化应用实现，为找到该问题一条有效的途径就必须要找到获得类似于短纤或者连续的纳米纤维束，但是目前我们距离目标还有一些差距，今后我们可以通过以下方法来改进实验如改良喷头、改良收集装置以及增添辅助电压等可以使纤维尽可能伸直并取向排列，来获得各个方面都比较优异的取向纤维排列。静电纺纳米纤维作为一个全新的研究领域，对于纳米阵列网的研究现在还是初步阶段，要纺出纳米蛛网我们还需要对它形成过程的理论上的分析和利用建立模型来进行实验分析。并且，要想提高超精细过滤领域的静电纺纤维膜的应用性能降低纤维的直径是关键，所以研究们要面多将纤维的平均直径降低到20nm的一个更加严峻的挑战。并且通过制备具有多孔或中空结构的纳米纤维来提高纤维的比表面积是提高纤维在传感器、催化等领域应用性能的一种有效方法，但是这项课题仍需要研究者们更进一步的研究。
1.2. 超疏水表面制备方法
一般来说超疏水表面的制备方法可以分为两类:一类是通过疏水材料的表面能较低的表面上构建粗糙的微米级或者纳米级的结构;另一类是在表面能低的粗糙微米级或纳米级的结构进行简单的微处理。从根本上说，制备所需要的纳米级或微米级的超疏水表面的关键就是制备出所需要的纳米级或微米级的粗糙机构。其中制备方法主要有电纺法、溶胶凝胶法、等离子体处理法、化学气相沉积法、模板法、腐蚀法、水热法、拉伸法[8]。下面对其制备方法进行详细介绍。
（1）电纺法：电纺法是利用电纺丝技术，制造具有疏水性的多孔纳米复合纤维，在制造疏水的复合纤维中起着决定性作用的是该纤维中的多孔微球，利用该技术课制备表面接触角为163°
的纤维。该方法制备的纤维具有良好的透气性和柔刃性、较高疏水性等优势，这些优势让该技术在生物领域应用广泛。通过电纺法得到的纤维具有较强的疏水性，所以该纤维可在无纺布和服装领域中广泛使用，并且具有很大的潜力。本论文实验中得到的疏水纤维也是利用该方法制得。电纺法无疑会成为21世纪很有潜力的方法[10]。
（2）等离子体处理法：等离子体法的原理是利用低温让等离子体沉积形成等离子体的聚合膜，它是制造超疏水表面粗糙结构的最有效方法之一。他的优势是利用这个方法可以迅速的制造出超输水表面，而且可选择的材料也非常多，但是它的局限在于制造成本太过高昂，所用仪器比较昂贵，所以目前它只用于纤维快速制造，在大面积制备上还没有得到应用。
（3）化学气相沉积:化学气相沉积(CVD)是指可以在气态条件下发生一系列化学反应的物质，能够生成沉积在加热的固态基体表面的固态物质，进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程[12]。与之相对的是物理气相沉积（PVD）。
（4）模板法:模板法是指利用多孔氧化铝模板的毛细作用制备聚合物纳米纤维从而得到超疏水表面[12]。这种由亲水的聚甲基丙烯酸甲酯组成的表面接触角可达152°。
（5）腐蚀法:腐蚀法是指利用金属与合金的晶格上的缺陷,不同的合金成分的抗腐蚀性的差异进行选择性腐蚀[12],以此得到特殊结构的粗糙表面,加工成为超疏水表面。
（6）水热法：水热法的原理是对密闭容器中的溶液进行加压和加热处理，从而达到无机物的合成、材料的处理的目的。水热法合成纳米材料的优势为：降低反应的温度，能够以单一的步骤完成产物的形成与晶化，成本低廉，可均匀掺杂，可调节晶体生长环境等等[13]。
（7）拉伸法：通过拉伸纤维膜（聚四氟乙烯膜、尼龙膜等）使其表面孔洞的数量急剧增加,以此获得的疏水膜。拉伸法具有装置简单、易操作、成本低廉、所得膜表面积较大等优势。目前拉伸法仍需要进行深入研究。
1.3. 本论文的主要研究工作
本毕业论文采用的是利用静电纺丝技术来制备多孔结构的纳米纤维无纺布，研究不同浓度PDMS对纳米纤维膜润湿性、并通过观察其表面的结构来分析其油水分离性能的影响。具体工作如下：
（1） 安装并使用实验室中的静电纺丝仪，检查无误后使设备运行达到最佳效果。
（2） 利用静电纺丝技术仪器纺织出多组纳米纤维膜，聚苯乙烯/聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合
纳米纤维，PDMS对聚苯乙烯的质量分数分别为：0%(wt）、5%(wt）、10%(wt）、15%(wt）、20%(wt），的纳米纤维膜。
（3） 研究在不同浓度的PDMS溶液中成丝困难程度
（4） 研究不同组纳米纤维膜的纤维形貌和表面润湿性能的表征并对比不同组的纳米纤维膜
的纤维形貌与其便面润湿性能的关系，该步骤运用到的仪器为光学显微镜和静滴接触角测量仪。
1.4. 本论文的构成
本论文共八个部分组成分别是：
第一章：前言；
第二章：本课题相关研究技术简介；
第三章：实验部分；
第四章：结果与讨论；
第五章：实验结论；
致谢；
参考文献；
附录。
大连海洋大学本科毕业论文（设计） 第二章 本课题相关研究技术简介
第二章 本课题相关研究技术简介
2.1. PDMS和PS的性质功能介绍
2.1.1 PDMS和PS的基本性质介绍
2.1.2 PDMS和PS的应用
Ps的应用：聚苯乙烯应用广泛其经常被用来制作一次性塑料餐具、透明CD盒、发泡聚苯乙烯泡沫等塑料制品。因为聚苯乙烯还易发生共聚和一些高分子聚合物生成各种不同力学性能的产品，因此PS自2003年以来发展迅速。下面我来简单介绍一下PS几种常见应用：耐冲击性PS、苯乙烯丙烯腈和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
苯乙烯丙烯腈
苯乙烯丙烯腈的英文是Styrene Acrylonitrile它的简写是SAN。共聚物苯乙烯丙烯是一种无色透明工程塑料；它具有较高的机械强度，化学稳定性强，价格相对便宜等优势；但是其透明度和抗紫外性能并没有聚甲基丙烯酸甲酯类产品好。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的英文名是Acrylonitrile butadiene styrene，其缩写为ABS。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物也是一种共聚物（主要是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯共聚而成）具有强度高，重量低的优点；在工程塑料中非常常用。
PDMS的应用：聚二甲基硅氧烷和它的衍生物常用的主要有：聚二甲基硅氧烷，环甲基硅氧烷，氨基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷，聚醚聚硅氧烷等现在已达数百种[3]，常用的聚硅氧烷就是利用环聚二甲基硅氧烷产生的，还有许多产业应用也比较多下面我来详细说明一下。
⑴电器电子工业：电子插接件等利用的都是聚二甲基硅氧烷。
⑵聚二甲基硅氧烷在纤维、皮革中应用也比较广泛。例如：柔软剂和憎水剂以及手感改进剂、缝制线的润滑[2]、染色工业的消泡剂。
⑶皮革中：皮革利用其溶液加脂后可以使皮革的疏水性、柔软性和舒适性都得到不同程度的
增强；可以用它来处理皮革表面从而增强其使用性。
⑷PDMS可以制成光亮剂可以在汽车中、家具鞋类、以及一些水泥制品中使用。甚至在泡沫家具中的清洁剂、乙烯车顶的清洁剂、建筑材料打光的配方中也都有应用；光亮剂以其节约性和高效性而备受好评。
⑸由于PDMS是无毒的所以它可以用于医药、食品的酿造、发酵过程的消泡的领域。一般情况它在人体内不会产生不良的生理效果，但是也有一些资料报道：聚二甲基硅氧烷在病理实验中有过引起血管栓塞，严重还会有脑部损伤的情况出现，所以在现在在医疗上还是比较谨慎的态度。
⑹其也可用在化妆品中，可制作成化妆品的添加剂、耐候性涂料等。
2.2. 复合纤维膜的疏水性与水的渗透通量的影响因素
为了探究复合纤维膜的形貌对疏水性的影响因素初步了解一下复合纤维膜的膜水通量。复合纤维膜油水分离的影响因素有很多除了与膜的种类、溶液成分、溶液各组分性质、有关外还与膜的亲水性、疏水性等都有着密切关系。水的渗透通量与操作压力的关系更为重要。在一定压力范围内水的渗透通量随着操作压力的增大而逐渐增加,但是当超过该压力范围时膜水通量反而会下降。这是主要是因为操作压力过高时,膜表面的膜孔易发生堵塞和浓差极化,这样可导致膜组织变形,从而使水的渗透通量降低
[2,3]
。 操作时间对膜分离效率的影响也是显著的。随着时间的增加,
[5]
水的渗透通量下降。这种现象可以用膜表面受到污染或膜表面出现浓缩溶液层或胶体层来解释。 此外废水中油的浓度的大小对分离结果也会造成很大影响,一般分离效率随着油的浓度的升高而提高,膜的有孔性是膜的基本特性之一,在正常轻快下水的渗透通量会伴随着膜孔径的增加而提高;孔隙率越大,水的渗透通量越大;膜孔的曲折率越小水的渗透通量越小
[6,7]
。 膜厚度同样与水的
渗透通量的大小存在很大的关系，膜厚度大小与水的渗透通量是成反比的但却和使分离效率成正比。因此,膜厚度的选择需要根据具体的实验要求才能确定。 温度对密度和表面张力的影响是很小的，主要是影响油和水物理性质且多为粘性影响。温度升高时油的粘性反而会降低,同时水的渗透通量增加。 流体在膜表面的流速对膜分离性能有一定影响。膜表面流速对水的渗透通量的影响与膜压力的影响较为相似都是在一定范围内随膜表面流速的增大而增大并最后会增大到一个峰值,当流速再继续增大时水的渗透通量反而会下降。原因主要是因为流速过高增大了回压,使膜透过压力下降了。 膜纺织的过程也同样影响着膜分离的过程。唐燕辉等曾经通过自制的膜和膜装置初步讨论了这一现象；分别用改变压力法、刮膜法和浸涂三种方法来制膜，并得到了如下结果：当其他条件相同时加压法制的膜分离效果要显著优于另外两种膜。其中主要的原因是因为加压条件下制膜剂的微粒能够形成均匀致密层，并嵌入多孔载体中,然而我们其他的两种方法时，得到的却是不均匀的致密层。Tirmizi的研究认为油的透过率和有机物的回收率与有无表面活性剂无太大影响。通过实验的研究表明：在外压力恒定的情况下，复合纤维膜的疏水性与水的渗透通量成反比；而且当疏水性到达一定程度时，水的渗透通量几乎为零。
[9]
[8]
[6]
2.3. 静电纺丝技术的优势与局限性
优势：静电纺丝技术是通过近十年的发展现在已成为制备纳米纤维材料乃至世界材料科学技术领域中最重要的学术和技术活动之一
[10]
。静电纺丝凭借着其纺丝装置的简单、低廉的纺丝成本、
[10]
可纺物质种类繁多、工艺性能可控等优点，已经成为了制备纳米纤维材料有效的重要途径之一无机纳米纤维。
。
静电纺丝技术现在已经可以制备种类丰富的纳米纤维，其中包括有机纤维、有机/无机纤维复合和局限性：静电纺丝技术虽然凭借它的优势迅速发展，但是它依然具有其自身的局限性，其中主要有：
⑴产量问题：静电纺丝技术的产量非常低，并且每次更换溶液浓度时都易导致接收装置接收不到，而且收集接收装置中的纤维效率也不高造成了资源的浪费。
⑵结构问题：通过静电纺丝所得到的纤维，一般结构比较单一，分布也不规律，实验中想要得到规整的纤维较难，最后导致每组纤维的结构性质都有较大的差异，引起实验误差。
⑶由于静电纺丝设备自身的问题，技术也并不规范，缺少完整的系统操作程序，二次操作比较麻烦。
⑷静电纺丝设备由于采用的是高压，虽然是静电场但是其屏蔽不好对人身也会造成刺痛感，有可能会对操作者造成危险。
虽然静电纺丝技术拥有一些不太完善的缺点但是相信在科学家们的努力下一定会有所改进。但是对比其优势来说静电纺丝是具有跨时代意义的技术，现在人们需要使用它的地方也越来越多，不管怎样静电纺丝技术使纳米纤维材料制备在产业化、低成本化、多样化和流程化上成为可能，有效的促进了纳米技术纳米材料走进社会走进大众的步伐。相信在经过大家的不断努力，静电纺丝技术一定会越来越成熟，纳米技术也会被越来越多的老百姓使用，并最终给社会给我们带来极大的方便。
第三章 实验部分
3.1.
实验试剂
二氯甲烷（THF）（析纯，国药集团化学试剂有限公司）； 聚苯乙烯（PS）（国药集团化学试剂有限公司）； PDMS；
3.2. 实验仪器
吸管，锥形瓶（50ml），烧杯（500ml），抽滤瓶，漏斗，针管，镊子，剪刀，秒表，金属网； 静电纺丝装置一套；真空泵；空气加湿装置； 磁力加热搅拌器（79-1，江苏省金坛市医疗仪器厂）；
电子天平（FA1004，北京塞多利斯仪器系统有限公司，Max120g，精度0.1mg）； 高压电源（天津市三川高压技术开发中心，DW-P603-1ACCD，0～+60000V（DC））； 静滴接触角/界面张力测量仪，AC220V； 光学显微镜，LW40446-003A；
数控超声波清洗器（KQ-500DB型，昆山市超声仪器有限公司）；
3.3. 实验步骤
3.3.1. PS溶液配制
用电子天平称量4.0g的聚苯乙烯（PS）颗粒，置于锥形瓶中，加入20ml(26.532 g)的二氯甲烷（CH₂CL₂，磁力搅拌器进行搅拌4个小时，得到13%（质量比）澄清的PS与CH₂CL₂的混合溶液。
3.3.2. 掺杂PDMS的PS溶液配制
量取配置好的PS溶液20ml加入到锥形瓶中，然后缓慢加入PDMS粘性液体置于上述锥形瓶中，（根据不同浓度加入的量不同）。然后磁力搅拌器搅拌6个小时左右，得到PDMS与PS的混合溶液。
配置不同浓度PDMS的PS溶液：分别制备掺杂了0%(wt）、5%(wt）、10%(wt）、15%(wt）、20%(wt）、PDMS的PS溶液并分别标记为2-6组。配制溶液的具体步骤如下： （1） 第一步要分别计算出配制浓度纺丝溶液所需要的溶质和溶剂的质量；
（2） 用电子天平称取适当质量溶质，并用量筒称取溶剂，将二者导入锥形瓶中混合并用玻璃
塞封好，以防止试剂挥发；
8
（3） 将配置好的锥形瓶放在磁力搅拌器上进行搅拌直至溶质均匀分散到溶剂中。 3.3.3. PS及其复合物纳米纤维无纺布的制备
首先将溶液吸入到容量为10ml 玻璃注射器中，并挑选出大小合适不赌赛的不锈钢针头，调整针尖到接受装置的距离，其大小以所吸入溶液的性质和所加电压决定，针尖接高压电源正极（红色表笔），接收装置接高压电源负极（黑色表笔），若接受装置为一个铁质滚筒，在其上面加上铝箔纸，可以增加导电性，然后开启电源，逐渐加大喷射电压，若接收装置为一个铁丝网，使铁丝网中间部分正对发射装置，同样逐渐增加电压，最后仔细观察针头处溶液液滴形态，直到在电场力的作用下液滴逐步在针尖口形成Taylor 锥。细流在喷射过程中，会使溶剂快速挥发，纤维迅速固化，并最终沉积在收集装置上，这样我们就得到PDMS/PS复合纤维薄膜。 3.3.4. 薄膜表面疏水性能的评价
采用接触角评价法表征薄膜的疏水性能。使用静接触角/静面张力测量仪测量接触角，使用量角法进行测量。要测出没分纤维膜中不同部分的数据算出平均值。 3.3.5. 纤维形貌的表征
用光学生物显微镜对纤维膜材料进行纤维形貌的表征，并进行比较。具体操作过程如下： （1） 取PDMS纤维膜，用镊子取下薄薄的一小片纤维，附着在载玻片上，压平，并改上盖玻片，并对载玻片进行分组1-1~5-4，记录载玻片编号分别对应掺杂0%(wt）、5%(wt）、10%(wt）、15%(wt）、20%(wt）PDMS的PS纳米纤维无纺布。
（2）将载玻片置于生物显微镜载物台上，分别在100倍和400倍倍率下观察纤维形貌，并存储数据。
第四章 结果与讨论
4.1.
纤维形貌的表征
4.1.1 PDMS浓度对静电纺丝情况的影响
表4-1 PDMS浓度对静电纺丝情况的影响
表4-1表示在不同浓度的PDMS溶液中静电纺丝的实验结果，从上表中可以看出在电压、距离恒定时出丝量是随着PDMS浓度的增加而减小，而成丝难易程度增加，当溶质完全无PDMS时出丝稳定且迅速并且容易成丝；当溶质PDMS质量分数达到20%时出丝较难、出丝量小、且成丝困难。
4.1.2掺杂PDMS的PS纳米纤维无纺布的形貌
10
图4-2掺杂PDMS的PS纳米纤维无纺布的形貌
注：0%(wt）PDMS纳米纤维膜；（A）100倍；（B）400倍;5%(wt）PDMS纳米纤维膜；（C）100倍；（D）400倍;10%(wt）PDMS纳米纤维膜；（E）100倍；（F）400倍;15%(wt）PDMS纳米纤维膜；（G）100倍；（H）400倍;20%(wt）PDMS纳米纤维膜；（I）100倍；（J）
400倍。
从图4-2中我们能够看出，掺杂PDMS的PS纳米纤维无纺布没有断裂现象，其中随着浓度的增加，纤维中的纺锤形结点在增加。在浓度0%时，图4-2 A的纤维上存在有少量的结点，也可以从图4-2 B上也就是放大照片上可以看到的更清晰。而增到20%浓度时（图4-2 I、J），表明纤维上的粒子也增多了。再次观察图片A和I，发现纤维I的直径比A的大。这说明了纤维的表面形貌和直径与溶质的浓度有关系。
4.2. 纤维表面润湿性能的表征
运用静滴的接触角测量仪，对制备的五种纤维膜的表面润湿性能进行评价。其结果如表4-3所示。
PS（0%） PDMS（5%） PDMS（10%） PDMS（15%） PDMS（20%）
111.2 113.2 113.7 115.2 122.8
110.0 111.7 114.0 114.2 123.2
111.2 112.2 114.2 115.2 123.0
110.8 112.4 114.0 115.0 123.4
图 4-4纤维表面润湿性能的表征
注：（A）0%(wt）PS纳米纤维膜；（B）5%(wt）PDMS纳米纤维膜（C）10%(wt）PDMS纳米纤维膜;（D）15%(wt）PDMS纳米纤维膜;
（E）20%(wt）PDMS纳米纤维膜;
从上述接触角的实验结果中可以看出，这五种不同溶质的无纺布的接触角从小到大分别是
0%(wt）PDMS、5 %(wt)PDMS、10%(wt)PDMS、15 %(wt)PDMS、20 %(wt)PDMS；这可以得出结论：
13
（1） （2） （3）
相比而言纯PS纳米纤维膜其表面接触角比较小，说明了其具有一定的疏水性。 而对于掺杂了PDMS的PS纳米纤维膜随着PDMS浓度的增加，而增大，也就是说，其疏对比纯PS和掺杂了PDMS分析出往溶液中加入不同溶质，也会影响其表面疏水性。
水性增大。其浓度与疏水性成正比例关系。
第五章 实验结论
本论文分别采用静电纺丝技术成功制备了0%PDMS、5%PDMS、10 %PDMS、15 %PDMS、20 %PDMS、的纳米纤维无纺布；通过实验验证它们的纤维形貌以及纤维表面润湿性能。并且对它们进行了油水分离实验可以得出以下结论：
（1） 静电纺丝的纤维直径与溶液浓度有影响，并且其与浓度成正比关系。
（2） PDMS浓度对纤维成型性有一定影响，有实验可以得出随着PDMS浓度的增加纤维越不
容易成型。
（3） 表面润湿性能与电纺制备的无纺布过滤材料有关系；材质不同其表面润湿性能也不同，
各种不同材料无纺布的接触角分别是：0% PDMS -110.8、 5%PDMS-112、4、 10% PDMS -114.0、 15%PDMS-115.0、20%PDMS-123.4
致谢
参考文献
[1]张自强等 水热法制备纳米材料的研究[D].水处理技术,2009,27(3):23-26
[2]崔晓松,姚希, 刘海华, 方国平, 李文 ,江雷等 超疏水表面微纳结构设计与制备及润湿行调控(Ⅱ)[J].中国材料进展.2010,18(9):56-58
[3]翟锦江 聚丙烯(PP)低温等离子体表面改性及其原位引发苯乙烯聚合合金化研究[D].高分子技术,2009,14(2):25-29
[4]王伟媛，过滤用电纺丝基纳米材料的制备及其性能研究[D]，北京服装学院，20091201 [5]李蒙蒙，朱瑛等，静电纺丝纳米纤维薄膜的应用进展[J]，高分子通报， 2010, (9): 21~29 [6] Tang Zhaohui,WeiJie.UV-cured poly(vinyl alcohol) ultrafiltration nanofibero us membrane based on electrospunnanofiber scaffolds［J］.Journal of Membrane Science,2009,328(1/2):1-5. [14] Sang Yimin,GuQingbao,SunTichang,etal.Filtration by a novel nonafiber membrane and alumina adsorptionto remove copper(Ⅱ)from groundwater[J].Journal of Hazerdous Materials,2008,153(1/2):860-866. [7] Kris J Senecal,JasonSoares,C M Mello,etal. Novel membrane technology for food and water monitoring ［J］.Monitoring FoodSatery,Agriculture,and Plant Health,2004,5271,:140-145.
[8] FORMHALS A. Process and apparatus for preparing artificial threads [Z]. US patent1975504, October 2, 1934.
[9] BornatA..Production of electrostatically spun products. U.S. Patent, 4689186, 1987．
[10] Doshi J., RenekerD.H..Electrospinning process and applications of electrospunfibers[J]. J.Electrostat, 1995, 35: 151-160．
[11]魏诗辉, 李风亭, 张冰如. 静电纺丝技术及其在水处理中的应用[J]. 水处理技术, 2009, 35(10). [12]Reneker D H，Chun I．Nanometre diameter fibres of polymer produced by electrospinning[J]．Nanotechnology,1996，(7)：216-223．
[13] 常会，范文娟，静电纺丝的研究和应用[J]，广州化工，2011，39，（21）：12-14
[14] OhkawaK，ChaD，KimH，etal．Electrospinning of chitosan［J］．Macromol Rapid Commun，2004，25（18）：1600－1605．
[15]史知峰，何妙妙，周正发，等，PSU/PPSU复合纤维制备［J］．广州化工，2010，38（8）：152－154.
附录
英 文 翻 译
二○一四年六月
毕业论文（设计）
聚苯乙烯纳米纤维膜的PDMS功能化及润湿行
为研究
The Wetting Behavior Research of PDMS
Functional Polystyrene Nanofiber Membrane
学生姓名：
指导教师：
合作指导教师：
专
所业在名学称：应用物理学 院：理学院
2014年6月
目 录
摘要 ......................................................... I ABSTRACT .................................................... II
第一章
1.1. 前言 ................................................ 1 静电纺纳米纤维膜技术原理 .................................. 1
1.1.1. 静电纺复合纳米纤维膜实验装置 .............................. 1
1.1.2. 静电纺丝装置技术现状与应用 ................................ 1
1.1.3. 静电纺纳米纤维膜技术原理与发展方向 ........................ 2
1.2.
1.3.
1.4. 超疏水表面制备方法 ........................................ 2 本论文的主要研究工作 ...................................... 3 本论文的构成 .............................................. 4
第二章
2.1. 本课题相关研究技术简介 .............................. 5 PDMS和PS的性质功能介绍 ................................... 5
2.1.1 PDMS和PS的基本性质介绍 ................................... 5
2.1.2 PDMS和PS的应用 ........................................... 5
2.2.
2.3. 复合纤维膜的疏水性与水的渗透通量的影响因素 ................ 6 静电纺丝技术的优势与局限性 ................................ 7
第三章
3.1.
3.2. 实验部分 ............................................ 8 实验试剂 .................................................. 8 实验仪器 .................................................. 8
3.3. 实验步骤 .................................................. 8
3.3.1. PS溶液配制 ................................................ 8
3.3.2. 掺杂PDMS的PS溶液配制 .................................... 8
3.3.3. PS及其复合物纳米纤维无纺布的制备 .......................... 9
3.3.4. 薄膜表面疏水性能的评价 .................................... 9
3.3.5. 纤维形貌的表征 ............................................ 9
第四章
4.1. 结果与讨论 ......................................... 10 纤维形貌的表征 ........................................... 10
4.1.1 PDMS浓度对静电纺丝情况的影响 ............................. 10
4.1.2 掺杂PDMS的PS纳米纤维无纺布的形貌 ....................... 10
4.2. 纤维表面润湿性能的表征 ................................... 12
第五章实验结论 .............................................. 15
致谢 ........................................................ 17
参考文献 .................................................... 18
附录 ........................................................ 19
大连海洋大学本科毕业论文（设计） 摘要
摘要
近年来，随着仿生疏水表面的火热发展，科学家们对超疏水材料的研究也越来越热衷，近年来科学家们对此开展很长时间多方面的研究，这其中纳米纤维复合膜无纺布因为他的表面积大，多孔性，超疏水性等因素，在防腐去污等领域有着极其重要的发展潜力。
本文章在利用静电纺丝的技术，制备了多孔不同浓度的PS与PDMS的纳米纤维无纺布，考察不同浓度的PDMS所形成的纳米纤维膜形貌特征，以及其润湿性的影响因素，并利用实验室接触角测定仪、光学显微镜等仪器，对PS与PDMS复合纳米纤维膜的物理性质来推测其疏水性与纤维表面接触角的影响，实验表明，PS与PDMS复合纳米纤维膜的纤维形貌与润湿行为都与PDMS的浓度有一定的关系。
关键字：PS与PDMS复合纤维膜、疏水性、静电纺丝、纳米纤维、复合纤维润湿行为
I
Abstract
In recent years, with the development of bionic fiery hydrophobic surface, scientists study of super-hydrophobic materials are increasingly keen, widely superhydrophobic materials applications, such as ship corrosion, rust metal, long-distance transmission and oil fields in the clothing waterproof stain clothing. In recent years, scientists have conducted extensive research on this for a long time, which nanofiber nonwoven composite film because of his large surface area, porosity, superhydrophobic and other factors, in areas such as antiseptic decontamination has an extremely important development potential, the paper around their wetting behavior of composite fiber morphology was studied.
The absorbent article of nanofiber membrane using electrostatic spinning techniques, a porous PDMS with different concentrations of PS nano-fiber nonwoven fabric, the effects of different concentrations of PDMS is formed, and the effect of water separation characteristics, and use of contact angle measurement laboratory, optical microscopes and other equipment, the physical properties of PS and PDMS composite nanofiber membrane to speculate affect its hydrophilic and oil-water separation characteristics, experiments show that the hydrophilic PS and PDMS composite nanofiber membranes and oil-water separation characteristics are related to the concentration of PDMS has a great relationship. .
Keywords:PS and PDMS composite fiber membranes、electrospinningnanofibers、Composite fiber wetting behavior
II
第一章 前言
1.1. 静电纺纳米纤维膜技术原理
1.1.1. 静电纺复合纳米纤维膜实验装置
静电纺丝基本装置包括:一个高压电源,试剂储存装置,多个喷射装置(例如细针头、纤维管)和一般由金属平板、铝箔构成的收集装置。下图为本实验室所用的静电纺丝装置的原理图高压静电电压(一般在几千到几十千伏)能够瞬时在喷射装置与接收装置间产生一个电压差,使发射装置内聚合物溶液或者试剂 (一般为非牛顿流体)能够克服其自身表面的张力和自身的弹性力,使其在喷丝头末断呈现一个半球状液滴，并在适当的电场强度时喷射出直径在几微米和几十纳米之间的纤维。这个纤维可以在收集装置上被收集。
图1：垂直式静电纺丝装置原理图图 2：水平式静电纺丝装置原理图
1.1.2. 静电纺丝装置技术现状与应用
近十几年来世界材料科学技术领域的最重要的学术技术活动之一就是通过静电纺丝的技术来制备纳米纤维材料。静电纺丝技术凭借着制造装置简单、纺丝的成本比较低廉、纺织物质的种类繁多、污染小等优势，而成为了制备纳米纤维材料有效方法。而被广大科学研究者所推崇的主要纺丝手段。通过静电纺丝技术可以制备种类繁多的纳米纤维膜，其中包括了有机的、有机/无机复合的和无机的纳米纤维。目前，无机纳米纤维的静电纺丝的研究还紧紧居于初始阶段，无机的纳米纤维膜在经过高温过滤、生物组织工程、高效催化、甚至在航天器材等多个领域都具有潜在的用途。现在静电纺无机纳米纤维的一个较大的易脆问题限制了它的应用性能和使用范围，从而，开发出具有良好的柔韧性和连续性的优质无机纤维是目前一个非常重要的技术研究领域。
目前随着纳米技术的发展，静电纺丝的应用也越来越广阔，静电纺丝以其简单方便、效率高的生产纳米纤维的优势，其将在生物医学材料和过滤材料、催化、能源、光电、食品工程、化妆品等领域可以发挥其得天独厚优势。
1.1.3. 静电纺纳米纤维膜技术原理与发展方向
在静电纺丝过程中, 喷射装置中装有纺丝溶液。在电压作用下,使保持在喷嘴处的高分子液滴受表面张力作用, 在电场的诱导下高分子液滴表面聚集电荷, 这时它受到表面张力方向是与电场力反向的。当电压缓慢增大时, 喷嘴处的液滴被电场由球状被拉长为长锥状, 我们称它为泰勒锥 ( Taylorcone) 。而当电场强度继续增加直至增加到一个临界值时, 液体的表面张力就能被电场力克服, 这样就使液体可以从泰勒锥中喷出。在高速震荡的过程中, 喷射流发生震荡并且不够稳定，在高电场的作用下,喷射出的液体流被拉细, 大量喷射出的溶剂挥发掉, 从而形成直径在纳米级的纤维, 并随机的喷射在收集装置上，就形成了我们需要的无纺布。其实将高分子流体静电雾化而形成的特殊形式的原理就是静电纺丝的技术原理，而且此时经过雾化分裂的高分子流体流出的物质不再是微小的液滴，而是聚合物以微小射流的方式喷射，能够运行很长的距离，并且最终固化成为纤维。 静电纺丝技术在很多领域发挥着重要的作用其中构筑一维纳米结构材料的领域发挥着更加突出的作用，不同结构的纳米纤维材料也可以应用静电纺丝技术制备出。现在我们通过不同的制备方法，例如改变发射装置的结构、控制外界条件等，可以获得蜘蛛网状结构的二维纤维膜，如实心、空心、核-壳等结构的；也可以设计利用不同的收集装置收集单根纤维、纤维束、高度取向纤维或无规取向纤维膜等不同结构纤维膜。但是现在静电纺丝技术依然还面临很多挑战尤其是在纤维结构调控方面：如，想要静电纺纤维的产业化应用实现，为找到该问题一条有效的途径就必须要找到获得类似于短纤或者连续的纳米纤维束，但是目前我们距离目标还有一些差距，今后我们可以通过以下方法来改进实验如改良喷头、改良收集装置以及增添辅助电压等可以使纤维尽可能伸直并取向排列，来获得各个方面都比较优异的取向纤维排列。静电纺纳米纤维作为一个全新的研究领域，对于纳米阵列网的研究现在还是初步阶段，要纺出纳米蛛网我们还需要对它形成过程的理论上的分析和利用建立模型来进行实验分析。并且，要想提高超精细过滤领域的静电纺纤维膜的应用性能降低纤维的直径是关键，所以研究们要面多将纤维的平均直径降低到20nm的一个更加严峻的挑战。并且通过制备具有多孔或中空结构的纳米纤维来提高纤维的比表面积是提高纤维在传感器、催化等领域应用性能的一种有效方法，但是这项课题仍需要研究者们更进一步的研究。
1.2. 超疏水表面制备方法
一般来说超疏水表面的制备方法可以分为两类:一类是通过疏水材料的表面能较低的表面上构建粗糙的微米级或者纳米级的结构;另一类是在表面能低的粗糙微米级或纳米级的结构进行简单的微处理。从根本上说，制备所需要的纳米级或微米级的超疏水表面的关键就是制备出所需要的纳米级或微米级的粗糙机构。其中制备方法主要有电纺法、溶胶凝胶法、等离子体处理法、化学气相沉积法、模板法、腐蚀法、水热法、拉伸法[8]。下面对其制备方法进行详细介绍。
（1）电纺法：电纺法是利用电纺丝技术，制造具有疏水性的多孔纳米复合纤维，在制造疏水的复合纤维中起着决定性作用的是该纤维中的多孔微球，利用该技术课制备表面接触角为163°
的纤维。该方法制备的纤维具有良好的透气性和柔刃性、较高疏水性等优势，这些优势让该技术在生物领域应用广泛。通过电纺法得到的纤维具有较强的疏水性，所以该纤维可在无纺布和服装领域中广泛使用，并且具有很大的潜力。本论文实验中得到的疏水纤维也是利用该方法制得。电纺法无疑会成为21世纪很有潜力的方法[10]。
（2）等离子体处理法：等离子体法的原理是利用低温让等离子体沉积形成等离子体的聚合膜，它是制造超疏水表面粗糙结构的最有效方法之一。他的优势是利用这个方法可以迅速的制造出超输水表面，而且可选择的材料也非常多，但是它的局限在于制造成本太过高昂，所用仪器比较昂贵，所以目前它只用于纤维快速制造，在大面积制备上还没有得到应用。
（3）化学气相沉积:化学气相沉积(CVD)是指可以在气态条件下发生一系列化学反应的物质，能够生成沉积在加热的固态基体表面的固态物质，进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程[12]。与之相对的是物理气相沉积（PVD）。
（4）模板法:模板法是指利用多孔氧化铝模板的毛细作用制备聚合物纳米纤维从而得到超疏水表面[12]。这种由亲水的聚甲基丙烯酸甲酯组成的表面接触角可达152°。
（5）腐蚀法:腐蚀法是指利用金属与合金的晶格上的缺陷,不同的合金成分的抗腐蚀性的差异进行选择性腐蚀[12],以此得到特殊结构的粗糙表面,加工成为超疏水表面。
（6）水热法：水热法的原理是对密闭容器中的溶液进行加压和加热处理，从而达到无机物的合成、材料的处理的目的。水热法合成纳米材料的优势为：降低反应的温度，能够以单一的步骤完成产物的形成与晶化，成本低廉，可均匀掺杂，可调节晶体生长环境等等[13]。
（7）拉伸法：通过拉伸纤维膜（聚四氟乙烯膜、尼龙膜等）使其表面孔洞的数量急剧增加,以此获得的疏水膜。拉伸法具有装置简单、易操作、成本低廉、所得膜表面积较大等优势。目前拉伸法仍需要进行深入研究。
1.3. 本论文的主要研究工作
本毕业论文采用的是利用静电纺丝技术来制备多孔结构的纳米纤维无纺布，研究不同浓度PDMS对纳米纤维膜润湿性、并通过观察其表面的结构来分析其油水分离性能的影响。具体工作如下：
（1） 安装并使用实验室中的静电纺丝仪，检查无误后使设备运行达到最佳效果。
（2） 利用静电纺丝技术仪器纺织出多组纳米纤维膜，聚苯乙烯/聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合
纳米纤维，PDMS对聚苯乙烯的质量分数分别为：0%(wt）、5%(wt）、10%(wt）、15%(wt）、20%(wt），的纳米纤维膜。
（3） 研究在不同浓度的PDMS溶液中成丝困难程度
（4） 研究不同组纳米纤维膜的纤维形貌和表面润湿性能的表征并对比不同组的纳米纤维膜
的纤维形貌与其便面润湿性能的关系，该步骤运用到的仪器为光学显微镜和静滴接触角测量仪。
1.4. 本论文的构成
本论文共八个部分组成分别是：
第一章：前言；
第二章：本课题相关研究技术简介；
第三章：实验部分；
第四章：结果与讨论；
第五章：实验结论；
致谢；
参考文献；
附录。
大连海洋大学本科毕业论文（设计） 第二章 本课题相关研究技术简介
第二章 本课题相关研究技术简介
2.1. PDMS和PS的性质功能介绍
2.1.1 PDMS和PS的基本性质介绍
2.1.2 PDMS和PS的应用
Ps的应用：聚苯乙烯应用广泛其经常被用来制作一次性塑料餐具、透明CD盒、发泡聚苯乙烯泡沫等塑料制品。因为聚苯乙烯还易发生共聚和一些高分子聚合物生成各种不同力学性能的产品，因此PS自2003年以来发展迅速。下面我来简单介绍一下PS几种常见应用：耐冲击性PS、苯乙烯丙烯腈和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
苯乙烯丙烯腈
苯乙烯丙烯腈的英文是Styrene Acrylonitrile它的简写是SAN。共聚物苯乙烯丙烯是一种无色透明工程塑料；它具有较高的机械强度，化学稳定性强，价格相对便宜等优势；但是其透明度和抗紫外性能并没有聚甲基丙烯酸甲酯类产品好。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的英文名是Acrylonitrile butadiene styrene，其缩写为ABS。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物也是一种共聚物（主要是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯共聚而成）具有强度高，重量低的优点；在工程塑料中非常常用。
PDMS的应用：聚二甲基硅氧烷和它的衍生物常用的主要有：聚二甲基硅氧烷，环甲基硅氧烷，氨基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷，聚醚聚硅氧烷等现在已达数百种[3]，常用的聚硅氧烷就是利用环聚二甲基硅氧烷产生的，还有许多产业应用也比较多下面我来详细说明一下。
⑴电器电子工业：电子插接件等利用的都是聚二甲基硅氧烷。
⑵聚二甲基硅氧烷在纤维、皮革中应用也比较广泛。例如：柔软剂和憎水剂以及手感改进剂、缝制线的润滑[2]、染色工业的消泡剂。
⑶皮革中：皮革利用其溶液加脂后可以使皮革的疏水性、柔软性和舒适性都得到不同程度的
增强；可以用它来处理皮革表面从而增强其使用性。
⑷PDMS可以制成光亮剂可以在汽车中、家具鞋类、以及一些水泥制品中使用。甚至在泡沫家具中的清洁剂、乙烯车顶的清洁剂、建筑材料打光的配方中也都有应用；光亮剂以其节约性和高效性而备受好评。
⑸由于PDMS是无毒的所以它可以用于医药、食品的酿造、发酵过程的消泡的领域。一般情况它在人体内不会产生不良的生理效果，但是也有一些资料报道：聚二甲基硅氧烷在病理实验中有过引起血管栓塞，严重还会有脑部损伤的情况出现，所以在现在在医疗上还是比较谨慎的态度。
⑹其也可用在化妆品中，可制作成化妆品的添加剂、耐候性涂料等。
2.2. 复合纤维膜的疏水性与水的渗透通量的影响因素
为了探究复合纤维膜的形貌对疏水性的影响因素初步了解一下复合纤维膜的膜水通量。复合纤维膜油水分离的影响因素有很多除了与膜的种类、溶液成分、溶液各组分性质、有关外还与膜的亲水性、疏水性等都有着密切关系。水的渗透通量与操作压力的关系更为重要。在一定压力范围内水的渗透通量随着操作压力的增大而逐渐增加,但是当超过该压力范围时膜水通量反而会下降。这是主要是因为操作压力过高时,膜表面的膜孔易发生堵塞和浓差极化,这样可导致膜组织变形,从而使水的渗透通量降低
[2,3]
。 操作时间对膜分离效率的影响也是显著的。随着时间的增加,
[5]
水的渗透通量下降。这种现象可以用膜表面受到污染或膜表面出现浓缩溶液层或胶体层来解释。 此外废水中油的浓度的大小对分离结果也会造成很大影响,一般分离效率随着油的浓度的升高而提高,膜的有孔性是膜的基本特性之一,在正常轻快下水的渗透通量会伴随着膜孔径的增加而提高;孔隙率越大,水的渗透通量越大;膜孔的曲折率越小水的渗透通量越小
[6,7]
。 膜厚度同样与水的
渗透通量的大小存在很大的关系，膜厚度大小与水的渗透通量是成反比的但却和使分离效率成正比。因此,膜厚度的选择需要根据具体的实验要求才能确定。 温度对密度和表面张力的影响是很小的，主要是影响油和水物理性质且多为粘性影响。温度升高时油的粘性反而会降低,同时水的渗透通量增加。 流体在膜表面的流速对膜分离性能有一定影响。膜表面流速对水的渗透通量的影响与膜压力的影响较为相似都是在一定范围内随膜表面流速的增大而增大并最后会增大到一个峰值,当流速再继续增大时水的渗透通量反而会下降。原因主要是因为流速过高增大了回压,使膜透过压力下降了。 膜纺织的过程也同样影响着膜分离的过程。唐燕辉等曾经通过自制的膜和膜装置初步讨论了这一现象；分别用改变压力法、刮膜法和浸涂三种方法来制膜，并得到了如下结果：当其他条件相同时加压法制的膜分离效果要显著优于另外两种膜。其中主要的原因是因为加压条件下制膜剂的微粒能够形成均匀致密层，并嵌入多孔载体中,然而我们其他的两种方法时，得到的却是不均匀的致密层。Tirmizi的研究认为油的透过率和有机物的回收率与有无表面活性剂无太大影响。通过实验的研究表明：在外压力恒定的情况下，复合纤维膜的疏水性与水的渗透通量成反比；而且当疏水性到达一定程度时，水的渗透通量几乎为零。
[9]
[8]
[6]
2.3. 静电纺丝技术的优势与局限性
优势：静电纺丝技术是通过近十年的发展现在已成为制备纳米纤维材料乃至世界材料科学技术领域中最重要的学术和技术活动之一
[10]
。静电纺丝凭借着其纺丝装置的简单、低廉的纺丝成本、
[10]
可纺物质种类繁多、工艺性能可控等优点，已经成为了制备纳米纤维材料有效的重要途径之一无机纳米纤维。
。
静电纺丝技术现在已经可以制备种类丰富的纳米纤维，其中包括有机纤维、有机/无机纤维复合和局限性：静电纺丝技术虽然凭借它的优势迅速发展，但是它依然具有其自身的局限性，其中主要有：
⑴产量问题：静电纺丝技术的产量非常低，并且每次更换溶液浓度时都易导致接收装置接收不到，而且收集接收装置中的纤维效率也不高造成了资源的浪费。
⑵结构问题：通过静电纺丝所得到的纤维，一般结构比较单一，分布也不规律，实验中想要得到规整的纤维较难，最后导致每组纤维的结构性质都有较大的差异，引起实验误差。
⑶由于静电纺丝设备自身的问题，技术也并不规范，缺少完整的系统操作程序，二次操作比较麻烦。
⑷静电纺丝设备由于采用的是高压，虽然是静电场但是其屏蔽不好对人身也会造成刺痛感，有可能会对操作者造成危险。
虽然静电纺丝技术拥有一些不太完善的缺点但是相信在科学家们的努力下一定会有所改进。但是对比其优势来说静电纺丝是具有跨时代意义的技术，现在人们需要使用它的地方也越来越多，不管怎样静电纺丝技术使纳米纤维材料制备在产业化、低成本化、多样化和流程化上成为可能，有效的促进了纳米技术纳米材料走进社会走进大众的步伐。相信在经过大家的不断努力，静电纺丝技术一定会越来越成熟，纳米技术也会被越来越多的老百姓使用，并最终给社会给我们带来极大的方便。
第三章 实验部分
3.1.
实验试剂
二氯甲烷（THF）（析纯，国药集团化学试剂有限公司）； 聚苯乙烯（PS）（国药集团化学试剂有限公司）； PDMS；
3.2. 实验仪器
吸管，锥形瓶（50ml），烧杯（500ml），抽滤瓶，漏斗，针管，镊子，剪刀，秒表，金属网； 静电纺丝装置一套；真空泵；空气加湿装置； 磁力加热搅拌器（79-1，江苏省金坛市医疗仪器厂）；
电子天平（FA1004，北京塞多利斯仪器系统有限公司，Max120g，精度0.1mg）； 高压电源（天津市三川高压技术开发中心，DW-P603-1ACCD，0～+60000V（DC））； 静滴接触角/界面张力测量仪，AC220V； 光学显微镜，LW40446-003A；
数控超声波清洗器（KQ-500DB型，昆山市超声仪器有限公司）；
3.3. 实验步骤
3.3.1. PS溶液配制
用电子天平称量4.0g的聚苯乙烯（PS）颗粒，置于锥形瓶中，加入20ml(26.532 g)的二氯甲烷（CH₂CL₂，磁力搅拌器进行搅拌4个小时，得到13%（质量比）澄清的PS与CH₂CL₂的混合溶液。
3.3.2. 掺杂PDMS的PS溶液配制
量取配置好的PS溶液20ml加入到锥形瓶中，然后缓慢加入PDMS粘性液体置于上述锥形瓶中，（根据不同浓度加入的量不同）。然后磁力搅拌器搅拌6个小时左右，得到PDMS与PS的混合溶液。
配置不同浓度PDMS的PS溶液：分别制备掺杂了0%(wt）、5%(wt）、10%(wt）、15%(wt）、20%(wt）、PDMS的PS溶液并分别标记为2-6组。配制溶液的具体步骤如下： （1） 第一步要分别计算出配制浓度纺丝溶液所需要的溶质和溶剂的质量；
（2） 用电子天平称取适当质量溶质，并用量筒称取溶剂，将二者导入锥形瓶中混合并用玻璃
塞封好，以防止试剂挥发；
8
（3） 将配置好的锥形瓶放在磁力搅拌器上进行搅拌直至溶质均匀分散到溶剂中。 3.3.3. PS及其复合物纳米纤维无纺布的制备
首先将溶液吸入到容量为10ml 玻璃注射器中，并挑选出大小合适不赌赛的不锈钢针头，调整针尖到接受装置的距离，其大小以所吸入溶液的性质和所加电压决定，针尖接高压电源正极（红色表笔），接收装置接高压电源负极（黑色表笔），若接受装置为一个铁质滚筒，在其上面加上铝箔纸，可以增加导电性，然后开启电源，逐渐加大喷射电压，若接收装置为一个铁丝网，使铁丝网中间部分正对发射装置，同样逐渐增加电压，最后仔细观察针头处溶液液滴形态，直到在电场力的作用下液滴逐步在针尖口形成Taylor 锥。细流在喷射过程中，会使溶剂快速挥发，纤维迅速固化，并最终沉积在收集装置上，这样我们就得到PDMS/PS复合纤维薄膜。 3.3.4. 薄膜表面疏水性能的评价
采用接触角评价法表征薄膜的疏水性能。使用静接触角/静面张力测量仪测量接触角，使用量角法进行测量。要测出没分纤维膜中不同部分的数据算出平均值。 3.3.5. 纤维形貌的表征
用光学生物显微镜对纤维膜材料进行纤维形貌的表征，并进行比较。具体操作过程如下： （1） 取PDMS纤维膜，用镊子取下薄薄的一小片纤维，附着在载玻片上，压平，并改上盖玻片，并对载玻片进行分组1-1~5-4，记录载玻片编号分别对应掺杂0%(wt）、5%(wt）、10%(wt）、15%(wt）、20%(wt）PDMS的PS纳米纤维无纺布。
（2）将载玻片置于生物显微镜载物台上，分别在100倍和400倍倍率下观察纤维形貌，并存储数据。
第四章 结果与讨论
4.1.
纤维形貌的表征
4.1.1 PDMS浓度对静电纺丝情况的影响
表4-1 PDMS浓度对静电纺丝情况的影响
表4-1表示在不同浓度的PDMS溶液中静电纺丝的实验结果，从上表中可以看出在电压、距离恒定时出丝量是随着PDMS浓度的增加而减小，而成丝难易程度增加，当溶质完全无PDMS时出丝稳定且迅速并且容易成丝；当溶质PDMS质量分数达到20%时出丝较难、出丝量小、且成丝困难。
4.1.2掺杂PDMS的PS纳米纤维无纺布的形貌
10
图4-2掺杂PDMS的PS纳米纤维无纺布的形貌
注：0%(wt）PDMS纳米纤维膜；（A）100倍；（B）400倍;5%(wt）PDMS纳米纤维膜；（C）100倍；（D）400倍;10%(wt）PDMS纳米纤维膜；（E）100倍；（F）400倍;15%(wt）PDMS纳米纤维膜；（G）100倍；（H）400倍;20%(wt）PDMS纳米纤维膜；（I）100倍；（J）
400倍。
从图4-2中我们能够看出，掺杂PDMS的PS纳米纤维无纺布没有断裂现象，其中随着浓度的增加，纤维中的纺锤形结点在增加。在浓度0%时，图4-2 A的纤维上存在有少量的结点，也可以从图4-2 B上也就是放大照片上可以看到的更清晰。而增到20%浓度时（图4-2 I、J），表明纤维上的粒子也增多了。再次观察图片A和I，发现纤维I的直径比A的大。这说明了纤维的表面形貌和直径与溶质的浓度有关系。
4.2. 纤维表面润湿性能的表征
运用静滴的接触角测量仪，对制备的五种纤维膜的表面润湿性能进行评价。其结果如表4-3所示。
PS（0%） PDMS（5%） PDMS（10%） PDMS（15%） PDMS（20%）
111.2 113.2 113.7 115.2 122.8
110.0 111.7 114.0 114.2 123.2
111.2 112.2 114.2 115.2 123.0
110.8 112.4 114.0 115.0 123.4
图 4-4纤维表面润湿性能的表征
注：（A）0%(wt）PS纳米纤维膜；（B）5%(wt）PDMS纳米纤维膜（C）10%(wt）PDMS纳米纤维膜;（D）15%(wt）PDMS纳米纤维膜;
（E）20%(wt）PDMS纳米纤维膜;
从上述接触角的实验结果中可以看出，这五种不同溶质的无纺布的接触角从小到大分别是
0%(wt）PDMS、5 %(wt)PDMS、10%(wt)PDMS、15 %(wt)PDMS、20 %(wt)PDMS；这可以得出结论：
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（1） （2） （3）
相比而言纯PS纳米纤维膜其表面接触角比较小，说明了其具有一定的疏水性。 而对于掺杂了PDMS的PS纳米纤维膜随着PDMS浓度的增加，而增大，也就是说，其疏对比纯PS和掺杂了PDMS分析出往溶液中加入不同溶质，也会影响其表面疏水性。
水性增大。其浓度与疏水性成正比例关系。
第五章 实验结论
本论文分别采用静电纺丝技术成功制备了0%PDMS、5%PDMS、10 %PDMS、15 %PDMS、20 %PDMS、的纳米纤维无纺布；通过实验验证它们的纤维形貌以及纤维表面润湿性能。并且对它们进行了油水分离实验可以得出以下结论：
（1） 静电纺丝的纤维直径与溶液浓度有影响，并且其与浓度成正比关系。
（2） PDMS浓度对纤维成型性有一定影响，有实验可以得出随着PDMS浓度的增加纤维越不
容易成型。
（3） 表面润湿性能与电纺制备的无纺布过滤材料有关系；材质不同其表面润湿性能也不同，
各种不同材料无纺布的接触角分别是：0% PDMS -110.8、 5%PDMS-112、4、 10% PDMS -114.0、 15%PDMS-115.0、20%PDMS-123.4
致谢
参考文献
[1]张自强等 水热法制备纳米材料的研究[D].水处理技术,2009,27(3):23-26
[2]崔晓松,姚希, 刘海华, 方国平, 李文 ,江雷等 超疏水表面微纳结构设计与制备及润湿行调控(Ⅱ)[J].中国材料进展.2010,18(9):56-58
[3]翟锦江 聚丙烯(PP)低温等离子体表面改性及其原位引发苯乙烯聚合合金化研究[D].高分子技术,2009,14(2):25-29
[4]王伟媛，过滤用电纺丝基纳米材料的制备及其性能研究[D]，北京服装学院，20091201 [5]李蒙蒙，朱瑛等，静电纺丝纳米纤维薄膜的应用进展[J]，高分子通报， 2010, (9): 21~29 [6] Tang Zhaohui,WeiJie.UV-cured poly(vinyl alcohol) ultrafiltration nanofibero us membrane based on electrospunnanofiber scaffolds［J］.Journal of Membrane Science,2009,328(1/2):1-5. [14] Sang Yimin,GuQingbao,SunTichang,etal.Filtration by a novel nonafiber membrane and alumina adsorptionto remove copper(Ⅱ)from groundwater[J].Journal of Hazerdous Materials,2008,153(1/2):860-866. [7] Kris J Senecal,JasonSoares,C M Mello,etal. Novel membrane technology for food and water monitoring ［J］.Monitoring FoodSatery,Agriculture,and Plant Health,2004,5271,:140-145.
[8] FORMHALS A. Process and apparatus for preparing artificial threads [Z]. US patent1975504, October 2, 1934.
[9] BornatA..Production of electrostatically spun products. U.S. Patent, 4689186, 1987．
[10] Doshi J., RenekerD.H..Electrospinning process and applications of electrospunfibers[J]. J.Electrostat, 1995, 35: 151-160．
[11]魏诗辉, 李风亭, 张冰如. 静电纺丝技术及其在水处理中的应用[J]. 水处理技术, 2009, 35(10). [12]Reneker D H，Chun I．Nanometre diameter fibres of polymer produced by electrospinning[J]．Nanotechnology,1996，(7)：216-223．
[13] 常会，范文娟，静电纺丝的研究和应用[J]，广州化工，2011，39，（21）：12-14
[14] OhkawaK，ChaD，KimH，etal．Electrospinning of chitosan［J］．Macromol Rapid Commun，2004，25（18）：1600－1605．
[15]史知峰，何妙妙，周正发，等，PSU/PPSU复合纤维制备［J］．广州化工，2010，38（8）：152－154.
附录
英 文 翻 译
二○一四年六月