第24卷 第2期 兵器材料科学与工程o l. 24 No. 2 V 2001年 3月ORDNANCE M AT ERIAL SCIENCE AND E NGINEERING M ar. 2001
碳纳米管及其相关一维纳米材料的研究进展
周宇松 郭洪光 杨炳建 张继军
(中国兵器工业第52研究所宁波分所)
X
吴希俊
(浙江大学材料系)
摘 要:综述了碳纳米管及其相关一维纳米材料的制备、纯化方法, 碳纳米管的电学、力学性能及其应用。关键词:碳纳米管; 一维纳米材料; 电学性能; 力学性能
中图分类号:T Q 127 文献标识码:A 文章编号:1004—244X (2001) 02—0055—06
碳纳米管(Carbon Nanotubes -CNT s) 是继
1985年发现C 60后的又一令人振奋的发现。1991年日本N EC 公司的Iijim a 利用电子显微镜观察石墨电极直流放电的产物时, 发现了直径4～30nm 、长达L m 量级、管壁呈现石墨结构的多壁CNT s , 宣告这种新型准一维功能材料CNT s 的诞生并在世界范围内掀起一股CNT s 的研究热。1993年, 通过在电弧放电中加入过渡金属催化剂, NEC 和IBM 的研究小组同时成功合成单层CN Ts
[4]
[2, 3]
[1]
存在一定角度的扭曲, 称为螺旋角, 因此CNT s 还分螺旋和非螺旋形两种。一个理想的单层CNTs 是由六边形碳原子环网格围成的无缝、中空管体, 其两端通常由半球形的大富勒烯分子罩住, 如图1所示。其管壁厚度约为几个纳米, 管的直径一般在几个到几十个纳米, 长径比100～10000。多层CNT s 的层间接近ABA B …堆垛, 片间距一般为0. 034nm , 与石墨片间距基本相当。CNT s 是天然的一维量子线, 具
有独特的导电性质和非凡的力学性质。
。1996年,
Rice 大学的研究小组采用激光蒸发法成功地制备出高含量的束状单层CNT s 。同时, CNTs 的研究也从纯碳组成的CNTs 扩展到如BN 、N 等多种元素组成的纳米管[5-8]和利用CNTs 的填充、包敷和空间限制反应合成其他材料的一维纳米结构[9-15]
图1 单层碳纳米管结构图
。在中国, 关于CNTs 及其应用研究也早已
1 碳纳米管的制备
脉冲CNT s 的制备方法有多种, 主要有电弧法、
激光蒸发法和化学气相法等。另外还有等离子喷射沉积法、电解法等方法。
1. 1 电弧法
电弧法是最早的、最典型的CNT s 合成方法, 它又可分直流电弧法、交流电弧法、电弧催化法等。传统的直流电弧法的制备装置简图如图2所示。在真空反应器中充以一定压力的惰性气体氦气(He ) , 采用面积较大的石墨电极为阴极(左端) , 细石墨棒为阳极, 电弧反应中阳极石墨电极不断消耗, 蒸发出的碳烟灰在阴极上沉积出含CN Ts 的样品。Iijima 首次发现含CNT s 的样品制备工艺参数为:石墨电极间电压U =18V(D, C) , 电流I =160～180A, 氦气分压为13. 33KPa 。由于其阴极沉积温度太高
[17]
开展, 主要研究单位有清华大学、中国科学院物理所和金属所、北京大学、浙江大学和厦门大学等。研究水平处于国际先进, 如1997年清华大学在国际上首次利用CNT s 限制反应制备出氮化镓一维纳米晶
体, 1998年中国科学院物理所用改进的有机气体热解法制备出的CNT s 长度达到2～3mm , 1999年中国科学院金属所关于单层CNT s 的制备和储氢的研究成果在“Science ”上发表后, 被认为是迄今为止该领域最令人信服的结果。
CNTs 是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米级管状壳层结构[16]。由于制备方法和条件的不同, CNTs 的结构形态有所不同, 主要区别在于CNTs 的管壁有单层的, 也有多层的; CNT s 的管身有笔直的, 也有弯曲的; 多层CNT s 的片层之间还
X 收稿日期:2001-02-18
,
基金项目:国家自然科学基金资助项目
, , , ,
56 兵器材料科学与工程 第24卷形成的CNT s 缺陷过多且烧结在一起, 所以大石墨电极的阴极被改进为与水冷铜电极相连的石墨电极, 以强化阴极冷却能力。关键的制备工艺参数有:电弧电流、气压、冷却、生长速度等。高气压低电流有利于CNTs 的形成[18]。通过改变阳极直径、保护气氛等反应条件, 可提高产物中CNTs 含量。但阴极沉积物中除CNTs 外, 仍存在大量的纳米碳颗粒、无定形碳和石墨等杂质, 于是人们通过加入催化剂择优催化生成CNT s 的方法来降低反应温度和减少杂质。通过对不同金属如Fe 、Co 、Ni 、Ti 、Y 、La 、Si 、Pa 、Pt 等的催化效果进行比较, 发现Fe 、Co 、Ni 对单层CNT s 生长的催化效果最为明显, 可制备出高产率的CNTs [2, 19, 20]。另一种方法是石墨阴极上钻孔, 将金属粉末(Ni 、Pt 或Pa) 与异丙醇混合调成泥状塞入孔内进行电弧反应, 发现用不同的催化剂可生长出不同形态的CNT s , 如用Pt 作催化剂使沉积物中得到高产率的CNT s [21]。直流电弧催化法现已成为制备CNT s
的经典工艺。
图3 激光蒸发法制备碳纳米管原理图
氛中得到的类似。这些CNTs 形成束状结构, 产物中也含有金属粒子与无定形碳等其他形式的碳结构。
1. 3 化学气相法
早在1972年Baker 等就研究了用金属催化C 2H 2来制备碳纤维的方法。1994年, Amelinckx 等[25]采用金属催化分解碳氢化合物的方法来制备CNT s, 以Co 作为催化剂, 用C 2H 2作为碳源, 所制备的CNTs 具有螺旋状弯曲结构, 并有长的周期, 最小直径6nm, 长可达L m 级, 金属颗粒多处于顶端或管中间。经对Fe 、Co 、Ni 、Cu 进行研究, 结果发现用Co 作催化剂时得到了最细、石墨化最好的CNT s 。这种碳氢化合物气体催化分解的方法(图4为其实验装置原理图) , 可以严格控制温度, 且由于可以稳定连续地供气, 所以随反应时间的延长, 碳纳米管的长度可延长。如Ivanov 等
[26]
[23, 24]
用催化法制备出
长达50L m 的CNT s, 而中科院物理所的科学家已利用改进的化学气相法制备出长度达到2～3m m 的CNT s 。
图2 传统直流电弧法制备碳纳米管装置示意图
1. 2 激光蒸发法
激光蒸发法是一种简单有效的制备CNTs 的新方法。图3为用激光蒸发法制备单层CNTs 的基本原理示意图[22]。其基本原理为用高能量密度激光照射置于真空腔体中的靶体表面, 将碳原子或原子集团激发出靶的表面, 在载体气体中这些原子或原子集团相互碰撞而形成CNT s 。靶体为渗入一定金属催化剂(Ni 、Co 等) 的碳粉压成, 载体气体一般为氩气。氮气作为非惰性气体会与碳进行键合, 而往往被认为会阻止CNT s 的形成。然而激光蒸发的碳原子与氮气分子的反应只在低压条件下得到验证, 在制备单层CNT s 时, 腔中气压一般为几万帕。研究表明在氮气气氛中依然能得到单层
CNTs 含量超过, 图4 化学气相法制备碳纳米管装置图
2 碳纳米管的纯化
从目前情况看, 无论如何改进合成方法与条件, 制备的CNTs 中或多或少混合有碳纳米颗粒等其他形式的碳相, 用过滤、色层分离、超声波等常规方法很难将CNTs 与其他形式的碳相分离。CNTs 的纯化是采用合适的氧化剂将附着在管壁四周的碳纳米颗粒氧化除掉, 从而只剩下CNT s 。其机理是利用氧化剂对CNTs 和碳纳米颗粒两者的氧化速率不
第2期 周宇松等:碳纳米管及其相关一维纳米材料的研究进展
57
六元环) 组成, 六元环与五元环、七元环相比, 没有悬挂键, 因而比较稳定。在氧化剂存在的情况下, 有较多悬挂键的五元环和七元环优先被氧化, 而无悬挂键的六元环需要较长时间才能被氧化, CNTs 的封口被破坏后, 由六元环组成的管壁被氧化的速度十分缓慢, 而碳纳米颗粒则被一层一层氧化。精确控制氧化反应时间和氧化剂用量, 使碳纳米颗粒被氧化而只剩CNTs 。
2. 1 多层碳纳米管的纯化
多层CNTs 的纯化方法很多, 大致可分为以下8类:(1) 氧气或空气氧化法; (2) CO 2氧化法; (3) 硝酸氧化法; (4) 混酸氧化法; (5) 重铬酸钾氧化法; (6) 固体氧化剂法; (7) 电化学氧化法; (8) 其他方法。2. 2 单层碳纳米管的纯化
单层CNTs 只有一层管壁, 其尺寸和碳纳米颗粒相近, 并且和碳纳米管粘连在一起, 若运用上述多层CNT s 的初化方法来纯化单层碳纳米管, 其结果将是CNTs 和碳纳米颗粒同时被氧化, 因此必须对单层CNT s 进行预处理。日本T ohji 提出了一种提纯单层碳纳米管的方法
“水热初始动力学提取
法”。即先用水将CNT s 和粘附在其上的无定形碳、碳纳米颗粒、催化剂金属等物质有效地分离出来, 然
后是氧化剂分别与这些物质反应, 从而达到纯化的目的。
[27]
光子器件中有广泛的应用前景, 但目前的研究表明, 电弧法或激光合成法制备的B C N 多层纳米管并非有单一相组成, 且在径向和轴向的化学分布不均匀。纳米电缆是最近发现的由多种物质组成的同轴纳米线状结构。如结构复杂的BCN /SiO 2/SiC 纳米电缆(如图6所示) 可由激光蒸发法制备而成, 靶体由BN 、C 、SiO 、Li 3N 的混合粉末压制而成。这种纳米结构同时具有纳米线和纳米管的特征, 有希望成为同时满足力学、电学、热学、光学等方面各种特殊要求的纳米材料。
图6 BCN /SiO 2/SiC 纳米电缆模型图
3. 2 碳纳米管的填充
中空的CNT s 的内径只有几纳米, 如果可以填充其它材料, 被填充的材料将形成一维纳米线。如将CNT s 与液态铅共同退火可以使CNT s 的端口打开, 进而由于毛细作用熔融态铅可填充进CN Ts 内部[9]。其它具有低表面张力的材料如硫、硒、铯都可以通过这种方法制成一维纳米线
[10]
3 碳纳米管的相关一维材料
CNTs 的研究还从纯碳组成的CN Ts 扩展到如
BN 、B C N 等多种元素组成的纳米管[22]。另一方面, CNTs 的发现还为其他一维纳米材料的制备提供了一条可行的途径, 利用CNT s 的填充、包敷和空间限制反应合成其他材料的一维纳米结构(如图5所示)
[28]
。而利用电弧法
制备时通过在一个电极中混入一种金属或多种金属, 可使表面张力高的材料填充进入CNT s 内部[11]。CNTs 的填充不仅保证了一维纳米线形态的生成, 同时也保护了被填充的活泼金属不被氧化。3. 3 碳纳米管的包敷
一维纳米材料也可通过在CN Ts 外表面包敷
其他材料的途径来制备。如利用化学镀方法可以在
。
图5 碳纳米管的填充、包敷及限制反应示意图
CNT s 的表面包敷一层金属镍, 从而获得一维纳米
磁性材料[12]。CNTs 可以用超声方法分散在镀液中, 以使每一根CNT s 都获得均匀的镀层, 镀液主要成分为NiCl 2・6H 2O 和NiSO 4・6H 2O, 通过用氨水调节镀液的pH 值可以调节反应速度和镀层质量。pH 值高则反应速度快, 镍倾向于在CNT s 的外表面形, 3. 1 多元素纳米管及纳米电缆
理论计算预见了h BN 、BC 2N 、BC 3等纳米管的稳定性, 且这类纳米管的电学性质不象CNT s 那样取决于其几何结构而是取决于其化学构成。这意味
,
58 兵器材料科学与工程 第24卷更好些。化学镀的优点是对被镀材料的导电性, 尺寸大小和形状, 以及镀膜的方向都没有特殊要求, 因此是对CNTs 镀膜的理想方法。原则上, 通过改变镀液成分, 用CNT s 化学镀膜的方法可制备出种类广泛的一维纳米线。
3. 4 碳纳米管的空间限制反应
CNTs 在高温下非常稳定, 也就是说在高温下碳原子的蒸气压非常低, 如果此时系统中有一种蒸气压比较高的物质可与碳反应, 那么反应的过程可能是蒸气压比较高的物质分子迁移到CNTs 的表面或扩散到其内部, 化学反应将被限制在CNT s 内空间范围内, 从而使反应生成物具有CNT s 的一维形态。这设想首先在利用CNT s 的空间限制反应制备碳化物一维纳米材料的实验中得到证实
[13]
具有自修补功能, 这种场发射特性可以用于电子显示, 可大大提高视屏系统的效率和功能。CNT s 的器件应用要求实现CNTs 有序生长, 实验证明在硅衬底上生长规则的CNT s 阵列是可能的。利用阳极氧化方法在硅表面形成多孔硅层, 利用真空蒸发或溅射在多孔硅表面镀一层极薄的铁膜, 通过掩膜技术, 铁膜可形成所需要的微观图形, 利用乙烯做反应气体, 在适当的反应条件下CNT s 可垂直于衬底表面生长形成规则的阵列。这种CNT s 阵列的一个可能直接应用是场发射平面显示。由于CNT s 阵列是生长在硅衬底上, 很容易在硅衬底上制备显示的驱动电路。值得指出的是, 在硅衬底上生长CNTs 阵列的工艺与现行的微电子器件的制备工艺完全兼容, 这就为CNTs 器件与硅器件的集成提供了可能
[28]
。反应。
式M O +C →MC +CO 中, M O 选用具有较高蒸气压的金属氧化物, C 选用CNTs , 在合适的反应温度下, 生成的金属碳化物(MC) 就是一维纳米晶体。随后这种方法又被推广到制备氮化镓等氮化物的一维纳米材料[14, 15]。
随着单层CNT s 的制备、分离技术的发展, 可用单根半导体性的CNTs (管径约为1nm ) 和三个电极制成在室温下工作的场效应三极管[30]。当施加合适的栅极电压时, CNT s 可由导体转变为绝缘体, 从而实现“0”、“1”状态的转换。这标志着用CNT s 做量子电子学器件的进展已迈出了重要的一步。另一方面, 用金属性的CNT s 所进行的研究工作, 显示了CNT s 在极低温下的量子输运性质。由于CNTs 的电子能带结构比较特殊, 波矢被限定于轴向, 在小直径的CNT s 中量子效应尤为明显。理论上预测, 由一根具有金属性的单层CNTs 和一根具有半导体性的单层CNT s 连接, 可形成全碳的CNT s 杂化结, 具有一定的半导体特性, 可用作纳米级热敏电阻或电压激发的电子开关, 可能用于微电子器件, 解决当前以硅为基础的电子装置微型化过程的器件发热限制。通过控制生产工艺, 使CNTs 中的五边形碳环/七边形碳环集中于管身中部, 可改变CNT s 的导电特性, 使其具有半导体特性, 可用于制作CNT s 电子开关和CNT s 二极管。目前美国科学家正利用CNT s 研制CNTs 计算机(已研制成功CNTs 晶体管, 体积是普通晶体管的十分之一) , 如成功, 可将集成电路尺寸降低2个数量级以上。利用CNT s 很好的导电性, 研制高能微型电池(主要作阴极, 也可代替高分子材料作导电介质) 具有体积小、能量高、使用寿命长的特点, 用作计算机后备电源和汽车点火电源将具有很大的优越性。将一定量的CNT s 压成薄片, 可作为极板用于制作高能电容。将少量CNT s 加入到其他材料中, 可明显提高该材料的导电性, 如4 碳纳米管的电学和力学性能及应用
因具有独特的结构, CNT s 具有许多独特优良
的电学和力学性能。正是由于CNTs 的结构与石墨的片装结构相同, 所以具有很好的电学性能, CNT s 导电性与其几何尺寸有关。既与直径有关, 随直径不同的CNT s 存在导体、半导体之分, 又与螺旋角有关, 随螺旋角的不同CNT s 存在导体、半导体、绝缘体三种状态, 还与层间作用力也有关, 可以利用这种性质制作分子级开关、半导体器件等。另一方面, 组成CNTs 的C 共价键是自然界最稳定的键, 所以使得CNT s 又具有非常高的力学性能。此外, CNT s 比表面积大, 气体可以在CNT s 中凝聚, 因此可吸附大量气体, 是极具潜力的储氢材料。另外CNT s 还可用作扫描隧道显微镜或原子力显微镜的针尖。4. 1 电性能与在电学领域的应用
由于CNTs 具有很好的电学性能, 特别是经高温退火处理消除部分缺陷后的CNTs , 导电性能更高, 使得目前关于CNT s 的应用研究主要集中在电学领域。CNT s 的尖端具有纳米尺度的曲率, 并且存在着空键或五元环和七元环而使化学活性较大, 且由于CNT s 本身具有刚性大、化学惰性、可以是良好导体, 故是较佳的发射极。在代替钼针作发射电极时, [29]
第2期 周宇松等:碳纳米管及其相关一维纳米材料的研究进展
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高分子材料的电阻率普遍降低3个数量级以上, 使其具有抗静电功能。利用CNT s 作涂层进行人工合成金刚石薄膜, 具有加快金刚石生长速度的优点[31]。
4. 2 力学性能与在复合材料领域的应用
CNTs 的结构特殊, 有超高的强度。单层CNT s 的结构是比较完整的碳网络, 且由于缺陷很少, 所以其强度接近于碳键强度。理论计算单层CNTs 的杨氏模量与其直径以及螺旋角无关, 杨氏模量和剪切模量与金刚石相同, 强度可达1. 0T Pa 。CNTs 的拉伸强度为钢的100倍。CNT s 具有超高的韧性, 理论估算其最大延伸率可达20%, 而密度仅为钢的七分之一, 且耐强酸、强碱, 在973K 温度以下空气中基本不氧化。因此CNT s 是复合材料中加强材料的优秀侯选者。单层CNT s 阵列在轴向的模量与单根相差不大, 并且CNT s 具有直径小、长径比大的特点, 因此可以作为超级纤维, 用作高级复合材料的增强体或者形成轻质、高强的绳索, 可能用于宇宙飞船及其他高技术领域。但由于各种原因, 测量单层CNT s 的力学性质并与理论值相比较的实验数据较少, 目前的主要进展有:(1) 将单层CNT s 分散在投射电子显微镜的铜网上, 经电子束加热后, 观察CNT s 的热振动幅度, 从而确定它的杨氏模量; (2) 将CNTs 放在Mo S 2基底上, 然后设法用金属薄层固定CNT s 的一端, 形成一个悬臂结构, 用原子力显微镜的针尖移动CNT s 的自由端, 测量其形变和施加的外力, 可以测出其弯曲弹性模量; (3) 在一个特别设计的超小型的拉力实验器的两个夹头之间固定一束平行排列的、彼此分散的CNT s, 测出CNT s 的杨氏模量为0. 15～0. 3T Pa, 拉伸强度为0. 57～1. 15GPa , 所得的数据低于单层CNTs 的理论值, 这结果反映出实际CNTs 具有较多的缺陷
[32]
的研究也进行过尝试。目前在CNT s 与高分子材料的复合研究方面已取得了较大的进展, 特别是在提高高分子材料的导向性能方面很显著, 在提高高分子材料的抗拉强度方面的研究也正逐步展开, 并取得一定进展[31]。最近, 浙江大学吴希俊教授研究组[34-36]利用化学气相反应和真空烧结方法制备成功CNTs 复合WC Co 和WC Co VC 纳米硬质合金。初步研究结果表明, 复合纳米硬质合金的显微硬度高达3300, 比美国研制的WC Co VC 纳米硬质合金的显微硬度2260提高约50%, 弯曲强度与常规硬质合金相近。用CNT s 复合纳米硬质合金, 可能成为提高纳米硬质合金的强度和韧性的新途径。参考文献:
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, , et s ,
。
关于CNT s 复合材料的研究也成为CNTs 应用研究的一个重要领域。用CNT s 制作复合材料的研究, 首先在金属基进行, 如CNTs /Fe , CNTs /Al , CNTs/Ni, CNT s/Cu 等CNT s 的金属基复合材料。这些复合材料的研究虽然取得一定成果, 如浙江大学材料系用CNT s 作增强纤维的铜基复合材料其耐磨性远远大于铜轴承[33], 但在改善基体材料的其他力学性能方面进展有限, 因为CNT s 与金属在高温复合过程中已化合形成脆性的界面, 削弱了两者之间的连接, 因此还需要对界面存在的问题进行研
60 兵器材料科学与工程 第24卷
1994, 64:181.
21 Supapan Selaphin, Dan Z ho u, Jun Jiao , et al . Chem
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34 吴希俊, 谭国龙. 发明专利申请号:98110948. 9, 纳米
碳化钨钴硬质合金的制备方法及设备.
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碳化钨钴碳化钒硬质合金的制备方法及设备. 36 T a n G L , Wu X J, L i Z Q , et al. Carbo nnano tubes
str eng thened nano cr ystalline tungsten car bides . A p-plied Phy sics L ett ers (Submitt ed to ).
纳米碳
DEVELOPMENT OF CARBON NANOTUBES AND RELATED
ONE DIMENSIONAL NANOMATERIAL
Zhou Yusong , W u X ij un , Guo H ongguang , Yang B ingj ian , Zhang J ij un
ABSTRACT T he pr eparing and purifying methods of car bo n nano tubes and related one dimensional nanomater ial ar e r eviewed in this paper. T he elect rical and mechanica l pro per ties and the potentia l application of carbo n nan-otubes are also descr ibed.
KEYWORDS car bon nano tubes , one dimensional nano mater ial, electrical pr operty , mechanical pr oper ty Cor r esp ondent :Zhou Y usong , P . O . Box 303, N ingbo 315041
第24卷 第2期 兵器材料科学与工程o l. 24 No. 2 V 2001年 3月ORDNANCE M AT ERIAL SCIENCE AND E NGINEERING M ar. 2001
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有独特的导电性质和非凡的力学性质。
。1996年,
Rice 大学的研究小组采用激光蒸发法成功地制备出高含量的束状单层CNT s 。同时, CNTs 的研究也从纯碳组成的CNTs 扩展到如BN 、N 等多种元素组成的纳米管[5-8]和利用CNTs 的填充、包敷和空间限制反应合成其他材料的一维纳米结构[9-15]
图1 单层碳纳米管结构图
。在中国, 关于CNTs 及其应用研究也早已
1 碳纳米管的制备
脉冲CNT s 的制备方法有多种, 主要有电弧法、
激光蒸发法和化学气相法等。另外还有等离子喷射沉积法、电解法等方法。
1. 1 电弧法
电弧法是最早的、最典型的CNT s 合成方法, 它又可分直流电弧法、交流电弧法、电弧催化法等。传统的直流电弧法的制备装置简图如图2所示。在真空反应器中充以一定压力的惰性气体氦气(He ) , 采用面积较大的石墨电极为阴极(左端) , 细石墨棒为阳极, 电弧反应中阳极石墨电极不断消耗, 蒸发出的碳烟灰在阴极上沉积出含CN Ts 的样品。Iijima 首次发现含CNT s 的样品制备工艺参数为:石墨电极间电压U =18V(D, C) , 电流I =160～180A, 氦气分压为13. 33KPa 。由于其阴极沉积温度太高
[17]
开展, 主要研究单位有清华大学、中国科学院物理所和金属所、北京大学、浙江大学和厦门大学等。研究水平处于国际先进, 如1997年清华大学在国际上首次利用CNT s 限制反应制备出氮化镓一维纳米晶
体, 1998年中国科学院物理所用改进的有机气体热解法制备出的CNT s 长度达到2～3mm , 1999年中国科学院金属所关于单层CNT s 的制备和储氢的研究成果在“Science ”上发表后, 被认为是迄今为止该领域最令人信服的结果。
CNTs 是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米级管状壳层结构[16]。由于制备方法和条件的不同, CNTs 的结构形态有所不同, 主要区别在于CNTs 的管壁有单层的, 也有多层的; CNT s 的管身有笔直的, 也有弯曲的; 多层CNT s 的片层之间还
X 收稿日期:2001-02-18
,
基金项目:国家自然科学基金资助项目
, , , ,
56 兵器材料科学与工程 第24卷形成的CNT s 缺陷过多且烧结在一起, 所以大石墨电极的阴极被改进为与水冷铜电极相连的石墨电极, 以强化阴极冷却能力。关键的制备工艺参数有:电弧电流、气压、冷却、生长速度等。高气压低电流有利于CNTs 的形成[18]。通过改变阳极直径、保护气氛等反应条件, 可提高产物中CNTs 含量。但阴极沉积物中除CNTs 外, 仍存在大量的纳米碳颗粒、无定形碳和石墨等杂质, 于是人们通过加入催化剂择优催化生成CNT s 的方法来降低反应温度和减少杂质。通过对不同金属如Fe 、Co 、Ni 、Ti 、Y 、La 、Si 、Pa 、Pt 等的催化效果进行比较, 发现Fe 、Co 、Ni 对单层CNT s 生长的催化效果最为明显, 可制备出高产率的CNTs [2, 19, 20]。另一种方法是石墨阴极上钻孔, 将金属粉末(Ni 、Pt 或Pa) 与异丙醇混合调成泥状塞入孔内进行电弧反应, 发现用不同的催化剂可生长出不同形态的CNT s , 如用Pt 作催化剂使沉积物中得到高产率的CNT s [21]。直流电弧催化法现已成为制备CNT s
的经典工艺。
图3 激光蒸发法制备碳纳米管原理图
氛中得到的类似。这些CNTs 形成束状结构, 产物中也含有金属粒子与无定形碳等其他形式的碳结构。
1. 3 化学气相法
早在1972年Baker 等就研究了用金属催化C 2H 2来制备碳纤维的方法。1994年, Amelinckx 等[25]采用金属催化分解碳氢化合物的方法来制备CNT s, 以Co 作为催化剂, 用C 2H 2作为碳源, 所制备的CNTs 具有螺旋状弯曲结构, 并有长的周期, 最小直径6nm, 长可达L m 级, 金属颗粒多处于顶端或管中间。经对Fe 、Co 、Ni 、Cu 进行研究, 结果发现用Co 作催化剂时得到了最细、石墨化最好的CNT s 。这种碳氢化合物气体催化分解的方法(图4为其实验装置原理图) , 可以严格控制温度, 且由于可以稳定连续地供气, 所以随反应时间的延长, 碳纳米管的长度可延长。如Ivanov 等
[26]
[23, 24]
用催化法制备出
长达50L m 的CNT s, 而中科院物理所的科学家已利用改进的化学气相法制备出长度达到2～3m m 的CNT s 。
图2 传统直流电弧法制备碳纳米管装置示意图
1. 2 激光蒸发法
激光蒸发法是一种简单有效的制备CNTs 的新方法。图3为用激光蒸发法制备单层CNTs 的基本原理示意图[22]。其基本原理为用高能量密度激光照射置于真空腔体中的靶体表面, 将碳原子或原子集团激发出靶的表面, 在载体气体中这些原子或原子集团相互碰撞而形成CNT s 。靶体为渗入一定金属催化剂(Ni 、Co 等) 的碳粉压成, 载体气体一般为氩气。氮气作为非惰性气体会与碳进行键合, 而往往被认为会阻止CNT s 的形成。然而激光蒸发的碳原子与氮气分子的反应只在低压条件下得到验证, 在制备单层CNT s 时, 腔中气压一般为几万帕。研究表明在氮气气氛中依然能得到单层
CNTs 含量超过, 图4 化学气相法制备碳纳米管装置图
2 碳纳米管的纯化
从目前情况看, 无论如何改进合成方法与条件, 制备的CNTs 中或多或少混合有碳纳米颗粒等其他形式的碳相, 用过滤、色层分离、超声波等常规方法很难将CNTs 与其他形式的碳相分离。CNTs 的纯化是采用合适的氧化剂将附着在管壁四周的碳纳米颗粒氧化除掉, 从而只剩下CNT s 。其机理是利用氧化剂对CNTs 和碳纳米颗粒两者的氧化速率不
第2期 周宇松等:碳纳米管及其相关一维纳米材料的研究进展
57
六元环) 组成, 六元环与五元环、七元环相比, 没有悬挂键, 因而比较稳定。在氧化剂存在的情况下, 有较多悬挂键的五元环和七元环优先被氧化, 而无悬挂键的六元环需要较长时间才能被氧化, CNTs 的封口被破坏后, 由六元环组成的管壁被氧化的速度十分缓慢, 而碳纳米颗粒则被一层一层氧化。精确控制氧化反应时间和氧化剂用量, 使碳纳米颗粒被氧化而只剩CNTs 。
2. 1 多层碳纳米管的纯化
多层CNTs 的纯化方法很多, 大致可分为以下8类:(1) 氧气或空气氧化法; (2) CO 2氧化法; (3) 硝酸氧化法; (4) 混酸氧化法; (5) 重铬酸钾氧化法; (6) 固体氧化剂法; (7) 电化学氧化法; (8) 其他方法。2. 2 单层碳纳米管的纯化
单层CNTs 只有一层管壁, 其尺寸和碳纳米颗粒相近, 并且和碳纳米管粘连在一起, 若运用上述多层CNT s 的初化方法来纯化单层碳纳米管, 其结果将是CNTs 和碳纳米颗粒同时被氧化, 因此必须对单层CNT s 进行预处理。日本T ohji 提出了一种提纯单层碳纳米管的方法
“水热初始动力学提取
法”。即先用水将CNT s 和粘附在其上的无定形碳、碳纳米颗粒、催化剂金属等物质有效地分离出来, 然
后是氧化剂分别与这些物质反应, 从而达到纯化的目的。
[27]
光子器件中有广泛的应用前景, 但目前的研究表明, 电弧法或激光合成法制备的B C N 多层纳米管并非有单一相组成, 且在径向和轴向的化学分布不均匀。纳米电缆是最近发现的由多种物质组成的同轴纳米线状结构。如结构复杂的BCN /SiO 2/SiC 纳米电缆(如图6所示) 可由激光蒸发法制备而成, 靶体由BN 、C 、SiO 、Li 3N 的混合粉末压制而成。这种纳米结构同时具有纳米线和纳米管的特征, 有希望成为同时满足力学、电学、热学、光学等方面各种特殊要求的纳米材料。
图6 BCN /SiO 2/SiC 纳米电缆模型图
3. 2 碳纳米管的填充
中空的CNT s 的内径只有几纳米, 如果可以填充其它材料, 被填充的材料将形成一维纳米线。如将CNT s 与液态铅共同退火可以使CNT s 的端口打开, 进而由于毛细作用熔融态铅可填充进CN Ts 内部[9]。其它具有低表面张力的材料如硫、硒、铯都可以通过这种方法制成一维纳米线
[10]
3 碳纳米管的相关一维材料
CNTs 的研究还从纯碳组成的CN Ts 扩展到如
BN 、B C N 等多种元素组成的纳米管[22]。另一方面, CNTs 的发现还为其他一维纳米材料的制备提供了一条可行的途径, 利用CNT s 的填充、包敷和空间限制反应合成其他材料的一维纳米结构(如图5所示)
[28]
。而利用电弧法
制备时通过在一个电极中混入一种金属或多种金属, 可使表面张力高的材料填充进入CNT s 内部[11]。CNTs 的填充不仅保证了一维纳米线形态的生成, 同时也保护了被填充的活泼金属不被氧化。3. 3 碳纳米管的包敷
一维纳米材料也可通过在CN Ts 外表面包敷
其他材料的途径来制备。如利用化学镀方法可以在
。
图5 碳纳米管的填充、包敷及限制反应示意图
CNT s 的表面包敷一层金属镍, 从而获得一维纳米
磁性材料[12]。CNTs 可以用超声方法分散在镀液中, 以使每一根CNT s 都获得均匀的镀层, 镀液主要成分为NiCl 2・6H 2O 和NiSO 4・6H 2O, 通过用氨水调节镀液的pH 值可以调节反应速度和镀层质量。pH 值高则反应速度快, 镍倾向于在CNT s 的外表面形, 3. 1 多元素纳米管及纳米电缆
理论计算预见了h BN 、BC 2N 、BC 3等纳米管的稳定性, 且这类纳米管的电学性质不象CNT s 那样取决于其几何结构而是取决于其化学构成。这意味
,
58 兵器材料科学与工程 第24卷更好些。化学镀的优点是对被镀材料的导电性, 尺寸大小和形状, 以及镀膜的方向都没有特殊要求, 因此是对CNTs 镀膜的理想方法。原则上, 通过改变镀液成分, 用CNT s 化学镀膜的方法可制备出种类广泛的一维纳米线。
3. 4 碳纳米管的空间限制反应
CNTs 在高温下非常稳定, 也就是说在高温下碳原子的蒸气压非常低, 如果此时系统中有一种蒸气压比较高的物质可与碳反应, 那么反应的过程可能是蒸气压比较高的物质分子迁移到CNTs 的表面或扩散到其内部, 化学反应将被限制在CNT s 内空间范围内, 从而使反应生成物具有CNT s 的一维形态。这设想首先在利用CNT s 的空间限制反应制备碳化物一维纳米材料的实验中得到证实
[13]
具有自修补功能, 这种场发射特性可以用于电子显示, 可大大提高视屏系统的效率和功能。CNT s 的器件应用要求实现CNTs 有序生长, 实验证明在硅衬底上生长规则的CNT s 阵列是可能的。利用阳极氧化方法在硅表面形成多孔硅层, 利用真空蒸发或溅射在多孔硅表面镀一层极薄的铁膜, 通过掩膜技术, 铁膜可形成所需要的微观图形, 利用乙烯做反应气体, 在适当的反应条件下CNT s 可垂直于衬底表面生长形成规则的阵列。这种CNT s 阵列的一个可能直接应用是场发射平面显示。由于CNT s 阵列是生长在硅衬底上, 很容易在硅衬底上制备显示的驱动电路。值得指出的是, 在硅衬底上生长CNTs 阵列的工艺与现行的微电子器件的制备工艺完全兼容, 这就为CNTs 器件与硅器件的集成提供了可能
[28]
。反应。
式M O +C →MC +CO 中, M O 选用具有较高蒸气压的金属氧化物, C 选用CNTs , 在合适的反应温度下, 生成的金属碳化物(MC) 就是一维纳米晶体。随后这种方法又被推广到制备氮化镓等氮化物的一维纳米材料[14, 15]。
随着单层CNT s 的制备、分离技术的发展, 可用单根半导体性的CNTs (管径约为1nm ) 和三个电极制成在室温下工作的场效应三极管[30]。当施加合适的栅极电压时, CNT s 可由导体转变为绝缘体, 从而实现“0”、“1”状态的转换。这标志着用CNT s 做量子电子学器件的进展已迈出了重要的一步。另一方面, 用金属性的CNT s 所进行的研究工作, 显示了CNT s 在极低温下的量子输运性质。由于CNTs 的电子能带结构比较特殊, 波矢被限定于轴向, 在小直径的CNT s 中量子效应尤为明显。理论上预测, 由一根具有金属性的单层CNTs 和一根具有半导体性的单层CNT s 连接, 可形成全碳的CNT s 杂化结, 具有一定的半导体特性, 可用作纳米级热敏电阻或电压激发的电子开关, 可能用于微电子器件, 解决当前以硅为基础的电子装置微型化过程的器件发热限制。通过控制生产工艺, 使CNTs 中的五边形碳环/七边形碳环集中于管身中部, 可改变CNT s 的导电特性, 使其具有半导体特性, 可用于制作CNT s 电子开关和CNT s 二极管。目前美国科学家正利用CNT s 研制CNTs 计算机(已研制成功CNTs 晶体管, 体积是普通晶体管的十分之一) , 如成功, 可将集成电路尺寸降低2个数量级以上。利用CNT s 很好的导电性, 研制高能微型电池(主要作阴极, 也可代替高分子材料作导电介质) 具有体积小、能量高、使用寿命长的特点, 用作计算机后备电源和汽车点火电源将具有很大的优越性。将一定量的CNT s 压成薄片, 可作为极板用于制作高能电容。将少量CNT s 加入到其他材料中, 可明显提高该材料的导电性, 如4 碳纳米管的电学和力学性能及应用
因具有独特的结构, CNT s 具有许多独特优良
的电学和力学性能。正是由于CNTs 的结构与石墨的片装结构相同, 所以具有很好的电学性能, CNT s 导电性与其几何尺寸有关。既与直径有关, 随直径不同的CNT s 存在导体、半导体之分, 又与螺旋角有关, 随螺旋角的不同CNT s 存在导体、半导体、绝缘体三种状态, 还与层间作用力也有关, 可以利用这种性质制作分子级开关、半导体器件等。另一方面, 组成CNTs 的C 共价键是自然界最稳定的键, 所以使得CNT s 又具有非常高的力学性能。此外, CNT s 比表面积大, 气体可以在CNT s 中凝聚, 因此可吸附大量气体, 是极具潜力的储氢材料。另外CNT s 还可用作扫描隧道显微镜或原子力显微镜的针尖。4. 1 电性能与在电学领域的应用
由于CNTs 具有很好的电学性能, 特别是经高温退火处理消除部分缺陷后的CNTs , 导电性能更高, 使得目前关于CNT s 的应用研究主要集中在电学领域。CNT s 的尖端具有纳米尺度的曲率, 并且存在着空键或五元环和七元环而使化学活性较大, 且由于CNT s 本身具有刚性大、化学惰性、可以是良好导体, 故是较佳的发射极。在代替钼针作发射电极时, [29]
第2期 周宇松等:碳纳米管及其相关一维纳米材料的研究进展
59
高分子材料的电阻率普遍降低3个数量级以上, 使其具有抗静电功能。利用CNT s 作涂层进行人工合成金刚石薄膜, 具有加快金刚石生长速度的优点[31]。
4. 2 力学性能与在复合材料领域的应用
CNTs 的结构特殊, 有超高的强度。单层CNT s 的结构是比较完整的碳网络, 且由于缺陷很少, 所以其强度接近于碳键强度。理论计算单层CNTs 的杨氏模量与其直径以及螺旋角无关, 杨氏模量和剪切模量与金刚石相同, 强度可达1. 0T Pa 。CNTs 的拉伸强度为钢的100倍。CNT s 具有超高的韧性, 理论估算其最大延伸率可达20%, 而密度仅为钢的七分之一, 且耐强酸、强碱, 在973K 温度以下空气中基本不氧化。因此CNT s 是复合材料中加强材料的优秀侯选者。单层CNT s 阵列在轴向的模量与单根相差不大, 并且CNT s 具有直径小、长径比大的特点, 因此可以作为超级纤维, 用作高级复合材料的增强体或者形成轻质、高强的绳索, 可能用于宇宙飞船及其他高技术领域。但由于各种原因, 测量单层CNT s 的力学性质并与理论值相比较的实验数据较少, 目前的主要进展有:(1) 将单层CNT s 分散在投射电子显微镜的铜网上, 经电子束加热后, 观察CNT s 的热振动幅度, 从而确定它的杨氏模量; (2) 将CNTs 放在Mo S 2基底上, 然后设法用金属薄层固定CNT s 的一端, 形成一个悬臂结构, 用原子力显微镜的针尖移动CNT s 的自由端, 测量其形变和施加的外力, 可以测出其弯曲弹性模量; (3) 在一个特别设计的超小型的拉力实验器的两个夹头之间固定一束平行排列的、彼此分散的CNT s, 测出CNT s 的杨氏模量为0. 15～0. 3T Pa, 拉伸强度为0. 57～1. 15GPa , 所得的数据低于单层CNTs 的理论值, 这结果反映出实际CNTs 具有较多的缺陷
[32]
的研究也进行过尝试。目前在CNT s 与高分子材料的复合研究方面已取得了较大的进展, 特别是在提高高分子材料的导向性能方面很显著, 在提高高分子材料的抗拉强度方面的研究也正逐步展开, 并取得一定进展[31]。最近, 浙江大学吴希俊教授研究组[34-36]利用化学气相反应和真空烧结方法制备成功CNTs 复合WC Co 和WC Co VC 纳米硬质合金。初步研究结果表明, 复合纳米硬质合金的显微硬度高达3300, 比美国研制的WC Co VC 纳米硬质合金的显微硬度2260提高约50%, 弯曲强度与常规硬质合金相近。用CNT s 复合纳米硬质合金, 可能成为提高纳米硬质合金的强度和韧性的新途径。参考文献:
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, , et s ,
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关于CNT s 复合材料的研究也成为CNTs 应用研究的一个重要领域。用CNT s 制作复合材料的研究, 首先在金属基进行, 如CNTs /Fe , CNTs /Al , CNTs/Ni, CNT s/Cu 等CNT s 的金属基复合材料。这些复合材料的研究虽然取得一定成果, 如浙江大学材料系用CNT s 作增强纤维的铜基复合材料其耐磨性远远大于铜轴承[33], 但在改善基体材料的其他力学性能方面进展有限, 因为CNT s 与金属在高温复合过程中已化合形成脆性的界面, 削弱了两者之间的连接, 因此还需要对界面存在的问题进行研
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str eng thened nano cr ystalline tungsten car bides . A p-plied Phy sics L ett ers (Submitt ed to ).
纳米碳
DEVELOPMENT OF CARBON NANOTUBES AND RELATED
ONE DIMENSIONAL NANOMATERIAL
Zhou Yusong , W u X ij un , Guo H ongguang , Yang B ingj ian , Zhang J ij un
ABSTRACT T he pr eparing and purifying methods of car bo n nano tubes and related one dimensional nanomater ial ar e r eviewed in this paper. T he elect rical and mechanica l pro per ties and the potentia l application of carbo n nan-otubes are also descr ibed.
KEYWORDS car bon nano tubes , one dimensional nano mater ial, electrical pr operty , mechanical pr oper ty Cor r esp ondent :Zhou Y usong , P . O . Box 303, N ingbo 315041