毕业论文
激光熔覆AlCrCoFeNi 高熵合金涂层力
学性能及组织研究
学生姓名： 学号：
系
专
二〇一三年六月
诚信声明
本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。
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年 月 日
毕业设计（论文）任务书
设计（论文）题目： 激光熔覆AlCrCoFeNi 高熵合金涂层力学性能及组织研究 系部： 专业： 学号： 学生： 指导教师（含职称）： 专业负责人：
1．设计（论文）的主要任务及目标
本文主要研究AlCrCoFeNi 五主元合金的力学性能及组织。选取原材料Al 、Cr 、Co 、Fe 、Ni ，其纯度为99.5%以上，按摩尔比为1:1:1:1:1配置合金，用激光熔覆铸AlCrCoFeNi 高熵合金。研究合金铸态与退火态的力学性能及组织，主要包括材料的硬度、耐磨性以及组织。通过对其各个力学性能的实验研究，总结出其对应的力学变化规律，找出综合力学性能较好的元素配比，进而进行高熵合金喷涂实验的研究。
2．设计（论文）的基本要求和内容
1. 了解高熵合金研究的背景，目的及意义
2.了解制备熔炼高熵合金的过程以及其元素配比
3.掌握测试维氏试验硬度设备的原理、操作，了解其注意事项
4.通过实验获得并分析高熵合金相应的力学性能，找出其规律
5.整理材料，撰写论文
3．主要参考文献
[1] 叶均蔚，陈瑞凯，刘树均. 高熵合金的发展概况[J]. 工业材料杂志，2005，224:71-79
[2] 刘源，李言祥，陈祥，等. 多主元高熵合金研究进展[J].材料导报，2006，(20):4-7
[3]郭卫凡. 多主元高熵合金的研究进展, 金属功能材料第16卷。第l 期,2 0 0 9 年2 月。
[4]朱海云, 孙宏飞, 李业超. 多主元高熵合金的研究现状与发展前沿. 第9 期,2008。
[5]梁秀兵, 魏敏, 程江波等. 高熵合金新材料的研究进展. 材料工程,2009，12:75-79.
[6]刘源，李言祥，陈祥，等。多主元高熵合金研究发展[J]。材料导报，2006, （20）：4-7
[7]Wang XF,Zhang Y Chen GL，et a1．Novel microstructure and properties of multi-component CoCrCuFeNiTix alloys[J]．Intermetailics ，2007，15：357-359
[8] Cantor B，Chang ITH，Knight P'ct a1．Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys[J]．Mater ．Sci ．Eng ．2004，375-377：213²218
[9] Zhou YJ,Zhang Y,Wang,YL,et al.Solid solution alloys of AlCoCrFeNiTix with excellent
romm-temperature mechanical properties[J]. Appl. Phys. Lett,2007,90:181904-181906
[10] Huang PK,Yeh JW,Shun TT,et al.Multi-principal-element alloys with improve
oxidation and wear resistanse for themal spraycoating[J]. Adv. Eng.Matet, 2004,6:74-78
[11] Huang PK,Yeh JW,Shun TT,et al.Multi-principal-element alloys with improve
oxidation and wear resistanse for themal spraycoating[J]. Adv. Eng.Matet ,2004,6:74-78
AlCrCoFeNi 高熵合金涂层力学性能及组织研究
摘要：多主元高熵合金是近年来兴起的一种新型合金材料，它的最大特点是突破了传统合金只以一种或两种金属元素为主的设计框架，从而发展出一种全新的合金。多主元高熵合金是以五种或五种以上主要元素按等摩尔比或近等摩尔比经熔炼、烧结或其他方法组合而成具有金属特性的材料。主要元素的增多使合金产生高熵效应，晶体结构倾向于形成简单体心或简单面心结构，同时可能伴有晶间化合物生成，甚至在铸态就会析出纳米晶，从而起到固溶强化、沉淀强化和弥散强化效果，使高熵合金的性能比传统合金具有较大优势。
本论文选取Al 、Cr 、Co 、Fe 、Ni 五种常用的金属元素，研究该系列合金的力学性能及其变化规律。采用激光熔覆熔炼合金，再对合金铸态与退火态的硬度与耐磨性能进行测试研究。
研究发现：此五种元素熔炼生成的的高熵合金其硬度明显高于普通的硬质合金（其硬度约为HRC 25），未经热处理（800℃退火处理）的高熵合金涂层的硬度就已经能够达到HRC35，经过热处理的高熵合金涂层硬度能够达到HRC46。高熵合金的这种特性与其内部的组织有很大联系，主要是形成了简单的BCC 、FCC 及BCC+FCC结构固溶体。AlCrCoFeNi 高熵合金的耐磨性能也远优越于普通的合金，将其喷涂在刀具上可延长刀具的使用寿命。
AlCrCoFeNi 高熵合金具有显微结构简化、不倾向于出现金属间化合物、具有纳米析出物与非晶质结构等结构特征，具有高强度、高硬度、耐回火软化、耐磨等性能特性。正因如此，高熵合金可以更大程度的满足工业生产的需要，其开发应用前景十分广阔。
关键词：高熵合金，涂层，硬度
STUDY ON THE MECHANICAL PROPERTIES OF
AlCrCoFeNi HIGH ENTROPY ALLOYS
Abstract :Principal elements of high—entropy alloys is only just emerging in recent years，which is a new type of material science．Its biggest feature is the breakthrough of the traditional alloy that only one or two kinds of metal elements based design
framework,develop a new alloy design concept．High-entropy alloys based on equimolar or nearly equimolar ratio five or more than five key elements，taking melting，sintering or other means to get a combination of the metallic material．The increase of the key elements lead to produce high—entropy effect，crystal structure tend to form a simple body—centered or simple face—centered structure，intergranular compounds also may be accompanied by the generation,even in the cast it will be precipitated nanocrystals．This phenomenon is playing a solid solution strengthening，precipitation strengthening and dispersion strengthening effect，which making the performance of high一entropy alloys have greater advantages compared to conventional alloys．
This paper picks AI、Cr 、Co 、Fe 、Ni five commonly used metals.Using vacuum arc furnace melting alloy,Alloy cast and annealed State of study on hardness and wear resistance test.
Found ：The five elements generated by the smelting of high - entropy alloy its hardness is significantly higher than ordinary hard alloy(Its hardness is approximately hrc31).Without the heat treatment(800℃ annealing treatment) of high - entropy alloy coating hardness can reach hrc45.2.After heat treatment of high - entropy alloy coating hardness can reach hrc51.This characteristic of high entropy alloys and its internal organization has great links,Mainly formed in simple Bcc, FCC and Bcc+FCC.AlCrCoFeNi High entropy alloys wear resistance is far superior to ordinary alloys,On its spraying tool can extend the life of cutting tools.
AlCrCoFeNi Microstructure of high entropy alloys have simplified, do not tend to appear intermetallic precipitates, with nano - structure characteristics of amorphous
structure,With high strength, high hardness, temper softening resistance, wear resistance, and other performance characteristics.so,high-entropy alloys are superior than the traditional
alloy in mechanical properties and wear resistance，which can be greater to adapt to the needs of industrial production,its development and application prospects．
Keyword ：high entropy alloys，coating ，hardness
目录
1 绪论 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„1
1.1概述 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„1
1.2选题背景、研究的目的和意义 „„„„„„„„„„„„„„„„„„1
1.3本课题研究主要内容„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 3 2 文献综述„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„4
2.1多主元高熵合金的定义 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„4
2.1.1固溶体混合熵 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„4
2.1.2高熵合金的界定 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„5
2.2高熵合金的制备方法 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„7
2.2.1电弧熔炼法 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„7
2.2.2高频感应炉加热熔炼 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„8
2.2.3其他熔炼方法 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„8
2.3高熵合金的特点及性能 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„8
2.4多主元效应 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„10
2.4.1高熵效应„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„10
2.4.2晶格畸变效应„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„10
2.4.3缓慢扩散效应„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„11
2.4.4鸡尾酒效应„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„11
2.5高熵合金的应用领域„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„12 3 多主元合金力学性能及组织分析„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„15
3.1维氏硬度试验„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„15
3.1.1仪器介绍„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„15
3.1.2实验原理„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„17
3.1.3试验操作步骤„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„18
3.1.4实验注意事项„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„19
3.1.5实验内容„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„19
3.1.6实验分析结果„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„21
3.2金相组织试验„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„22
3.2.1试验机机构介绍„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„22
3.2.2实验步骤„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„24
3.2.3注意事项„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„24
3. 2. 3实验内容„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„25 4 结论„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„28 5 参考文献„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„29 6 致谢„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„31
太原工业学院毕业设计（论文）
1 绪论
1.1概述
多主元高熵合金是近年来兴起的一种新型合金材料，它的最大特点是突破了传统合金只以一种或两种金属元素为主的设计框架，从而发展出一种全新的合金。多主元高熵合金是以五种或五种以上主要元素按等摩尔比或近等摩尔比经熔炼、烧结或其他方法组合而成具有金属特性的材料。主要元素的增多使合金产生高熵效应，晶体结构倾向于形成简单体心或简单面心结构，同时可能伴有晶间化合物生成，甚至在铸态就会析出纳米晶，从而起到固溶强化、沉淀强化和弥散强化效果，使高熵合金的性能比传统合金具有较大优势。
高熵合金在晶体结构及各种性质上和传统合金有极大的差异，主要包括一下几个方面：(1)不但能形成简单的BCC 和FCC 结构甚至易产生纳米相和无序的非晶相；(2)具有良好的热稳定性；(3)极高的硬度、温室强度和良好的塑性变形能力; (4)优越的耐腐蚀和耐磨性能。一般来说，传统概念的固溶体特性是具有较好的塑性变形能力，但硬度和强度较低，通常只能作为基体相。而基于多主元构成髙熵合金形成的固溶体有着较高的强度和硬度，甚至高于非晶合金的强度，同时还具有良好的热稳定性和耐磨耐蚀特性，为新型结构材料的设计提供了丰富的空间。
高熵合金的性能比传统合金具有较大的优越性，但高熵合金的元素种类不同，其力学性能，微观组织结构也会有所变化，故研究高熵合金具体元素的特性也是很有必要，本文就以AlCrCoFeNi 为例，研究高熵合金力学性能
1.2选题背景、研究的目的和意义
材料、信息、能源被称为现代科学技术的三大支柱，而材料又是一切技术发展的物质基础。任何新的技术成就，莫不仰赖于各种相互匹配的新型材料，而新型材料中金属材料是其重要的一个方面，例如航空、航天工业所需的高温合金，核工业的核燃料、核反应堆材料，现代信息技术使用的硅、锗等半导体材料、新型磁性材料等。由于这些新技术的发展又推动研制新的材料品种和发展新的冶金生产工艺和装备。由此可见，金属材料的开发和研究是科学技术的一个基本领域。
传统合金系统约有30种，其在特性上已经达到相当高的境界，但在许多方面仍然无法满足设计的需求，所以近年来，有更多的努力欲寻求突破，开发出了一些新的材料。如介金属材料、金属基复合材料、金属玻璃和无铅焊锡等。
介金属材料主要为：NiAl 、Ni3A1、Ti3Al 、TiA1、FeAl 、Fe3Al 等。这种材料具有高刚性／密度比、高温强度／密度比以及抗氧化性能，但是它的延性和韧性都极差，因此开发了近20年，尚未能有具体突破，仅有极少量的应用；金属基复合材料是以Al 、Ti 、Ni 为基材，氧化物及碳化物为强化相复合而成的金属材料。它具有高刚性、耐温性和耐磨性的优点，但是也有极为明显的缺点，如它的强化相难以均匀分布、含孔洞、低韧性，使用可靠度也比较低，因此未能取代钛合金及其他结构材料；金属玻璃和无铅焊锡也由于存在这样或那样的不足，未能大量使用于实际。
蓦然回首，长久以来，我们都在传统合金观念下配制合金、开发其工业、研究其微观组织结构性能以及开发应用，无形中也就限制了合金发展的自由度及空间。究其原因，主要是因为在传统合金观念下，虽然可以添加少量合金元素来提高和改善材料性能，但如果合金中成分过多，会产生金属间化合物和复杂相，导致合金性能恶化；也给材料的组织、成分分析以及材料的性能控制带来极大的困难。
在这种观念的束缚下，金属材料的发展似乎钻进了一条死胡同，能够做出的突破越来越少，与日新月异的科技发展速度越来越不匹配。因此解放思想，打破桎梏，成为了新型金属材料研究的新课题。
上世纪七十年代以来，在合金领域里，众多科学家和学者做出了三个较大的突破，即：多元素大块非晶合金、多功能的超弹塑性合金以及纳米结构的高熵合金的制备。高熵合金是以中国台湾国立清华大学以叶均蔚为首的学者们，通过多元素大块非晶合金的研究，首先跳出了传统合金的狭窄理念，于1996年提出新的合金设计理念，高熵合金从此出现在了世人的面前。作为三种新型材料之中最后提出来的高熵合金，目前可以说是一块尚未开发的全新领域。但毫无疑问的，这是一个极具学术研究价值及工业发展潜力的高新科技，通过研究该项科技，可研发出大量实用和高技术含量的新型金属材料。通过试验研究发现，高熵合金地制备，除了可以使用传统金属的加工工艺以外，还可以利用速凝法、机械合金化来制备。通过这2种方法所制备的高熵合金，其微观组织更倾向于形成纳米晶颗粒或是非晶结构。
与传统合金相比，高熵合金在以下特性中拥有更好的表现：(1)高硬度和良好的韧性；(2)良好的耐腐蚀性和耐磨性；(3)较高的耐温性和回火抗性；(4)良好的加工硬化
性能。因此，高熵合金可以作为工程材料中多种其他合金的替代材料使用。
高熵合金的性能比传统合金具有较大优越性，但其微观组织和性能机理有待研究。开展这方面的工作，对于开发新型高熵合金材料，促进高熵合金在工业上的应用，具有十分重要的经济价值和社会价值。
1.3本课题研究主要内容
高熵合金的研究现在还处于初级阶段，无论是从理论上，还是从具体实验的设置及结果上，所出的成果还是很少。人们对高熵合金的合金化过程机理及其中涉及到的诸多科学问题，基本上还没有很好的认识和解释。对于怎样选择合金的元素种类，也没有科学的依据可循。此外，对高熵合金凝固后的微观组织结构、相的成分与合金的机械性能、物理性能和化学性能之间的关系，也还没有找到其间的规律性。因此有待于开展这方面的研究工作，探索其组织和性能的形成机理及其影响规律。
本文主要研究AlCrCoFeNi 五主元合金的力学性能。选取原材料Al 、Cr 、Co 、Fe 、Ni ，其纯度为99.5%以上，按摩尔比为1:1:1:1:1配置合金，用激光熔覆熔铸AlCrCoFeNi 高熵合金。研究合金铸态与退火态的力学性能，主要做以下几方面的工作：
（1）选择日常使用的金属材料，研究其力学性能，比较不同配方的AlCrCoFeNiMoTixSiy 高熵合金的力学性能，分析它们的力学性能优劣。改变热处理工艺，研究热处理工艺对材料性能影响。
（2）利用维氏硬度机测试合金的硬度。
（3）通过以上实验数据，分析合金的力学性能以及Ti 、Si 含量变化对合金力学性能的影响。
2 文献综述
2.1多主元高熵合金的定义
以中国台湾学者叶均蔚为首的一批材料学者，在经过大量实验，掌握了大量数据的前提下，于1996年首次提出了新的合金设计理念，即多主元高熵合金，也称为多主元高混乱度合金。
一般把多主元高熵合金定义为：由n(≥5) 种金属或金属与非金属，以等摩尔比或是近等摩尔比(各组元原子百分比不超过35％) 经熔炼、烧结或其他方法组合而成具有金属特性的材料。如下式所示：
²为n 个主要元素的[n元合金系统]：5≤n ≤13；
²每个主要元素的原子百分比：5％≤n ≤35％；
²每个次要元素：n ≤5％。
2.1.1固溶体混合熵
在热力学上，熵(entropy)是代表一个物质系统的混乱度的参数，如果混乱度越大，熵就越大。一个物质系统中的原子振动组态、电子组态、磁矩组态、原子排列组态等都会影响系统的熵值，其中原子排列组态的影响最大，如果忽略其它组态对熵值的影响，则系统的熵以原子排列的混合熵为主。混合熵也称组态熵，组态熵随着合金中组元的组合方式的不同而不同，其反映合金中组元的组合方式，例如二元固溶体、空位固溶体与有序固溶体等组元组合方式不同，其组态熵也不同。熵(S)是热力学几率，组态熵 △S=KlnW。计算热力学几率，实际上是一个计算组合的问题，下面以二元置换固溶体为例进行计算。
设固溶体晶格中一共有N 个结点，被A 和B 两类原子完全占据，一个结点上只能容纳一个原子，这两类原子的数目分别是N A 和N B ，现在计算这两类原子填充到结点上的组态数目。NA 个结点被A 类原子充填后，余下的NB 个结点由B 原子占据，此时只有一种组合，所以求两类原子的填充组合实际上是求N A 个原子占据N 个结点的组合数，
N ! NA （1.1）
W =C N = N A ! N B !
一般N 很大，例如1摩尔原子的晶体中，N 就是阿夫加德罗常数6.0225³10，所以计算阶乘时可以采用斯特林(Stirling)近似公式，即
lnN! =N In N -N （1.2） 故组态熵为
23N ! N B N N -N B N ∆S m =k ln =Nk [ln +ln ]（1.3） N A ! N B ! N N B N N -N B
如果用摩尔分数表示成分，则上式为
∆S m =-Nkc B ln c B +(1-c B ) ln(1-c B ) （1.4）
式中，Nk=R=8．314J ²mol ²K ，即气体常数；c B ——摩尔分数，c B =N B /N。 -1-1
c B 与（1-c B ）都是小于1的正数，故它们的对数都是负的，所以组态熵∆S m 为正值。 进一步推广，当固溶体由几种原子组成时，其组念熵∆S m (或混合熵∆S mix ) 为 S mix =-R(c1lnc 1+c2lnc 2+„„+cn lnc n ) （1.5） 当c 1=c2„„=cn ，会得到很高的混合熵。 ∆
2.1.2 高熵合金的界定
如果合金的组元都是等摩尔比例，则根据式(1．5) ，合金的混合熵随着合金主元的个数的变化而变化的趋势如图2-1，可见，随着合金元素个数的增加，合金的混合熵增加。台湾学者发现当合金的主元个数n ≥5时，合金生成固溶体，不易出现金属间化合物，认为合金的混合熵起着很大的作用，所以用混合熵来划分合金世界。根据式(1．5) ，若合金组元都是等摩尔比，则每摩尔的合金的混合熵S=Rlnn，n 为主元个数，所以二、五主元合金的混合熵分别是：0.693R 、1.61R ，只有一个主元的合金的混合熵应该小于0．693R ，而五主元以上的合金的混合熵大于1．61R 。以0.693R 和1.61R 为界线，可以把全部合金分为三大类，即低熵合金、中熵合金与高熵合金，以1个元素为主的合金为低熵合金，2～4个元素为主的合金为中熵合金，5个主元以上(包含5个) 的合金为高熵合金，见图2-2。
图2-1合金的混合熵随合金主元个数的变化而变化趋势图
图2-2以熵划分的合金示意图
2.2高熵合金的制备方法
2.2.1电弧熔炼法
真空电弧如图2-3所示，由炉体、电源、真空系统、电控系统、光学系统和水冷系统组成。炉体部分由炉壳、电极、结晶器及电极升降装置构成。工作时，在电极(负极) 和水冷铜结晶器(正极) 形成的两极之间，建立低电压(20～40V) 大电流(若干kA) ，产生电弧放电，靠电弧释放出的热量来熔化金属。电炉一般是直流供电，一根电极。按照熔炼过程中电极是否消耗(熔化) ，分成非自耗电极电弧炉熔炼和自耗电极电弧炉熔炼两种。非自耗电弧炉，电极用钨等高熔点材料制成，电弧熔炼时电极本身并不熔化，是永久性的。自耗电极电弧炉的电极采用被熔炼材料制成，如熔炼钛时电极通常用海绵钛压制而成，在熔炼过程中电极本身被熔化。电极升降装置随着电极的不断消耗使电极稳定下降，以保持两极的距离和电弧的稳定。真空自耗电弧炉熔炼一般是在
1.3～1.3³10-1Pa 的炉内压力下进行。电弧温度可高达5000K 。电极熔化的液滴通过弧区时，便会产生强烈的挥发、分解、化合等脱气、去除杂质的净化作用，然后滴入水冷铜结晶器中凝固成铸锭。真空电弧熔炼不使用耐火材料，熔炼高熔点难熔金属钨、钼、钽、铌和活性很高的钛和锆时可不受耐火材料的污染。炉料边熔化边凝固可消除缩孔、中心疏松和偏析等常见铸锭缺陷，使加工性能优良。
图2-3 真空电弧炉
2.2.2高频感应炉加热熔炼
熔炼中要加入适量的净化剂，用于净化除去金属液中氧化渣并对金属液起保护作用，防止金属在熔炼过程中过多的氧化。在浇注前应将金属液静止一段时间，以利杂质的浮起和金属液成分的均匀，最后将净化剂捞出，以防止在金属液浇注过程中氧化渣难以浮起，凝固于合金中，影响金属合金的性能。为了减少熔炼工程的金属元素的氧化量，各种成分元素的添加应具有一定的顺序，例如容易烧损金属铝，应待其他金属熔化后再加入到熔炼坩埚中。
2.2.3其他熔炼方法
此外高熵合金还可以用机械合金化法和真空熔体快淬法，激光熔覆等。机械合金化(MA)是一种非平衡态粉末固态合金化方法，其特点突出表现在材料制备过程中的非平衡性和强制性; 高熵合金薄带的制备方法主要是真空熔体快淬法, 其基本的工作原理是：将预先熔炼得到的铸锭装入石英管进行二次熔化，这个过程在封闭的保护气氛或真空下进行，然后将融化的过热液态合金喷射到按照设定转速旋转的水冷铜模上，合金被快速冷却而形成薄带。这种方法具有极高的冷速，可以使多种金属及合金形成非晶态结构，所制备的非晶薄带具有特殊的力学及物理性能。
2.3高熵合金的特点及性能
鉴于高熵合金拥有特殊的理论依据和设计理念，因此高熵合金与传统合金相比也拥有与众不同的特点，下面进行总结：
(1)高熵合金倾向于形成简单相结构的BCC 或FCC 固溶体。根据吉布斯自由能公式所示：
∆G mix =∆H mix -T ∆S mix
式中T 为热力学温度，Hmix 为混合焓，Smix 为混合熵，Gmix 为吉布斯自由能。由公式很容易看出混合焓和混合熵之间的关系是相互对立、相互制约的，合金自由能便是它们结合的产物。简单BCC 和FCC 结构固溶体的形成需要较低的自由能，而高熵合金的混合
熵很高，这就使得合金的自由能极低，合金最终倾向于形成简单固溶体相。
(2)高熵合金仅在铸态或是完全回火态下就会析出纳米晶颗粒。这是因为
高熵合金在熔炼时，各元素熔化后的原子混乱排列，凝固时这些原子很难进行扩散和再分配，这就有利于在合金基体内部形成纳米晶颗粒。
(3)高熵合金拥有极大的混乱度，特别是在高温下，其混乱度将会变得更大。根据合金自由能越低，则合金系统越趋于稳定的原则，高熵合金在高温下的稳定性依然极高，固溶强化依然存在，因此合金拥有极高的高温强度。研究表明，高熵合金在1000℃的高温下进行长时间(约12小时) 的热处理后，硬度不降反升，与传统合金形成了鲜明的对比，如下表2-1所示。
Alloys
CuTiVFeNiZr
AlTiVFeNiZr
MoTiVFeNiZrCo
CuTiVFeNiZrCo
AlTiVFeNiZrCo
MoTiVFeNiZrCo
CuTiVFeNiZrCoCr
AlTiVFeNiZrCoCr
MoTiVFeNiZrCoCr
316 Stainless Steel
17-1P Hstainless Steel
Hasetlloy C
Stellite 6
Ti-6Al-4V Hardness(HV) as-cast 590 800 740 630 790 790 680 780 850 189 410 236 413 412 Hardness(HV) annealed 600 790 760 620 800 790 680 890 850 155 362 280 494 341
表2-1高熵合金与传统合金回火比较
(4)高熵合金以简单BCC 和FCC 结构固溶体存在时，由于组成元素之间在原子半径、晶体结构等方面存在差异，高熵合金的固溶强化会产生强效，导致位错在合金内部难
以进行，因此合金硬度和强度都较高：而当高熵合金以非晶结构存在时，更是不存在位错，因此合金性能更强。
(5)高熵合金的主要组成元素至少5种以上，合金的晶格扭曲情况十分严重，因此合金的物理、化学性能以及机械性能也将会产生极大的变化。
(6)高熵合金中总有一些元素，如Al 元素，会使合金产生致密氧化物，而高熵合金通常都具有纳米晶、非晶、单相、低自由焓的特性，因此高熵合金的耐腐蚀性能比传统合金更为优秀。
2.4多主元效应
高熵合金之所以微观结构上具有简单结构的固溶体，不倾向于出现金属间化合物，倾向于纳米化，甚至非晶；性能上，具有高的强度、硬度与加工硬化性，耐高温氧化与软化，具有良好的耐磨与耐蚀性，电阻率高等优于传统合金的特征，是因为这些结构与性能特性都源于高熵合金具有多主元效应，具体表现如下几个方面。
2.4.1高熵效应
对高熵合金的研究表明，当合金由多种主要元素组成时，将产生高熵效应，形成具有体心立方或面心立方等简单晶体结构的固溶体相。这种现象可以根据Gibbs 自由能方程解释：
ΔGmix =ΔHmix-T ΔSmix 当混合焓改变不大时，混和熵越高，Gibbs 自由能越负，体系的相越稳定，由此表明，具有高熵状态的固溶体形态可能是高熵合金的稳定态。混合熵与混合焓处于相互竞争的地位，在高温阶段混合熵起主导作用。因此，随机互溶状态下高熵合金较大的混合熵就会相当程度地扩展端际固溶体或金属间化合物的溶解范围，从而形成简单的多组元互溶相，这种情况在高温阶段尤为明显。高的混合熵增进了元素间的兼容性，避免发生相分离而导致端际固溶体或金属间化合物的生成。
2.4.2 晶格畸变效应
高熵合金包含五种以上主要元素，因为各种元素的原子尺寸大小都不一样，如图2-4，包含多种元素的晶格严重畸变，产生强大的晶格畸变能，如果晶格畸变能太高，将无法保持晶体的构型，畸变的晶格将会坍塌而形成非晶相。晶格畸变大大影响合金的物理化学性能，如导致固溶强化，影响合金的导电性、磁性、导热性等。
图2-4 六主元合金的原子排列
2.4.3缓慢扩散效应
高熵合金的铸态微观组织倾向于纳米化与非晶，主要原因与动力学有关。因为相变取决于合金中不同元素原子的协同扩散与不同相的平衡分离。在高熵合金的铸造过程中，液-固相变时，多个元素间的协同扩散更为困难，而且严重的晶格畸变将减缓元素的扩散速率，故高温时相的分离很缓慢，甚至被抑制而延迟到低温，这是铸念的高熵合金出现纳米析出物的根源。如果铸造时冷却速率很大，原子这种缓慢的扩散将抑制晶核的形成，合金将形成非晶质。
2.4.4鸡尾酒效应
鸡尾酒的英文名称是Cocktail ，是一种以蒸馏酒为酒基，再配以果汁、汽水、矿泉水、利口酒等辅助酒水，水果、奶油、冰淋、果冻、布丁及其他装饰材料调制而成的色、香、味、形俱佳的艺术酒品。它兼具了酒与果汁的长处，而淘汰了自身的缺点。勾兑出效应，融合成优势——这被人们称之为“鸡尾酒效应”。对于高熵合金出现的各种优良的结构与性能，S.Ranganathan 称之为“Multimetallic Cocktails” ，也就是说这种新型的合金也有“鸡尾酒效应”，因为合金包含有多种元素，各种元素之间相
互作用，兼具了各种元素的基本特性，又淘汰了各自的缺点，呈现出一种复合效应。
可以通过添加或改变某些元素的含量，改善合金的微结构，加强其在合金中的特性，在不损害合金的性能的基础上提升合金的某些性能。例如添加B 元素可以提高合金的耐磨性与高温压缩性能；Co 、Cu 、Ni 元素促进FCC 结构的生成，而Al 、Cr 促进BCC 结构的生成，影响合金的强度。
2.5高熵合金的应用领域
(1)高速切削用刀具
高熵合金具有较高的硬度和耐磨性。多数高熵合金的铸态组织硬度为600～900H V ，相当于或者大于碳钢及合金碳钢的完全淬火硬化后的硬度；改变合金元素的含量，还可进一步提高合金的硬度。而且高熵合金还通常表现出很高的耐热性，例如，Al 0.3CoCrFeNiC 0.1高熵合金在700～1000℃时效处理72h 后，合金硬度非但没有下降，反而有不同程度的提升。普通高速钢，如W 18Cr 4V 和W 6Mo 5Cr 4V 2的有效切削加工温度在600℃以内，温度再高，刀具会明显钝化。此外，高速钢刃具在获得高硬度、高耐磨性的同时，牺牲了钢材的塑性及韧性，使刀具常常出现折断、崩刃等失效形式。
而高熵合金在获得高硬度的同时，具有较好的塑性、韧性。例如，FeCoNiCrCuAl 0.5经50％压下率冷压(即冷压合金时的塑性变形量达到50％) 后，非但没有出现任何裂纹，反而在枝晶内部出现了纳米结构，大小约数纳米到数十纳米，合金硬度得到进一步提升；AlCoCrFeNiTi 1.5在32％以内的压下率内冷压，也表现出非常好的延展性。这么大比例的压下率，对于高速钢来说是不可想象的。故而高熵合金应用于高速切削刀具的制造具有明显的优势。此外，磁控溅射法制备高熵合金镀膜的成功，可以在普通钢制刀具表面镀上一层高熵合金薄膜，镀膜厚度在2．5um 以内。这样一来，既可以获得良好的切削加工性能，又能节约成本。 (2)各类工具钢和模具钢
高熵合金具有高硬度、高耐磨性、高强度及优良的耐高温性能、耐蚀性，使之非常适合制备各类工、模具，尤其是挤压模和塑料模。例如A1CoCrFeNiTi 1.5的抗压强度高达2.22GPa ，含有Cr 或Al 的高熵合金具有高达1100℃的优异抗氧化性能。普通模具钢则无法兼顾耐磨性、耐蚀性、耐高温性及良好的塑性。 (3)超高大楼的耐火骨架
美国“9²11”事件中，双塔的整体坍塌很大程度上是因为大楼骨架钢筋受热后强
度急剧下降，从而无法负荷大楼重量所致。随着土地资源的紧缺，国内外修建超高大楼的案例将越来越多，因而超高大楼的耐火安全性正引起人们越来越多的重视。高熵合金具有极高的抗压强度和优良的耐高温性能，用做超高大楼的耐火骨架，可以使大楼在发生意外火灾而导致楼体温度较高时保持原有的承重能力，保证大楼的安全，减少人员和财产的损失。 (4)涡轮叶片
高熵合金良好的塑性使其易于制成涡轮叶片，而其优良的耐蚀性、耐磨性、高加工硬化率及耐高温性能，可保证涡轮叶片长期、稳定地工作，提高服役安全性，减少叶片的磨损、腐蚀失效。 (5)电子器件、通讯领域
高熵合金具有软磁性及高电阻率，因而在高频通讯器件中有很大的应用潜力。可用以制作高频变压器、马达的磁芯、磁屏蔽、磁头、磁碟、磁光盘、高频软磁薄膜以及喇叭等。
(6)化学工程、船舶的耐蚀高强度材料
高熵合金的耐蚀性优异，室温条件下，高熵合金Cu 0.5NiAlCoCrFeSi 在lmol/L的NaCl 和0.5mol/L的H 2S04溶液中的耐蚀性比304不锈钢(相当于我国钢号中的OCr 18Ni 9) 还要好；CuAlNiCrTiSi 合金在5％的HCl 溶液中比304不锈钢更加耐蚀，在10％的NaOH 溶液中也远比A309铝合金耐蚀。因此，高熵合金可广泛用于耐高压、耐腐蚀化工容器及船舶上的高强度耐蚀件。 (7)其它方面
高熵合金集众多优异性能于一身，可以应用的工业领域非常广阔。除了上面提到的领域外，高熵合金还可用作焊接材料、热交换器及高温炉的材料等。下面列举几类高熵合金的应用实例，如图2-5
图2-5 高熵合金应用实例
高熵合金的非晶形成能力较强，某些高熵合金能在铸态组织中形成非晶相。而传统合金要获得非晶组织，需要极大的冷却速度将液态原子无规则分布的组织保留到室温。非晶态金属的研究是近年来才兴起的，由于结构中无位错，具有很高的强度、硬度、塑性、韧性、耐蚀性及特殊的磁学性能等，应用也极为广泛。制备非晶态高熵合金无疑将进一步扩大高熵合金的应用领域。
3 多主元合金力学性能及组织分析
3.1维氏硬度试验
3.1.1仪器简介
HVT-1000图像处理自动转塔维氏硬度计（如图3-1），它具有先进的电脑自动测量分析系统，物镜与压头切换时自动转塔，试样测量定点，尤其是测量渗碳层、氮化层能精确定位，像质清晰，能自动测量压痕并显示硬度值，换算出相对应的洛氏、布氏 等硬度值，能满足渗碳零件的渗碳层深度的测量和曲线图、高频淬火零件的淬硬层深度的测量和曲线图等要求。该机直观性强，测量方便，减少了人为误差，大大提高了测量精度，避免了使用者的视觉疲劳。
适用于测定微小、薄形、表面渗镀层试件的显微硬度和测定玻璃、陶瓷、玛瑙、人造宝石等较脆而又硬材料的努普硬度，是科研机构、企业及质检部门进行研究和检测的理想的硬度测试仪器。
适用范围：热处理、碳化、淬火硬化层, 表面覆层, 钢, 有色金属和微小及薄形零件等。
选配努氏压头后可对较脆而又硬的材料进行努氏硬度测量。 • HVT-5最大试验力5公斤 • HVT-10最大试验力10公斤 • HVT-30最大试验力30公斤 • HVT-50最大试验力50公斤
性能参数表：
3.1.2实验原理
维氏硬度试验是用两相对面间夹角为136°的金刚石四棱锥体作压头，如图3-1-2所示。压头在实验力F （N) 作用下压入试样，将试样表面压出一个四方锥形的压痕，经一定时间后卸除实验力，测量压痕对角线平均长度d{d=（d1+d2）/2}，用以计算压痕表面积A(mm2) 维氏硬度值（HV) 为实验力F 除以压痕表面积A 所得的商，即:
HV=0.102F/A=0.1891F/d
2
维氏硬度实验之所以采用正四棱锥体压头，是为了当改变实验力时，压痕的几何形状总保持相似，而不致影响硬度值。如图3-2
图3-2 维氏硬度试验压头及压痕图
维氏硬度试验的试验力见表3-1，常用的实验力范围为49.03-980.07N 。使用时应视零件厚度及材料的预期硬度，尽可能选取较大实验力，以减小压痕尺寸的测量误差。
表3-1 维氏硬度试验力选择
3.1.3试验操作步骤
1、打开维氏 硬度计 的电源，旋转试验力变换手轮，选择试验力。
2、显示屏上显示MODEL 和NOT-COV 菜单，MODEL 有HV 、HK 二种试验法， 维氏硬度计 按方向键移选择表，表1适用于有色金属，表2适用于黑色金属，按ENTER 键确认，主屏幕弹出转换表，按ENTER 键确认，主屏幕状态显示出所选硬度值转换标尺。 3、按方向键，弹出DWELL 保荷时间菜单，选择加荷时间。
4、按方向键，弹出FUNCTION 菜单。选择第一个选项Single, 按ENTER 键确认， 硬度计 开始进入工作状态。
5、转动压头与物镜转换罩壳，使10³物镜位于主体正前方位置。
6、转动升降丝杆使试验台上升，直至试样表面清晰成像。 维氏硬度计 如果在目镜中观察到的像模糊，可转动目镜前部镜头，直至清晰为止。
7、转动转换罩壳，使压头位于主体前方，按面板START 键，维氏硬度计开始加载、保载、卸载。
8、转动转换罩壳，使10³物镜位于主体正前方位置，观察目镜中的压痕成像。 9、移动目镜的刻线，使其逐步靠拢，当刻线内侧无限接近时，两刻线内侧之间位于无光隙的临界状态时，按面板CLR 键，这时主屏幕上的d1的值为零。
10、移动右边手轮使刻线分开，移动目镜左侧鼓轮，使左边的刻线移动与压痕左边外形交点相切，移动右边刻线内侧与压痕外形交点相切，按下目镜上测量按钮，对角线d1测量完成，目镜转动90度，测量对角线d2，按下测量按钮，主屏幕显示本次测量的值和所转换的的硬度值。一次试验结束。
11. 如果认为测量有误差，可重复上述程序再次测量。
3.1.4实验注意事项
1. 为了获得较准确的硬度值，在每个试样上的试验点数应不小于三点（第一点不记），取三点的算术平均值作为硬度值。对于大批试样的检验，点数可以适当减少。 2. 被测试样的厚度应大于压痕残余深度的十倍，试样表面应光洁平整，不得有氧化皮，裂缝及其它污物沾染。
3. 要记住手轮的旋转方向，顺时针旋转时工作台上升，反之下降。特别在试验快结束时需下降工作台卸除初载荷，取下试样或调换试样位置的时候，手轮不得转错方向，否则手轮转错使工作台上升，就容易顶坏压头。
3.1.5实验内容
本次试验分为两部分：一部分为测量高熵合金涂层的硬度试验，此涂层所用的Al 、Cr 、Co 、Fe 、Ni 的摩尔量比值为1:1:1:1:1:1，另一部分为测量热处理后高熵合金的硬度试验，此高熵合金的元素比值一次列于表中。 1、高熵合金涂层的硬度测试 1>未经热处理的试件硬度
以下为未经过热处理（800℃退火处理）的高熵合金涂层的硬度测试结果，
测试零件名称(Name of the hardware in the test):激光熔覆AlCrCoFeNi 高熵合金
测试时间(Test time):2013-06-01 11:51:38
试样号(Sample No.): 001 仪器号(Insturment No.):MICRO-586 试验力(Test Force):200 力保持时间(Duration of force):10 试验次数(Test Times):3 显微镜倍率(Microscope Magnification):40
压头钢球直径(Press steel ball diameter):10
试验值(Test Value):
第1次(1 times): d1=48.866 d2=48.866 HV=339.52 第2次(2 times): d1=47.735 d2=47.735 HV=346.97 第3次(3 times): d1=54.522 d2=54.522 HV=308.97 平均值(Average Vlaue):331.82 极差(Range): 38.00 最大值(Max. Vlaue):346.97 分散度(Disperse): 11.45% 最小值(Min. Vlaue):308.97
试样 001
2>经过热处理的试件硬度
将此高熵合金涂层经过热处理（800℃退火处理），结果如下：
测试零件名称(Name of the hardware in the test):激光熔覆AlCrCoFeNi 高熵合金 测试时间(Test time):2013-06-06 11:58:48
试样号(Sample No.): 002 仪器号(Insturment No.):MICRO-586 试验力(Test Force):200 力保持时间(Duration of force):10 试验次数(Test Times):3 显微镜倍率(Microscope Magnification):40 压头钢球直径(Press steel ball diameter):10 试验值(Test Value):
第1次(1 times): d1=62.440 d2=62.440 HV=279.34 第2次(2 times): d1=55.201 d2=53.843 HV=308.97 第3次(3 times): d1=59.273 d2=59.273 HV=289.77 平均值(Average Vlaue):292.69 极差(Range): 29.63 最大值(Max. Vlaue):308.97 分散度(Disperse): 10.12% 最小值(Min. Vlaue):279.34
3.1.6
实验分析结果
金属的硬度是指金属材料局部抵抗硬物压入其表面的能力，它是衡量金属材料软硬程度的一个重要指标，能够敏感的反应出材料对塑性形变、摩擦磨损和抵抗切削的能力。 通过对比可以看出，高熵合金的涂层经过热处理后，其硬度稍微有所降低，实验表明随着退火温度的升高合金的相组成大约在636℃以后会逐渐由原来的fcc+bcc结构变为fcc1+fcc2+bcc结构，其硬度在636℃会略微增加，在636℃-1112℃之间下降，在1112℃以后基本不变。
3.2金相组织试验
3.2.1试验机机构介绍
实验所采用的仪器为三目倒置镜像显微镜。型号为XJP-6A 。用于鉴别和分析各种金属和合金材料的组合结构，广泛应用在工厂或实验室进行铸件质量的鉴定；原材料的检验或材料处理后的金相组织分析；以及对表面喷涂等一些表面现象进行研究工作。是钢铁、有色金属材料、铸件、镀层的金相分析；地质学的岩相分析；以及工业领域对化合物、陶瓷等进行微观研究的有效手段，是金属学和材料学研究材料组织结构的必备仪器，也广泛应用于生物、医学和教学等领域。
越来越多的研究已不满足常规的金相显微及照相方式，将显微成像输入微机，由微处理器对图像作各种后期处理，是同步于当今世界在显微领域新技术。
图像金相显微镜，接入了高清晰度的CCD 摄像系统，由计算机对图像进行处理、编辑、保存和输出（如打印等）或进入多媒体系统及电子信箱。
如果进一步接入图像分析计算机操作系统，还可以进一步对金相图谱进行研究分析，或对图像作精密测量，及多功能的图像形态分析、统计及输出图文报告。
光学系统配置有明场、暗场、偏光、干涉相衬、敏感光色调等。放大倍数达1250倍。高分辨率的视场可通向目镜、照相取景框、35mm 相机及摄像机接口等共扼齐焦窗口转换快速方便。全封闭光路结构，防尘防外界光干扰设计 ²明场，偏光，暗场等观察方式可选
²同轴式机械载物台，无需压平试样 ²宽视野双目镜筒，具有视觉补偿功能 ²照明光源配备对中调节轮，图像明亮均匀 ²平场消色差物镜组，提供高分辨率图像 技术规格 ：
光学系统 ：倒置，明场，偏光，暗场（选配） 放大倍数 ：100³-1250³
观察筒 ：铰链式30°倾斜，瞳距调节范围：55-75mm 目镜 ：平场大视野10³，12.5³，视度可调
物镜转盘 ：4孔转盘，平场消色差10³，20³，40³，100³（油 载物台 ：机械式载物台，移动范围：X 轴：85mm ，Y 轴：60mm 调焦 ：低位同轴粗微调旋钮，调焦行程：向上5mm ，向下：2mm 照明系统 ：6V30W 卤钨灯，调中视场光阑和孔径光阑，灯丝对中调节 滤色片组：转盘式滤色片转换器，兰色、绿色、黄色、中性循环 外型尺寸 ：530³220³260mm 如图3-5
3.2.2试验步骤
1. 将经过打磨，抛光，腐蚀，清洗好的样品001放在观察台上的合适位置。
2. 接通电源，旋转底部拨盘打开电源，调节可变电位器拨盘，可连续改变光源亮度。
3.将物镜安装在转换器上。
4. 双筒目镜镜管口中插入10X 目镜。
5.转动粗调手轮及微调手轮进行调焦，直到所观察的影像清晰为止。
6. 观察完再观察热处理过的样品002的组织
3.2.3注意事项
1. 金相显微镜不论在使用或者存放时都要避免与灰尘，潮湿，过冷，过热或含有酸碱性蒸汽的环境接触。
2，不可将化学品放在显微镜附近，更不可在显微镜存放器中放置化学品（干燥剂除外）。
3，透镜表面若有污秽时，可用清洁的脱脂棉蘸取少许乙醚酒精混合剂轻轻揩拭。 4，金相显微镜镜筒内的灰尘可用清洁的洗耳球吹掉。
5，仪器长期使用后，滑动部分可能发生油脂不足或干涸现象，此时应注意及时添加润滑脂，所用油脂要黏度适当，避免酸性。
6，金相显微镜上的物镜和目镜不用时，应存放在带有干燥剂的密封容器内，而在仪器转换器上应旋上物镜螺孔盖，双筒目镜管上套上目镜管罩盖。
3.2.4实验内容
1.未经热处理样品001的金相组织如下图
图3-6热处理前的金相组织
10 um
10 um
2. 热处理后样品002的金相组织
10 um
图3-7热处理后的金相组织
3. 涂层和基体界面的金相组织
10 um
10 um
10 um
图3-8涂层和基体界面的金相组织
4 结论
本文详尽的研究了AlCrCoFeNi 高熵合金及其涂层的硬度和金相组织。试验发现，高熵合金及其涂层的硬度明显高于普通硬质合金。不同温度热处理后的高熵合金硬度会呈现上升总的趋势。
通过本次设计，了解了高熵合金的制备原理、制备设施，掌握了试验过程中所用到的各种机床以及试验仪器的使用方法，并对高熵合金的显微组织及其分析方法有了较深的认识。同时，这次设计让我充分运用了我以前所学的知识，并让我在实践中巩固了所学的理论知识，受益匪浅！
本次题目比较创新和前沿，没有太多可借鉴的经验和资料，而且自己在这方面知识的欠缺，以前没有接触此方面的知识，所以本次设计中发现了很多问题。比如涂层的不均匀。 由于实验条件限制，无法对此高熵合金内部结构进行分析。另外，高熵合金具有耐磨性性和一定的韧性，但此次熔炼的高熵合金回来的太晚，以致没时间去研究。但总的来说，此次毕业设计比较成功，成功测出了高熵合金及其涂层（包括热处理前、后）的硬度与金相组织的变化，实验进行的比较顺利。
总之，这次毕业设计让我认识到了比较浅前沿的科技，同时掌握了试验所用到的各种仪器的使用方法，成功将实验的各种材料制备成功，为试验的成功进行奠定了基础，基本上顺利完成了预定的设计任务。
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6 致谢
本论文是在老师的悉心指导下完成的。老师渊博的专业知识，严谨的治学态度，
精益求精的工作作风，诲人不倦的高尚师德，严以律己、宽以待人的崇高风范，朴实无华、平易近人的人格魅力对我影响深远。不仅是我树立了远大的学术目标、掌握了基本的研究方法，还使我明白了许多待人接物与人处事的道理。本论文从选题到完成，每一步都是在老师的指导下完成了，倾注了老师大量的心血。在此，谨向老师表示崇高的敬意和衷心的感谢!
在毕业设计期间还得到梁XXXXX 等老师的大力支持和帮助。在设计过程中，工程训练中心给予了热情的支持和帮助，以及班上同学给予了宝贵的意见和建议，再次一并向他们表示深深的谢意！
随着这篇本科毕业论文的最后落笔，我四年的大学生活也即将划上一个圆满的句
号。回忆这四年生活的点点滴滴，一切中的一切都是历历在目，让人倍感留恋，倍感珍惜。
毕业论文
激光熔覆AlCrCoFeNi 高熵合金涂层力
学性能及组织研究
学生姓名： 学号：
系
专
二〇一三年六月
诚信声明
本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。
本人签名：
年 月 日
毕业设计（论文）任务书
设计（论文）题目： 激光熔覆AlCrCoFeNi 高熵合金涂层力学性能及组织研究 系部： 专业： 学号： 学生： 指导教师（含职称）： 专业负责人：
1．设计（论文）的主要任务及目标
本文主要研究AlCrCoFeNi 五主元合金的力学性能及组织。选取原材料Al 、Cr 、Co 、Fe 、Ni ，其纯度为99.5%以上，按摩尔比为1:1:1:1:1配置合金，用激光熔覆铸AlCrCoFeNi 高熵合金。研究合金铸态与退火态的力学性能及组织，主要包括材料的硬度、耐磨性以及组织。通过对其各个力学性能的实验研究，总结出其对应的力学变化规律，找出综合力学性能较好的元素配比，进而进行高熵合金喷涂实验的研究。
2．设计（论文）的基本要求和内容
1. 了解高熵合金研究的背景，目的及意义
2.了解制备熔炼高熵合金的过程以及其元素配比
3.掌握测试维氏试验硬度设备的原理、操作，了解其注意事项
4.通过实验获得并分析高熵合金相应的力学性能，找出其规律
5.整理材料，撰写论文
3．主要参考文献
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AlCrCoFeNi 高熵合金涂层力学性能及组织研究
摘要：多主元高熵合金是近年来兴起的一种新型合金材料，它的最大特点是突破了传统合金只以一种或两种金属元素为主的设计框架，从而发展出一种全新的合金。多主元高熵合金是以五种或五种以上主要元素按等摩尔比或近等摩尔比经熔炼、烧结或其他方法组合而成具有金属特性的材料。主要元素的增多使合金产生高熵效应，晶体结构倾向于形成简单体心或简单面心结构，同时可能伴有晶间化合物生成，甚至在铸态就会析出纳米晶，从而起到固溶强化、沉淀强化和弥散强化效果，使高熵合金的性能比传统合金具有较大优势。
本论文选取Al 、Cr 、Co 、Fe 、Ni 五种常用的金属元素，研究该系列合金的力学性能及其变化规律。采用激光熔覆熔炼合金，再对合金铸态与退火态的硬度与耐磨性能进行测试研究。
研究发现：此五种元素熔炼生成的的高熵合金其硬度明显高于普通的硬质合金（其硬度约为HRC 25），未经热处理（800℃退火处理）的高熵合金涂层的硬度就已经能够达到HRC35，经过热处理的高熵合金涂层硬度能够达到HRC46。高熵合金的这种特性与其内部的组织有很大联系，主要是形成了简单的BCC 、FCC 及BCC+FCC结构固溶体。AlCrCoFeNi 高熵合金的耐磨性能也远优越于普通的合金，将其喷涂在刀具上可延长刀具的使用寿命。
AlCrCoFeNi 高熵合金具有显微结构简化、不倾向于出现金属间化合物、具有纳米析出物与非晶质结构等结构特征，具有高强度、高硬度、耐回火软化、耐磨等性能特性。正因如此，高熵合金可以更大程度的满足工业生产的需要，其开发应用前景十分广阔。
关键词：高熵合金，涂层，硬度
STUDY ON THE MECHANICAL PROPERTIES OF
AlCrCoFeNi HIGH ENTROPY ALLOYS
Abstract :Principal elements of high—entropy alloys is only just emerging in recent years，which is a new type of material science．Its biggest feature is the breakthrough of the traditional alloy that only one or two kinds of metal elements based design
framework,develop a new alloy design concept．High-entropy alloys based on equimolar or nearly equimolar ratio five or more than five key elements，taking melting，sintering or other means to get a combination of the metallic material．The increase of the key elements lead to produce high—entropy effect，crystal structure tend to form a simple body—centered or simple face—centered structure，intergranular compounds also may be accompanied by the generation,even in the cast it will be precipitated nanocrystals．This phenomenon is playing a solid solution strengthening，precipitation strengthening and dispersion strengthening effect，which making the performance of high一entropy alloys have greater advantages compared to conventional alloys．
This paper picks AI、Cr 、Co 、Fe 、Ni five commonly used metals.Using vacuum arc furnace melting alloy,Alloy cast and annealed State of study on hardness and wear resistance test.
Found ：The five elements generated by the smelting of high - entropy alloy its hardness is significantly higher than ordinary hard alloy(Its hardness is approximately hrc31).Without the heat treatment(800℃ annealing treatment) of high - entropy alloy coating hardness can reach hrc45.2.After heat treatment of high - entropy alloy coating hardness can reach hrc51.This characteristic of high entropy alloys and its internal organization has great links,Mainly formed in simple Bcc, FCC and Bcc+FCC.AlCrCoFeNi High entropy alloys wear resistance is far superior to ordinary alloys,On its spraying tool can extend the life of cutting tools.
AlCrCoFeNi Microstructure of high entropy alloys have simplified, do not tend to appear intermetallic precipitates, with nano - structure characteristics of amorphous
structure,With high strength, high hardness, temper softening resistance, wear resistance, and other performance characteristics.so,high-entropy alloys are superior than the traditional
alloy in mechanical properties and wear resistance，which can be greater to adapt to the needs of industrial production,its development and application prospects．
Keyword ：high entropy alloys，coating ，hardness
目录
1 绪论 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„1
1.1概述 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„1
1.2选题背景、研究的目的和意义 „„„„„„„„„„„„„„„„„„1
1.3本课题研究主要内容„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 3 2 文献综述„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„4
2.1多主元高熵合金的定义 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„4
2.1.1固溶体混合熵 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„4
2.1.2高熵合金的界定 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„5
2.2高熵合金的制备方法 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„7
2.2.1电弧熔炼法 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„7
2.2.2高频感应炉加热熔炼 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„8
2.2.3其他熔炼方法 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„8
2.3高熵合金的特点及性能 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„8
2.4多主元效应 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„10
2.4.1高熵效应„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„10
2.4.2晶格畸变效应„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„10
2.4.3缓慢扩散效应„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„11
2.4.4鸡尾酒效应„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„11
2.5高熵合金的应用领域„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„12 3 多主元合金力学性能及组织分析„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„15
3.1维氏硬度试验„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„15
3.1.1仪器介绍„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„15
3.1.2实验原理„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„17
3.1.3试验操作步骤„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„18
3.1.4实验注意事项„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„19
3.1.5实验内容„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„19
3.1.6实验分析结果„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„21
3.2金相组织试验„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„22
3.2.1试验机机构介绍„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„22
3.2.2实验步骤„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„24
3.2.3注意事项„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„24
3. 2. 3实验内容„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„25 4 结论„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„28 5 参考文献„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„29 6 致谢„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„31
太原工业学院毕业设计（论文）
1 绪论
1.1概述
多主元高熵合金是近年来兴起的一种新型合金材料，它的最大特点是突破了传统合金只以一种或两种金属元素为主的设计框架，从而发展出一种全新的合金。多主元高熵合金是以五种或五种以上主要元素按等摩尔比或近等摩尔比经熔炼、烧结或其他方法组合而成具有金属特性的材料。主要元素的增多使合金产生高熵效应，晶体结构倾向于形成简单体心或简单面心结构，同时可能伴有晶间化合物生成，甚至在铸态就会析出纳米晶，从而起到固溶强化、沉淀强化和弥散强化效果，使高熵合金的性能比传统合金具有较大优势。
高熵合金在晶体结构及各种性质上和传统合金有极大的差异，主要包括一下几个方面：(1)不但能形成简单的BCC 和FCC 结构甚至易产生纳米相和无序的非晶相；(2)具有良好的热稳定性；(3)极高的硬度、温室强度和良好的塑性变形能力; (4)优越的耐腐蚀和耐磨性能。一般来说，传统概念的固溶体特性是具有较好的塑性变形能力，但硬度和强度较低，通常只能作为基体相。而基于多主元构成髙熵合金形成的固溶体有着较高的强度和硬度，甚至高于非晶合金的强度，同时还具有良好的热稳定性和耐磨耐蚀特性，为新型结构材料的设计提供了丰富的空间。
高熵合金的性能比传统合金具有较大的优越性，但高熵合金的元素种类不同，其力学性能，微观组织结构也会有所变化，故研究高熵合金具体元素的特性也是很有必要，本文就以AlCrCoFeNi 为例，研究高熵合金力学性能
1.2选题背景、研究的目的和意义
材料、信息、能源被称为现代科学技术的三大支柱，而材料又是一切技术发展的物质基础。任何新的技术成就，莫不仰赖于各种相互匹配的新型材料，而新型材料中金属材料是其重要的一个方面，例如航空、航天工业所需的高温合金，核工业的核燃料、核反应堆材料，现代信息技术使用的硅、锗等半导体材料、新型磁性材料等。由于这些新技术的发展又推动研制新的材料品种和发展新的冶金生产工艺和装备。由此可见，金属材料的开发和研究是科学技术的一个基本领域。
传统合金系统约有30种，其在特性上已经达到相当高的境界，但在许多方面仍然无法满足设计的需求，所以近年来，有更多的努力欲寻求突破，开发出了一些新的材料。如介金属材料、金属基复合材料、金属玻璃和无铅焊锡等。
介金属材料主要为：NiAl 、Ni3A1、Ti3Al 、TiA1、FeAl 、Fe3Al 等。这种材料具有高刚性／密度比、高温强度／密度比以及抗氧化性能，但是它的延性和韧性都极差，因此开发了近20年，尚未能有具体突破，仅有极少量的应用；金属基复合材料是以Al 、Ti 、Ni 为基材，氧化物及碳化物为强化相复合而成的金属材料。它具有高刚性、耐温性和耐磨性的优点，但是也有极为明显的缺点，如它的强化相难以均匀分布、含孔洞、低韧性，使用可靠度也比较低，因此未能取代钛合金及其他结构材料；金属玻璃和无铅焊锡也由于存在这样或那样的不足，未能大量使用于实际。
蓦然回首，长久以来，我们都在传统合金观念下配制合金、开发其工业、研究其微观组织结构性能以及开发应用，无形中也就限制了合金发展的自由度及空间。究其原因，主要是因为在传统合金观念下，虽然可以添加少量合金元素来提高和改善材料性能，但如果合金中成分过多，会产生金属间化合物和复杂相，导致合金性能恶化；也给材料的组织、成分分析以及材料的性能控制带来极大的困难。
在这种观念的束缚下，金属材料的发展似乎钻进了一条死胡同，能够做出的突破越来越少，与日新月异的科技发展速度越来越不匹配。因此解放思想，打破桎梏，成为了新型金属材料研究的新课题。
上世纪七十年代以来，在合金领域里，众多科学家和学者做出了三个较大的突破，即：多元素大块非晶合金、多功能的超弹塑性合金以及纳米结构的高熵合金的制备。高熵合金是以中国台湾国立清华大学以叶均蔚为首的学者们，通过多元素大块非晶合金的研究，首先跳出了传统合金的狭窄理念，于1996年提出新的合金设计理念，高熵合金从此出现在了世人的面前。作为三种新型材料之中最后提出来的高熵合金，目前可以说是一块尚未开发的全新领域。但毫无疑问的，这是一个极具学术研究价值及工业发展潜力的高新科技，通过研究该项科技，可研发出大量实用和高技术含量的新型金属材料。通过试验研究发现，高熵合金地制备，除了可以使用传统金属的加工工艺以外，还可以利用速凝法、机械合金化来制备。通过这2种方法所制备的高熵合金，其微观组织更倾向于形成纳米晶颗粒或是非晶结构。
与传统合金相比，高熵合金在以下特性中拥有更好的表现：(1)高硬度和良好的韧性；(2)良好的耐腐蚀性和耐磨性；(3)较高的耐温性和回火抗性；(4)良好的加工硬化
性能。因此，高熵合金可以作为工程材料中多种其他合金的替代材料使用。
高熵合金的性能比传统合金具有较大优越性，但其微观组织和性能机理有待研究。开展这方面的工作，对于开发新型高熵合金材料，促进高熵合金在工业上的应用，具有十分重要的经济价值和社会价值。
1.3本课题研究主要内容
高熵合金的研究现在还处于初级阶段，无论是从理论上，还是从具体实验的设置及结果上，所出的成果还是很少。人们对高熵合金的合金化过程机理及其中涉及到的诸多科学问题，基本上还没有很好的认识和解释。对于怎样选择合金的元素种类，也没有科学的依据可循。此外，对高熵合金凝固后的微观组织结构、相的成分与合金的机械性能、物理性能和化学性能之间的关系，也还没有找到其间的规律性。因此有待于开展这方面的研究工作，探索其组织和性能的形成机理及其影响规律。
本文主要研究AlCrCoFeNi 五主元合金的力学性能。选取原材料Al 、Cr 、Co 、Fe 、Ni ，其纯度为99.5%以上，按摩尔比为1:1:1:1:1配置合金，用激光熔覆熔铸AlCrCoFeNi 高熵合金。研究合金铸态与退火态的力学性能，主要做以下几方面的工作：
（1）选择日常使用的金属材料，研究其力学性能，比较不同配方的AlCrCoFeNiMoTixSiy 高熵合金的力学性能，分析它们的力学性能优劣。改变热处理工艺，研究热处理工艺对材料性能影响。
（2）利用维氏硬度机测试合金的硬度。
（3）通过以上实验数据，分析合金的力学性能以及Ti 、Si 含量变化对合金力学性能的影响。
2 文献综述
2.1多主元高熵合金的定义
以中国台湾学者叶均蔚为首的一批材料学者，在经过大量实验，掌握了大量数据的前提下，于1996年首次提出了新的合金设计理念，即多主元高熵合金，也称为多主元高混乱度合金。
一般把多主元高熵合金定义为：由n(≥5) 种金属或金属与非金属，以等摩尔比或是近等摩尔比(各组元原子百分比不超过35％) 经熔炼、烧结或其他方法组合而成具有金属特性的材料。如下式所示：
²为n 个主要元素的[n元合金系统]：5≤n ≤13；
²每个主要元素的原子百分比：5％≤n ≤35％；
²每个次要元素：n ≤5％。
2.1.1固溶体混合熵
在热力学上，熵(entropy)是代表一个物质系统的混乱度的参数，如果混乱度越大，熵就越大。一个物质系统中的原子振动组态、电子组态、磁矩组态、原子排列组态等都会影响系统的熵值，其中原子排列组态的影响最大，如果忽略其它组态对熵值的影响，则系统的熵以原子排列的混合熵为主。混合熵也称组态熵，组态熵随着合金中组元的组合方式的不同而不同，其反映合金中组元的组合方式，例如二元固溶体、空位固溶体与有序固溶体等组元组合方式不同，其组态熵也不同。熵(S)是热力学几率，组态熵 △S=KlnW。计算热力学几率，实际上是一个计算组合的问题，下面以二元置换固溶体为例进行计算。
设固溶体晶格中一共有N 个结点，被A 和B 两类原子完全占据，一个结点上只能容纳一个原子，这两类原子的数目分别是N A 和N B ，现在计算这两类原子填充到结点上的组态数目。NA 个结点被A 类原子充填后，余下的NB 个结点由B 原子占据，此时只有一种组合，所以求两类原子的填充组合实际上是求N A 个原子占据N 个结点的组合数，
N ! NA （1.1）
W =C N = N A ! N B !
一般N 很大，例如1摩尔原子的晶体中，N 就是阿夫加德罗常数6.0225³10，所以计算阶乘时可以采用斯特林(Stirling)近似公式，即
lnN! =N In N -N （1.2） 故组态熵为
23N ! N B N N -N B N ∆S m =k ln =Nk [ln +ln ]（1.3） N A ! N B ! N N B N N -N B
如果用摩尔分数表示成分，则上式为
∆S m =-Nkc B ln c B +(1-c B ) ln(1-c B ) （1.4）
式中，Nk=R=8．314J ²mol ²K ，即气体常数；c B ——摩尔分数，c B =N B /N。 -1-1
c B 与（1-c B ）都是小于1的正数，故它们的对数都是负的，所以组态熵∆S m 为正值。 进一步推广，当固溶体由几种原子组成时，其组念熵∆S m (或混合熵∆S mix ) 为 S mix =-R(c1lnc 1+c2lnc 2+„„+cn lnc n ) （1.5） 当c 1=c2„„=cn ，会得到很高的混合熵。 ∆
2.1.2 高熵合金的界定
如果合金的组元都是等摩尔比例，则根据式(1．5) ，合金的混合熵随着合金主元的个数的变化而变化的趋势如图2-1，可见，随着合金元素个数的增加，合金的混合熵增加。台湾学者发现当合金的主元个数n ≥5时，合金生成固溶体，不易出现金属间化合物，认为合金的混合熵起着很大的作用，所以用混合熵来划分合金世界。根据式(1．5) ，若合金组元都是等摩尔比，则每摩尔的合金的混合熵S=Rlnn，n 为主元个数，所以二、五主元合金的混合熵分别是：0.693R 、1.61R ，只有一个主元的合金的混合熵应该小于0．693R ，而五主元以上的合金的混合熵大于1．61R 。以0.693R 和1.61R 为界线，可以把全部合金分为三大类，即低熵合金、中熵合金与高熵合金，以1个元素为主的合金为低熵合金，2～4个元素为主的合金为中熵合金，5个主元以上(包含5个) 的合金为高熵合金，见图2-2。
图2-1合金的混合熵随合金主元个数的变化而变化趋势图
图2-2以熵划分的合金示意图
2.2高熵合金的制备方法
2.2.1电弧熔炼法
真空电弧如图2-3所示，由炉体、电源、真空系统、电控系统、光学系统和水冷系统组成。炉体部分由炉壳、电极、结晶器及电极升降装置构成。工作时，在电极(负极) 和水冷铜结晶器(正极) 形成的两极之间，建立低电压(20～40V) 大电流(若干kA) ，产生电弧放电，靠电弧释放出的热量来熔化金属。电炉一般是直流供电，一根电极。按照熔炼过程中电极是否消耗(熔化) ，分成非自耗电极电弧炉熔炼和自耗电极电弧炉熔炼两种。非自耗电弧炉，电极用钨等高熔点材料制成，电弧熔炼时电极本身并不熔化，是永久性的。自耗电极电弧炉的电极采用被熔炼材料制成，如熔炼钛时电极通常用海绵钛压制而成，在熔炼过程中电极本身被熔化。电极升降装置随着电极的不断消耗使电极稳定下降，以保持两极的距离和电弧的稳定。真空自耗电弧炉熔炼一般是在
1.3～1.3³10-1Pa 的炉内压力下进行。电弧温度可高达5000K 。电极熔化的液滴通过弧区时，便会产生强烈的挥发、分解、化合等脱气、去除杂质的净化作用，然后滴入水冷铜结晶器中凝固成铸锭。真空电弧熔炼不使用耐火材料，熔炼高熔点难熔金属钨、钼、钽、铌和活性很高的钛和锆时可不受耐火材料的污染。炉料边熔化边凝固可消除缩孔、中心疏松和偏析等常见铸锭缺陷，使加工性能优良。
图2-3 真空电弧炉
2.2.2高频感应炉加热熔炼
熔炼中要加入适量的净化剂，用于净化除去金属液中氧化渣并对金属液起保护作用，防止金属在熔炼过程中过多的氧化。在浇注前应将金属液静止一段时间，以利杂质的浮起和金属液成分的均匀，最后将净化剂捞出，以防止在金属液浇注过程中氧化渣难以浮起，凝固于合金中，影响金属合金的性能。为了减少熔炼工程的金属元素的氧化量，各种成分元素的添加应具有一定的顺序，例如容易烧损金属铝，应待其他金属熔化后再加入到熔炼坩埚中。
2.2.3其他熔炼方法
此外高熵合金还可以用机械合金化法和真空熔体快淬法，激光熔覆等。机械合金化(MA)是一种非平衡态粉末固态合金化方法，其特点突出表现在材料制备过程中的非平衡性和强制性; 高熵合金薄带的制备方法主要是真空熔体快淬法, 其基本的工作原理是：将预先熔炼得到的铸锭装入石英管进行二次熔化，这个过程在封闭的保护气氛或真空下进行，然后将融化的过热液态合金喷射到按照设定转速旋转的水冷铜模上，合金被快速冷却而形成薄带。这种方法具有极高的冷速，可以使多种金属及合金形成非晶态结构，所制备的非晶薄带具有特殊的力学及物理性能。
2.3高熵合金的特点及性能
鉴于高熵合金拥有特殊的理论依据和设计理念，因此高熵合金与传统合金相比也拥有与众不同的特点，下面进行总结：
(1)高熵合金倾向于形成简单相结构的BCC 或FCC 固溶体。根据吉布斯自由能公式所示：
∆G mix =∆H mix -T ∆S mix
式中T 为热力学温度，Hmix 为混合焓，Smix 为混合熵，Gmix 为吉布斯自由能。由公式很容易看出混合焓和混合熵之间的关系是相互对立、相互制约的，合金自由能便是它们结合的产物。简单BCC 和FCC 结构固溶体的形成需要较低的自由能，而高熵合金的混合
熵很高，这就使得合金的自由能极低，合金最终倾向于形成简单固溶体相。
(2)高熵合金仅在铸态或是完全回火态下就会析出纳米晶颗粒。这是因为
高熵合金在熔炼时，各元素熔化后的原子混乱排列，凝固时这些原子很难进行扩散和再分配，这就有利于在合金基体内部形成纳米晶颗粒。
(3)高熵合金拥有极大的混乱度，特别是在高温下，其混乱度将会变得更大。根据合金自由能越低，则合金系统越趋于稳定的原则，高熵合金在高温下的稳定性依然极高，固溶强化依然存在，因此合金拥有极高的高温强度。研究表明，高熵合金在1000℃的高温下进行长时间(约12小时) 的热处理后，硬度不降反升，与传统合金形成了鲜明的对比，如下表2-1所示。
Alloys
CuTiVFeNiZr
AlTiVFeNiZr
MoTiVFeNiZrCo
CuTiVFeNiZrCo
AlTiVFeNiZrCo
MoTiVFeNiZrCo
CuTiVFeNiZrCoCr
AlTiVFeNiZrCoCr
MoTiVFeNiZrCoCr
316 Stainless Steel
17-1P Hstainless Steel
Hasetlloy C
Stellite 6
Ti-6Al-4V Hardness(HV) as-cast 590 800 740 630 790 790 680 780 850 189 410 236 413 412 Hardness(HV) annealed 600 790 760 620 800 790 680 890 850 155 362 280 494 341
表2-1高熵合金与传统合金回火比较
(4)高熵合金以简单BCC 和FCC 结构固溶体存在时，由于组成元素之间在原子半径、晶体结构等方面存在差异，高熵合金的固溶强化会产生强效，导致位错在合金内部难
以进行，因此合金硬度和强度都较高：而当高熵合金以非晶结构存在时，更是不存在位错，因此合金性能更强。
(5)高熵合金的主要组成元素至少5种以上，合金的晶格扭曲情况十分严重，因此合金的物理、化学性能以及机械性能也将会产生极大的变化。
(6)高熵合金中总有一些元素，如Al 元素，会使合金产生致密氧化物，而高熵合金通常都具有纳米晶、非晶、单相、低自由焓的特性，因此高熵合金的耐腐蚀性能比传统合金更为优秀。
2.4多主元效应
高熵合金之所以微观结构上具有简单结构的固溶体，不倾向于出现金属间化合物，倾向于纳米化，甚至非晶；性能上，具有高的强度、硬度与加工硬化性，耐高温氧化与软化，具有良好的耐磨与耐蚀性，电阻率高等优于传统合金的特征，是因为这些结构与性能特性都源于高熵合金具有多主元效应，具体表现如下几个方面。
2.4.1高熵效应
对高熵合金的研究表明，当合金由多种主要元素组成时，将产生高熵效应，形成具有体心立方或面心立方等简单晶体结构的固溶体相。这种现象可以根据Gibbs 自由能方程解释：
ΔGmix =ΔHmix-T ΔSmix 当混合焓改变不大时，混和熵越高，Gibbs 自由能越负，体系的相越稳定，由此表明，具有高熵状态的固溶体形态可能是高熵合金的稳定态。混合熵与混合焓处于相互竞争的地位，在高温阶段混合熵起主导作用。因此，随机互溶状态下高熵合金较大的混合熵就会相当程度地扩展端际固溶体或金属间化合物的溶解范围，从而形成简单的多组元互溶相，这种情况在高温阶段尤为明显。高的混合熵增进了元素间的兼容性，避免发生相分离而导致端际固溶体或金属间化合物的生成。
2.4.2 晶格畸变效应
高熵合金包含五种以上主要元素，因为各种元素的原子尺寸大小都不一样，如图2-4，包含多种元素的晶格严重畸变，产生强大的晶格畸变能，如果晶格畸变能太高，将无法保持晶体的构型，畸变的晶格将会坍塌而形成非晶相。晶格畸变大大影响合金的物理化学性能，如导致固溶强化，影响合金的导电性、磁性、导热性等。
图2-4 六主元合金的原子排列
2.4.3缓慢扩散效应
高熵合金的铸态微观组织倾向于纳米化与非晶，主要原因与动力学有关。因为相变取决于合金中不同元素原子的协同扩散与不同相的平衡分离。在高熵合金的铸造过程中，液-固相变时，多个元素间的协同扩散更为困难，而且严重的晶格畸变将减缓元素的扩散速率，故高温时相的分离很缓慢，甚至被抑制而延迟到低温，这是铸念的高熵合金出现纳米析出物的根源。如果铸造时冷却速率很大，原子这种缓慢的扩散将抑制晶核的形成，合金将形成非晶质。
2.4.4鸡尾酒效应
鸡尾酒的英文名称是Cocktail ，是一种以蒸馏酒为酒基，再配以果汁、汽水、矿泉水、利口酒等辅助酒水，水果、奶油、冰淋、果冻、布丁及其他装饰材料调制而成的色、香、味、形俱佳的艺术酒品。它兼具了酒与果汁的长处，而淘汰了自身的缺点。勾兑出效应，融合成优势——这被人们称之为“鸡尾酒效应”。对于高熵合金出现的各种优良的结构与性能，S.Ranganathan 称之为“Multimetallic Cocktails” ，也就是说这种新型的合金也有“鸡尾酒效应”，因为合金包含有多种元素，各种元素之间相
互作用，兼具了各种元素的基本特性，又淘汰了各自的缺点，呈现出一种复合效应。
可以通过添加或改变某些元素的含量，改善合金的微结构，加强其在合金中的特性，在不损害合金的性能的基础上提升合金的某些性能。例如添加B 元素可以提高合金的耐磨性与高温压缩性能；Co 、Cu 、Ni 元素促进FCC 结构的生成，而Al 、Cr 促进BCC 结构的生成，影响合金的强度。
2.5高熵合金的应用领域
(1)高速切削用刀具
高熵合金具有较高的硬度和耐磨性。多数高熵合金的铸态组织硬度为600～900H V ，相当于或者大于碳钢及合金碳钢的完全淬火硬化后的硬度；改变合金元素的含量，还可进一步提高合金的硬度。而且高熵合金还通常表现出很高的耐热性，例如，Al 0.3CoCrFeNiC 0.1高熵合金在700～1000℃时效处理72h 后，合金硬度非但没有下降，反而有不同程度的提升。普通高速钢，如W 18Cr 4V 和W 6Mo 5Cr 4V 2的有效切削加工温度在600℃以内，温度再高，刀具会明显钝化。此外，高速钢刃具在获得高硬度、高耐磨性的同时，牺牲了钢材的塑性及韧性，使刀具常常出现折断、崩刃等失效形式。
而高熵合金在获得高硬度的同时，具有较好的塑性、韧性。例如，FeCoNiCrCuAl 0.5经50％压下率冷压(即冷压合金时的塑性变形量达到50％) 后，非但没有出现任何裂纹，反而在枝晶内部出现了纳米结构，大小约数纳米到数十纳米，合金硬度得到进一步提升；AlCoCrFeNiTi 1.5在32％以内的压下率内冷压，也表现出非常好的延展性。这么大比例的压下率，对于高速钢来说是不可想象的。故而高熵合金应用于高速切削刀具的制造具有明显的优势。此外，磁控溅射法制备高熵合金镀膜的成功，可以在普通钢制刀具表面镀上一层高熵合金薄膜，镀膜厚度在2．5um 以内。这样一来，既可以获得良好的切削加工性能，又能节约成本。 (2)各类工具钢和模具钢
高熵合金具有高硬度、高耐磨性、高强度及优良的耐高温性能、耐蚀性，使之非常适合制备各类工、模具，尤其是挤压模和塑料模。例如A1CoCrFeNiTi 1.5的抗压强度高达2.22GPa ，含有Cr 或Al 的高熵合金具有高达1100℃的优异抗氧化性能。普通模具钢则无法兼顾耐磨性、耐蚀性、耐高温性及良好的塑性。 (3)超高大楼的耐火骨架
美国“9²11”事件中，双塔的整体坍塌很大程度上是因为大楼骨架钢筋受热后强
度急剧下降，从而无法负荷大楼重量所致。随着土地资源的紧缺，国内外修建超高大楼的案例将越来越多，因而超高大楼的耐火安全性正引起人们越来越多的重视。高熵合金具有极高的抗压强度和优良的耐高温性能，用做超高大楼的耐火骨架，可以使大楼在发生意外火灾而导致楼体温度较高时保持原有的承重能力，保证大楼的安全，减少人员和财产的损失。 (4)涡轮叶片
高熵合金良好的塑性使其易于制成涡轮叶片，而其优良的耐蚀性、耐磨性、高加工硬化率及耐高温性能，可保证涡轮叶片长期、稳定地工作，提高服役安全性，减少叶片的磨损、腐蚀失效。 (5)电子器件、通讯领域
高熵合金具有软磁性及高电阻率，因而在高频通讯器件中有很大的应用潜力。可用以制作高频变压器、马达的磁芯、磁屏蔽、磁头、磁碟、磁光盘、高频软磁薄膜以及喇叭等。
(6)化学工程、船舶的耐蚀高强度材料
高熵合金的耐蚀性优异，室温条件下，高熵合金Cu 0.5NiAlCoCrFeSi 在lmol/L的NaCl 和0.5mol/L的H 2S04溶液中的耐蚀性比304不锈钢(相当于我国钢号中的OCr 18Ni 9) 还要好；CuAlNiCrTiSi 合金在5％的HCl 溶液中比304不锈钢更加耐蚀，在10％的NaOH 溶液中也远比A309铝合金耐蚀。因此，高熵合金可广泛用于耐高压、耐腐蚀化工容器及船舶上的高强度耐蚀件。 (7)其它方面
高熵合金集众多优异性能于一身，可以应用的工业领域非常广阔。除了上面提到的领域外，高熵合金还可用作焊接材料、热交换器及高温炉的材料等。下面列举几类高熵合金的应用实例，如图2-5
图2-5 高熵合金应用实例
高熵合金的非晶形成能力较强，某些高熵合金能在铸态组织中形成非晶相。而传统合金要获得非晶组织，需要极大的冷却速度将液态原子无规则分布的组织保留到室温。非晶态金属的研究是近年来才兴起的，由于结构中无位错，具有很高的强度、硬度、塑性、韧性、耐蚀性及特殊的磁学性能等，应用也极为广泛。制备非晶态高熵合金无疑将进一步扩大高熵合金的应用领域。
3 多主元合金力学性能及组织分析
3.1维氏硬度试验
3.1.1仪器简介
HVT-1000图像处理自动转塔维氏硬度计（如图3-1），它具有先进的电脑自动测量分析系统，物镜与压头切换时自动转塔，试样测量定点，尤其是测量渗碳层、氮化层能精确定位，像质清晰，能自动测量压痕并显示硬度值，换算出相对应的洛氏、布氏 等硬度值，能满足渗碳零件的渗碳层深度的测量和曲线图、高频淬火零件的淬硬层深度的测量和曲线图等要求。该机直观性强，测量方便，减少了人为误差，大大提高了测量精度，避免了使用者的视觉疲劳。
适用于测定微小、薄形、表面渗镀层试件的显微硬度和测定玻璃、陶瓷、玛瑙、人造宝石等较脆而又硬材料的努普硬度，是科研机构、企业及质检部门进行研究和检测的理想的硬度测试仪器。
适用范围：热处理、碳化、淬火硬化层, 表面覆层, 钢, 有色金属和微小及薄形零件等。
选配努氏压头后可对较脆而又硬的材料进行努氏硬度测量。 • HVT-5最大试验力5公斤 • HVT-10最大试验力10公斤 • HVT-30最大试验力30公斤 • HVT-50最大试验力50公斤
性能参数表：
3.1.2实验原理
维氏硬度试验是用两相对面间夹角为136°的金刚石四棱锥体作压头，如图3-1-2所示。压头在实验力F （N) 作用下压入试样，将试样表面压出一个四方锥形的压痕，经一定时间后卸除实验力，测量压痕对角线平均长度d{d=（d1+d2）/2}，用以计算压痕表面积A(mm2) 维氏硬度值（HV) 为实验力F 除以压痕表面积A 所得的商，即:
HV=0.102F/A=0.1891F/d
2
维氏硬度实验之所以采用正四棱锥体压头，是为了当改变实验力时，压痕的几何形状总保持相似，而不致影响硬度值。如图3-2
图3-2 维氏硬度试验压头及压痕图
维氏硬度试验的试验力见表3-1，常用的实验力范围为49.03-980.07N 。使用时应视零件厚度及材料的预期硬度，尽可能选取较大实验力，以减小压痕尺寸的测量误差。
表3-1 维氏硬度试验力选择
3.1.3试验操作步骤
1、打开维氏 硬度计 的电源，旋转试验力变换手轮，选择试验力。
2、显示屏上显示MODEL 和NOT-COV 菜单，MODEL 有HV 、HK 二种试验法， 维氏硬度计 按方向键移选择表，表1适用于有色金属，表2适用于黑色金属，按ENTER 键确认，主屏幕弹出转换表，按ENTER 键确认，主屏幕状态显示出所选硬度值转换标尺。 3、按方向键，弹出DWELL 保荷时间菜单，选择加荷时间。
4、按方向键，弹出FUNCTION 菜单。选择第一个选项Single, 按ENTER 键确认， 硬度计 开始进入工作状态。
5、转动压头与物镜转换罩壳，使10³物镜位于主体正前方位置。
6、转动升降丝杆使试验台上升，直至试样表面清晰成像。 维氏硬度计 如果在目镜中观察到的像模糊，可转动目镜前部镜头，直至清晰为止。
7、转动转换罩壳，使压头位于主体前方，按面板START 键，维氏硬度计开始加载、保载、卸载。
8、转动转换罩壳，使10³物镜位于主体正前方位置，观察目镜中的压痕成像。 9、移动目镜的刻线，使其逐步靠拢，当刻线内侧无限接近时，两刻线内侧之间位于无光隙的临界状态时，按面板CLR 键，这时主屏幕上的d1的值为零。
10、移动右边手轮使刻线分开，移动目镜左侧鼓轮，使左边的刻线移动与压痕左边外形交点相切，移动右边刻线内侧与压痕外形交点相切，按下目镜上测量按钮，对角线d1测量完成，目镜转动90度，测量对角线d2，按下测量按钮，主屏幕显示本次测量的值和所转换的的硬度值。一次试验结束。
11. 如果认为测量有误差，可重复上述程序再次测量。
3.1.4实验注意事项
1. 为了获得较准确的硬度值，在每个试样上的试验点数应不小于三点（第一点不记），取三点的算术平均值作为硬度值。对于大批试样的检验，点数可以适当减少。 2. 被测试样的厚度应大于压痕残余深度的十倍，试样表面应光洁平整，不得有氧化皮，裂缝及其它污物沾染。
3. 要记住手轮的旋转方向，顺时针旋转时工作台上升，反之下降。特别在试验快结束时需下降工作台卸除初载荷，取下试样或调换试样位置的时候，手轮不得转错方向，否则手轮转错使工作台上升，就容易顶坏压头。
3.1.5实验内容
本次试验分为两部分：一部分为测量高熵合金涂层的硬度试验，此涂层所用的Al 、Cr 、Co 、Fe 、Ni 的摩尔量比值为1:1:1:1:1:1，另一部分为测量热处理后高熵合金的硬度试验，此高熵合金的元素比值一次列于表中。 1、高熵合金涂层的硬度测试 1>未经热处理的试件硬度
以下为未经过热处理（800℃退火处理）的高熵合金涂层的硬度测试结果，
测试零件名称(Name of the hardware in the test):激光熔覆AlCrCoFeNi 高熵合金
测试时间(Test time):2013-06-01 11:51:38
试样号(Sample No.): 001 仪器号(Insturment No.):MICRO-586 试验力(Test Force):200 力保持时间(Duration of force):10 试验次数(Test Times):3 显微镜倍率(Microscope Magnification):40
压头钢球直径(Press steel ball diameter):10
试验值(Test Value):
第1次(1 times): d1=48.866 d2=48.866 HV=339.52 第2次(2 times): d1=47.735 d2=47.735 HV=346.97 第3次(3 times): d1=54.522 d2=54.522 HV=308.97 平均值(Average Vlaue):331.82 极差(Range): 38.00 最大值(Max. Vlaue):346.97 分散度(Disperse): 11.45% 最小值(Min. Vlaue):308.97
试样 001
2>经过热处理的试件硬度
将此高熵合金涂层经过热处理（800℃退火处理），结果如下：
测试零件名称(Name of the hardware in the test):激光熔覆AlCrCoFeNi 高熵合金 测试时间(Test time):2013-06-06 11:58:48
试样号(Sample No.): 002 仪器号(Insturment No.):MICRO-586 试验力(Test Force):200 力保持时间(Duration of force):10 试验次数(Test Times):3 显微镜倍率(Microscope Magnification):40 压头钢球直径(Press steel ball diameter):10 试验值(Test Value):
第1次(1 times): d1=62.440 d2=62.440 HV=279.34 第2次(2 times): d1=55.201 d2=53.843 HV=308.97 第3次(3 times): d1=59.273 d2=59.273 HV=289.77 平均值(Average Vlaue):292.69 极差(Range): 29.63 最大值(Max. Vlaue):308.97 分散度(Disperse): 10.12% 最小值(Min. Vlaue):279.34
3.1.6
实验分析结果
金属的硬度是指金属材料局部抵抗硬物压入其表面的能力，它是衡量金属材料软硬程度的一个重要指标，能够敏感的反应出材料对塑性形变、摩擦磨损和抵抗切削的能力。 通过对比可以看出，高熵合金的涂层经过热处理后，其硬度稍微有所降低，实验表明随着退火温度的升高合金的相组成大约在636℃以后会逐渐由原来的fcc+bcc结构变为fcc1+fcc2+bcc结构，其硬度在636℃会略微增加，在636℃-1112℃之间下降，在1112℃以后基本不变。
3.2金相组织试验
3.2.1试验机机构介绍
实验所采用的仪器为三目倒置镜像显微镜。型号为XJP-6A 。用于鉴别和分析各种金属和合金材料的组合结构，广泛应用在工厂或实验室进行铸件质量的鉴定；原材料的检验或材料处理后的金相组织分析；以及对表面喷涂等一些表面现象进行研究工作。是钢铁、有色金属材料、铸件、镀层的金相分析；地质学的岩相分析；以及工业领域对化合物、陶瓷等进行微观研究的有效手段，是金属学和材料学研究材料组织结构的必备仪器，也广泛应用于生物、医学和教学等领域。
越来越多的研究已不满足常规的金相显微及照相方式，将显微成像输入微机，由微处理器对图像作各种后期处理，是同步于当今世界在显微领域新技术。
图像金相显微镜，接入了高清晰度的CCD 摄像系统，由计算机对图像进行处理、编辑、保存和输出（如打印等）或进入多媒体系统及电子信箱。
如果进一步接入图像分析计算机操作系统，还可以进一步对金相图谱进行研究分析，或对图像作精密测量，及多功能的图像形态分析、统计及输出图文报告。
光学系统配置有明场、暗场、偏光、干涉相衬、敏感光色调等。放大倍数达1250倍。高分辨率的视场可通向目镜、照相取景框、35mm 相机及摄像机接口等共扼齐焦窗口转换快速方便。全封闭光路结构，防尘防外界光干扰设计 ²明场，偏光，暗场等观察方式可选
²同轴式机械载物台，无需压平试样 ²宽视野双目镜筒，具有视觉补偿功能 ²照明光源配备对中调节轮，图像明亮均匀 ²平场消色差物镜组，提供高分辨率图像 技术规格 ：
光学系统 ：倒置，明场，偏光，暗场（选配） 放大倍数 ：100³-1250³
观察筒 ：铰链式30°倾斜，瞳距调节范围：55-75mm 目镜 ：平场大视野10³，12.5³，视度可调
物镜转盘 ：4孔转盘，平场消色差10³，20³，40³，100³（油 载物台 ：机械式载物台，移动范围：X 轴：85mm ，Y 轴：60mm 调焦 ：低位同轴粗微调旋钮，调焦行程：向上5mm ，向下：2mm 照明系统 ：6V30W 卤钨灯，调中视场光阑和孔径光阑，灯丝对中调节 滤色片组：转盘式滤色片转换器，兰色、绿色、黄色、中性循环 外型尺寸 ：530³220³260mm 如图3-5
3.2.2试验步骤
1. 将经过打磨，抛光，腐蚀，清洗好的样品001放在观察台上的合适位置。
2. 接通电源，旋转底部拨盘打开电源，调节可变电位器拨盘，可连续改变光源亮度。
3.将物镜安装在转换器上。
4. 双筒目镜镜管口中插入10X 目镜。
5.转动粗调手轮及微调手轮进行调焦，直到所观察的影像清晰为止。
6. 观察完再观察热处理过的样品002的组织
3.2.3注意事项
1. 金相显微镜不论在使用或者存放时都要避免与灰尘，潮湿，过冷，过热或含有酸碱性蒸汽的环境接触。
2，不可将化学品放在显微镜附近，更不可在显微镜存放器中放置化学品（干燥剂除外）。
3，透镜表面若有污秽时，可用清洁的脱脂棉蘸取少许乙醚酒精混合剂轻轻揩拭。 4，金相显微镜镜筒内的灰尘可用清洁的洗耳球吹掉。
5，仪器长期使用后，滑动部分可能发生油脂不足或干涸现象，此时应注意及时添加润滑脂，所用油脂要黏度适当，避免酸性。
6，金相显微镜上的物镜和目镜不用时，应存放在带有干燥剂的密封容器内，而在仪器转换器上应旋上物镜螺孔盖，双筒目镜管上套上目镜管罩盖。
3.2.4实验内容
1.未经热处理样品001的金相组织如下图
图3-6热处理前的金相组织
10 um
10 um
2. 热处理后样品002的金相组织
10 um
图3-7热处理后的金相组织
3. 涂层和基体界面的金相组织
10 um
10 um
10 um
图3-8涂层和基体界面的金相组织
4 结论
本文详尽的研究了AlCrCoFeNi 高熵合金及其涂层的硬度和金相组织。试验发现，高熵合金及其涂层的硬度明显高于普通硬质合金。不同温度热处理后的高熵合金硬度会呈现上升总的趋势。
通过本次设计，了解了高熵合金的制备原理、制备设施，掌握了试验过程中所用到的各种机床以及试验仪器的使用方法，并对高熵合金的显微组织及其分析方法有了较深的认识。同时，这次设计让我充分运用了我以前所学的知识，并让我在实践中巩固了所学的理论知识，受益匪浅！
本次题目比较创新和前沿，没有太多可借鉴的经验和资料，而且自己在这方面知识的欠缺，以前没有接触此方面的知识，所以本次设计中发现了很多问题。比如涂层的不均匀。 由于实验条件限制，无法对此高熵合金内部结构进行分析。另外，高熵合金具有耐磨性性和一定的韧性，但此次熔炼的高熵合金回来的太晚，以致没时间去研究。但总的来说，此次毕业设计比较成功，成功测出了高熵合金及其涂层（包括热处理前、后）的硬度与金相组织的变化，实验进行的比较顺利。
总之，这次毕业设计让我认识到了比较浅前沿的科技，同时掌握了试验所用到的各种仪器的使用方法，成功将实验的各种材料制备成功，为试验的成功进行奠定了基础，基本上顺利完成了预定的设计任务。
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6 致谢
本论文是在老师的悉心指导下完成的。老师渊博的专业知识，严谨的治学态度，
精益求精的工作作风，诲人不倦的高尚师德，严以律己、宽以待人的崇高风范，朴实无华、平易近人的人格魅力对我影响深远。不仅是我树立了远大的学术目标、掌握了基本的研究方法，还使我明白了许多待人接物与人处事的道理。本论文从选题到完成，每一步都是在老师的指导下完成了，倾注了老师大量的心血。在此，谨向老师表示崇高的敬意和衷心的感谢!
在毕业设计期间还得到梁XXXXX 等老师的大力支持和帮助。在设计过程中，工程训练中心给予了热情的支持和帮助，以及班上同学给予了宝贵的意见和建议，再次一并向他们表示深深的谢意！
随着这篇本科毕业论文的最后落笔，我四年的大学生活也即将划上一个圆满的句
号。回忆这四年生活的点点滴滴，一切中的一切都是历历在目，让人倍感留恋，倍感珍惜。