山 西 大 学 综 合 化 学 实 验 报 告
实 验 名 称
学 院 化学化工学院
学生姓名 李静 李鹰霞 李晓霞
专 业 化学
学 号 2011296021 2011296022 2011296023
年 级 2009级
指导教师 郝俊生
二Ο一四年五月十六日
安息香的合成及表征
李静 李鹰霞 李晓霞
（山西大学 化学化工学院 ，山西 太原 030006）
摘 要：该实验是以苯甲醛为原料，采用有生物活性的辅酶维生素B1(Thiamine)作催化剂来代替剧毒的氰化物完成安息香缩合反应，并通过红外测试对产物进行表征。酶的参与使反应效率更高，在更温和的条件进行，无毒且产率高。 关键词：安息香合成；苯甲醛；维生素B1，红外表征
引言：安息香缩合反应是指芳香醛在氰化钠（钾）催化下，分子间发生缩合生成二苯羟乙酮，这是一个碳负离子对羰基的亲核加成反应。其它取代芳醛如甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛和呋喃甲醛等也可发生类似的缩合，生成相应的对称性二芳基羟乙酮。糠偶酰亦称双-2-呋喃基乙二酮,广泛用于有机合成及固态电致变色显示材料。1943年Ukai等发现噻唑盐具有和氰负离子相同的催化性能,同样可以用作安息香缩合反应的催化剂,因此以容易获得的VB1作为催化剂在碱性条件下进行安息香缩合反应。反应时，维生素B1 分子中的噻唑环上的氮原子和硫原在碱的作用下可生成负碳离子(Ⅳ)。维生素B1CH
2
CH2CH2OH
3
CH2
+
-Cl.HCl
（1Ylid） -
3
'3
'( VB1 )
( Ylid )
（2
ArAN起了调节电荷的作用。 + 3
ArH
:3
'
R'
3
R'
OH
O
（3
(4) 辅酶加合物离解成安息香，辅酶复原。
H
H
CC
ArOH
H'
Ar3
+
3
'1 实验部分
1.1 试剂与仪器
试剂：苯甲醛、维生素B1、氢氧化钠、95%乙醇
仪器：100ml圆底烧瓶、磁力搅拌器、烧杯、布氏漏斗、PH试纸、表面皿、玻璃 棒
1.2 实验方法
1.2.1.在装有回流冷凝管、搅拌子的100 ml圆底烧瓶中，先加入7 ml水再加入 3.5g (0.010 mol)维生素B1，在磁力搅拌器的作用下使其溶解，再加入
30 ml 95% 乙醇。在冰水浴冷却下，边搅拌边逐滴加入8 ml 左右3 mol· L 1 氢氧化钠，约需 5min。当碱液加入一半时溶液呈淡黄色，随着碱液 的加入溶液的颜色也变深。
1.2.2.量取20 ml (20.8g, 0.196 mol)苯甲醛，倒入反应混合物中，于60～76 ℃水浴上加热90 min(或用塞子把瓶口塞住于室温放置48h 以上)，此时 用pH试纸检测 溶液的酸度应在pH=8~9之间。反应混合物经冰水浴冷却 后即有黄白色晶体析出。用布氏漏斗抽滤，加冷水洗涤几次。
1.2.3.将粗产品转移到原反应容器(100ml圆底烧瓶），用少量95%乙醇加热重结 晶，约5min后，再次抽滤并用95%乙醇洗涤数次，纯化后产物为白色晶 体，熔点134～136℃。
1.2.4.测定纯产品的熔点及红外光谱并与安息香的已知红外光谱图对比，指出其 主要吸收带的归属。
2 结果与讨论
2.1 数据处理
2.1.1.计算产率
理论产量：20.8g 实际产量：8.03g 产率：8.03÷20.8×100％=38.6% 2.1.2.熔点的测定
2.1.3.红外光谱分析（附图）
由红外光谱分析可知，在3300~3400㎝ 1附近有强而宽的峰，说明有-OH吸收峰，在1676.61处有强峰，可能是ν
C=0
，1595.44cm-1~1450.4cm-1处有尖细的强吸收峰，
为苯环的骨架振动，在832.1cm-1~704.73cm-1处有吸收可知为苯环单取代。经综合分析结果完全与目标产物相符。
2.2 讨论
2.2.1、由于VB1不稳定，受热易分解，反应前加入VB1溶液及氢氧化钠溶液必 须在冷水浴下进行，否则易使VB1（不耐热）开环失效。
2.2.2、滴加氢氧化钠溶液时注意缓慢滴加并用精密PH试纸控制，调节反应溶液 PH=8~10，过碱易使噻唑环开环，VB1失效，不到一定的碱性又无法使质 子离去产生负碳作为反应中心，形成苯偶姻。最好调至PH=10。 2.2.3、加热时水浴温度应小于75℃，过热易使噻唑环开环，VB1失效。 2.2.4、实验产率过低的原因可能是实验条件控制的不严密，反应不充分，有部 分产品在多次转移过程中有损失，洗涤次数过多，流失了部分产品。
参考文献：
1 张小林，张海燕等 2，4，6，4′-四羟基脱氧安息香的合成 化学世界（第 十一期）677页
2 丁成，倪金平等 安息香的绿色催化氧化研究 浙江工业大学学报（第三十七 卷第五期） 2009年10月 542页
3 张康华，曹晓华等 安息香缩合与应用研究进展 安徽农业科学（第三十七卷 第三十期） 2009年 14549页
4 高兰萍 安息香缩合实验中的催化剂 内蒙古石油化工（2009年第十期）55 页
5 Yunqing He and Ying Xue Mechanism Insight into the Cyanide-Catalyzed Benzoin Condensation: A Density Functional Theory Study J. Phys.Chem. A 2010, 114, 9222–9230
6 Z. Pawełka, B. Czarnik-Matusewicz, Th. Zeegers-Huyskens Influence of solvents on the conformation of benzoin Spectrochimica Acta Part A 75 (2010) 48–53
7 Louise Baragwanath Highly Enantioselective Benzoin Condensation Reactions Involving a Bifunctional Protic
Pentafluorophenyl-Substituted Triazolium Precatalyst JOC Note 8 Sarah E. O’Toole and Stephen J. Connon The enantioselective benzoin condensation promoted by chiral triazolium precatalysts:
stereochemical control via hydrogen bonding Organic & Biomolecular Chemistry
9 Ants Tuulmets Ultrasonic Evidence of Hydrophobic Interactions. Effect of Ultrasound on Benzoin Condensation and Some Other Reactions in Aqueous Ethanol J. Phys. Chem. B 2007, 111, 3133-3138
10 Shinichi Yamabe Three competitive transition states in the benzoin condensation compared to the clear rate-determining step in the Cannizzaro reaction Organic & Biomolecular Chemistry
11 Hannes Hagu, Siim Salmar, Ants Tuulmets Impact of ultrasound on hydrophobic interactions in solutions: Ultrasonic retardation of benzoin condensation science direct Ultrasonics Sonochemistry 14 (2007) 445–449
山 西 大 学 综 合 化 学 实 验 报 告
实 验 名 称
学 院 化学化工学院
学生姓名 李静 李鹰霞 李晓霞
专 业 化学
学 号 2011296021 2011296022 2011296023
年 级 2009级
指导教师 郝俊生
二Ο一四年五月十六日
安息香的合成及表征
李静 李鹰霞 李晓霞
（山西大学 化学化工学院 ，山西 太原 030006）
摘 要：该实验是以苯甲醛为原料，采用有生物活性的辅酶维生素B1(Thiamine)作催化剂来代替剧毒的氰化物完成安息香缩合反应，并通过红外测试对产物进行表征。酶的参与使反应效率更高，在更温和的条件进行，无毒且产率高。 关键词：安息香合成；苯甲醛；维生素B1，红外表征
引言：安息香缩合反应是指芳香醛在氰化钠（钾）催化下，分子间发生缩合生成二苯羟乙酮，这是一个碳负离子对羰基的亲核加成反应。其它取代芳醛如甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛和呋喃甲醛等也可发生类似的缩合，生成相应的对称性二芳基羟乙酮。糠偶酰亦称双-2-呋喃基乙二酮,广泛用于有机合成及固态电致变色显示材料。1943年Ukai等发现噻唑盐具有和氰负离子相同的催化性能,同样可以用作安息香缩合反应的催化剂,因此以容易获得的VB1作为催化剂在碱性条件下进行安息香缩合反应。反应时，维生素B1 分子中的噻唑环上的氮原子和硫原在碱的作用下可生成负碳离子(Ⅳ)。维生素B1CH
2
CH2CH2OH
3
CH2
+
-Cl.HCl
（1Ylid） -
3
'3
'( VB1 )
( Ylid )
（2
ArAN起了调节电荷的作用。 + 3
ArH
:3
'
R'
3
R'
OH
O
（3
(4) 辅酶加合物离解成安息香，辅酶复原。
H
H
CC
ArOH
H'
Ar3
+
3
'1 实验部分
1.1 试剂与仪器
试剂：苯甲醛、维生素B1、氢氧化钠、95%乙醇
仪器：100ml圆底烧瓶、磁力搅拌器、烧杯、布氏漏斗、PH试纸、表面皿、玻璃 棒
1.2 实验方法
1.2.1.在装有回流冷凝管、搅拌子的100 ml圆底烧瓶中，先加入7 ml水再加入 3.5g (0.010 mol)维生素B1，在磁力搅拌器的作用下使其溶解，再加入
30 ml 95% 乙醇。在冰水浴冷却下，边搅拌边逐滴加入8 ml 左右3 mol· L 1 氢氧化钠，约需 5min。当碱液加入一半时溶液呈淡黄色，随着碱液 的加入溶液的颜色也变深。
1.2.2.量取20 ml (20.8g, 0.196 mol)苯甲醛，倒入反应混合物中，于60～76 ℃水浴上加热90 min(或用塞子把瓶口塞住于室温放置48h 以上)，此时 用pH试纸检测 溶液的酸度应在pH=8~9之间。反应混合物经冰水浴冷却 后即有黄白色晶体析出。用布氏漏斗抽滤，加冷水洗涤几次。
1.2.3.将粗产品转移到原反应容器(100ml圆底烧瓶），用少量95%乙醇加热重结 晶，约5min后，再次抽滤并用95%乙醇洗涤数次，纯化后产物为白色晶 体，熔点134～136℃。
1.2.4.测定纯产品的熔点及红外光谱并与安息香的已知红外光谱图对比，指出其 主要吸收带的归属。
2 结果与讨论
2.1 数据处理
2.1.1.计算产率
理论产量：20.8g 实际产量：8.03g 产率：8.03÷20.8×100％=38.6% 2.1.2.熔点的测定
2.1.3.红外光谱分析（附图）
由红外光谱分析可知，在3300~3400㎝ 1附近有强而宽的峰，说明有-OH吸收峰，在1676.61处有强峰，可能是ν
C=0
，1595.44cm-1~1450.4cm-1处有尖细的强吸收峰，
为苯环的骨架振动，在832.1cm-1~704.73cm-1处有吸收可知为苯环单取代。经综合分析结果完全与目标产物相符。
2.2 讨论
2.2.1、由于VB1不稳定，受热易分解，反应前加入VB1溶液及氢氧化钠溶液必 须在冷水浴下进行，否则易使VB1（不耐热）开环失效。
2.2.2、滴加氢氧化钠溶液时注意缓慢滴加并用精密PH试纸控制，调节反应溶液 PH=8~10，过碱易使噻唑环开环，VB1失效，不到一定的碱性又无法使质 子离去产生负碳作为反应中心，形成苯偶姻。最好调至PH=10。 2.2.3、加热时水浴温度应小于75℃，过热易使噻唑环开环，VB1失效。 2.2.4、实验产率过低的原因可能是实验条件控制的不严密，反应不充分，有部 分产品在多次转移过程中有损失，洗涤次数过多，流失了部分产品。
参考文献：
1 张小林，张海燕等 2，4，6，4′-四羟基脱氧安息香的合成 化学世界（第 十一期）677页
2 丁成，倪金平等 安息香的绿色催化氧化研究 浙江工业大学学报（第三十七 卷第五期） 2009年10月 542页
3 张康华，曹晓华等 安息香缩合与应用研究进展 安徽农业科学（第三十七卷 第三十期） 2009年 14549页
4 高兰萍 安息香缩合实验中的催化剂 内蒙古石油化工（2009年第十期）55 页
5 Yunqing He and Ying Xue Mechanism Insight into the Cyanide-Catalyzed Benzoin Condensation: A Density Functional Theory Study J. Phys.Chem. A 2010, 114, 9222–9230
6 Z. Pawełka, B. Czarnik-Matusewicz, Th. Zeegers-Huyskens Influence of solvents on the conformation of benzoin Spectrochimica Acta Part A 75 (2010) 48–53
7 Louise Baragwanath Highly Enantioselective Benzoin Condensation Reactions Involving a Bifunctional Protic
Pentafluorophenyl-Substituted Triazolium Precatalyst JOC Note 8 Sarah E. O’Toole and Stephen J. Connon The enantioselective benzoin condensation promoted by chiral triazolium precatalysts:
stereochemical control via hydrogen bonding Organic & Biomolecular Chemistry
9 Ants Tuulmets Ultrasonic Evidence of Hydrophobic Interactions. Effect of Ultrasound on Benzoin Condensation and Some Other Reactions in Aqueous Ethanol J. Phys. Chem. B 2007, 111, 3133-3138
10 Shinichi Yamabe Three competitive transition states in the benzoin condensation compared to the clear rate-determining step in the Cannizzaro reaction Organic & Biomolecular Chemistry
11 Hannes Hagu, Siim Salmar, Ants Tuulmets Impact of ultrasound on hydrophobic interactions in solutions: Ultrasonic retardation of benzoin condensation science direct Ultrasonics Sonochemistry 14 (2007) 445–449