新型复合材料及其应用-----碳纤维增强材料 前言：
1、碳纤维的概述
碳纤维是有机纤维在惰性气氛中经高温炭化而成的纤维状碳化合物，其含碳量在90％以上。由于碳纤维具有高的比强度和高模量而受到重视，被大量用于复合材料的增强材料。用碳纤维制成的的树脂基复合材料比模量比钢和铝合金高5倍，比强度也高3倍以上除了优异的力学性能外，碳纤维还兼具其他多种优良性能，如低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、抗疲劳、震动衰减性高、电及热传导性高、热膨胀系数低、光穿透性高，非磁体但有电磁屏蔽性等。
作为高性能纤维的一种，碳纤维既有碳材料的固有特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是先进复合材料最重要的增强材料，已在军事及民用工业的各个领域取得广泛应用，从航天、航空、汽车、电子、机械、化工、轻纺等民用工业到运动器材和休闲用品等。因此，碳纤维被认为是高科技领域中新型工业材料的典型代表，为世人所瞩目。碳纤维产业在发达国家支柱产业升级乃至国民经济整体素质提高方面，发挥着非常重要的作用，对我国产业结构的调整和传统材料的更新换代也有重要意义，对国防军工和国民经济有举足轻重的影响。
1.1 国内外碳纤维的发展现状
1.1.1国外碳纤维的发展现状
目前世界各国发展的主要是PAN 基碳纤维和沥青基碳纤维。国外PAN基碳纤维的研究与开发开始于20世纪60年代。起初，碳纤维主要用于军工和宇航，经过40余年的发展，其应用领域正在向工业领域和普通民用领域扩大〔1〕。世界PAN 基碳纤维生产厂商主要有日本Toray（东丽）、Toho（东邦）、Mitsubishi Rayon（三菱人造丝），美国Hexcel（赫克塞尔）、Amoco（阿莫科）和Zoltek（卓尔泰克）等公司。沥青基碳纤维主要生产厂商有日本Mitsubishi Chem（三菱化学）、Kureha （吴羽）、Donac与美国Amoco 公司
1.1.2 我国碳纤维发展现状
从20世纪70年代中期开始，经过30余年的发展，我国碳纤维从无到有，从研制到生产取得了一定的成绩，但总的来说，我国碳纤维的研制与生产水平还较低，目前仅相当于国外20世纪70年代中、末期水平〔4〕。
1.2 碳纤维主要应用领域
碳纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热等特性，属典型的高新技术产品，表2.1 是几种碳纤维材料的性能比较〔8〕。主要用于制备先进复合材料（ACM），已广泛应用于宇航、体育用品领域、工业领域、交通运输领域及土木建筑领域。鉴于近年军事工业上应用的萎缩、碳纤维成本的降低及先进低成本制造复合材料技术的突破，碳纤维复合材料在建筑、工业、交通运输等方面的应用便成为研究开发的热点，并取得了一定的突破性进展〔9－11〕。
1.3、碳纤维的发展趋势
自从碳纤维工业化生产以来，世界各国都特别重视其应用开发。随着价格不断降低，其应用范围从满足性能要求高的航空、航天领域逐步向文体和民用领域推广。目前，碳纤维的市场需求在北美、欧洲、亚洲基本上呈鼎足之势。按应用领域划分，世界聚丙烯腈基碳纤维主要用于宇航、文体休闲用品、其它工业等领域，其总体消费比例分别为25.2%，31.4%，43.4%，不同地区各有侧重。
由于碳纤维复合材料具有高比强度、设计性好、结构尺寸稳定性好、抗疲劳断裂性好和可大面积整体成型，以及特殊的电磁性能和吸波隐身的特点，目前已大量用于生产军用、民用飞机以及战略导弹和运载火箭上，需求量稳步增长。
文体用品方面，目前碳纤维材料已从钓鱼竿和高尔夫球棒推广到网球拍、羽毛球拍、高尔夫球杆、冰雪运动器材、水上运动器材等方面，需求量稳步、较快增长。其中高尔夫球杆、网球拍和钓鱼竿是体育用品用碳纤维复合材料的三大支柱产品，约占该类产品的80%。
由此可见，当前世界碳纤维有如下发展趋势：产品性能趋向于高性能化；价格将大幅度降低；航天航空和文体用品领域用量稳定增加，民用工业用量增幅较大，已超过前两者。特别是随着大丝束碳纤维的大规模生产，其价格将不断降低，民用工业用量将继续保持大幅度增加的趋势。
2、碳纤维的分类与制造
2.1碳纤维的分类
碳纤维一般可根据原丝的类型、碳纤维的性能和用途进行分类。
2.1.1根据碳纤维的性能分类：
A、 高性能碳纤维，高性能碳纤维中有高强度碳纤维（HS）、超高强度碳纤维（VHS）、高模量碳纤维（HM）和中高模量碳纤维（MM）等。
B、 低性能碳纤维，这类碳纤维有耐火纤维、碳质纤维、石墨纤维等。
2.1.2根据原丝类型分类：
A、 聚丙烯腈基碳纤维；
B、 黏胶基碳纤维；
C、 沥青基碳纤维；
D、 木质素纤维基碳纤维；
2.1.3根据碳纤维的功能分类:
A、 受力结构用碳纤维； E、 润滑用碳纤维
B、 耐焰碳纤维； F 、耐磨用碳纤维
C、 活性碳纤维；
D、 导电用碳纤维
2.2碳纤维的制造
碳纤维是一种以碳为主要成分的纤维状材料。它的制造方法可分为两种类型：气相法和有机纤维碳化法。
2.2.1 气相法是在惰性气氛中将小分子有机物在高温下沉积成纤维。用这种方
法只能制造晶须和短纤维，不能制造长纤维。
2.2.2有机纤维碳化法是先将有机纤维稳定化处理变成耐焰纤维，然后再在惰性气氛中，于高温下进行焙烧碳化，使有机纤维失去部分碳和其他非碳原子，形成以碳为主要成分的纤维状物。
当前生产碳纤维的主要原料有粘胶纤维、沥青纤维、聚丙烯腈纤维。用这些纤维生产的纤维各有特点。制造高强度、高模量碳纤维多用聚丙烯腈为原
料。下面就介绍一下粘胶纤维、聚丙烯腈纤维和沥青纤维为原料制造的碳纤维的方法。
（1） 以粘胶纤维为原料制造碳纤维：粘胶纤维的原料是含有纤维素结构的各
种天然人造的纤维。它的热处理的过程可分为以下四步进行:
①25℃～150℃温度下，脱去吸附水；
②150℃～240℃温度下，纤维素环脱水；
③240℃～400℃温度下，通过自由基反应，碳/氧和碳/碳键断裂了，生成水、CO、二氧化碳等气体放出；
④400℃以上进行芳香化，放出氧气。再升高温度时，进行碳化和石墨化。
（2）以聚丙烯腈（PAN）为原料制造的碳纤维
聚丙烯腈纤维由丙烯腈单体在引发剂作用下聚合纺丝而成。用聚丙烯腈原丝制备碳纤维的过程大体分为三个阶段：
第一阶段是预氧化阶段。在200℃～300℃的氧化气氛中，在原丝受张力的情况下进行。
第二阶段是碳化。在400℃～1900℃的惰性气氛中进行。这是碳纤维生成的主要阶段。在该阶段中除去了大量的氮、氢、氧等非碳元素，改变了PAN的构造，形成了碳纤维。
第三阶段是石墨化。碳化后的纤维可经石墨化，制造石墨纤维。石墨化处理的目的主要是使纤维中的结晶碳向石墨晶体取向，使之与纤维轴方向的夹角进一步减小以提高碳纤维的弹性模量。
（2） 以沥青为原料制造碳纤维
以沥青为原料制造碳纤维，有丰富的原料来源，且属于综合利用，可以降低成本。制造碳纤维的沥青主要有石油沥青、煤焦沥青和聚氯乙烯沥青。
上述的沥青可分为两类：一类是各向同性沥青，用来制造低模量碳纤维。另一类是含有液晶中间相的各向异性沥青，宜制造高模量碳纤维。工艺流程为：
3 .碳纤维的结构与性能
材料的性能主要取决于材料的结构。所谓结构，包括化学结构和物理结构。理想的石墨结构，属六方晶系。而真实的碳纤维结构，并不是理想的石墨点阵结构，而是属于乱层石墨结构。
影响碳纤维强度的重要因素是纤维中的缺陷。碳纤维的主要缺陷来自两方面：一原丝带来的缺陷；二是碳化过程中产生的缺陷。
3.1.、碳纤维主要有以下特性：
（1）密度小、质量轻，碳纤维密度为1.5～2.9g/cm3，相当于钢密度的
1/4，铝合金的1/2。
（2）强度、弹性模量高，其强度比钢大4～5倍，弹性回复为100％。
(3）热膨胀系数小，导热率随温度升高而下降，而骤冷、急热、即使从几
千度的温度突然将到常温也不会炸裂。
(4)摩擦系数小，并具有润滑性。
(5)导电性能好。
(6)耐高温和低温性好，在3000非氧化气氛下不熔化、不软化，在液氮温度下依旧很柔软，也不脆化。
(7)耐酸性好，对酸呈惰性，能耐浓盐酸、磷酸等侵蚀。碳纤维还具有耐油性、抗辐射的特性。
4、碳纤维的表面处理
碳纤维表面处理的目的是提高碳纤维增强复合材料与基体的结合强度。碳纤维表面处理方法归纳起来大致分为下面四大类。
4.1、清洁法
纤维有一定的吸附性，在纤维缝隙中可能残留有机热产物以及沾染
环境杂质。如将它们从纤维表面除去，使纤维和树脂的粘结得到改善。清洁表面法，基本是将碳纤维在惰性气体保护下加热到一定的高温保温一段时间，从而达到清除吸附水，净化表面的目的。
4.2、气相氧化法
空气氧化一般在管式炉中进行，温度控制在350℃～600℃之间，反应时间根据碳纤维种类和所需氧化程度而定。此法设备简单，反应时间短，易和碳纤维生产线衔接进行连续处理。
4.3、液相氧化法
一般来说，液相氧化的效果比气相氧化的效果好。液相氧化为间歇操作，处理时间长，操作复杂，难以和碳纤维生产线直接相连接。
4.4、表面涂层法
该法是通过一定途径，将某种聚合物、表面处理剂、偶联剂等涂覆在碳纤维表面，减弱碳纤维表面的缺陷，缓和界面应力，使碳纤维与基体材料间产生偶联等，提高复合材料的性能。
新型复合材料及其应用-----碳纤维增强材料 前言：
1、碳纤维的概述
碳纤维是有机纤维在惰性气氛中经高温炭化而成的纤维状碳化合物，其含碳量在90％以上。由于碳纤维具有高的比强度和高模量而受到重视，被大量用于复合材料的增强材料。用碳纤维制成的的树脂基复合材料比模量比钢和铝合金高5倍，比强度也高3倍以上除了优异的力学性能外，碳纤维还兼具其他多种优良性能，如低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、抗疲劳、震动衰减性高、电及热传导性高、热膨胀系数低、光穿透性高，非磁体但有电磁屏蔽性等。
作为高性能纤维的一种，碳纤维既有碳材料的固有特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是先进复合材料最重要的增强材料，已在军事及民用工业的各个领域取得广泛应用，从航天、航空、汽车、电子、机械、化工、轻纺等民用工业到运动器材和休闲用品等。因此，碳纤维被认为是高科技领域中新型工业材料的典型代表，为世人所瞩目。碳纤维产业在发达国家支柱产业升级乃至国民经济整体素质提高方面，发挥着非常重要的作用，对我国产业结构的调整和传统材料的更新换代也有重要意义，对国防军工和国民经济有举足轻重的影响。
1.1 国内外碳纤维的发展现状
1.1.1国外碳纤维的发展现状
目前世界各国发展的主要是PAN 基碳纤维和沥青基碳纤维。国外PAN基碳纤维的研究与开发开始于20世纪60年代。起初，碳纤维主要用于军工和宇航，经过40余年的发展，其应用领域正在向工业领域和普通民用领域扩大〔1〕。世界PAN 基碳纤维生产厂商主要有日本Toray（东丽）、Toho（东邦）、Mitsubishi Rayon（三菱人造丝），美国Hexcel（赫克塞尔）、Amoco（阿莫科）和Zoltek（卓尔泰克）等公司。沥青基碳纤维主要生产厂商有日本Mitsubishi Chem（三菱化学）、Kureha （吴羽）、Donac与美国Amoco 公司
1.1.2 我国碳纤维发展现状
从20世纪70年代中期开始，经过30余年的发展，我国碳纤维从无到有，从研制到生产取得了一定的成绩，但总的来说，我国碳纤维的研制与生产水平还较低，目前仅相当于国外20世纪70年代中、末期水平〔4〕。
1.2 碳纤维主要应用领域
碳纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热等特性，属典型的高新技术产品，表2.1 是几种碳纤维材料的性能比较〔8〕。主要用于制备先进复合材料（ACM），已广泛应用于宇航、体育用品领域、工业领域、交通运输领域及土木建筑领域。鉴于近年军事工业上应用的萎缩、碳纤维成本的降低及先进低成本制造复合材料技术的突破，碳纤维复合材料在建筑、工业、交通运输等方面的应用便成为研究开发的热点，并取得了一定的突破性进展〔9－11〕。
1.3、碳纤维的发展趋势
自从碳纤维工业化生产以来，世界各国都特别重视其应用开发。随着价格不断降低，其应用范围从满足性能要求高的航空、航天领域逐步向文体和民用领域推广。目前，碳纤维的市场需求在北美、欧洲、亚洲基本上呈鼎足之势。按应用领域划分，世界聚丙烯腈基碳纤维主要用于宇航、文体休闲用品、其它工业等领域，其总体消费比例分别为25.2%，31.4%，43.4%，不同地区各有侧重。
由于碳纤维复合材料具有高比强度、设计性好、结构尺寸稳定性好、抗疲劳断裂性好和可大面积整体成型，以及特殊的电磁性能和吸波隐身的特点，目前已大量用于生产军用、民用飞机以及战略导弹和运载火箭上，需求量稳步增长。
文体用品方面，目前碳纤维材料已从钓鱼竿和高尔夫球棒推广到网球拍、羽毛球拍、高尔夫球杆、冰雪运动器材、水上运动器材等方面，需求量稳步、较快增长。其中高尔夫球杆、网球拍和钓鱼竿是体育用品用碳纤维复合材料的三大支柱产品，约占该类产品的80%。
由此可见，当前世界碳纤维有如下发展趋势：产品性能趋向于高性能化；价格将大幅度降低；航天航空和文体用品领域用量稳定增加，民用工业用量增幅较大，已超过前两者。特别是随着大丝束碳纤维的大规模生产，其价格将不断降低，民用工业用量将继续保持大幅度增加的趋势。
2、碳纤维的分类与制造
2.1碳纤维的分类
碳纤维一般可根据原丝的类型、碳纤维的性能和用途进行分类。
2.1.1根据碳纤维的性能分类：
A、 高性能碳纤维，高性能碳纤维中有高强度碳纤维（HS）、超高强度碳纤维（VHS）、高模量碳纤维（HM）和中高模量碳纤维（MM）等。
B、 低性能碳纤维，这类碳纤维有耐火纤维、碳质纤维、石墨纤维等。
2.1.2根据原丝类型分类：
A、 聚丙烯腈基碳纤维；
B、 黏胶基碳纤维；
C、 沥青基碳纤维；
D、 木质素纤维基碳纤维；
2.1.3根据碳纤维的功能分类:
A、 受力结构用碳纤维； E、 润滑用碳纤维
B、 耐焰碳纤维； F 、耐磨用碳纤维
C、 活性碳纤维；
D、 导电用碳纤维
2.2碳纤维的制造
碳纤维是一种以碳为主要成分的纤维状材料。它的制造方法可分为两种类型：气相法和有机纤维碳化法。
2.2.1 气相法是在惰性气氛中将小分子有机物在高温下沉积成纤维。用这种方
法只能制造晶须和短纤维，不能制造长纤维。
2.2.2有机纤维碳化法是先将有机纤维稳定化处理变成耐焰纤维，然后再在惰性气氛中，于高温下进行焙烧碳化，使有机纤维失去部分碳和其他非碳原子，形成以碳为主要成分的纤维状物。
当前生产碳纤维的主要原料有粘胶纤维、沥青纤维、聚丙烯腈纤维。用这些纤维生产的纤维各有特点。制造高强度、高模量碳纤维多用聚丙烯腈为原
料。下面就介绍一下粘胶纤维、聚丙烯腈纤维和沥青纤维为原料制造的碳纤维的方法。
（1） 以粘胶纤维为原料制造碳纤维：粘胶纤维的原料是含有纤维素结构的各
种天然人造的纤维。它的热处理的过程可分为以下四步进行:
①25℃～150℃温度下，脱去吸附水；
②150℃～240℃温度下，纤维素环脱水；
③240℃～400℃温度下，通过自由基反应，碳/氧和碳/碳键断裂了，生成水、CO、二氧化碳等气体放出；
④400℃以上进行芳香化，放出氧气。再升高温度时，进行碳化和石墨化。
（2）以聚丙烯腈（PAN）为原料制造的碳纤维
聚丙烯腈纤维由丙烯腈单体在引发剂作用下聚合纺丝而成。用聚丙烯腈原丝制备碳纤维的过程大体分为三个阶段：
第一阶段是预氧化阶段。在200℃～300℃的氧化气氛中，在原丝受张力的情况下进行。
第二阶段是碳化。在400℃～1900℃的惰性气氛中进行。这是碳纤维生成的主要阶段。在该阶段中除去了大量的氮、氢、氧等非碳元素，改变了PAN的构造，形成了碳纤维。
第三阶段是石墨化。碳化后的纤维可经石墨化，制造石墨纤维。石墨化处理的目的主要是使纤维中的结晶碳向石墨晶体取向，使之与纤维轴方向的夹角进一步减小以提高碳纤维的弹性模量。
（2） 以沥青为原料制造碳纤维
以沥青为原料制造碳纤维，有丰富的原料来源，且属于综合利用，可以降低成本。制造碳纤维的沥青主要有石油沥青、煤焦沥青和聚氯乙烯沥青。
上述的沥青可分为两类：一类是各向同性沥青，用来制造低模量碳纤维。另一类是含有液晶中间相的各向异性沥青，宜制造高模量碳纤维。工艺流程为：
3 .碳纤维的结构与性能
材料的性能主要取决于材料的结构。所谓结构，包括化学结构和物理结构。理想的石墨结构，属六方晶系。而真实的碳纤维结构，并不是理想的石墨点阵结构，而是属于乱层石墨结构。
影响碳纤维强度的重要因素是纤维中的缺陷。碳纤维的主要缺陷来自两方面：一原丝带来的缺陷；二是碳化过程中产生的缺陷。
3.1.、碳纤维主要有以下特性：
（1）密度小、质量轻，碳纤维密度为1.5～2.9g/cm3，相当于钢密度的
1/4，铝合金的1/2。
（2）强度、弹性模量高，其强度比钢大4～5倍，弹性回复为100％。
(3）热膨胀系数小，导热率随温度升高而下降，而骤冷、急热、即使从几
千度的温度突然将到常温也不会炸裂。
(4)摩擦系数小，并具有润滑性。
(5)导电性能好。
(6)耐高温和低温性好，在3000非氧化气氛下不熔化、不软化，在液氮温度下依旧很柔软，也不脆化。
(7)耐酸性好，对酸呈惰性，能耐浓盐酸、磷酸等侵蚀。碳纤维还具有耐油性、抗辐射的特性。
4、碳纤维的表面处理
碳纤维表面处理的目的是提高碳纤维增强复合材料与基体的结合强度。碳纤维表面处理方法归纳起来大致分为下面四大类。
4.1、清洁法
纤维有一定的吸附性，在纤维缝隙中可能残留有机热产物以及沾染
环境杂质。如将它们从纤维表面除去，使纤维和树脂的粘结得到改善。清洁表面法，基本是将碳纤维在惰性气体保护下加热到一定的高温保温一段时间，从而达到清除吸附水，净化表面的目的。
4.2、气相氧化法
空气氧化一般在管式炉中进行，温度控制在350℃～600℃之间，反应时间根据碳纤维种类和所需氧化程度而定。此法设备简单，反应时间短，易和碳纤维生产线衔接进行连续处理。
4.3、液相氧化法
一般来说，液相氧化的效果比气相氧化的效果好。液相氧化为间歇操作，处理时间长，操作复杂，难以和碳纤维生产线直接相连接。
4.4、表面涂层法
该法是通过一定途径，将某种聚合物、表面处理剂、偶联剂等涂覆在碳纤维表面，减弱碳纤维表面的缺陷，缓和界面应力，使碳纤维与基体材料间产生偶联等，提高复合材料的性能。