第26卷第3期2006年6月
山 西 化 工
SHANXICHEMICALINDUSTRY
Vol.26 No.3
Jun.2006
综述与论坛
常温固化聚丙烯酸酯胶粘剂
杜瑞奎, 刘亚青, 史建设, 张彦飞
(中北大学高分子复合材料工程中心,山西 太原 030051)
摘要:分析了丙烯酸酯的反应特点,介绍了第一、二、三代丙烯酸酯胶粘剂、丙烯酸酯厌氧胶粘剂、丙烯酸压敏胶粘剂以及 -氰基丙烯酸酯胶粘剂这几种常温固化丙烯酸酯胶粘剂的组分、应用及其研究进展。
关键词:常温固化;丙烯酸酯;胶粘剂;研究进展
中图分类号:TQ433.4+36 文献标识码:A 文章编号:1004-7050(2006)03-0020-05
引 言
常温固化的胶粘剂在使用时具有省时、省力、省工、节省能源和使用方便等一系列优点,长期以来被人们广泛关注。半个世纪以来,伴随着增韧技术和
核壳微观结构理论的探讨与应用,其研制工作取得了重大进展。室温固化型胶粘剂已在航空、航天飞行器材的制造,在汽车、电器、仪表制造以及建筑的装饰、装修、维修,医用、医药、舰船的制造,日常生活用品的维修等行业获得广泛应用,成为胶粘剂领域中应用面广且量大的重要品种之一[1]。丙烯酸酯因为酯基具有很强的氢键性,所以被广泛用作胶粘剂,其特点是固化迅速、强度较高、使用方便,适用于粘接多种材料,为一种理想的胶粘剂[2]。
合,但在实际生产中,往往有必要添加增感剂(光聚合引发剂), R1和 COOR2基团的吸电子性较强
时,弱碱性的水或醇能引发阴离子聚合反应。
由于丙烯酸酯聚合物是饱和化合物,所以对热、光化学、氧化分解具有良好的耐受性,即稳定性[4]
好。另外,因具有与其他许多乙烯基单体容易共聚的特性,所以可以改善聚合物的物性,并且丙烯酸酯可由乳液、溶液、悬浮聚合法进行均聚及共聚制得,因此引起了研究者的极大兴趣。
聚丙烯酸酯胶粘剂由于合成和使用方法不同,其产品也具有不同的特点和使用范围。按其应用方法,可分为反应型丙烯酸酯胶粘剂、厌氧胶粘剂、压敏胶粘剂和 -氰基丙烯酸酯胶粘剂等。
2 聚丙烯酸酯胶粘剂的发展
2.1 反应型丙烯酸酯胶粘剂
第一代丙烯酸酯胶粘剂简称为FGA胶,是美国EASrlMAN公司在1955年合成一系列乙烯类化合物时偶然发现其粘性的。它主要由丙烯酸系单体、催化剂和弹性体组成[5]。弹性体分散在丙烯酸系聚合物中。这种胶粘剂虽然有高的剪切强度,但剥离强度、弯曲和抗冲击等强度较低,耐水、耐热、耐溶剂性差,固化速度慢,因此在早期并没有得到广泛应用。目前这种类型的胶粘剂在国外已渐推出市场;1 丙烯酸酯的反应特点
丙烯酸酯通式为:CH2
CR1COOR2,其中R2
通常是一个烷基,如甲基、乙基、丁基等。在能产生游离基的过氧化物或偶氮二异丁腈的存在下,丙烯酸酯易于发生自由基聚合[2,3]。
以高能射线(560nm以下的紫外光或电子束)照射丙烯酸酯,将在单体上产生活性中心,引发聚
收稿日期:2006-03-27
作者简介:杜瑞奎,男,1979年出生,2003年毕业于中北大学,助教。
2006年6月 杜瑞奎等,常温固化聚丙烯酸酯胶粘剂 21
工研究所的AD系列、湖北大学的WH903-1,常州化工研究所的SHW-1胶等。
第二代丙烯酸酯胶粘剂简称SGA胶。现代科技的发展要求胶粘剂强度高、耐久性好、固化迅速、使用方便、节省能源、减轻污染,能适用于各种材料的粘接,粘接前且在不需进行特殊处理。SGA胶正是适应了这种要求,于20世纪70年代开发成功,它是目前胶粘剂中较理想的新型胶粘剂。SGA胶是由丙烯酸酯类单体与接枝反应物、甲基丙烯酸、弹性链引发:
体、韧性树脂、引发剂和促进剂等组成的。所用单体主要是甲基丙烯酸甲酯;弹性体为丁腈橡胶或氯磺化聚乙烯;常用的韧性树脂有ABS;引发剂为异丙
苯过氧化氢、过氧化氢羟基异丙苯等;促进剂有N,N-二甲基苯胺、苯胺丁醛缩合物等。促进剂应另包装,两包组分一旦混合即发生固化反应。在促进剂的作用下使引发剂产生自由基,引发单体和弹性体发生链增长反应,形成单体与弹性体的接枝共聚物,因而表现出快速固化的优异性能。固化机理如下:
该胶的特点是:非混合型,使用方便,不需要计量和混合,两组分可分别涂刷,然后合拢,接触反应即形成牢固粘接;室温下快速固化,5min~10min即可固化;胶接强度高,并可用于油面胶接;对许多材料都有很好的粘接性能,现已广泛应用于航空、汽
车、机械、造船、电器仪表、家具和工艺美术等部门的结构胶接、应急修补、装配定位和堵油防漏等。SGA胶因其独特的优点是目前应用最为广泛的聚丙烯酸
酯类胶粘剂,国内外的大厂家都有多种品种生产,如美国杜邦、HYPALON、德国的BASF以及国内的上
22 山 西 化 工 2006年6月
海市合成树脂研究所、上海无纺布厂、上海新光化工厂、黑龙江石油化学研究所等。
现有SGA虽然综合性能优异,但是多存在稳定性差、贮存期短、单体挥发气味大、对湿热耐受性较差、易燃、有毒等问题,各国科学家都在着手解决这些问题。
1)改进贮存稳定性:加入锌、镍、钴等的乙酸盐、丙酸盐,甲酸、乙酸、甲基丙酸的铵盐。2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等也可改进其贮存性能而不影响固化速度。
2)提高挥发点、强度和耐热性:可使用高沸点的丙烯酸高级酯或低聚物,研制新的高级醇单酯作原料,如丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异辛醇酯、丙烯酸四氢呋喃甲醇酯等代替甲基丙烯酸甲酯等挥发性单体。
3)改进耐水性:可添加硅烷偶联剂,如 -氨丙基三乙氧基硅烷、 -(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅氧烷等。
第三代丙烯酸类胶粘剂简称TGA胶。它是由低黏度丙烯酸酯单体或丙烯酸酯低聚物、光敏剂和弹性体组成的。在紫外光照射下,光引发剂形成激生态分子,分解成自由基,使低黏度丙烯酸酯单体或丙烯酸酯低聚物进行接枝、聚合、交联等化学反应达到固化[2,6]。目前已开发应用的光引发剂有安息香醚、芳香酮、缩酮等。
TGA胶具有如下优点:1)单组分,使用方便;2)无挥发性溶剂,是百分之百的反应型胶粘剂,可减少环境污染;3)胶层固化只需辐射,无需加热,所需能量仅为热固化胶的几分之一到数十分之一,能量利用率较高;4)固化迅速,一般只需几秒到数十秒即可;5)可用于热敏基材;6)由于固化时发生接枝、交联等作用,故粘接强度较高;7)固化设备简单,投资少。
TGA胶优点较多,故近年发展十分迅速,成为当今胶粘剂的发展趋势。由于其具有优良的综合性能,在惯性约束聚变微型热核靶的连接、装配等特殊领域具有十分广阔的应用前景。TGA胶在国外开发较多,如美国的杜邦公司、SUMMERS,日本的住友化学公司以及国内的上海新光化工厂、山东济南胶制品研究所等。
2.2 丙烯酸酯厌氧胶粘剂[5,7]
1955年美国CE公司发现了丙烯酸双酯的厌氧性,20世纪60年代中期由LOCTITE公司[8]制成剂、室温固化液体胶粘剂,是一种引发和阻聚共存的平衡体系,它是由丙烯酸酯类单体、引发剂、促进剂、稳定剂、增塑剂和其他助剂组成的。丙烯酸类单体是厌氧胶的主要成分,约占90%以上,包括丙烯酸和甲基丙烯酸的双酯或某些特殊的丙烯酸酯;引发剂为过氧化物,常用的有异丙苯过氧化氢,加入量为
5%左右;促进剂是在引发剂引发聚合时加速固化,而在贮存时不起反应,常用的有N,N-二甲基苯胺、三乙胺等氨基有机物;稳定剂是为长期贮存而加入的,常用的有对苯二酚和对苯二醌,加入量约为0.01%;加入增稠剂是为了调节黏度、增加韧性和提高强度。其他助剂包括增塑剂和触变剂等。厌氧胶的固化是自由基聚合反应,但又不同于一般的自由基反应。其化学过程很复杂,反应示意式如下:
氧或阻聚剂
引发剂单体
单体
单体 厌氧胶的基本组分在引发剂分解成自由基时,容易吸收氧与另一个自由基相结合生成稳定的过氧化物,从而在短时间内消耗初始自由基,失去链增长的能力,所以大量氧起了阻聚作用。当绝氧后,引发剂又使过氧化物分解产生自由基,进而引发聚合,实现交联固化。厌氧胶可用于密封、粘接、紧固和防松等,如管道螺纹、法兰面及机械箱体结合面的密封防漏;螺栓的锁固防松;轴承与轴套,齿轮与轴,插件、嵌件等的装配固定;铸件、焊件砂眼和气孔的渗入填塞;各种扣件、零件的结构连接等。
作为商品最早被开发使用的是四甘醇二甲基丙烯酸酯。目前人们从以下几方面对其进行了改性研究:
1)改进厌氧胶的主体材料:用不饱和环氧树脂改进甲基丙烯酸双酯,使胶粘剂具有环氧树脂和不饱和聚酯的优点;用氨基甲酸酯及其衍生物改进丙烯酸双酯,使胶粘剂具有聚氨酯的高强度和耐低温性。
2)增加胶液的贮藏稳定性:主要是在胶液中加入金属螯合剂、硝基芳烃、卤代羧酸,如乙二胺四乙酸钠和NH4OH、硫酸、2,4,6-三硝基苯甲酸、五氯硝基苯和对氯硝基苯、三氯乙酸、二氯乙酸或三溴乙酸等。
3)缩短固化时间,提高粘合强度:在胶粘剂中添加辅助的促进剂,如1,2,3,4-四氢喹啉盐、马来酸、 -羟基苄基对甲苯砜等。昭和高分子股份公司开发生产了一种带螺环结构的甲基丙烯酸酯,在几分钟内即可固化。
:
2006年6月 杜瑞奎等,常温固化聚丙烯酸酯胶粘剂 23
单体的配比来达到这一目的。2.3 丙烯酸压敏胶粘剂
该胶粘剂主要由丙烯酸酯和极性丙烯酸系单体组成。丙烯酸酯可以为丙烯酸烷酯,极性丙烯酸系单体可以为丙烯酰胺、丙烯腈、衣康酸等中的一种或几种的混合物[4],可分为交联型和非交联型。常温下,它有优良的压敏性和粘接性,而又由于耐老化性、耐光性、耐水性和耐油性优良,所以几乎没有经时变化引起压敏性下降的问题,而且可剥离性能优良。同时与官能性单体容易共聚,可按照被粘物质的特性,在聚合物分子中任意引入极性基团。与橡胶类压敏胶相比,内聚强度较低,所以常使之发生部分交联以提高内聚力。此外,还可以进行交联,改进耐热性。对于非交联型,通常添加烷基酚醛树脂,使内聚力、压敏粘接性和粘接力之间保持平衡。为降低成本和赋予压敏胶粘接性和硬度,往往采用乙酸乙烯酯作为丙烯酸压敏胶粘剂的共聚成分。丙烯酸酯压敏胶常用作双面胶带用压敏胶、装饰薄膜压敏胶粘剂、层压薄膜压敏胶粘剂等。
随着环保法规的日趋严格,用无溶剂的乳液、乳胶代替溶剂型压敏胶粘剂势在必行。但是乳液型压敏胶粘剂现有品种的耐水性、粘接性、耐热性和耐寒性等方面需要改进。改进方法有:
1)共聚改性:可将醋酸乙烯与丙烯酸酯、顺丁烯二酸二丁酯、烷基醋酸乙烯酯等共聚,不仅可以改进耐寒性,而且可以提高耐水性和耐碱性。
2)交联:醋酸乙烯乳液与丙烯酸酯单体等交联,使耐热性、耐水性均有所提高。
CN
HO +CH2
COOR
HO
CH2
+CH2COOR
HO
CH2
2
CN R
+nCH2
CCOOR
HOHO
3)改进聚合技术:采用阳离子或非离子乳化剂进行乳液聚合,不仅可以提高初始黏度,而且可以增加内聚力。在丙烯甲乳液共聚时加入苯甲酸乙烯酯
等,生成的乳液对非极性材料润滑性好,粘接力可提高50%~100%。
4)加入添加剂:近年来人们开始研究增粘树脂的引入。Kim和Mizumachi曾对溶剂型聚丙烯酸酯/增粘树脂体系各组分的相溶性和压敏胶的剥离强度之间的关系进行了深入研究。胡树文等也研究了丙烯酸酯乳和增黏树脂乳液共混体系的相溶性、微相结构及其对乳液压敏胶粘剂的压敏粘合性能的影响,并对溶有增粘树脂的丙烯酸酯单体的乳液聚合及其乳液压敏胶的性能也进行了研究。另外加入0.1%~0.5%反应性表面活性剂可增强内聚强度及有助于形成乳液压敏胶粘剂的单体的共聚反应。在丙烯酸酯乳液中加入碱金属铵离子的过硫酸盐,可提高耐热性;在醋酸乙烯-丙烯酸共聚乳液中加入金属盐也能使耐水性提高。2.4 -氰基丙烯酸酯胶粘剂[3]
它以 -氰基丙烯酸酯胶粘剂单体为主要成分,加入增塑剂、增稠剂、稳定剂和阻聚剂等配合而成,是一种单组分、液态、无溶剂、室温快速固化型胶粘剂。其单体结构如下:
CH2
[9]
[10]
-氰基丙烯酸酯是十分活泼的单体,很容易在弱碱和水的催化下进行阴离子聚合。固化机理如下:
CN
2
CCOOR2
CH2
HO CH2
] n CH2COOR
CCOOR
COOR
COOR
大分子链一直增长到有效单体消耗尽为止,或
者有链转移或链终止反应发生为止。因为反应太快,所以胶层脆性大。常用的增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯和磷酸三苯酯,用于提高膜的韧性;稳定剂的作用是防止贮存期间发生阴离子聚合,常用的是二氧化硫;增稠剂是为了提高黏度,便于施工,常用聚
甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯等;阻聚剂是为防止单体存放时发生自由基聚合反应,常用对苯二酚。 -氰基丙烯酸酯胶粘剂的优点是瞬间粘接、常温固化、使用方便、适应各种材料、粘接性能好、单位面积用胶量少和耐溶剂性良好等; -氰基丙烯酸酯胶的主要缺点是胶层脆性大、耐冲击性差、耐热性不高和不
24 山 西 化 工 2006年6月
能大面积粘接。 -氰基丙烯酸酯胶粘剂自工业生产以来,每年以35%~80%的增长率发展,被认为是比较理想的胶粘剂。
针对现有氰基丙烯酸酯胶粘剂的缺点,研究者主要从以下两方面对其进行了改性研究。
1)交联共聚:多采用加入增塑剂和与橡胶共聚的方法。例如:加入1,1-双取代丁二烯衍生物配制的胶,其抗冲击、耐剥离、耐水、耐热等性能均有所提高;加入没食子酸衍生物可以提高粘附性和抗冲击性[11]。2)用高级酯代替低级酯:目前有用丁酯代替甲酯和乙酯的趋势,虽然丁酯在粘接强度方面稍逊,但是刺激味、毒性小,白化现象也少。
究现状与发展趋势[J].化学与粘合,2000(3):127-129.
[2] 大森英三.功能性丙烯酸树脂[M].北京:化学工业出
版社,1993.
[3] 高俊刚,李源勋.高分子材料[M].北京:化学工业出版
社,2002.
[4] 熊 林,王建营,延 玺,等.丙烯酸酯胶粘剂研究进展
[J].中国胶粘剂,2002(3):47-52.
[5] 翟沁潮,李印柏,林新松,等.实用胶粘剂配方手册
[M].北京:化学工业出版社,1997.
[6] 张 林,李达言,周 兰.紫外光固化丙烯酸酯胶粘剂
的研制[J].中国胶粘剂,1997(4):12-15.
[7] 刘雪宁.丙烯酸酯类胶粘剂的市场调研[J].化学与粘
合,2001(4):168-171.
[8] Skoultchimm.Anaerobicadhesiveandsealantcompos-i
tionsempoloyingatwocomponentcatalystsystemofdia-zosulfoneando-sulfobenzimide:US,395756[P].1976-05-18.
[9] MichaeljZ,BernardG.Methodfortheproductionofa
highperformancepressuresensitiveadhesive:US,5891666[P].1999-11-09.
[10]VintersHV.Thehistotoxicityofcyanoacrylates:ase-lectivereview[J].Neuroradiology,1995,27:279.[11]汪朋飞. -氰基丙烯酸酯胶粘剂的最新发展[J].化学
与粘合,1989(4):247-251.
[12]何 静.室温固化丙烯酸酯胶粘剂[J].北京林业大学
学报,1994(4):92-99.
[13]盛小飞,葛忠华,周春晖,等.我国胶粘剂的研究现状和
发展趋势[J].中国胶粘剂,2003(7):1-3.
3 结束语
粘接作为一种技术已经渗透到各个领域,从航空、航天、电子、电器、交通、建筑到轻工、纺织、医疗,胶粘剂已成为必不可少的成分,因此,胶粘剂工业是世界竞相发展并保持最快增长速度的行业之一[12]。业内人士预测:近几年,合成胶粘剂年平均增长率将会在10%以上,我国胶粘剂工业发展前景乐观。常温固化丙烯酸类胶粘剂由于具有诸多优点,从问世到现在的二十余年间得到了飞速的发展。但要注意研究与发展趋势、市场发展动向及生产的密切结合,使自己的产品在国际市场上立于不败之地。
[13]
参考文献:
[1] 陈维军,张恩天,郭 旭,等.室温固化环氧胶粘剂的研
CuringofAcrylateAdhesiveUnderRoomTemperature
DURu-ikui,LIUYa-qing,SHIJian-she,ZHANGYan-fei
(EngineeringCenterofPolymerComposite,NorthUniversityofChina,TaiyuanShanxi030051,China)
Abstract:Thispaperintroducesthecharacteristicsofacrylatesinchemistryreactionsandthecompositions,theapplicationsandthecurrentresearchprogressofroomtemperaturecuringacrylateadhesives,whichincludethefirst,secondandthirdgenerationacrylatesadhesives,acrylicanaerobicadhesive,acrylicpressuresensitiveadhesiveand -cyanoacrylateadhesive.Keywords:roomtemperaturecuring;acrylate;adhesive;researchprogress
国内第14个壳牌煤气化项目在天津签约
3月15日,壳牌研究有限公司与天津渤海化工集团签署了洁净煤气化技术转让协议,这是壳牌煤气化技术自2001年进入我国以来签订的第14个技术转让项目。天津渤海化工集团将采用该技术在天津临港新工业园区内建设煤气化装置,用粉煤气化制取的合成气作为生产合成氨、甲醇和丁辛醇的原料。
据悉:壳牌2001年在国内转让的首个煤气化项目中石化湖北巴陵化肥 煤代油 改造工程已于今年3月投产,中石化湖北化肥分公司和安徽安庆分公司的壳牌煤气化项目,目前已进入扫尾和试车阶段,其余技术转让项目也进展顺利。
(汪家铭)
第26卷第3期2006年6月
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Jun.2006
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常温固化聚丙烯酸酯胶粘剂
杜瑞奎, 刘亚青, 史建设, 张彦飞
(中北大学高分子复合材料工程中心,山西 太原 030051)
摘要:分析了丙烯酸酯的反应特点,介绍了第一、二、三代丙烯酸酯胶粘剂、丙烯酸酯厌氧胶粘剂、丙烯酸压敏胶粘剂以及 -氰基丙烯酸酯胶粘剂这几种常温固化丙烯酸酯胶粘剂的组分、应用及其研究进展。
关键词:常温固化;丙烯酸酯;胶粘剂;研究进展
中图分类号:TQ433.4+36 文献标识码:A 文章编号:1004-7050(2006)03-0020-05
引 言
常温固化的胶粘剂在使用时具有省时、省力、省工、节省能源和使用方便等一系列优点,长期以来被人们广泛关注。半个世纪以来,伴随着增韧技术和
核壳微观结构理论的探讨与应用,其研制工作取得了重大进展。室温固化型胶粘剂已在航空、航天飞行器材的制造,在汽车、电器、仪表制造以及建筑的装饰、装修、维修,医用、医药、舰船的制造,日常生活用品的维修等行业获得广泛应用,成为胶粘剂领域中应用面广且量大的重要品种之一[1]。丙烯酸酯因为酯基具有很强的氢键性,所以被广泛用作胶粘剂,其特点是固化迅速、强度较高、使用方便,适用于粘接多种材料,为一种理想的胶粘剂[2]。
合,但在实际生产中,往往有必要添加增感剂(光聚合引发剂), R1和 COOR2基团的吸电子性较强
时,弱碱性的水或醇能引发阴离子聚合反应。
由于丙烯酸酯聚合物是饱和化合物,所以对热、光化学、氧化分解具有良好的耐受性,即稳定性[4]
好。另外,因具有与其他许多乙烯基单体容易共聚的特性,所以可以改善聚合物的物性,并且丙烯酸酯可由乳液、溶液、悬浮聚合法进行均聚及共聚制得,因此引起了研究者的极大兴趣。
聚丙烯酸酯胶粘剂由于合成和使用方法不同,其产品也具有不同的特点和使用范围。按其应用方法,可分为反应型丙烯酸酯胶粘剂、厌氧胶粘剂、压敏胶粘剂和 -氰基丙烯酸酯胶粘剂等。
2 聚丙烯酸酯胶粘剂的发展
2.1 反应型丙烯酸酯胶粘剂
第一代丙烯酸酯胶粘剂简称为FGA胶,是美国EASrlMAN公司在1955年合成一系列乙烯类化合物时偶然发现其粘性的。它主要由丙烯酸系单体、催化剂和弹性体组成[5]。弹性体分散在丙烯酸系聚合物中。这种胶粘剂虽然有高的剪切强度,但剥离强度、弯曲和抗冲击等强度较低,耐水、耐热、耐溶剂性差,固化速度慢,因此在早期并没有得到广泛应用。目前这种类型的胶粘剂在国外已渐推出市场;1 丙烯酸酯的反应特点
丙烯酸酯通式为:CH2
CR1COOR2,其中R2
通常是一个烷基,如甲基、乙基、丁基等。在能产生游离基的过氧化物或偶氮二异丁腈的存在下,丙烯酸酯易于发生自由基聚合[2,3]。
以高能射线(560nm以下的紫外光或电子束)照射丙烯酸酯,将在单体上产生活性中心,引发聚
收稿日期:2006-03-27
作者简介:杜瑞奎,男,1979年出生,2003年毕业于中北大学,助教。
2006年6月 杜瑞奎等,常温固化聚丙烯酸酯胶粘剂 21
工研究所的AD系列、湖北大学的WH903-1,常州化工研究所的SHW-1胶等。
第二代丙烯酸酯胶粘剂简称SGA胶。现代科技的发展要求胶粘剂强度高、耐久性好、固化迅速、使用方便、节省能源、减轻污染,能适用于各种材料的粘接,粘接前且在不需进行特殊处理。SGA胶正是适应了这种要求,于20世纪70年代开发成功,它是目前胶粘剂中较理想的新型胶粘剂。SGA胶是由丙烯酸酯类单体与接枝反应物、甲基丙烯酸、弹性链引发:
体、韧性树脂、引发剂和促进剂等组成的。所用单体主要是甲基丙烯酸甲酯;弹性体为丁腈橡胶或氯磺化聚乙烯;常用的韧性树脂有ABS;引发剂为异丙
苯过氧化氢、过氧化氢羟基异丙苯等;促进剂有N,N-二甲基苯胺、苯胺丁醛缩合物等。促进剂应另包装,两包组分一旦混合即发生固化反应。在促进剂的作用下使引发剂产生自由基,引发单体和弹性体发生链增长反应,形成单体与弹性体的接枝共聚物,因而表现出快速固化的优异性能。固化机理如下:
该胶的特点是:非混合型,使用方便,不需要计量和混合,两组分可分别涂刷,然后合拢,接触反应即形成牢固粘接;室温下快速固化,5min~10min即可固化;胶接强度高,并可用于油面胶接;对许多材料都有很好的粘接性能,现已广泛应用于航空、汽
车、机械、造船、电器仪表、家具和工艺美术等部门的结构胶接、应急修补、装配定位和堵油防漏等。SGA胶因其独特的优点是目前应用最为广泛的聚丙烯酸
酯类胶粘剂,国内外的大厂家都有多种品种生产,如美国杜邦、HYPALON、德国的BASF以及国内的上
22 山 西 化 工 2006年6月
海市合成树脂研究所、上海无纺布厂、上海新光化工厂、黑龙江石油化学研究所等。
现有SGA虽然综合性能优异,但是多存在稳定性差、贮存期短、单体挥发气味大、对湿热耐受性较差、易燃、有毒等问题,各国科学家都在着手解决这些问题。
1)改进贮存稳定性:加入锌、镍、钴等的乙酸盐、丙酸盐,甲酸、乙酸、甲基丙酸的铵盐。2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等也可改进其贮存性能而不影响固化速度。
2)提高挥发点、强度和耐热性:可使用高沸点的丙烯酸高级酯或低聚物,研制新的高级醇单酯作原料,如丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异辛醇酯、丙烯酸四氢呋喃甲醇酯等代替甲基丙烯酸甲酯等挥发性单体。
3)改进耐水性:可添加硅烷偶联剂,如 -氨丙基三乙氧基硅烷、 -(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅氧烷等。
第三代丙烯酸类胶粘剂简称TGA胶。它是由低黏度丙烯酸酯单体或丙烯酸酯低聚物、光敏剂和弹性体组成的。在紫外光照射下,光引发剂形成激生态分子,分解成自由基,使低黏度丙烯酸酯单体或丙烯酸酯低聚物进行接枝、聚合、交联等化学反应达到固化[2,6]。目前已开发应用的光引发剂有安息香醚、芳香酮、缩酮等。
TGA胶具有如下优点:1)单组分,使用方便;2)无挥发性溶剂,是百分之百的反应型胶粘剂,可减少环境污染;3)胶层固化只需辐射,无需加热,所需能量仅为热固化胶的几分之一到数十分之一,能量利用率较高;4)固化迅速,一般只需几秒到数十秒即可;5)可用于热敏基材;6)由于固化时发生接枝、交联等作用,故粘接强度较高;7)固化设备简单,投资少。
TGA胶优点较多,故近年发展十分迅速,成为当今胶粘剂的发展趋势。由于其具有优良的综合性能,在惯性约束聚变微型热核靶的连接、装配等特殊领域具有十分广阔的应用前景。TGA胶在国外开发较多,如美国的杜邦公司、SUMMERS,日本的住友化学公司以及国内的上海新光化工厂、山东济南胶制品研究所等。
2.2 丙烯酸酯厌氧胶粘剂[5,7]
1955年美国CE公司发现了丙烯酸双酯的厌氧性,20世纪60年代中期由LOCTITE公司[8]制成剂、室温固化液体胶粘剂,是一种引发和阻聚共存的平衡体系,它是由丙烯酸酯类单体、引发剂、促进剂、稳定剂、增塑剂和其他助剂组成的。丙烯酸类单体是厌氧胶的主要成分,约占90%以上,包括丙烯酸和甲基丙烯酸的双酯或某些特殊的丙烯酸酯;引发剂为过氧化物,常用的有异丙苯过氧化氢,加入量为
5%左右;促进剂是在引发剂引发聚合时加速固化,而在贮存时不起反应,常用的有N,N-二甲基苯胺、三乙胺等氨基有机物;稳定剂是为长期贮存而加入的,常用的有对苯二酚和对苯二醌,加入量约为0.01%;加入增稠剂是为了调节黏度、增加韧性和提高强度。其他助剂包括增塑剂和触变剂等。厌氧胶的固化是自由基聚合反应,但又不同于一般的自由基反应。其化学过程很复杂,反应示意式如下:
氧或阻聚剂
引发剂单体
单体
单体 厌氧胶的基本组分在引发剂分解成自由基时,容易吸收氧与另一个自由基相结合生成稳定的过氧化物,从而在短时间内消耗初始自由基,失去链增长的能力,所以大量氧起了阻聚作用。当绝氧后,引发剂又使过氧化物分解产生自由基,进而引发聚合,实现交联固化。厌氧胶可用于密封、粘接、紧固和防松等,如管道螺纹、法兰面及机械箱体结合面的密封防漏;螺栓的锁固防松;轴承与轴套,齿轮与轴,插件、嵌件等的装配固定;铸件、焊件砂眼和气孔的渗入填塞;各种扣件、零件的结构连接等。
作为商品最早被开发使用的是四甘醇二甲基丙烯酸酯。目前人们从以下几方面对其进行了改性研究:
1)改进厌氧胶的主体材料:用不饱和环氧树脂改进甲基丙烯酸双酯,使胶粘剂具有环氧树脂和不饱和聚酯的优点;用氨基甲酸酯及其衍生物改进丙烯酸双酯,使胶粘剂具有聚氨酯的高强度和耐低温性。
2)增加胶液的贮藏稳定性:主要是在胶液中加入金属螯合剂、硝基芳烃、卤代羧酸,如乙二胺四乙酸钠和NH4OH、硫酸、2,4,6-三硝基苯甲酸、五氯硝基苯和对氯硝基苯、三氯乙酸、二氯乙酸或三溴乙酸等。
3)缩短固化时间,提高粘合强度:在胶粘剂中添加辅助的促进剂,如1,2,3,4-四氢喹啉盐、马来酸、 -羟基苄基对甲苯砜等。昭和高分子股份公司开发生产了一种带螺环结构的甲基丙烯酸酯,在几分钟内即可固化。
:
2006年6月 杜瑞奎等,常温固化聚丙烯酸酯胶粘剂 23
单体的配比来达到这一目的。2.3 丙烯酸压敏胶粘剂
该胶粘剂主要由丙烯酸酯和极性丙烯酸系单体组成。丙烯酸酯可以为丙烯酸烷酯,极性丙烯酸系单体可以为丙烯酰胺、丙烯腈、衣康酸等中的一种或几种的混合物[4],可分为交联型和非交联型。常温下,它有优良的压敏性和粘接性,而又由于耐老化性、耐光性、耐水性和耐油性优良,所以几乎没有经时变化引起压敏性下降的问题,而且可剥离性能优良。同时与官能性单体容易共聚,可按照被粘物质的特性,在聚合物分子中任意引入极性基团。与橡胶类压敏胶相比,内聚强度较低,所以常使之发生部分交联以提高内聚力。此外,还可以进行交联,改进耐热性。对于非交联型,通常添加烷基酚醛树脂,使内聚力、压敏粘接性和粘接力之间保持平衡。为降低成本和赋予压敏胶粘接性和硬度,往往采用乙酸乙烯酯作为丙烯酸压敏胶粘剂的共聚成分。丙烯酸酯压敏胶常用作双面胶带用压敏胶、装饰薄膜压敏胶粘剂、层压薄膜压敏胶粘剂等。
随着环保法规的日趋严格,用无溶剂的乳液、乳胶代替溶剂型压敏胶粘剂势在必行。但是乳液型压敏胶粘剂现有品种的耐水性、粘接性、耐热性和耐寒性等方面需要改进。改进方法有:
1)共聚改性:可将醋酸乙烯与丙烯酸酯、顺丁烯二酸二丁酯、烷基醋酸乙烯酯等共聚,不仅可以改进耐寒性,而且可以提高耐水性和耐碱性。
2)交联:醋酸乙烯乳液与丙烯酸酯单体等交联,使耐热性、耐水性均有所提高。
CN
HO +CH2
COOR
HO
CH2
+CH2COOR
HO
CH2
2
CN R
+nCH2
CCOOR
HOHO
3)改进聚合技术:采用阳离子或非离子乳化剂进行乳液聚合,不仅可以提高初始黏度,而且可以增加内聚力。在丙烯甲乳液共聚时加入苯甲酸乙烯酯
等,生成的乳液对非极性材料润滑性好,粘接力可提高50%~100%。
4)加入添加剂:近年来人们开始研究增粘树脂的引入。Kim和Mizumachi曾对溶剂型聚丙烯酸酯/增粘树脂体系各组分的相溶性和压敏胶的剥离强度之间的关系进行了深入研究。胡树文等也研究了丙烯酸酯乳和增黏树脂乳液共混体系的相溶性、微相结构及其对乳液压敏胶粘剂的压敏粘合性能的影响,并对溶有增粘树脂的丙烯酸酯单体的乳液聚合及其乳液压敏胶的性能也进行了研究。另外加入0.1%~0.5%反应性表面活性剂可增强内聚强度及有助于形成乳液压敏胶粘剂的单体的共聚反应。在丙烯酸酯乳液中加入碱金属铵离子的过硫酸盐,可提高耐热性;在醋酸乙烯-丙烯酸共聚乳液中加入金属盐也能使耐水性提高。2.4 -氰基丙烯酸酯胶粘剂[3]
它以 -氰基丙烯酸酯胶粘剂单体为主要成分,加入增塑剂、增稠剂、稳定剂和阻聚剂等配合而成,是一种单组分、液态、无溶剂、室温快速固化型胶粘剂。其单体结构如下:
CH2
[9]
[10]
-氰基丙烯酸酯是十分活泼的单体,很容易在弱碱和水的催化下进行阴离子聚合。固化机理如下:
CN
2
CCOOR2
CH2
HO CH2
] n CH2COOR
CCOOR
COOR
COOR
大分子链一直增长到有效单体消耗尽为止,或
者有链转移或链终止反应发生为止。因为反应太快,所以胶层脆性大。常用的增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯和磷酸三苯酯,用于提高膜的韧性;稳定剂的作用是防止贮存期间发生阴离子聚合,常用的是二氧化硫;增稠剂是为了提高黏度,便于施工,常用聚
甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯等;阻聚剂是为防止单体存放时发生自由基聚合反应,常用对苯二酚。 -氰基丙烯酸酯胶粘剂的优点是瞬间粘接、常温固化、使用方便、适应各种材料、粘接性能好、单位面积用胶量少和耐溶剂性良好等; -氰基丙烯酸酯胶的主要缺点是胶层脆性大、耐冲击性差、耐热性不高和不
24 山 西 化 工 2006年6月
能大面积粘接。 -氰基丙烯酸酯胶粘剂自工业生产以来,每年以35%~80%的增长率发展,被认为是比较理想的胶粘剂。
针对现有氰基丙烯酸酯胶粘剂的缺点,研究者主要从以下两方面对其进行了改性研究。
1)交联共聚:多采用加入增塑剂和与橡胶共聚的方法。例如:加入1,1-双取代丁二烯衍生物配制的胶,其抗冲击、耐剥离、耐水、耐热等性能均有所提高;加入没食子酸衍生物可以提高粘附性和抗冲击性[11]。2)用高级酯代替低级酯:目前有用丁酯代替甲酯和乙酯的趋势,虽然丁酯在粘接强度方面稍逊,但是刺激味、毒性小,白化现象也少。
究现状与发展趋势[J].化学与粘合,2000(3):127-129.
[2] 大森英三.功能性丙烯酸树脂[M].北京:化学工业出
版社,1993.
[3] 高俊刚,李源勋.高分子材料[M].北京:化学工业出版
社,2002.
[4] 熊 林,王建营,延 玺,等.丙烯酸酯胶粘剂研究进展
[J].中国胶粘剂,2002(3):47-52.
[5] 翟沁潮,李印柏,林新松,等.实用胶粘剂配方手册
[M].北京:化学工业出版社,1997.
[6] 张 林,李达言,周 兰.紫外光固化丙烯酸酯胶粘剂
的研制[J].中国胶粘剂,1997(4):12-15.
[7] 刘雪宁.丙烯酸酯类胶粘剂的市场调研[J].化学与粘
合,2001(4):168-171.
[8] Skoultchimm.Anaerobicadhesiveandsealantcompos-i
tionsempoloyingatwocomponentcatalystsystemofdia-zosulfoneando-sulfobenzimide:US,395756[P].1976-05-18.
[9] MichaeljZ,BernardG.Methodfortheproductionofa
highperformancepressuresensitiveadhesive:US,5891666[P].1999-11-09.
[10]VintersHV.Thehistotoxicityofcyanoacrylates:ase-lectivereview[J].Neuroradiology,1995,27:279.[11]汪朋飞. -氰基丙烯酸酯胶粘剂的最新发展[J].化学
与粘合,1989(4):247-251.
[12]何 静.室温固化丙烯酸酯胶粘剂[J].北京林业大学
学报,1994(4):92-99.
[13]盛小飞,葛忠华,周春晖,等.我国胶粘剂的研究现状和
发展趋势[J].中国胶粘剂,2003(7):1-3.
3 结束语
粘接作为一种技术已经渗透到各个领域,从航空、航天、电子、电器、交通、建筑到轻工、纺织、医疗,胶粘剂已成为必不可少的成分,因此,胶粘剂工业是世界竞相发展并保持最快增长速度的行业之一[12]。业内人士预测:近几年,合成胶粘剂年平均增长率将会在10%以上,我国胶粘剂工业发展前景乐观。常温固化丙烯酸类胶粘剂由于具有诸多优点,从问世到现在的二十余年间得到了飞速的发展。但要注意研究与发展趋势、市场发展动向及生产的密切结合,使自己的产品在国际市场上立于不败之地。
[13]
参考文献:
[1] 陈维军,张恩天,郭 旭,等.室温固化环氧胶粘剂的研
CuringofAcrylateAdhesiveUnderRoomTemperature
DURu-ikui,LIUYa-qing,SHIJian-she,ZHANGYan-fei
(EngineeringCenterofPolymerComposite,NorthUniversityofChina,TaiyuanShanxi030051,China)
Abstract:Thispaperintroducesthecharacteristicsofacrylatesinchemistryreactionsandthecompositions,theapplicationsandthecurrentresearchprogressofroomtemperaturecuringacrylateadhesives,whichincludethefirst,secondandthirdgenerationacrylatesadhesives,acrylicanaerobicadhesive,acrylicpressuresensitiveadhesiveand -cyanoacrylateadhesive.Keywords:roomtemperaturecuring;acrylate;adhesive;researchprogress
国内第14个壳牌煤气化项目在天津签约
3月15日,壳牌研究有限公司与天津渤海化工集团签署了洁净煤气化技术转让协议,这是壳牌煤气化技术自2001年进入我国以来签订的第14个技术转让项目。天津渤海化工集团将采用该技术在天津临港新工业园区内建设煤气化装置,用粉煤气化制取的合成气作为生产合成氨、甲醇和丁辛醇的原料。
据悉:壳牌2001年在国内转让的首个煤气化项目中石化湖北巴陵化肥 煤代油 改造工程已于今年3月投产,中石化湖北化肥分公司和安徽安庆分公司的壳牌煤气化项目,目前已进入扫尾和试车阶段,其余技术转让项目也进展顺利。
(汪家铭)