综述
柔性砷化镓太阳电池
薛
超，姜明序，高
鹏，肖志斌，孙
强
(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)
摘要：介绍了柔性砷化镓太阳电池的基本结构；分析了柔性砷化镓太阳电池的制备工艺，即在ＧａＡｓ衬底上生长一层牺牲层，再在牺牲层上生长Ⅲ－Ⅴ族太阳电池，最后使用选择性高的腐蚀液将牺牲层腐蚀掉，得到薄膜太阳电池以及可重复使用的衬底，以期达到提高太阳电池功率质量比和降低生产成本的目的；对电池有待于进一步研究的问题进行了展望。
关键词：薄膜；砷化镓；太阳电池中图分类号：ＴＭ９１４
文献标识码：Ａ
文章编号：１００２－０８７Ｘ（２０１５）０７－１５５４－０４
ThinfilmGaAssolarcells
XUEChao,JIANGMing-xu,GAOPeng,XIAOZhi-bin,SUNQiang
(TianjinInstituteofPowerSources,Tianjin300384,China)
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｂａｓｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｉｎｆｉｌｍＧａＡｓｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｗａｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．ＴｈｅｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｔｈｉｎｆｉｌｍＧａＡｓｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｗａｓａｎａｌｙｚｅｄ，ａｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌｌａｙｅｒｗａｓｄｅｐｏｓｉｔｅｄｏｎｔｈｅｓｕｂｓｔｒａｔｅ，ａｎｄｔｈｅｎｔｈｅＩＩＩ－Ｖｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗａｓｄｅｐｏｓｉｔｅｄｏｎｔｈｅｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌｌａｙｅｒ．ＴｈｅｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌｌａｙｅｒｗａｓｅｔｃｈｅｄｏｆｆｕｓｉｎｇａｈｉｇｈｌｙｓｅｌｅｃｔｉｖｅｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄｅｔｃｈａｎｔｆｏｒｇｅｔｔｉｎｇｔｈｉｎｆｉｌｍＧａＡｓｓｏｌａｒｃｅｌｌｓａｎｄｒｅｕｓａｂｌｅｓｕｂｓｔｒａｔｅｉｎｏｒｄｅｒｔｏｒｅｄｕｃｅｔｈｅｍａｓｓ．Ｓｏｍｅｕｎｓｏｌｖｅｄｐｒｏｂｌｅｍｓｗｅｒｅｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｈｉｎｆｉｌｍ；ＧａＡｓ；ｓｏｌａｒｃｅｌｌ
柔性太阳电池一直是太阳电池的一个研究重点和难点。无论是在航天领域，军事武器装备，还是在民用市场上对柔性太阳电池都有迫切的需求。相比传统的刚性太阳电池，柔性太阳电池具有衬底材料廉价，衬底材料种类丰富(如玻璃、不锈钢、金属、高分子材料)，材料禁带宽度可调控，质量轻，质量比功率高，柔性可弯曲，表面覆盖性好，组件温度系数低等优点[1]。因此，柔性太阳电池在光伏市场的应用规模不断扩大，2014年已经占有18%的市场份额。
目前在光伏市场上柔性太阳电池的产品类型主要有CdTe柔性太阳电池、硅基柔性太阳电池、铜铟镓锡(CIGS)柔性太阳电池以及砷化镓(GaAs)柔性太阳电池。由于受到材料的限制，无论是CdTe柔性太阳电池、硅基柔性太阳电池还是CIGS柔性太阳电池，都无法制作出高光电转换效率的柔性太阳电池。GaAs是典型的III-V族化合物半导体材料，具有直接能带隙，带隙宽度为1.42eV(300K)，正好为高吸收率太阳光的值，因(1)光电转换效此，是很理想的太阳电池材料。其主要特点[2-4]：率高；(2)可制成薄膜和超薄型太阳电池。GaAs为直接跃迁型材料,在可见光范围内，GaAs材料的光吸收系数远高于Si材料。同样吸收95%的太阳光，GaAs太阳电池只需5～10μm的厚度,而Si太阳电池则需大于150μm，因此,GaAs太阳电池能制成薄膜型,质量可大幅减小；(3)耐高温性能好；(4)抗辐照性
收稿日期：２０１４－１２－３１
作者简介：薛超（１９８５—），男，天津市人，硕士，主要研究方向为砷化镓太阳电池。
能强；(5)多结叠层太阳电池的材料。由于III-V族三、四元化合物(GaInP、AlGaInP、GaInAs等)半导体材料生长技术日益成熟，使电池的设计更为灵活，可以制作出多结叠层太阳电池，从而大幅度提高太阳电池的效率并降低成本。因此，采用GaAs材料制作的多结柔性太阳电池相比于其他类型的柔性太阳电池具有非常大的优势，特别是在应用条件非常苛刻的国内汉能集团公司、美国航天领域将有更广阔的应用[5]。目前，
microlink公司、Altadevices公司、日本SHARP公司研制了不同设计结构的柔性太阳电池，其中柔性电池最高转换效率已经达到31.5%(AM0)，37.9%(AM1.5G)，组件比功率600W/kg(日本SHARP公司)。
１柔性砷化镓太阳电池的基本结构
现今，具有最高转换效率的柔性电池为三结柔性砷化镓太阳电池，结构如图1所示，包括InGaP子电池、GaAs子电池、应力缓冲层、InGaAs子电池、衬底，当中每个子电池具有背场层(BSF)、基区、发射区、窗口层、接触层结构
。通常情况下，
图１典型的三结柔性砷化镓电池结构
综述
在柔性砷化镓太阳电池制备过程中，GaAs或Ge衬底的腐蚀剥离会造成薄膜外延层的内应力释放，容易造成外延层的损坏；另外，外延薄膜转移到柔性衬底上也容易造成外延薄膜褶皱损坏导致电池性能下降。因此，制备具有高效柔性砷化镓太阳电池需要提高子电池外延材料质量以及外延层转移至柔性衬底的可靠性。
h为牺牲层厚度；T为温度；其他为常数。数；
在文献[7]中。腐蚀速率表示如下：
V−(5)
n，N分别为溶解的氢气及AlAs的摩尔浓度，其他同文式中：
献[6]中表示法。基于此，为了提高腐蚀速率，对实现快速剥离的影响因素讨论如下。
２柔性砷化镓太阳电池的制备工艺
柔性薄膜砷化镓太阳电池的制作方法一般为：在GaAs衬底上生长一层牺牲层，再在牺牲层上采用有机气相沉积或分子束外延等手段生长Ⅲ-Ⅴ族太阳电池，最后使用选择性高的腐蚀液将牺牲层腐蚀掉，得到薄膜太阳电池以及可重复使用的衬底，以期达到提高太阳电池功率质量比和降低生产成本的目的，主要制备工序如图2所示；其中，电池外延层的腐蚀剥离是其关键技术，而提高太阳电池外延层剥离腐蚀速率是其重要环节。腐蚀剥离过慢极易造成外延层的过腐蚀，同时容易造成腐蚀应力局部集中形成外延薄膜的褶皱与弯曲，为后续工艺及电池性能造成较大影响。提高外延层的腐蚀剥离速率主要与HF浓度、牺牲层AlAs厚度、反应温度、外力、电池面积有关。
３．１ＨＦ浓度
HF酸的浓度与反应速率成正比关系。但是由式(1)可知，
当HF浓度过高时，反应机理发生变化，因此只有在HF浓度小于15mol/kg时，反应速率与浓度成正比关系；此外，过高的HF浓度可能会破坏其他的电池结构或是衬底表面。所以，最佳的浓度一般为15%～20%。
３．２ＡｌＡｓ层厚度
牺牲层的厚度是一个很重要的参数，图3、图4分别表示在10%HF，20%HF条件下，AlAs牺牲层厚度与腐蚀速率的对应关系。从图中可以看出，随着牺牲层厚度的减少，腐蚀速率逐渐上升；但是，当牺牲层厚度小于一定临界值后，由于缝隙过小，将不利于液体流动及溶质扩散，因此将会导致腐蚀速率的降低。基于此，较为优化的牺牲层厚度为5～10nm。
100 3V/(mm h)
ÂÁ
2010
h/nm
5
2
2
Á
1
0 200
400 h/nm
600 800
ÁÁÂÃÁÁÂÃ
图３
图２
柔性多结太阳电池的主要制备工序示意
/(mm h)
１０％ＨＦ时牺牲层厚度与腐蚀速率的关系［７］
T=64.7
504030
３提高外延层腐蚀剥离速率的主要因素
以AlAs作为牺牲层，腐蚀液的主要成分选用HF酸，反应
Á
Á
方程式如下[6]：
ÁÁÁ20
AlAs+3HF+6HÂO−AsHÁ+?AlFÁ?(HÂO)Ã?
nHÂO(1)??(3?n)FÁÄÁÂÃÄ
从式(1)可知，上述反应生成物中AsH3可分解为单质As以及氢气。
其单位为mm/h。从不同的角腐蚀速率一般用Ve来表示，
度分析，现选用两个表示如下。由文Ve的公式有多种表示法，献[6]中可知，其中：
00 10
VÁ=a/ (h+ß)
ÂÃÄ
a=0.085 mm/h
ÂÃÄ
ß=−0.001 1 mm
20 30 h/nm
40
50
10
图４２０％ＨＦ时牺牲层厚度与腐蚀速率的关系［６］
?HF?３．３反应温度VÁ−(2)R?R如图5、图6所示，温度越高则反应速率越快；这是由于随
ÁÁÁÂ
Á着腐蚀温度的升高，溶质扩散系数明显增大，但是考虑到对其ÂÃ
−R(3)他成分的腐蚀，以及液体沸点，控温设备等因素，腐蚀温度应
ÁÁÂ选取50~60℃为最佳。1Â
Ã
RÁ−e(4)３．４外力
A
ÁÁ
R为曲率半径；D为扩散系式中：[HF]，[AlAs]分别表示浓度；
外力的作用只是为了减小曲率半径，以便于溶液流动[8]，
综述
2010V/(mm h)
80 70 60
T/ 50
40 30
ÂÁ
5
Á
212.8
图８腐蚀液通道结构示意图［９］
池。
3.0 3.2 3.4
ÁÁÁÁ
1 000 T/K
T / 50
４柔性砷化镓太阳电池的研究进展
目前，研究者采用MOCVD、MBE等外延技术设计研究了不同材料不同结构的柔性砷化镓太阳电池，研究结果表明砷化镓基薄膜外延层已成功转移到柔性衬底(玻璃、不锈钢、金属、高分子材料)上且实现了高效光电转换效率。
2008年，TatavartiR等人[10]提出了通过4英寸金属键合技术将外延层转移到金属衬底实现单结柔性砷化镓电池的方法，光电转换效率达到21.11%；研究者借助金属键合将外延层与金属衬底直接连接起来，避免了电池外延有源层二次层转
图５１０％ＨＦ，５ｎｍ厚度牺牲层，腐蚀速率与温度的关系［７］
80 50403020
30
/(mm h)
Á
Á
10
exp(−E/kT)VÂ=VÂÃÄ
移可能造成的破坏，提高了电池的成品率，制作的电池及其性VÂ=1.73 10Å mm/hÃÄ
E=0.31 eV能如图9～10所示。
3.0 3.2 3.4
ÁÁÁÁ
1 000 T/K
2.8
图６２０％ＨＦ
条件下腐蚀速率与温度的关系［６］
加快质量交换速率，从而使化学反应能够有效地向右进行。常见的施加外力方法主要有两种，一种是利用重力，一种是利用圆筒，这两种方法的示意图如图7所示。
图９
0.0250.020
４英寸薄膜砷化镓电池照片［１０］
0.015I /A
(a) (b)
图７外力作用方法示意图［８］
0.010
３．５电池面积
一个是腐蚀速率，决定腐蚀剥离时间的主要因素有两个，
另一个是电池面积。腐蚀速率越大，电池面积越小，剥离时间则越短。因此，使用小片的电池有利于缩短剥离时间。但是，为了能够达到重复利用GaAs衬底的目的，且要保持衬底的完整性，因此就不能对衬底进行切割。基于此考虑，Fan-leiWu等人提出来一种从电池垂直正向腐蚀隔离槽，从而达到减小单个具体方法如图8所示，个体电池面积，提高剥离效率的方法[9]。首先在牺牲层上生长太阳电池的有源区，再在电池表面蒸镀金，用电镀的方法获得具有隔离槽的铜基底。同时，利用一定配比的几种腐蚀液，将隔离槽腐蚀到AlAs衬底处。这样，在剥离的时候，HF溶液就可以满足同时从两边向中间，中间向两边进行腐蚀，大大缩短了剥离所用的总时间，从而达到提高剥离腐蚀速率的效果。但是，这种方式只能做成小面积的柔性电
0.0050.000
0.0
VÁ=1.007 7 VÂ
=22.14 mAIÃÂ
Ä
=24.57 mA/cmJÃÂFF=85.25% 21.11%
Device I.D=1-1958-2-ELO
0.5 V/V
1.0
图１０４英寸薄膜电池Ｉ－Ｖ曲线［１０］
2012年，LeeK等人[11]提出了通过在太阳电池结构中设计衬底保护结构实现衬底可复用的单结柔性砷化镓电池方法，电流密度(28mA/cm2)比没有进行衬底保护的GaAs电池(27.7mA/cm2)提高了0.3mA/cm2，此时的开路电压为1eV；研究者在电池结构中加入了保护结构进而有利于衬底的选择腐蚀剥离，减少了腐蚀液对电池有源外延层的破坏，从而提高了电池的电性能，制作的电池性能如图11所示。
针对柔性薄膜砷化镓太阳电池，制造薄膜太阳电池相对
综述
?0.030−0.025J/(A cm)
ÁÁ
综上所述，高效柔性砷化镓太阳电池的研究已经引起了人们的广泛关注，并在太阳电池的电池比功率及光电转换效率上有了极大的提高，我们有理由相信，随着机理以及制备工
ÁÁÂÃÂÂÁÄÃÉ ÁÄÃÁÅÆÇÈÅÃÃ
Ä
ÁÂÃÂ
−0.020?0.015−0.010−0.0050.000
艺的不断成熟掌握，新材料的不断涌现开发，新技术的不断开拓进取，高效率柔性砷化镓太阳电池一定会成功实现，进而由此引发一场新的绿色环保能源革命。
ÁÂ
!ÃÄ
ÅÆÇÈ
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参考文献：
[1]
0.6
0.8
1.0
TAKAMOTOT,KODAMAT,YAMAGUCHIH,etal.Paper-thinInGaP/GaAssolarcells[J].IEEE,2006,2:1769-1772.
−0.4 −0.2 0.0
0.2 0.4 /V
[2]TAKAMOTOT,KANEIWAM,IMAIZUMIM,etal.InGaP/GaAs-basedmultijunctionsolarcells[J].ProgrPhotovoltResAppl,2005,13(6):495-511.
图１１使用原始衬底及重复利用的衬底制作的电池的Ｉ－Ｖ曲线［１１］
对器件工艺要求会更高，难度更大，实于厚衬底的电池来说，
现分数会相对低一些。为了制造薄膜高效太阳电池，采用反向生长晶格失配三结太阳电池结构，一方面是因为其具有更高的光电转换效率，另一方面，在比较关键的几道器件工艺上(比如键合，剥离电池衬底)有很多相通之处，实现起来更加的方便。
2014年，日本SHARP公司采用如图2所示的工艺，研制出了AM0转换效率31.5%的反向生长晶格失配薄膜三结太阳电池，电池样品如图12(b)所示。并且，该公司还用30片转换效率31%的薄膜三结太阳能电池制作成组件，组件的比功率达到了600W/kg，如图12(a)所示。
[3]TSENGMC,HORNGRH,TSAIYL,etal.Fabricationandcharac-terizationofGaAssolarcellsoncoppersubstrates[J].IEEEElectronDeviceLett,2009,30(9):940-942.[4]
SCHERMERJJ,BAUHUISGJ,MULDERWJ,etal.Highrateepitaxiallift-offofInGaPfilmsfromGaAssubstrates[J].ApplPhysLett,2000,76(15):2131-2133.[5]
SMEENKNJ,ENGELJ,MULDERP,etal.ArsenicformationonGaAsduringetchinginHFsolutions:relevancefortheepitaxiallift-offprocess[J].ECSJournalofSolidStateScienceandTechno-logy,2013,2(3):58-65.
[6]BAUHUISGJ,MULDERP,SCHERMERJJ.High-EfficiencySolar
Cells[M].Gamany:SpringerInternationalPublishing,2014:623-643.[7]
SCHERMERJJ,BAUHUISGJ,MULDERP,etal.Highrateepita-xiallift-offofInGaPfilmsfromGaAssubstrates[J].AppliedPhysicsLetters,2000,76(15):2131-2133.
图１２
薄膜太阳电池组件，组件比功率６００Ｗ／ｋｇ（ＳＨＡＲＰ公司）
[8]OSHIMAR,TAKATAA,OKADAY.StraincompensatedInAs/GaNAsquantumdotsforuseinhighefficiencysolarcells[J].ApplPhysLett,2008,93(8):3.
５总结与展望
基于电池外延反向生长及层转移技术实现的柔性砷化镓电池为在地面和空间的应用提供了很大的空间。柔性砷化镓电池大大提高了电池的比功率，采用衬底可复用大大降低了电池制备成本，增强了电池的应用空间，为研究柔性太阳电池的工作原理提供了一个崭新的创新平台。柔性砷化镓电池必须满足三个关键条件才可以实现高效电池：第一，外延生长高质量的子电池材料；第二，外延层转移过程中增加腐蚀应力，加速腐蚀交换速率，提高衬底腐蚀剥离速度；第三，电池外延有源层与柔性衬底的热匹配，满足热冲击下的可靠性。尽管部分关键技术已经被突破，但离柔性砷化镓电池工程化应用还有很长一段路要走，这主要是由材料特性所决定的[12]。于是下一步的目标是通过提高外延材料生长质量，提高外延材料与太阳光谱的匹配度以及电池外延有源层与柔性衬底的热匹配，可最终实现高效柔性砷化镓太阳电池的制备。
[9]WUFL,OUSL,HORNGRH,etal.Improvementinseparationrateofepitaxiallift-offbyhydrophilicsolventforGaAssolarcellapplications[J].SolarEnergyMaterialsandSolarCells,2014,122:233-240.
[10]TATAVARTIR,HILLIERG,DZANKOVICA,etal.Lightweight,lowcostGaAssolarcellson4''epitaxialliftoff(ELO)wafers[C]//PhotovoltaicSpecialistsConference,2008.SanDiego,CA:IEEE,2008:1-4.
[11]LEEK,ZIMMERMANJD,XIAOX,etal.ReuseofGaAssub-stratesforepitaxiallift-offbyemployingprotectionlayers[J].Jour-nalofAppliedPhysics,2012,111(3):3527.
[12]YOUTSEYC,ADAMSJ,CHANR,etal.Epitaxiallift-offoflarge-areaGaAsthin-filmmulti-junctionsolarcells[C]//ProcoftheCSMANTECHConference.Boston:CSMANTECHConference,2012.
综述
柔性砷化镓太阳电池
薛
超，姜明序，高
鹏，肖志斌，孙
强
(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)
摘要：介绍了柔性砷化镓太阳电池的基本结构；分析了柔性砷化镓太阳电池的制备工艺，即在ＧａＡｓ衬底上生长一层牺牲层，再在牺牲层上生长Ⅲ－Ⅴ族太阳电池，最后使用选择性高的腐蚀液将牺牲层腐蚀掉，得到薄膜太阳电池以及可重复使用的衬底，以期达到提高太阳电池功率质量比和降低生产成本的目的；对电池有待于进一步研究的问题进行了展望。
关键词：薄膜；砷化镓；太阳电池中图分类号：ＴＭ９１４
文献标识码：Ａ
文章编号：１００２－０８７Ｘ（２０１５）０７－１５５４－０４
ThinfilmGaAssolarcells
XUEChao,JIANGMing-xu,GAOPeng,XIAOZhi-bin,SUNQiang
(TianjinInstituteofPowerSources,Tianjin300384,China)
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｂａｓｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｉｎｆｉｌｍＧａＡｓｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｗａｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．ＴｈｅｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｔｈｉｎｆｉｌｍＧａＡｓｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｗａｓａｎａｌｙｚｅｄ，ａｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌｌａｙｅｒｗａｓｄｅｐｏｓｉｔｅｄｏｎｔｈｅｓｕｂｓｔｒａｔｅ，ａｎｄｔｈｅｎｔｈｅＩＩＩ－Ｖｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗａｓｄｅｐｏｓｉｔｅｄｏｎｔｈｅｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌｌａｙｅｒ．ＴｈｅｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌｌａｙｅｒｗａｓｅｔｃｈｅｄｏｆｆｕｓｉｎｇａｈｉｇｈｌｙｓｅｌｅｃｔｉｖｅｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄｅｔｃｈａｎｔｆｏｒｇｅｔｔｉｎｇｔｈｉｎｆｉｌｍＧａＡｓｓｏｌａｒｃｅｌｌｓａｎｄｒｅｕｓａｂｌｅｓｕｂｓｔｒａｔｅｉｎｏｒｄｅｒｔｏｒｅｄｕｃｅｔｈｅｍａｓｓ．Ｓｏｍｅｕｎｓｏｌｖｅｄｐｒｏｂｌｅｍｓｗｅｒｅｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｈｉｎｆｉｌｍ；ＧａＡｓ；ｓｏｌａｒｃｅｌｌ
柔性太阳电池一直是太阳电池的一个研究重点和难点。无论是在航天领域，军事武器装备，还是在民用市场上对柔性太阳电池都有迫切的需求。相比传统的刚性太阳电池，柔性太阳电池具有衬底材料廉价，衬底材料种类丰富(如玻璃、不锈钢、金属、高分子材料)，材料禁带宽度可调控，质量轻，质量比功率高，柔性可弯曲，表面覆盖性好，组件温度系数低等优点[1]。因此，柔性太阳电池在光伏市场的应用规模不断扩大，2014年已经占有18%的市场份额。
目前在光伏市场上柔性太阳电池的产品类型主要有CdTe柔性太阳电池、硅基柔性太阳电池、铜铟镓锡(CIGS)柔性太阳电池以及砷化镓(GaAs)柔性太阳电池。由于受到材料的限制，无论是CdTe柔性太阳电池、硅基柔性太阳电池还是CIGS柔性太阳电池，都无法制作出高光电转换效率的柔性太阳电池。GaAs是典型的III-V族化合物半导体材料，具有直接能带隙，带隙宽度为1.42eV(300K)，正好为高吸收率太阳光的值，因(1)光电转换效此，是很理想的太阳电池材料。其主要特点[2-4]：率高；(2)可制成薄膜和超薄型太阳电池。GaAs为直接跃迁型材料,在可见光范围内，GaAs材料的光吸收系数远高于Si材料。同样吸收95%的太阳光，GaAs太阳电池只需5～10μm的厚度,而Si太阳电池则需大于150μm，因此,GaAs太阳电池能制成薄膜型,质量可大幅减小；(3)耐高温性能好；(4)抗辐照性
收稿日期：２０１４－１２－３１
作者简介：薛超（１９８５—），男，天津市人，硕士，主要研究方向为砷化镓太阳电池。
能强；(5)多结叠层太阳电池的材料。由于III-V族三、四元化合物(GaInP、AlGaInP、GaInAs等)半导体材料生长技术日益成熟，使电池的设计更为灵活，可以制作出多结叠层太阳电池，从而大幅度提高太阳电池的效率并降低成本。因此，采用GaAs材料制作的多结柔性太阳电池相比于其他类型的柔性太阳电池具有非常大的优势，特别是在应用条件非常苛刻的国内汉能集团公司、美国航天领域将有更广阔的应用[5]。目前，
microlink公司、Altadevices公司、日本SHARP公司研制了不同设计结构的柔性太阳电池，其中柔性电池最高转换效率已经达到31.5%(AM0)，37.9%(AM1.5G)，组件比功率600W/kg(日本SHARP公司)。
１柔性砷化镓太阳电池的基本结构
现今，具有最高转换效率的柔性电池为三结柔性砷化镓太阳电池，结构如图1所示，包括InGaP子电池、GaAs子电池、应力缓冲层、InGaAs子电池、衬底，当中每个子电池具有背场层(BSF)、基区、发射区、窗口层、接触层结构
。通常情况下，
图１典型的三结柔性砷化镓电池结构
综述
在柔性砷化镓太阳电池制备过程中，GaAs或Ge衬底的腐蚀剥离会造成薄膜外延层的内应力释放，容易造成外延层的损坏；另外，外延薄膜转移到柔性衬底上也容易造成外延薄膜褶皱损坏导致电池性能下降。因此，制备具有高效柔性砷化镓太阳电池需要提高子电池外延材料质量以及外延层转移至柔性衬底的可靠性。
h为牺牲层厚度；T为温度；其他为常数。数；
在文献[7]中。腐蚀速率表示如下：
V−(5)
n，N分别为溶解的氢气及AlAs的摩尔浓度，其他同文式中：
献[6]中表示法。基于此，为了提高腐蚀速率，对实现快速剥离的影响因素讨论如下。
２柔性砷化镓太阳电池的制备工艺
柔性薄膜砷化镓太阳电池的制作方法一般为：在GaAs衬底上生长一层牺牲层，再在牺牲层上采用有机气相沉积或分子束外延等手段生长Ⅲ-Ⅴ族太阳电池，最后使用选择性高的腐蚀液将牺牲层腐蚀掉，得到薄膜太阳电池以及可重复使用的衬底，以期达到提高太阳电池功率质量比和降低生产成本的目的，主要制备工序如图2所示；其中，电池外延层的腐蚀剥离是其关键技术，而提高太阳电池外延层剥离腐蚀速率是其重要环节。腐蚀剥离过慢极易造成外延层的过腐蚀，同时容易造成腐蚀应力局部集中形成外延薄膜的褶皱与弯曲，为后续工艺及电池性能造成较大影响。提高外延层的腐蚀剥离速率主要与HF浓度、牺牲层AlAs厚度、反应温度、外力、电池面积有关。
３．１ＨＦ浓度
HF酸的浓度与反应速率成正比关系。但是由式(1)可知，
当HF浓度过高时，反应机理发生变化，因此只有在HF浓度小于15mol/kg时，反应速率与浓度成正比关系；此外，过高的HF浓度可能会破坏其他的电池结构或是衬底表面。所以，最佳的浓度一般为15%～20%。
３．２ＡｌＡｓ层厚度
牺牲层的厚度是一个很重要的参数，图3、图4分别表示在10%HF，20%HF条件下，AlAs牺牲层厚度与腐蚀速率的对应关系。从图中可以看出，随着牺牲层厚度的减少，腐蚀速率逐渐上升；但是，当牺牲层厚度小于一定临界值后，由于缝隙过小，将不利于液体流动及溶质扩散，因此将会导致腐蚀速率的降低。基于此，较为优化的牺牲层厚度为5～10nm。
100 3V/(mm h)
ÂÁ
2010
h/nm
5
2
2
Á
1
0 200
400 h/nm
600 800
ÁÁÂÃÁÁÂÃ
图３
图２
柔性多结太阳电池的主要制备工序示意
/(mm h)
１０％ＨＦ时牺牲层厚度与腐蚀速率的关系［７］
T=64.7
504030
３提高外延层腐蚀剥离速率的主要因素
以AlAs作为牺牲层，腐蚀液的主要成分选用HF酸，反应
Á
Á
方程式如下[6]：
ÁÁÁ20
AlAs+3HF+6HÂO−AsHÁ+?AlFÁ?(HÂO)Ã?
nHÂO(1)??(3?n)FÁÄÁÂÃÄ
从式(1)可知，上述反应生成物中AsH3可分解为单质As以及氢气。
其单位为mm/h。从不同的角腐蚀速率一般用Ve来表示，
度分析，现选用两个表示如下。由文Ve的公式有多种表示法，献[6]中可知，其中：
00 10
VÁ=a/ (h+ß)
ÂÃÄ
a=0.085 mm/h
ÂÃÄ
ß=−0.001 1 mm
20 30 h/nm
40
50
10
图４２０％ＨＦ时牺牲层厚度与腐蚀速率的关系［６］
?HF?３．３反应温度VÁ−(2)R?R如图5、图6所示，温度越高则反应速率越快；这是由于随
ÁÁÁÂ
Á着腐蚀温度的升高，溶质扩散系数明显增大，但是考虑到对其ÂÃ
−R(3)他成分的腐蚀，以及液体沸点，控温设备等因素，腐蚀温度应
ÁÁÂ选取50~60℃为最佳。1Â
Ã
RÁ−e(4)３．４外力
A
ÁÁ
R为曲率半径；D为扩散系式中：[HF]，[AlAs]分别表示浓度；
外力的作用只是为了减小曲率半径，以便于溶液流动[8]，
综述
2010V/(mm h)
80 70 60
T/ 50
40 30
ÂÁ
5
Á
212.8
图８腐蚀液通道结构示意图［９］
池。
3.0 3.2 3.4
ÁÁÁÁ
1 000 T/K
T / 50
４柔性砷化镓太阳电池的研究进展
目前，研究者采用MOCVD、MBE等外延技术设计研究了不同材料不同结构的柔性砷化镓太阳电池，研究结果表明砷化镓基薄膜外延层已成功转移到柔性衬底(玻璃、不锈钢、金属、高分子材料)上且实现了高效光电转换效率。
2008年，TatavartiR等人[10]提出了通过4英寸金属键合技术将外延层转移到金属衬底实现单结柔性砷化镓电池的方法，光电转换效率达到21.11%；研究者借助金属键合将外延层与金属衬底直接连接起来，避免了电池外延有源层二次层转
图５１０％ＨＦ，５ｎｍ厚度牺牲层，腐蚀速率与温度的关系［７］
80 50403020
30
/(mm h)
Á
Á
10
exp(−E/kT)VÂ=VÂÃÄ
移可能造成的破坏，提高了电池的成品率，制作的电池及其性VÂ=1.73 10Å mm/hÃÄ
E=0.31 eV能如图9～10所示。
3.0 3.2 3.4
ÁÁÁÁ
1 000 T/K
2.8
图６２０％ＨＦ
条件下腐蚀速率与温度的关系［６］
加快质量交换速率，从而使化学反应能够有效地向右进行。常见的施加外力方法主要有两种，一种是利用重力，一种是利用圆筒，这两种方法的示意图如图7所示。
图９
0.0250.020
４英寸薄膜砷化镓电池照片［１０］
0.015I /A
(a) (b)
图７外力作用方法示意图［８］
0.010
３．５电池面积
一个是腐蚀速率，决定腐蚀剥离时间的主要因素有两个，
另一个是电池面积。腐蚀速率越大，电池面积越小，剥离时间则越短。因此，使用小片的电池有利于缩短剥离时间。但是，为了能够达到重复利用GaAs衬底的目的，且要保持衬底的完整性，因此就不能对衬底进行切割。基于此考虑，Fan-leiWu等人提出来一种从电池垂直正向腐蚀隔离槽，从而达到减小单个具体方法如图8所示，个体电池面积，提高剥离效率的方法[9]。首先在牺牲层上生长太阳电池的有源区，再在电池表面蒸镀金，用电镀的方法获得具有隔离槽的铜基底。同时，利用一定配比的几种腐蚀液，将隔离槽腐蚀到AlAs衬底处。这样，在剥离的时候，HF溶液就可以满足同时从两边向中间，中间向两边进行腐蚀，大大缩短了剥离所用的总时间，从而达到提高剥离腐蚀速率的效果。但是，这种方式只能做成小面积的柔性电
0.0050.000
0.0
VÁ=1.007 7 VÂ
=22.14 mAIÃÂ
Ä
=24.57 mA/cmJÃÂFF=85.25% 21.11%
Device I.D=1-1958-2-ELO
0.5 V/V
1.0
图１０４英寸薄膜电池Ｉ－Ｖ曲线［１０］
2012年，LeeK等人[11]提出了通过在太阳电池结构中设计衬底保护结构实现衬底可复用的单结柔性砷化镓电池方法，电流密度(28mA/cm2)比没有进行衬底保护的GaAs电池(27.7mA/cm2)提高了0.3mA/cm2，此时的开路电压为1eV；研究者在电池结构中加入了保护结构进而有利于衬底的选择腐蚀剥离，减少了腐蚀液对电池有源外延层的破坏，从而提高了电池的电性能，制作的电池性能如图11所示。
针对柔性薄膜砷化镓太阳电池，制造薄膜太阳电池相对
综述
?0.030−0.025J/(A cm)
ÁÁ
综上所述，高效柔性砷化镓太阳电池的研究已经引起了人们的广泛关注，并在太阳电池的电池比功率及光电转换效率上有了极大的提高，我们有理由相信，随着机理以及制备工
ÁÁÂÃÂÂÁÄÃÉ ÁÄÃÁÅÆÇÈÅÃÃ
Ä
ÁÂÃÂ
−0.020?0.015−0.010−0.0050.000
艺的不断成熟掌握，新材料的不断涌现开发，新技术的不断开拓进取，高效率柔性砷化镓太阳电池一定会成功实现，进而由此引发一场新的绿色环保能源革命。
ÁÂ
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参考文献：
[1]
0.6
0.8
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−0.4 −0.2 0.0
0.2 0.4 /V
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图１１使用原始衬底及重复利用的衬底制作的电池的Ｉ－Ｖ曲线［１１］
对器件工艺要求会更高，难度更大，实于厚衬底的电池来说，
现分数会相对低一些。为了制造薄膜高效太阳电池，采用反向生长晶格失配三结太阳电池结构，一方面是因为其具有更高的光电转换效率，另一方面，在比较关键的几道器件工艺上(比如键合，剥离电池衬底)有很多相通之处，实现起来更加的方便。
2014年，日本SHARP公司采用如图2所示的工艺，研制出了AM0转换效率31.5%的反向生长晶格失配薄膜三结太阳电池，电池样品如图12(b)所示。并且，该公司还用30片转换效率31%的薄膜三结太阳能电池制作成组件，组件的比功率达到了600W/kg，如图12(a)所示。
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图１２
薄膜太阳电池组件，组件比功率６００Ｗ／ｋｇ（ＳＨＡＲＰ公司）
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５总结与展望
基于电池外延反向生长及层转移技术实现的柔性砷化镓电池为在地面和空间的应用提供了很大的空间。柔性砷化镓电池大大提高了电池的比功率，采用衬底可复用大大降低了电池制备成本，增强了电池的应用空间，为研究柔性太阳电池的工作原理提供了一个崭新的创新平台。柔性砷化镓电池必须满足三个关键条件才可以实现高效电池：第一，外延生长高质量的子电池材料；第二，外延层转移过程中增加腐蚀应力，加速腐蚀交换速率，提高衬底腐蚀剥离速度；第三，电池外延有源层与柔性衬底的热匹配，满足热冲击下的可靠性。尽管部分关键技术已经被突破，但离柔性砷化镓电池工程化应用还有很长一段路要走，这主要是由材料特性所决定的[12]。于是下一步的目标是通过提高外延材料生长质量，提高外延材料与太阳光谱的匹配度以及电池外延有源层与柔性衬底的热匹配，可最终实现高效柔性砷化镓太阳电池的制备。
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