导电聚苯胺的性质，电合成方法及其应用
应化
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摘 要：导电高分子的出现打破了聚合物仅为绝缘体的传统观念。在众多的导电高分子中，聚苯胺是目前研究进展最快的导电高分子之一。介绍了聚苯胺的结构，性质，合成和掺杂，改性，并对其应用前景作了展望。
关键词：导电高分子；聚苯胺；改性
2000年10月10日瑞典皇家科学院授予美国Alan MacDiamid和Alan Heeger 教授及日本Hideki Shirakawa 教授2000年诺贝尔化学奖，以表彰他们开创了新的研究领域——导电高聚物。导电高聚物的出现不仅打破了聚合物仅为绝缘体的传统观念，而且对高分子物理和高分子化学的理论研究也是一次划时代的事件，为功能材料开辟了一个极具应用前景的崭新领域。最早发现的本征导电高聚物是掺杂聚乙炔（PA），在随后的研究中科研工作者又相继开发了聚吡咯（PPy）、聚对苯（PPP）、聚噻吩（PTh）、聚对苯撑乙烯（PPv）、聚苯胺（PAn）等导电高分子。人们对聚乙炔的研究较早，也最为深入，但由于它的制备条件比较苛刻，且它的抗氧化能力和环境稳定性差，给它的实用化带来了极大困难。在众多导电高分子中，聚苯胺以其良好的热稳定性、化学稳定性和电化学可逆性，优良的电磁微波吸收性能，潜在的溶液和熔融加工性能，原料易得，合成方法简便，还有独特的掺杂现象等特性，成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一。
1 聚苯胺的结构
聚苯胺是典型的导电聚合物，常温下一般呈不规则的粉末状态，具有较低的结晶度和分子取向度。与其它导电高聚物一样，它也是共轭高分子，在高分子主链上形成一个电子离域很大的p-π共轭。1987 年，MacDiarmid[1]提出了后来被广泛接受的苯式-醌式结构单元共存的模型，两种结构单元通过氧化还原反应相互转化。即本征态聚苯胺由还原单元：
80802 孙一武
和氧化单元：
构成,其结构为：
其中y值用于表征聚苯胺的氧化还原程度，不同的y 值对应于不同的结构、组分和颜色及
电导率，完全还原型( y = 1) 和完全氧化型( y = 0) 都为绝缘体。在0
A-是对阴离子，x代表PAn掺杂程度，y表示PAn的氧化程度。经质子酸掺杂的PAn又与碱反应，可变成绝缘体。这种掺杂、反掺杂反应在水相、有机相都可以进行，并且可逆。
2 聚苯胺的性质
2.1 电化学性质及电致变色性[3]
聚苯胺的电化学性质与其制备条件、电解液pH 值密切相关. 导电聚苯胺在碱性和中性水溶液中会发生脱质子化而脱掺杂, 从而失去电化学活性, 因此, 导电聚苯胺的电化学性质一般是在酸性水溶液中进行研究。在酸性条件下，聚苯胺的循环伏安曲线上可出现3 对清晰的氧化还原峰。氧化还原峰的峰值电流和峰值电位随膜厚不同而异，阴极和阳极峰值电流与扫描速度的均方根呈线性关系。随溶液pH 值的升高，聚苯胺膜的电活性降低，当pH > 3 时,其电活性逐步消失。
聚苯胺的一个重要特性就是电致变色性，电致变色现象是指在外加偏电压感应下，材料的光吸收或光散射特性的变化。这种颜色的变化在外加电场移去后仍能完整地保留。聚苯胺的电致变色效应与氧化还原反应和质子化过程(pH值)有关。在中性或碱性条件下制得的聚苯胺薄膜是黑色的，在可见光谱中不显示电致变色现象，只有在酸性条件下制得的聚苯胺薄膜才能显示可逆多重颜色的电致变色现象。当电位在-0.2～+1.0 V之间扫描时聚苯胺的颜色由亮黄色( - 0. 2 V) 变成绿色( + 0. 5 V) ,再变至暗蓝色( + 0. 8 V) ,最后变成黑色( + 1. 0 V) ,呈现完全可逆的电化学活性和电致变色效应。当电位扫描范围缩小到- 0. 15～0. 4 V 时,其电致变色的重复次数可增至106次。
2.2 导电性
聚苯胺像其他共轭聚合物一样具有导电性，导电性是聚苯胺的一个非常重要的特性，本征态的聚苯胺电导率很低，通过质子酸掺杂后，其电导率可提高12个数量级。通过质子酸掺杂和氨水反掺杂可实现聚苯胺在导体和绝缘体之间的可逆变化。聚苯胺的导电机理如图1[4]所示，在理想状态下，电子在整个主链或共轭链段上离域，单体的分子轨道相互作用，最高占有轨道形成价带，最低空轨道形成导带，在不考虑热运动及光跃迁时，价带层完全充满，导带层全空，价带层与导带层之间存在能隙Eg，因此它们的导电性通常很低。掺杂过程相当于把价带中一些能量较高的电子氧化掉，从而产生空穴(阳离子自由基)。 与经典能
带理论不同的是，阳离子自由基并不完全离域，只是在邻近的聚合物片段上实现离域化，其能量介于价带层与导带层之间。由于阳离子自由基以极化周围介质的方式来稳定自己，因此也称为极化子，如果对共轭链进行重掺杂，则可能在极化子的基础上形成双极化子(离子自由基) 或双极子带(双离子)，极化子和双极化子可通过双键迁移沿共轭链传递，从而使聚合物导电。
图1 导电聚合物的能级结构
（□为价带层；■为导带层）
2.3 光电性质及非线性光学性质[2]
聚苯胺是一种P型半导体，其分子主链上含有大量的共轭π电子，尤其是用质子酸掺杂后形成了空穴载流子，当受强光照射时，即hν> Eg 时，聚苯胺价带中的电子将受激发至导带，出现附加的电子-空穴对，即本征光电导，同时激发带中的杂质能级上的电子或空穴而改变其电导率，具有显著的光电转换效应。Genies[5]发现，聚苯胺在不同的光源照射下响应非常复杂，同光强与聚苯胺的氧化态有密切关系，且对光的响应非常迅速。在激光作用下，聚苯胺表现出非线性光学特性，微微秒( ps) 级光转换研究表明：聚苯胺具有较高的三阶非线性系数。它可用于信息存贮、调频、光开关和光计算机等技术上。
3 聚苯胺的合成和掺杂
3.1 聚苯胺的电化学合成
电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。电化学方法合成的聚苯胺纯度高，反应条件简单且易于控制。但电化学法只适宜于合成小批量的聚苯胺。苯胺的电化学聚合方法有动电位扫描法、恒电流聚合、恒电位法以及脉冲极化法。影响聚苯胺的电化学法合成的因素有：电解质溶液的酸度、溶液中阴离子种类、苯胺单体的浓度、电极材料、聚合反应温度等。电解质溶液酸度对苯胺的电化学聚合影响最大，当溶液pH 1. 8 时聚合则得到无电活性的惰性膜。溶液中阴离子对苯胺阳极聚合速度也有较大影响，聚合速度顺序为H2SO4 > H3PO4 > HClO4[6]。用电化学法制得的导电聚苯胺/ 聚已内酰胺复合膜, 显示出优良的机械性能和良好的导电性[3] 。用电化学法还可制得纳米结构的聚苯胺。用电化学方法以高氯酸为掺杂剂合成的聚苯胺导电膜, 电导率可达833 S. m- 1 [ 4] 。
3.3 聚苯胺的掺杂
聚苯胺的掺杂机制同其他导电高聚物的掺杂机制完全不同，其他的导电聚合物的掺杂总是伴随着主链上电子的得失，而聚苯胺的质子酸掺杂没有改变主链上的电子数目，只是质子进入高聚物链上才使链带正电，为维持电中性，对阴离子也进入高聚物链。半氧化型半还原型的本征态聚苯胺可进行质子酸掺杂，全还原型聚苯胺可进行碘掺杂和光助氧化掺杂，全氧
化型聚苯胺只能进行离子注入还原掺杂。聚苯胺的主要掺杂点是亚胺氮原子，且苯二胺和醌二亚胺必须同时存在才能保证有效的质子酸掺杂[7]。掺杂态聚苯胺可用碱进行反掺杂，且掺杂与反掺杂是可逆的。
用普通的有机酸及酸性弱的无机酸作掺杂剂都不能获得高电导率的掺杂产物。用酸性较强的质子酸如：H2SO4，H3PO4，HBr，HBF4和HCl作掺杂剂则可得到电导率较高的掺杂态聚苯胺。因为H2SO4，H3PO4是不挥发性酸，HBF4具有腐蚀性，所以最常用的无机掺杂酸是HCl。无机小分子酸尺寸小，易于扩散，其掺杂过程简单，通过溶液的pH值就可控制掺杂程度，然而小分子掺杂的聚苯胺稳定性及可溶性较差。用分子相对较大的有机酸掺杂聚苯胺可得到稳定性和可溶性较好的掺杂态聚苯胺，研究者们分别用对甲基苯磺酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、酞菁铜磺酸、杂多酸、二羟基环丁烯二酮等作掺杂剂掺杂了聚苯胺，并对其相关性质进行了详细的研究。聚苯胺的掺杂受掺杂剂浓度、掺杂温度、掺杂时间等因素的影响，并且不同掺杂剂具有不同的最佳掺杂条件。聚苯胺还有二次掺杂现象，樟脑磺酸掺杂的聚苯胺用间甲酚做溶剂比用氯仿作溶剂所得膜的电导率高103倍，研究发现二次掺杂除了能使卷曲的导电高分子主链展开外，其主要作用是促使导电高分子链间发生相互作用，并自行组成导电通路，有利于链间电子的传输[8]。
4 聚苯胺的改性
由于聚苯胺链的强刚性和链间的强的相互作用使得它的溶解性极差, 相应的可加工性也差, 限制了它在技术上的广泛应用。当今, 改善聚苯胺的可溶性和可加工性已成为国内外研究者们非常关注的课题。对聚苯胺进行改性可以提高其可溶性和可加工性，下面介绍几种聚苯胺的改性方法。
4.1 取代改性[9]
一般说来，高聚物的性能会随侧基等取代基的引入起很大的变化。当PAn苯环上的氢原子被其它基团取代后，其链上的电荷分布受到影响，因而引起电导率的变化。随着取代基的增大，电导率下降，这是由于电子波函数更加定域，电子定域升高导致链间的电子转移速率降低，电荷传输减慢，从而减小电导率。烷基取代邻位氢原子后虽降低了其导电率，但增大了PAn对有机溶剂的亲和性，因此在很大程度上改善了PAn在一般有机溶剂中的可溶， 取代烷基越大，其可溶性越好。此外，通过N-烷基化方法在PAn侧链上引入柔性烷基链，也是一种有效的改性方法。将引入烷基的N-长链烷基苯胺进行电解聚合，所得聚合物可溶于丙酮、二氯甲烷等普通溶剂中，但电导率仅为10-5 ~ 10-9S/cm，同时在电化学还原峰值上, 也与未取代PAn相差较大。
由于酰化剂比烷基化剂的亲电性更强，所以可通过N-酰化作用把PAn胺基基团变为酰胺基团。在N,N-二甲苯丙脲（DMPU）溶液中让本正太PAn与丁苯酰氯反应，结果表明，得到的N-丁苯酰PAn易溶于三氯甲烷、DMSO、THF 等有机溶剂中。相对于本征态PAn来说，产物的电导率明显下降，这可能是由于酰胺基团的电子排斥效应而改变了在聚合物链上发生的电子离域效应。PAn上N-取代物电子的性质明显影响聚合物的导电性，给电子基团可以提高聚合物的导电性。
4.2 共聚改性[9,10]
将PAn与可溶性高分子( 如聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯酸树脂、环氧树脂以及硅橡胶、
丁腈橡胶、氯丁橡胶等)共聚是PAn 改性的另一重要方法。与引入侧基方法相比，共聚法至少有两个优点：(1)其电导率与结构型导电高分子均聚物相当；(2)链段完整，因而使分子链的表征成为可能。
共聚法又可分为接枝共聚和嵌段共聚。Cao等对PAn进行嵌段、接枝共聚得到的共聚物在未掺杂态下可溶于DMF、DMSO、THF 中，略溶于三氯甲烷和甲醇中，而质子化的共聚物在这些溶剂中的溶解性明显差于未掺杂态的。溶解性的提高是由于共聚物中的柔性链段与溶剂形成溶剂化物的原因。其质子化程度比PAn均聚物的0.5低，在聚合过程中通过提高质子酸的起始浓度或者将所得共聚物用1mol/L的HCl长时间处理并没有提高质子化程度，这可能是因为共聚物中PAn 片段的低氧化程度所致。在室温下, 其电导率随着共聚物结构的不同而有明显变化。
4.3 复合改性
所谓复合改性是将氧化剂混入通用型高分子溶液成膜，然后用导电聚合物单体与所成膜接触，形成在分子水平复合的导电聚合物(或反之将单体预溶于通用聚合物膜中，然后将此膜浸入氧化剂溶液中)。一般分子复合膜中，导电高分子的重量分数为5%左右，但其电导率可达数S/cm。刘皓[11]等用现场吸附法制备的PAn/PVA导电复合膜，其电导率达5.8S/cm, 拉伸强度达13MPa，断裂伸长率为110%。
5 聚苯胺的应用前景
近年来，聚苯胺复合材料的研究和应用越来越受到重视。这里主要介绍聚苯胺复合材料在金属防腐、传感器，电磁屏蔽等方面的应用情况。
5.1 金属防腐
聚苯胺作为防腐涂料起着重要的。水溶性的电化学聚合的聚合物涂层可以取代含有致癌物的涂层。在1%的NaCl溶液中测试了聚苯胺的防腐性能。由于孔隙的存在，涂有聚苯胺的铝合金明显被腐蚀，但是经过后处理，对于金属铝聚苯胺的防腐能力提高到90%[12]。PANI作阴极，不锈钢作阳极，不锈钢的某些区域很快的钝化，并长时间有效的保持钝化状态，完全可以用作高腐蚀硫酸溶液中的不锈钢的保护，效率高达99.9％[13]。
樟脑磺酸、苯基磷酸两种不同酸掺杂聚苯胺和PMMA的共混材料可以作为金属防腐层，对防腐机制进行研究得出：钝化膜的形成是由于PANI和不同金属基体间发生氧化还原反应
[14]。
5.2 传感器
对于不同的掺杂剂和掺杂浓度，导电聚合物的氧化还原行为也不同，这一特性使导电聚合物成为非常有潜力的传感材料。多种导电聚合物如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等都已被研究开发制成传感器，用来检测NO2、CO、NH3、H2等气体和可挥发的有机化合物以及湿气。
DHAWAN等[15]分别用DBSA和对甲苯磺酸掺杂的聚苯胺与SBS树脂混合，所得复合膜对于氨水具有良好的电阻－时间/浓度响应特性，检测的最低氨水浓度可达10-5mol/L，有望做成性能良好的氨传感器。不同酸（高氯酸、硫酸、正磷酸、醋酸或丙烯酸）掺杂的PANI/Mn3O4复合材料可用来检测在20–90%的相对湿度。根据酸掺杂的PANI/Mn3O4复合材料的电阻均随相对湿度的增加而增加且接近于线性变化、灵敏度依赖于酸的种类，聚苯胺复合材料可以作为湿度传感器[16]。
5.3 电磁屏蔽
电磁屏蔽的基本原理是：采用低电阻值的导体材料，并利用电磁波在屏蔽导体表面的反射和在导体内部的吸收以及传输过程的损耗而产生阻碍其传播的作用。PANI可在绝缘体、
半导体和导体之间变化，在不同条件下呈现各自的性能，因而在电磁屏蔽中具有实用价值。导电聚苯胺在电磁屏蔽材料中的应用主要包括[17]：导电聚苯胺电磁屏蔽涂料；导电聚苯胺纤维屏蔽材料；导电聚苯胺－橡/塑复合屏蔽材料。
PANI复合物或有效的PANI涂层由于其导电率是均匀连续的，有独特优势。将PANI分散到基体聚合物中如PVC, PMMA和聚酯中，不仅电导率高，抗磁效应也很明显[18]。共混浇铸成PANI-PVA膜同样具有电磁屏蔽功能。核壳结构的Fe3O4-PANI纳米粒子，由于具有磁性和导电双重性质，所以在电磁屏蔽领域应用前景广阔。
.4 其他应用
PANI作为电致发光材料已呈现出诱人的前景，它既可用作电致发光器件电极材料，又可用作发光材料。PANI纳米颗粒水或溶剂分散液可以直接用以制备电致发光材料，操作简单，方便易行。例如将成膜性能良好的PANI纳米胶体分散液涂布于PET和PC基体表面制得的纳米复合材料就可以用作有机电致发光材料，目前，借助此技术已经生产出各种发光产品，如汽车牌照，速度表盘，发动机转盘，显示灯和开关，移动电话屏幕显示以及大屏幕显示器等[19]。基于聚苯胺制得的复合材料还可以用于二次电池、储氢材料、太阳能电池和抗静电材料、吸波材料等。利用聚苯胺的电致变色特性，可以用它来做智能窗和各种电致变色薄膜器件，且在军事伪装和节能涂料等方面有着诱人的前景。日本的丰田公司和chronar公司都采用聚苯胺试制了智能窗。由于聚苯胺具有可逆的电化学氧化还原性能，因而适宜做电极材料，制造可以反复充放电的二次电池，日本已研究开发了薄膜型Li-Al/LiBF4-(PC + DME)/PAn二次电池。利用聚苯胺的导电性，可用它作为导电材料及导电复合材料。利用聚苯胺吸收微波的特性，法国已研制出了隐形潜艇。聚苯胺还可用作防静电及电磁屏蔽材料、发光二极管、光学器件及非线性光学器件。
6 结论
总之，人们对聚苯胺的结构、特性、合成、掺杂、改性、用途等方面的研究已经取得了长足的进展。但对聚苯胺的认识并未止步，人们正期待着开发出聚苯胺更多的应用领域。由于聚苯胺的众多优良特性以及人们已在聚苯胺的研究中所取得的成果，再加上人们在聚苯胺的研究和开发上投入了大量的资金和技术力量，我们完全有理由相信，随着广大研究者的不断努力，聚苯胺必将具有更加广阔的应用前景。随着研究的深入和复合技术的飞速发展，聚苯胺复合材料已经取得了可喜的成绩。有效改善聚苯胺的结构和性能是研究者不断追求的目标，在改善后期加工处理技术问题的同时，聚苯胺的溶解性、导电性、稳定性都有待进一步提高。另外，虽然聚苯胺复合材料的研究日益广泛，但需要通过深层次的理论研究，开发新型复合材料（尤其是与纳米技术结合的性能优异的材料），优化合成工艺，提高产率和稳定性，降低生产成本，从而提高器件寿命和质量，为大规模生产和实际应用服务。 参考文献
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摘 要：导电高分子的出现打破了聚合物仅为绝缘体的传统观念。在众多的导电高分子中，聚苯胺是目前研究进展最快的导电高分子之一。介绍了聚苯胺的结构，性质，合成和掺杂，改性，并对其应用前景作了展望。
关键词：导电高分子；聚苯胺；改性
2000年10月10日瑞典皇家科学院授予美国Alan MacDiamid和Alan Heeger 教授及日本Hideki Shirakawa 教授2000年诺贝尔化学奖，以表彰他们开创了新的研究领域——导电高聚物。导电高聚物的出现不仅打破了聚合物仅为绝缘体的传统观念，而且对高分子物理和高分子化学的理论研究也是一次划时代的事件，为功能材料开辟了一个极具应用前景的崭新领域。最早发现的本征导电高聚物是掺杂聚乙炔（PA），在随后的研究中科研工作者又相继开发了聚吡咯（PPy）、聚对苯（PPP）、聚噻吩（PTh）、聚对苯撑乙烯（PPv）、聚苯胺（PAn）等导电高分子。人们对聚乙炔的研究较早，也最为深入，但由于它的制备条件比较苛刻，且它的抗氧化能力和环境稳定性差，给它的实用化带来了极大困难。在众多导电高分子中，聚苯胺以其良好的热稳定性、化学稳定性和电化学可逆性，优良的电磁微波吸收性能，潜在的溶液和熔融加工性能，原料易得，合成方法简便，还有独特的掺杂现象等特性，成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一。
1 聚苯胺的结构
聚苯胺是典型的导电聚合物，常温下一般呈不规则的粉末状态，具有较低的结晶度和分子取向度。与其它导电高聚物一样，它也是共轭高分子，在高分子主链上形成一个电子离域很大的p-π共轭。1987 年，MacDiarmid[1]提出了后来被广泛接受的苯式-醌式结构单元共存的模型，两种结构单元通过氧化还原反应相互转化。即本征态聚苯胺由还原单元：
80802 孙一武
和氧化单元：
构成,其结构为：
其中y值用于表征聚苯胺的氧化还原程度，不同的y 值对应于不同的结构、组分和颜色及
电导率，完全还原型( y = 1) 和完全氧化型( y = 0) 都为绝缘体。在0
A-是对阴离子，x代表PAn掺杂程度，y表示PAn的氧化程度。经质子酸掺杂的PAn又与碱反应，可变成绝缘体。这种掺杂、反掺杂反应在水相、有机相都可以进行，并且可逆。
2 聚苯胺的性质
2.1 电化学性质及电致变色性[3]
聚苯胺的电化学性质与其制备条件、电解液pH 值密切相关. 导电聚苯胺在碱性和中性水溶液中会发生脱质子化而脱掺杂, 从而失去电化学活性, 因此, 导电聚苯胺的电化学性质一般是在酸性水溶液中进行研究。在酸性条件下，聚苯胺的循环伏安曲线上可出现3 对清晰的氧化还原峰。氧化还原峰的峰值电流和峰值电位随膜厚不同而异，阴极和阳极峰值电流与扫描速度的均方根呈线性关系。随溶液pH 值的升高，聚苯胺膜的电活性降低，当pH > 3 时,其电活性逐步消失。
聚苯胺的一个重要特性就是电致变色性，电致变色现象是指在外加偏电压感应下，材料的光吸收或光散射特性的变化。这种颜色的变化在外加电场移去后仍能完整地保留。聚苯胺的电致变色效应与氧化还原反应和质子化过程(pH值)有关。在中性或碱性条件下制得的聚苯胺薄膜是黑色的，在可见光谱中不显示电致变色现象，只有在酸性条件下制得的聚苯胺薄膜才能显示可逆多重颜色的电致变色现象。当电位在-0.2～+1.0 V之间扫描时聚苯胺的颜色由亮黄色( - 0. 2 V) 变成绿色( + 0. 5 V) ,再变至暗蓝色( + 0. 8 V) ,最后变成黑色( + 1. 0 V) ,呈现完全可逆的电化学活性和电致变色效应。当电位扫描范围缩小到- 0. 15～0. 4 V 时,其电致变色的重复次数可增至106次。
2.2 导电性
聚苯胺像其他共轭聚合物一样具有导电性，导电性是聚苯胺的一个非常重要的特性，本征态的聚苯胺电导率很低，通过质子酸掺杂后，其电导率可提高12个数量级。通过质子酸掺杂和氨水反掺杂可实现聚苯胺在导体和绝缘体之间的可逆变化。聚苯胺的导电机理如图1[4]所示，在理想状态下，电子在整个主链或共轭链段上离域，单体的分子轨道相互作用，最高占有轨道形成价带，最低空轨道形成导带，在不考虑热运动及光跃迁时，价带层完全充满，导带层全空，价带层与导带层之间存在能隙Eg，因此它们的导电性通常很低。掺杂过程相当于把价带中一些能量较高的电子氧化掉，从而产生空穴(阳离子自由基)。 与经典能
带理论不同的是，阳离子自由基并不完全离域，只是在邻近的聚合物片段上实现离域化，其能量介于价带层与导带层之间。由于阳离子自由基以极化周围介质的方式来稳定自己，因此也称为极化子，如果对共轭链进行重掺杂，则可能在极化子的基础上形成双极化子(离子自由基) 或双极子带(双离子)，极化子和双极化子可通过双键迁移沿共轭链传递，从而使聚合物导电。
图1 导电聚合物的能级结构
（□为价带层；■为导带层）
2.3 光电性质及非线性光学性质[2]
聚苯胺是一种P型半导体，其分子主链上含有大量的共轭π电子，尤其是用质子酸掺杂后形成了空穴载流子，当受强光照射时，即hν> Eg 时，聚苯胺价带中的电子将受激发至导带，出现附加的电子-空穴对，即本征光电导，同时激发带中的杂质能级上的电子或空穴而改变其电导率，具有显著的光电转换效应。Genies[5]发现，聚苯胺在不同的光源照射下响应非常复杂，同光强与聚苯胺的氧化态有密切关系，且对光的响应非常迅速。在激光作用下，聚苯胺表现出非线性光学特性，微微秒( ps) 级光转换研究表明：聚苯胺具有较高的三阶非线性系数。它可用于信息存贮、调频、光开关和光计算机等技术上。
3 聚苯胺的合成和掺杂
3.1 聚苯胺的电化学合成
电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。电化学方法合成的聚苯胺纯度高，反应条件简单且易于控制。但电化学法只适宜于合成小批量的聚苯胺。苯胺的电化学聚合方法有动电位扫描法、恒电流聚合、恒电位法以及脉冲极化法。影响聚苯胺的电化学法合成的因素有：电解质溶液的酸度、溶液中阴离子种类、苯胺单体的浓度、电极材料、聚合反应温度等。电解质溶液酸度对苯胺的电化学聚合影响最大，当溶液pH 1. 8 时聚合则得到无电活性的惰性膜。溶液中阴离子对苯胺阳极聚合速度也有较大影响，聚合速度顺序为H2SO4 > H3PO4 > HClO4[6]。用电化学法制得的导电聚苯胺/ 聚已内酰胺复合膜, 显示出优良的机械性能和良好的导电性[3] 。用电化学法还可制得纳米结构的聚苯胺。用电化学方法以高氯酸为掺杂剂合成的聚苯胺导电膜, 电导率可达833 S. m- 1 [ 4] 。
3.3 聚苯胺的掺杂
聚苯胺的掺杂机制同其他导电高聚物的掺杂机制完全不同，其他的导电聚合物的掺杂总是伴随着主链上电子的得失，而聚苯胺的质子酸掺杂没有改变主链上的电子数目，只是质子进入高聚物链上才使链带正电，为维持电中性，对阴离子也进入高聚物链。半氧化型半还原型的本征态聚苯胺可进行质子酸掺杂，全还原型聚苯胺可进行碘掺杂和光助氧化掺杂，全氧
化型聚苯胺只能进行离子注入还原掺杂。聚苯胺的主要掺杂点是亚胺氮原子，且苯二胺和醌二亚胺必须同时存在才能保证有效的质子酸掺杂[7]。掺杂态聚苯胺可用碱进行反掺杂，且掺杂与反掺杂是可逆的。
用普通的有机酸及酸性弱的无机酸作掺杂剂都不能获得高电导率的掺杂产物。用酸性较强的质子酸如：H2SO4，H3PO4，HBr，HBF4和HCl作掺杂剂则可得到电导率较高的掺杂态聚苯胺。因为H2SO4，H3PO4是不挥发性酸，HBF4具有腐蚀性，所以最常用的无机掺杂酸是HCl。无机小分子酸尺寸小，易于扩散，其掺杂过程简单，通过溶液的pH值就可控制掺杂程度，然而小分子掺杂的聚苯胺稳定性及可溶性较差。用分子相对较大的有机酸掺杂聚苯胺可得到稳定性和可溶性较好的掺杂态聚苯胺，研究者们分别用对甲基苯磺酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、酞菁铜磺酸、杂多酸、二羟基环丁烯二酮等作掺杂剂掺杂了聚苯胺，并对其相关性质进行了详细的研究。聚苯胺的掺杂受掺杂剂浓度、掺杂温度、掺杂时间等因素的影响，并且不同掺杂剂具有不同的最佳掺杂条件。聚苯胺还有二次掺杂现象，樟脑磺酸掺杂的聚苯胺用间甲酚做溶剂比用氯仿作溶剂所得膜的电导率高103倍，研究发现二次掺杂除了能使卷曲的导电高分子主链展开外，其主要作用是促使导电高分子链间发生相互作用，并自行组成导电通路，有利于链间电子的传输[8]。
4 聚苯胺的改性
由于聚苯胺链的强刚性和链间的强的相互作用使得它的溶解性极差, 相应的可加工性也差, 限制了它在技术上的广泛应用。当今, 改善聚苯胺的可溶性和可加工性已成为国内外研究者们非常关注的课题。对聚苯胺进行改性可以提高其可溶性和可加工性，下面介绍几种聚苯胺的改性方法。
4.1 取代改性[9]
一般说来，高聚物的性能会随侧基等取代基的引入起很大的变化。当PAn苯环上的氢原子被其它基团取代后，其链上的电荷分布受到影响，因而引起电导率的变化。随着取代基的增大，电导率下降，这是由于电子波函数更加定域，电子定域升高导致链间的电子转移速率降低，电荷传输减慢，从而减小电导率。烷基取代邻位氢原子后虽降低了其导电率，但增大了PAn对有机溶剂的亲和性，因此在很大程度上改善了PAn在一般有机溶剂中的可溶， 取代烷基越大，其可溶性越好。此外，通过N-烷基化方法在PAn侧链上引入柔性烷基链，也是一种有效的改性方法。将引入烷基的N-长链烷基苯胺进行电解聚合，所得聚合物可溶于丙酮、二氯甲烷等普通溶剂中，但电导率仅为10-5 ~ 10-9S/cm，同时在电化学还原峰值上, 也与未取代PAn相差较大。
由于酰化剂比烷基化剂的亲电性更强，所以可通过N-酰化作用把PAn胺基基团变为酰胺基团。在N,N-二甲苯丙脲（DMPU）溶液中让本正太PAn与丁苯酰氯反应，结果表明，得到的N-丁苯酰PAn易溶于三氯甲烷、DMSO、THF 等有机溶剂中。相对于本征态PAn来说，产物的电导率明显下降，这可能是由于酰胺基团的电子排斥效应而改变了在聚合物链上发生的电子离域效应。PAn上N-取代物电子的性质明显影响聚合物的导电性，给电子基团可以提高聚合物的导电性。
4.2 共聚改性[9,10]
将PAn与可溶性高分子( 如聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯酸树脂、环氧树脂以及硅橡胶、
丁腈橡胶、氯丁橡胶等)共聚是PAn 改性的另一重要方法。与引入侧基方法相比，共聚法至少有两个优点：(1)其电导率与结构型导电高分子均聚物相当；(2)链段完整，因而使分子链的表征成为可能。
共聚法又可分为接枝共聚和嵌段共聚。Cao等对PAn进行嵌段、接枝共聚得到的共聚物在未掺杂态下可溶于DMF、DMSO、THF 中，略溶于三氯甲烷和甲醇中，而质子化的共聚物在这些溶剂中的溶解性明显差于未掺杂态的。溶解性的提高是由于共聚物中的柔性链段与溶剂形成溶剂化物的原因。其质子化程度比PAn均聚物的0.5低，在聚合过程中通过提高质子酸的起始浓度或者将所得共聚物用1mol/L的HCl长时间处理并没有提高质子化程度，这可能是因为共聚物中PAn 片段的低氧化程度所致。在室温下, 其电导率随着共聚物结构的不同而有明显变化。
4.3 复合改性
所谓复合改性是将氧化剂混入通用型高分子溶液成膜，然后用导电聚合物单体与所成膜接触，形成在分子水平复合的导电聚合物(或反之将单体预溶于通用聚合物膜中，然后将此膜浸入氧化剂溶液中)。一般分子复合膜中，导电高分子的重量分数为5%左右，但其电导率可达数S/cm。刘皓[11]等用现场吸附法制备的PAn/PVA导电复合膜，其电导率达5.8S/cm, 拉伸强度达13MPa，断裂伸长率为110%。
5 聚苯胺的应用前景
近年来，聚苯胺复合材料的研究和应用越来越受到重视。这里主要介绍聚苯胺复合材料在金属防腐、传感器，电磁屏蔽等方面的应用情况。
5.1 金属防腐
聚苯胺作为防腐涂料起着重要的。水溶性的电化学聚合的聚合物涂层可以取代含有致癌物的涂层。在1%的NaCl溶液中测试了聚苯胺的防腐性能。由于孔隙的存在，涂有聚苯胺的铝合金明显被腐蚀，但是经过后处理，对于金属铝聚苯胺的防腐能力提高到90%[12]。PANI作阴极，不锈钢作阳极，不锈钢的某些区域很快的钝化，并长时间有效的保持钝化状态，完全可以用作高腐蚀硫酸溶液中的不锈钢的保护，效率高达99.9％[13]。
樟脑磺酸、苯基磷酸两种不同酸掺杂聚苯胺和PMMA的共混材料可以作为金属防腐层，对防腐机制进行研究得出：钝化膜的形成是由于PANI和不同金属基体间发生氧化还原反应
[14]。
5.2 传感器
对于不同的掺杂剂和掺杂浓度，导电聚合物的氧化还原行为也不同，这一特性使导电聚合物成为非常有潜力的传感材料。多种导电聚合物如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等都已被研究开发制成传感器，用来检测NO2、CO、NH3、H2等气体和可挥发的有机化合物以及湿气。
DHAWAN等[15]分别用DBSA和对甲苯磺酸掺杂的聚苯胺与SBS树脂混合，所得复合膜对于氨水具有良好的电阻－时间/浓度响应特性，检测的最低氨水浓度可达10-5mol/L，有望做成性能良好的氨传感器。不同酸（高氯酸、硫酸、正磷酸、醋酸或丙烯酸）掺杂的PANI/Mn3O4复合材料可用来检测在20–90%的相对湿度。根据酸掺杂的PANI/Mn3O4复合材料的电阻均随相对湿度的增加而增加且接近于线性变化、灵敏度依赖于酸的种类，聚苯胺复合材料可以作为湿度传感器[16]。
5.3 电磁屏蔽
电磁屏蔽的基本原理是：采用低电阻值的导体材料，并利用电磁波在屏蔽导体表面的反射和在导体内部的吸收以及传输过程的损耗而产生阻碍其传播的作用。PANI可在绝缘体、
半导体和导体之间变化，在不同条件下呈现各自的性能，因而在电磁屏蔽中具有实用价值。导电聚苯胺在电磁屏蔽材料中的应用主要包括[17]：导电聚苯胺电磁屏蔽涂料；导电聚苯胺纤维屏蔽材料；导电聚苯胺－橡/塑复合屏蔽材料。
PANI复合物或有效的PANI涂层由于其导电率是均匀连续的，有独特优势。将PANI分散到基体聚合物中如PVC, PMMA和聚酯中，不仅电导率高，抗磁效应也很明显[18]。共混浇铸成PANI-PVA膜同样具有电磁屏蔽功能。核壳结构的Fe3O4-PANI纳米粒子，由于具有磁性和导电双重性质，所以在电磁屏蔽领域应用前景广阔。
.4 其他应用
PANI作为电致发光材料已呈现出诱人的前景，它既可用作电致发光器件电极材料，又可用作发光材料。PANI纳米颗粒水或溶剂分散液可以直接用以制备电致发光材料，操作简单，方便易行。例如将成膜性能良好的PANI纳米胶体分散液涂布于PET和PC基体表面制得的纳米复合材料就可以用作有机电致发光材料，目前，借助此技术已经生产出各种发光产品，如汽车牌照，速度表盘，发动机转盘，显示灯和开关，移动电话屏幕显示以及大屏幕显示器等[19]。基于聚苯胺制得的复合材料还可以用于二次电池、储氢材料、太阳能电池和抗静电材料、吸波材料等。利用聚苯胺的电致变色特性，可以用它来做智能窗和各种电致变色薄膜器件，且在军事伪装和节能涂料等方面有着诱人的前景。日本的丰田公司和chronar公司都采用聚苯胺试制了智能窗。由于聚苯胺具有可逆的电化学氧化还原性能，因而适宜做电极材料，制造可以反复充放电的二次电池，日本已研究开发了薄膜型Li-Al/LiBF4-(PC + DME)/PAn二次电池。利用聚苯胺的导电性，可用它作为导电材料及导电复合材料。利用聚苯胺吸收微波的特性，法国已研制出了隐形潜艇。聚苯胺还可用作防静电及电磁屏蔽材料、发光二极管、光学器件及非线性光学器件。
6 结论
总之，人们对聚苯胺的结构、特性、合成、掺杂、改性、用途等方面的研究已经取得了长足的进展。但对聚苯胺的认识并未止步，人们正期待着开发出聚苯胺更多的应用领域。由于聚苯胺的众多优良特性以及人们已在聚苯胺的研究中所取得的成果，再加上人们在聚苯胺的研究和开发上投入了大量的资金和技术力量，我们完全有理由相信，随着广大研究者的不断努力，聚苯胺必将具有更加广阔的应用前景。随着研究的深入和复合技术的飞速发展，聚苯胺复合材料已经取得了可喜的成绩。有效改善聚苯胺的结构和性能是研究者不断追求的目标，在改善后期加工处理技术问题的同时，聚苯胺的溶解性、导电性、稳定性都有待进一步提高。另外，虽然聚苯胺复合材料的研究日益广泛，但需要通过深层次的理论研究，开发新型复合材料（尤其是与纳米技术结合的性能优异的材料），优化合成工艺，提高产率和稳定性，降低生产成本，从而提高器件寿命和质量，为大规模生产和实际应用服务。 参考文献
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