第26卷第6期文章编号:1000-7709(2008)06-0193-05
水 电 能 源 科 学
Vol.26No.6太阳能电池的研究现状与发展趋势
张红梅 尹云华
(大庆石油学院化学化工学院,黑龙江大庆163318)
摘要:针对目前太阳能电池中占重要地位的硅太阳能电池、化合物半导体和染料敏化太阳能电池的研究现状进行了调研,对研究热点、存在问题及发展方向进行了总结,同时讨论了三类太阳能电池各自的优势和不足。关键词:太阳能电池;单晶硅;多晶硅;薄膜;化合物半导体;染料敏化中图分类号:TM914.4
文献标志码:A
1 概述
随着煤、石油等一次能源的逐渐枯竭及对环
境的恶化影响,人类迫切需求对环境友好的可再生能源。太阳能电池利用光电转换技术可将太阳能直接转换为电能,是使用太阳能的最有效方式。目前,太阳能电池由于制造成本高、光电转换效率低,因而其应用受到了限制,但其优点及化石能源的枯竭又促使人们不断地寻找低成本、高效率的太阳能电池材料。
目前研究最多的太阳能电池有硅太阳能电池、化合物半导体太阳能电池和染料敏化太阳能电池。在硅太阳能电池中以单晶硅太阳能电池的光电转换效率最高,技术最为成熟,但对硅原料的纯度要求高且使用量大、制备工艺繁琐,所以生产成本居高不下。多晶硅太阳能电池对原料的纯度要求低,原料来源渠道也较广阔,适合大规模商业化生产。在硅太阳能电池的成本中,约50%～60%的造价源于硅原料,若采用薄膜太阳能电池,在廉价衬底上沉积硅薄膜作为吸收层,40μm厚的硅薄膜即可吸收80%太阳光,与单晶硅和多晶硅太阳能电池中至少250μm厚的硅片相比,大幅度削减了硅原料的消耗,成本降低,因此硅薄膜太阳能电池成为硅太阳能电池研究的热点。相对于硅太阳能电池,CIS/CIGS、GaAs和CdTe薄膜太阳能电池以其低成本、高效率、高稳定性成为人们研究最多的化合物半导体太阳能电池,但由于其制作工艺重复性差,高效电池的成品率低等原因,限制了商业化进
收稿日期:2008-09-10,修回日期:2008-09-28
程。染料敏化太阳能电池(DSSC)是20世纪90年
代后发展的新一代太阳能电池,以其潜在的低成本、相对简单的制作工艺和技术等优势赢得了广泛重视,但在电极材料、染料敏化剂和电解质的选择与制备等还存在一系列问题,制约了染料敏化太阳能电池转换效率和稳定性的进一步提高。总之,要想使太阳能电池广泛应用于生活、生产中,解决太阳能电池的低成本低效率是首要问题。鉴此,本文概述了太阳能电池的研究现状及发展趋势。
2 硅太阳能电池
(1)单晶硅太阳能电池。最早研究且技术最为成熟,在硅太阳能电池中转换效率最高,目前实验室最高转换效率为24.7%,工业规模生产的单晶硅太阳能电池效率为15%,但由于单晶硅生产成本高,故难于推广应用。单晶硅原料为硅砂(SiO2),目前作为单晶硅原料的多晶硅主要生产技术为西门子法,即先将硅砂还原为纯度为97%～98%的硅与盐酸反应生成氯化氢硅,再将其还原、热分解,即可得到纯度为99.99999%以上的多晶硅(棒状或粒状)。将得到的多晶硅进行溶解做成单晶硅铸模,再行切割和蚀刻腐蚀,最终得到厚度约为300μm厚的硅片。
(2)多晶硅太阳能电池。与单晶硅相比,多晶硅材料的价格较低廉,实验室最高转换效率为20.3%,工业规模生产的转换效率达13%～16%。多晶硅生产可省略多晶硅溶解制单晶硅这一环节且对纯度要求低。多晶硅生产技术主要采
作者简介:张红梅(1961-),女,博士、副教授、研究方向为石油化工过程及新能源,E-mail:[email protected]
用改良西门子法,即通过增加还原尾气干法回收系统、SiCl4氢化工艺,实现了闭路循环。近年来又提出了许多新工艺
[1]
单晶硅和多晶硅电池的成本降低至2＄/W以下。在实验室研究阶段,颗粒硅带制备的太阳能电池效率最高已达8.25%,成本已降为0.8＄/W。由于
硅带缺陷多、表面平整度不高,给后续工艺和电池效率均带来负面影响,因此提高硅带质量是硅带工艺面临的最大挑战。②微晶硅由于具有单晶硅的高稳定、非晶硅的节省材料、可低温大面积沉积等优点,而且可将光谱响应扩展到红外光(λ>800nm),进一步提高效率的潜力很大,被公认为新一代硅基薄膜太阳能电池材料。目前,对微晶硅薄膜太阳能电池的研究集中于中国的南开大学光电子薄膜器件与技术研究所、美国的UnitedSolar公司、日本的Kaneka公司、德国的Julich光伏研究所、荷兰的Utrecht大学和瑞士的IMT研究所,微晶硅太阳能电池效率均已达9%以上,但沉积速率都不高(0.5nm/s)。因此,提高沉积速率是微晶硅薄膜太阳能电池产业化的重中之重。③HIT太阳能电池是由单晶硅和非晶硅(a-Si)进行叠层得到的新型太阳能电池,既有晶体硅电池的高效率、高稳定的优势,又发挥了氢化非晶硅a-Si∶H薄膜材料性能特点,成为太阳能电池领域的研究热点[9]。
[7,8]
,如日本的KawasakiSteel
公司将金属级硅进一步提纯到太阳能级硅,日本东京大学森田一树利用铝—硅熔体低温凝固精炼制备太阳能级硅等方法。为提高太阳能电池的转换效率,国内外对太阳能电池生产过程的每一步骤都进行了优化[2]。
(3)薄膜太阳能电池。通过廉价衬底上沉积半导体的方式减少高成本半导体的用量,从而达到降低成本的目的。目前,日本三菱公司在SiO2
衬底上制作的多晶硅薄膜太阳能电池效率达到16.5%。多晶硅薄膜太阳能电池的研究重点为制备电池的工艺和薄膜太阳能电池衬底的选择。非晶硅薄膜太阳能电池成本低,是目前产业规模最大的薄膜电池,最高转换效率已达16.6%,使用不同禁带宽度的I层(非杂质或轻掺杂的本征层,又为光敏区)做成多结的PIN结构(如两结或三结电池),就可更有效吸收太阳能光谱以提高电池效率。但因非晶硅的光学带隙为1.7eV,其材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感,因而限制了非晶硅太阳能电池的转换效率;此外,其光电效率随着光照时间的延长而衰减,即所谓的光致衰退S—W效应。近年来,对非晶硅薄膜太阳能电池的研究为提高电池转换效率并改善电池的稳定性。在硅薄膜太阳能电池中,目前研究最多的是多晶硅薄膜和非晶硅薄膜太阳能电池。多晶硅薄膜太阳能电池制备工艺主要有化学气相沉积法(CVD)和液相外延法(LPE),按薄膜生长温度还可分为低温沉积和高温沉积。目前研究较多的是在低温(
(4)新型硅太阳能电池。近年来,发展的新型硅太阳能电池有硅带太阳能电池、微晶硅薄膜太阳能电池和HIT太阳能电池等。①带状多晶硅技术可以避免切割过程,大大降低了硅太阳能电池生产成本,主要工艺有颗粒硅带工艺和EFG工艺等。当太阳能电池成本降为1＄/W时就具有与常规能源竞争的优势,但严重的切割损耗问题,很难将
[5]
[4]
[3]
3 化合物半导体太阳能电池
化合物半导体电池由于禁带宽度、晶格常数等分布广泛,同时又具有光吸收系数高、适合于薄膜化、耐放射性损伤、温度特性优良、适合于聚光工作等优点,通过各种半导体的组合有可能实现
波长响应的宽带域化,从而得到更高的效率。如单结电池片的转换效率有望达26%～28%,二结、三结电池片分别有可能达35%、43%的超高效率。由于化合物半导体太阳能电池由于高性能导致的高价格,曾被认为很难作为地面电力使用的太阳能电池而实用化,但随着研究开发的进步,由III-Ⅴ族化合物构成的多结结构太阳能电池和聚光型太阳能电池亦引人注目。
(1)CIS/CIGS薄膜太阳能电池。与硅太阳能电池相比,CIS电池成本低、转换效率高、稳定性高,但由于制作工艺重复性差,高效电池的成品率低等原因,故至今未能实现批量生产。为限制CIS的禁带宽度,引入Ga形成稳定的p型半导体Cu(In,Ga)Se2(CIGS),通过调整Ga含量可调制CIGS带隙。目前,制备CIS/CIGS的主要技术有溅射法、蒸镀法、电沉积、化学水浴沉积、化学气相沉积、分子束外延、喷射热解、气相转移法及快速凝固技术等。CIS和CIGS薄膜太阳能电池经过20多年
的发展,小面积电池的效率超过了碲化镉和非晶硅电池,逼近20%。日本昭和壳牌石油公司的3450cm组件转换效率达13.4%。美国NREL采用真空蒸镀法制备的CIS和CIGS太阳能电池光电转换效率[10]分别达15.0%和19.5%;施成营[11]等以不锈钢为衬底,用共蒸发三步法制备Cu(In,Ga)Se2薄膜太阳能电池,已达9.39%的转换效率。研究表明,CIGS薄膜太阳能电池吸收层厚度减薄至0.7μm不影响其性能,这将减少稀有金属的用量,有助于降低成本,提高生产力的发展。
(2)CdTe是能隙为1.46eV的直接禁带半导体,接近太阳能电池需要的最优化能隙(1.4eV),吸收系数约为10cm,故1.5μm厚的CdTe薄膜就足够吸收光,因此CdTe薄膜太阳能电池成本低,已成为美、德、日、意等国研究开发的主要对象。目前较成熟的制备方法有近空间升华法、丝网印刷法、溅射法、元素气相化合法、电化学沉积法、真空蒸发法等。提高CdTe太阳能电池转换效率的有效途径之一是适当减薄CdS窗口层,但相反严重影响电池性能,解决途径是在窗口层和透明导电膜之间加一层高阻本征SnO2薄膜。用ZnTe/ZnTe:Cu作为复合层、Au作为CdTe太阳能电池的背电极的小面积(0.502cm2)电池效率已达13.38%。为提高其光电转换效率,降低成本以适应大规模生产的技术开发。宋慧瑾等[12]研究了用Ni替代Au作为CdTe太阳能电池的背电极,比较了Ni、Ni/Au、Au/Ni及Au背电极对电池性能的影响,结果表明转换效率平均增长4%。李愿杰等[13]在研究CdS/CdTe单层太阳能电池的基础上,提出了CdS/CdTe叠层太阳能电池的设计思路并已获成功,效率可达8.16%(0.071cm2)。理论计算表明,CdTe薄膜太阳能电池的转换效率达27%,虽实验室小面积CdTe薄膜太阳能电池的转换效率达16.5%,但与理论转换效率还有差距。
(3)GaAs是典型的III-V族化合物半导体材料,具有直接能带隙,带隙宽度为1.42eV(300K),是很理想的太阳能电池材料。GaAs太阳能电池具有光电转换效率高、耐高温性能好、抗辐射能力强等优点,被公认为新一代高性能长寿命空间主电源。上海空间电源所的三结InGaP/InGaAs/Ge太阳能电池已在空间得到应用,最高效率为28.0%(AM0),达国际先进水平。目前,GaInP/GaAs双结叠层太阳能电池的光转换效率也已达25.7%(AM0光谱效率)。在空间,电池会受到各种能量、通量的质子及电子照射,引起性能衰降,影响电源
5
-1
2
系统,因此有必要研究其抗辐射性能[14]。以砷化镓太阳能电池为主要部件的聚光太阳能电池,以其高效率、高温性能好等特点被认为是最有发展前途和最具商用价值的新一代光伏技术,理论计算表明(AM0光谱和1个太阳常数),双结、三结、四结GaAs太阳能电池的极限效率分别为30%、38%、41%,但目前GaAs太阳能电池普遍采用液相外延工艺,制造成本高,尚不能进入民用市场。
4 染料敏化太阳能电池
染料敏化太阳能电池(DSSC)即为湿式太阳能电池,转换效率低、电解质溶液复杂、稳定性差而制约了应用。自1991年瑞士洛桑理工大学Gratzel教授开发了转换效率为7.9%的染料敏化纳米晶TiO2太阳能电池后,DSSC成为研究的热点。DSSC的发电原理与传统的PN结太阳能电池不同,利用叶绿素产生的光感应引起的电子移动进行光电转换。由于TiO2等无机氧化物及染料等原材料价格低廉、制造简单、转换效率提高空间大、环境适应性好、污染小,因此在便携电子设备、城市居民用电等领域将有广阔的应用前景,根据美国的成本预算,DSSC的制造成本可降为0.6＄/W。但目前在电极材料、光敏剂和电解质的选择与制备等方面还存在一系列问题,因而制约着DSSC转换效率和稳定性的进一步提高。1993年Gratzel等以多吡啶钌类染料制成染料敏化纳米晶太阳能电池,光电转化效率为10%,2004年达到11.04%,2006年Grimes研究小组[15,16]报道了采用TiO2纳米管阵列薄膜作为电极组装的DSSC体系,同年还开发出一种基于钛箔柔性衬底的高温法TiO2光阳极和基于ITO/PEN导电衬底的镀铂对电极柔性太阳能电池,效率达7.2%,这是目前柔性电池转换效率的最高值。但对大面积、具有实用化意义的光电转化效率一直在5%左右。
制作DSSC电极的TiO2存在禁带宽度较宽(3.2eV)、不能吸收可见光区的能量、受激发产生的光电子和空穴易复合等缺陷,影响了DSSC的光电转换效率的提高。因此,需对TiO2半导体进行掺杂、表面修饰或寻找替代品。目前,所掺杂的金属多为有催化性能的过渡金属和稀土元素。将TiO2与ZrO2、CdS、ZnO、PbS等半导体化合物复合制成复合半导体薄膜,以此改善电池的性能。胡志强等采用丝网印刷技术结合液相沉积法成功制备了性能稳定、多孔的ZnO/TiO2、MgO/
[17]
TiO2复合薄膜电极,与纯TiO2薄膜电极相比,转换效率分别提高了39.7%和52.1%。目前,半导体TiO2的替代品主要有SnO2、Fe2O3、CdS和CdSe、ZnO等,其中,ZnO最有可能替代TiO2。日本岐阜大学[18]开发的基于二氢吲哚类有机染料敏化的电沉积纳米氧化锌薄膜的塑性彩色电池效率已达5.6%。
DSSC研究中染料敏化剂的选择与制备是关键。常用的有无机金属配合物染料、半导体量子点、纯有机染料和天然染料等。①目前无机金属配合物染料应用最多、效率最高、热稳定和化学稳定性高。在无机金属配合物染料中研究最多的是以RuL2(SCN)2(L=4,4′-二羧基-2,2′-联吡啶)为代表的多吡啶钌类染料。②用在纳米TiO2太阳能电池的半导体量子点有PbS、Bi2S3、CdS、CdSe等,也有将该类染料敏化多孔纳米电极、取得了较好效果。但由于该类染料为窄禁带半导体组成,严重的光腐蚀限制了应用。③有机染料具有摩尔吸光系数,合成和提纯较简单、价格低廉且环境友好等特点。纯有机类染料种类丰富,主要包括吲哚类、香豆素类、胡萝卜素类、酞菁类、卟啉类等,成本较低,便于结构设计。近年来,基于纯有机染料的DSSC发展快,其光电转换效率已与基于多吡啶钌类的染料相当,文献[19,20]代表了当前的最新研究成果。④天然染料源自天然的动植物、矿物,资源丰富,按化学组成可分为类胡萝卜素类、蒽醌类、萘醌类、类黄酮类、姜黄素类、靛蓝类、叶绿素类共7种。对天然染料敏化剂的研究主要集中在叶绿素类及黄酮类染料。研究的困难在于天然染料种类繁多,从中选取合适的植物提取合适的染料,均需大量的实验;提取染料的结构、成分、含量的分析需配备大量专业仪器,并要求掌握丰富的分析技术。在电极表面构建多层染料结构,既可拓宽电极的光谱响应范围又不影响电极上任意一种染料的吸附量,为具有应用前景的协同敏化方法。刘宝琦等采用叶绿素和叶黄素协同敏化的方法,对DSSC电池的性能进行了研究。
电解质是影响DSSC电池光电转换效率和长期稳定性的重要因素,包括液态电解质、准固态电解质和固体电解质三类。①液态电解质按其所用溶剂的不同,又分为有机溶剂电解质和离子液体电解质。常见的有机溶剂有腈类如乙腈(ACN)、戊腈(VN)、甲氧基丙腈(MPN)等;酯类如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和γ-丁内酯(γ-butyrolac-tone)等。这些电解液虽导电率高,但存在漏液、易
[21]
挥发、易燃、不易密封等缺陷,给TiO2DSSC实际应用带来了困难。离子液体电解质为近年来发展的一类新型液态电解质,在光敏电化学系统领域中显
示了优良的性能。将离子液体作为电解液使用在DSSC中,提高了热稳定和化学稳定性能。②准固态电解质是指在液态电解质中添加无机纳米材料、有机小分子胶凝剂或有机高分子化合物,形成一个三维的空间网络结构,从而固化液态电解质,最终生成一个宏观固态、微观液态的结构。它在一定程度上可抑制溶剂的挥发,但还存在长期稳定问题。③固态电解质克服了液态电解质的不足,特别用高分子材料制备的固态电解质,可制成大面积的超薄薄膜,从而保证电极间的充分接触,但固态电解质的电导率较低,且聚合物固态电解质向TiO2纳晶多孔结构的空洞填充较困难,不易与TiO2纳晶形成良好电接触的界面,从而影响DSSC的光电转换效率。目前,全固态电解质DSSC的效率过低。固态电解质太阳能电池的研究重点是寻找最适宜的有机空穴传输材料和无机p型半导体材料。主要包括聚合物凝胶、聚合物电解质、导电聚合物等,后者主要为CuI和CuSCN等。Schmidt-Mende等[22]使用OMeTAD制备的DSSC电池(AM1.5)光电转换效率达4%,这可能是目前使用有机空穴传输材料作为电解质得到的最高的光电转换效率。Kumara等[23]在CuSCN镀膜溶液中加入硫氰酸三乙胺作为晶体生长抑制剂,在TiO2/D149/CuSCN固体电解质体系中获得了3.5%的光电转换效率。
5 结语
a.多晶硅和非晶硅薄膜电池具有较高的转换效率和较低成本,最终将取代单晶硅电池,优化电池结构设计将成为研究热点。
b.未来研究化合物半导体薄膜太阳能电池的重点为进一步提高效率、降低成本、使之大规模产业化。同时积极寻找环境友好、原料来源丰富的其他半导体材料,以代替有毒金属Cd和一些稀有元素。
c.染料敏化纳米TiO2薄膜太阳能电池的研究已取得丰硕成果。降低成本、解决有机染料稳定性差、寻找合适固态空穴传输材料代替液态电解质、制备全固态的染料敏化太阳能电池将成为研究的重点。对TiO2纳米棒和纳米管阵列薄膜电极,通过优化电池表面结构、增加抗反射膜、提高共轭聚合物电导率以降低电池内阻等方法改善有机太阳能电池的性能将取得很大的进展。
d.纵观太阳能电池的飞速发展,只有降低成本才可能得到大规模发展。因此未来将会出现多种多样的太阳能电池,如C60和碳纳米管/有机材料基电池、纯有机太阳能电池、新型多层太阳能电池、有机薄膜太阳能电池、有机小分子太阳能电池和塑料太阳能电池等。参考文献:
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by
Nanocrystalline-TiO2
Electrode
Thickness[J].AdvancedMaterials,2006(18):1
StatusQuoofResearchonSolarCellsandItsDevelopmentTrends
ZHANGHongmei YINYunhua
(SchoolofChemistryandChemicalEng.,DaqingPetroleumInstitute,Daqing163318,China)
Abstract:Thesiliconsolarcells,compoundsemiconductorsolarcellsanddye-sensitizedsolarcellsplayanimportantroleinthecurrentsolarcells;thispaperinvestigatstheirstatusofresearch,andsummarizestheirmainresearchfocus,theproblemsanddevelopmentdirectionanddiscussestheadvantageanddisadvantageonthreetypesofsolarcells.
Keywords:solarcells;single-crystallinesilicon;polycrystallinesilicon;thinfilm;compoundsemi-conductors;dye-sensitized
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目前研究最多的太阳能电池有硅太阳能电池、化合物半导体太阳能电池和染料敏化太阳能电池。在硅太阳能电池中以单晶硅太阳能电池的光电转换效率最高,技术最为成熟,但对硅原料的纯度要求高且使用量大、制备工艺繁琐,所以生产成本居高不下。多晶硅太阳能电池对原料的纯度要求低,原料来源渠道也较广阔,适合大规模商业化生产。在硅太阳能电池的成本中,约50%～60%的造价源于硅原料,若采用薄膜太阳能电池,在廉价衬底上沉积硅薄膜作为吸收层,40μm厚的硅薄膜即可吸收80%太阳光,与单晶硅和多晶硅太阳能电池中至少250μm厚的硅片相比,大幅度削减了硅原料的消耗,成本降低,因此硅薄膜太阳能电池成为硅太阳能电池研究的热点。相对于硅太阳能电池,CIS/CIGS、GaAs和CdTe薄膜太阳能电池以其低成本、高效率、高稳定性成为人们研究最多的化合物半导体太阳能电池,但由于其制作工艺重复性差,高效电池的成品率低等原因,限制了商业化进
收稿日期:2008-09-10,修回日期:2008-09-28
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代后发展的新一代太阳能电池,以其潜在的低成本、相对简单的制作工艺和技术等优势赢得了广泛重视,但在电极材料、染料敏化剂和电解质的选择与制备等还存在一系列问题,制约了染料敏化太阳能电池转换效率和稳定性的进一步提高。总之,要想使太阳能电池广泛应用于生活、生产中,解决太阳能电池的低成本低效率是首要问题。鉴此,本文概述了太阳能电池的研究现状及发展趋势。
2 硅太阳能电池
(1)单晶硅太阳能电池。最早研究且技术最为成熟,在硅太阳能电池中转换效率最高,目前实验室最高转换效率为24.7%,工业规模生产的单晶硅太阳能电池效率为15%,但由于单晶硅生产成本高,故难于推广应用。单晶硅原料为硅砂(SiO2),目前作为单晶硅原料的多晶硅主要生产技术为西门子法,即先将硅砂还原为纯度为97%～98%的硅与盐酸反应生成氯化氢硅,再将其还原、热分解,即可得到纯度为99.99999%以上的多晶硅(棒状或粒状)。将得到的多晶硅进行溶解做成单晶硅铸模,再行切割和蚀刻腐蚀,最终得到厚度约为300μm厚的硅片。
(2)多晶硅太阳能电池。与单晶硅相比,多晶硅材料的价格较低廉,实验室最高转换效率为20.3%,工业规模生产的转换效率达13%～16%。多晶硅生产可省略多晶硅溶解制单晶硅这一环节且对纯度要求低。多晶硅生产技术主要采
作者简介:张红梅(1961-),女,博士、副教授、研究方向为石油化工过程及新能源,E-mail:[email protected]
用改良西门子法,即通过增加还原尾气干法回收系统、SiCl4氢化工艺,实现了闭路循环。近年来又提出了许多新工艺
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单晶硅和多晶硅电池的成本降低至2＄/W以下。在实验室研究阶段,颗粒硅带制备的太阳能电池效率最高已达8.25%,成本已降为0.8＄/W。由于
硅带缺陷多、表面平整度不高,给后续工艺和电池效率均带来负面影响,因此提高硅带质量是硅带工艺面临的最大挑战。②微晶硅由于具有单晶硅的高稳定、非晶硅的节省材料、可低温大面积沉积等优点,而且可将光谱响应扩展到红外光(λ>800nm),进一步提高效率的潜力很大,被公认为新一代硅基薄膜太阳能电池材料。目前,对微晶硅薄膜太阳能电池的研究集中于中国的南开大学光电子薄膜器件与技术研究所、美国的UnitedSolar公司、日本的Kaneka公司、德国的Julich光伏研究所、荷兰的Utrecht大学和瑞士的IMT研究所,微晶硅太阳能电池效率均已达9%以上,但沉积速率都不高(0.5nm/s)。因此,提高沉积速率是微晶硅薄膜太阳能电池产业化的重中之重。③HIT太阳能电池是由单晶硅和非晶硅(a-Si)进行叠层得到的新型太阳能电池,既有晶体硅电池的高效率、高稳定的优势,又发挥了氢化非晶硅a-Si∶H薄膜材料性能特点,成为太阳能电池领域的研究热点[9]。
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,如日本的KawasakiSteel
公司将金属级硅进一步提纯到太阳能级硅,日本东京大学森田一树利用铝—硅熔体低温凝固精炼制备太阳能级硅等方法。为提高太阳能电池的转换效率,国内外对太阳能电池生产过程的每一步骤都进行了优化[2]。
(3)薄膜太阳能电池。通过廉价衬底上沉积半导体的方式减少高成本半导体的用量,从而达到降低成本的目的。目前,日本三菱公司在SiO2
衬底上制作的多晶硅薄膜太阳能电池效率达到16.5%。多晶硅薄膜太阳能电池的研究重点为制备电池的工艺和薄膜太阳能电池衬底的选择。非晶硅薄膜太阳能电池成本低,是目前产业规模最大的薄膜电池,最高转换效率已达16.6%,使用不同禁带宽度的I层(非杂质或轻掺杂的本征层,又为光敏区)做成多结的PIN结构(如两结或三结电池),就可更有效吸收太阳能光谱以提高电池效率。但因非晶硅的光学带隙为1.7eV,其材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感,因而限制了非晶硅太阳能电池的转换效率;此外,其光电效率随着光照时间的延长而衰减,即所谓的光致衰退S—W效应。近年来,对非晶硅薄膜太阳能电池的研究为提高电池转换效率并改善电池的稳定性。在硅薄膜太阳能电池中,目前研究最多的是多晶硅薄膜和非晶硅薄膜太阳能电池。多晶硅薄膜太阳能电池制备工艺主要有化学气相沉积法(CVD)和液相外延法(LPE),按薄膜生长温度还可分为低温沉积和高温沉积。目前研究较多的是在低温(
(4)新型硅太阳能电池。近年来,发展的新型硅太阳能电池有硅带太阳能电池、微晶硅薄膜太阳能电池和HIT太阳能电池等。①带状多晶硅技术可以避免切割过程,大大降低了硅太阳能电池生产成本,主要工艺有颗粒硅带工艺和EFG工艺等。当太阳能电池成本降为1＄/W时就具有与常规能源竞争的优势,但严重的切割损耗问题,很难将
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3 化合物半导体太阳能电池
化合物半导体电池由于禁带宽度、晶格常数等分布广泛,同时又具有光吸收系数高、适合于薄膜化、耐放射性损伤、温度特性优良、适合于聚光工作等优点,通过各种半导体的组合有可能实现
波长响应的宽带域化,从而得到更高的效率。如单结电池片的转换效率有望达26%～28%,二结、三结电池片分别有可能达35%、43%的超高效率。由于化合物半导体太阳能电池由于高性能导致的高价格,曾被认为很难作为地面电力使用的太阳能电池而实用化,但随着研究开发的进步,由III-Ⅴ族化合物构成的多结结构太阳能电池和聚光型太阳能电池亦引人注目。
(1)CIS/CIGS薄膜太阳能电池。与硅太阳能电池相比,CIS电池成本低、转换效率高、稳定性高,但由于制作工艺重复性差,高效电池的成品率低等原因,故至今未能实现批量生产。为限制CIS的禁带宽度,引入Ga形成稳定的p型半导体Cu(In,Ga)Se2(CIGS),通过调整Ga含量可调制CIGS带隙。目前,制备CIS/CIGS的主要技术有溅射法、蒸镀法、电沉积、化学水浴沉积、化学气相沉积、分子束外延、喷射热解、气相转移法及快速凝固技术等。CIS和CIGS薄膜太阳能电池经过20多年
的发展,小面积电池的效率超过了碲化镉和非晶硅电池,逼近20%。日本昭和壳牌石油公司的3450cm组件转换效率达13.4%。美国NREL采用真空蒸镀法制备的CIS和CIGS太阳能电池光电转换效率[10]分别达15.0%和19.5%;施成营[11]等以不锈钢为衬底,用共蒸发三步法制备Cu(In,Ga)Se2薄膜太阳能电池,已达9.39%的转换效率。研究表明,CIGS薄膜太阳能电池吸收层厚度减薄至0.7μm不影响其性能,这将减少稀有金属的用量,有助于降低成本,提高生产力的发展。
(2)CdTe是能隙为1.46eV的直接禁带半导体,接近太阳能电池需要的最优化能隙(1.4eV),吸收系数约为10cm,故1.5μm厚的CdTe薄膜就足够吸收光,因此CdTe薄膜太阳能电池成本低,已成为美、德、日、意等国研究开发的主要对象。目前较成熟的制备方法有近空间升华法、丝网印刷法、溅射法、元素气相化合法、电化学沉积法、真空蒸发法等。提高CdTe太阳能电池转换效率的有效途径之一是适当减薄CdS窗口层,但相反严重影响电池性能,解决途径是在窗口层和透明导电膜之间加一层高阻本征SnO2薄膜。用ZnTe/ZnTe:Cu作为复合层、Au作为CdTe太阳能电池的背电极的小面积(0.502cm2)电池效率已达13.38%。为提高其光电转换效率,降低成本以适应大规模生产的技术开发。宋慧瑾等[12]研究了用Ni替代Au作为CdTe太阳能电池的背电极,比较了Ni、Ni/Au、Au/Ni及Au背电极对电池性能的影响,结果表明转换效率平均增长4%。李愿杰等[13]在研究CdS/CdTe单层太阳能电池的基础上,提出了CdS/CdTe叠层太阳能电池的设计思路并已获成功,效率可达8.16%(0.071cm2)。理论计算表明,CdTe薄膜太阳能电池的转换效率达27%,虽实验室小面积CdTe薄膜太阳能电池的转换效率达16.5%,但与理论转换效率还有差距。
(3)GaAs是典型的III-V族化合物半导体材料,具有直接能带隙,带隙宽度为1.42eV(300K),是很理想的太阳能电池材料。GaAs太阳能电池具有光电转换效率高、耐高温性能好、抗辐射能力强等优点,被公认为新一代高性能长寿命空间主电源。上海空间电源所的三结InGaP/InGaAs/Ge太阳能电池已在空间得到应用,最高效率为28.0%(AM0),达国际先进水平。目前,GaInP/GaAs双结叠层太阳能电池的光转换效率也已达25.7%(AM0光谱效率)。在空间,电池会受到各种能量、通量的质子及电子照射,引起性能衰降,影响电源
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系统,因此有必要研究其抗辐射性能[14]。以砷化镓太阳能电池为主要部件的聚光太阳能电池,以其高效率、高温性能好等特点被认为是最有发展前途和最具商用价值的新一代光伏技术,理论计算表明(AM0光谱和1个太阳常数),双结、三结、四结GaAs太阳能电池的极限效率分别为30%、38%、41%,但目前GaAs太阳能电池普遍采用液相外延工艺,制造成本高,尚不能进入民用市场。
4 染料敏化太阳能电池
染料敏化太阳能电池(DSSC)即为湿式太阳能电池,转换效率低、电解质溶液复杂、稳定性差而制约了应用。自1991年瑞士洛桑理工大学Gratzel教授开发了转换效率为7.9%的染料敏化纳米晶TiO2太阳能电池后,DSSC成为研究的热点。DSSC的发电原理与传统的PN结太阳能电池不同,利用叶绿素产生的光感应引起的电子移动进行光电转换。由于TiO2等无机氧化物及染料等原材料价格低廉、制造简单、转换效率提高空间大、环境适应性好、污染小,因此在便携电子设备、城市居民用电等领域将有广阔的应用前景,根据美国的成本预算,DSSC的制造成本可降为0.6＄/W。但目前在电极材料、光敏剂和电解质的选择与制备等方面还存在一系列问题,因而制约着DSSC转换效率和稳定性的进一步提高。1993年Gratzel等以多吡啶钌类染料制成染料敏化纳米晶太阳能电池,光电转化效率为10%,2004年达到11.04%,2006年Grimes研究小组[15,16]报道了采用TiO2纳米管阵列薄膜作为电极组装的DSSC体系,同年还开发出一种基于钛箔柔性衬底的高温法TiO2光阳极和基于ITO/PEN导电衬底的镀铂对电极柔性太阳能电池,效率达7.2%,这是目前柔性电池转换效率的最高值。但对大面积、具有实用化意义的光电转化效率一直在5%左右。
制作DSSC电极的TiO2存在禁带宽度较宽(3.2eV)、不能吸收可见光区的能量、受激发产生的光电子和空穴易复合等缺陷,影响了DSSC的光电转换效率的提高。因此,需对TiO2半导体进行掺杂、表面修饰或寻找替代品。目前,所掺杂的金属多为有催化性能的过渡金属和稀土元素。将TiO2与ZrO2、CdS、ZnO、PbS等半导体化合物复合制成复合半导体薄膜,以此改善电池的性能。胡志强等采用丝网印刷技术结合液相沉积法成功制备了性能稳定、多孔的ZnO/TiO2、MgO/
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TiO2复合薄膜电极,与纯TiO2薄膜电极相比,转换效率分别提高了39.7%和52.1%。目前,半导体TiO2的替代品主要有SnO2、Fe2O3、CdS和CdSe、ZnO等,其中,ZnO最有可能替代TiO2。日本岐阜大学[18]开发的基于二氢吲哚类有机染料敏化的电沉积纳米氧化锌薄膜的塑性彩色电池效率已达5.6%。
DSSC研究中染料敏化剂的选择与制备是关键。常用的有无机金属配合物染料、半导体量子点、纯有机染料和天然染料等。①目前无机金属配合物染料应用最多、效率最高、热稳定和化学稳定性高。在无机金属配合物染料中研究最多的是以RuL2(SCN)2(L=4,4′-二羧基-2,2′-联吡啶)为代表的多吡啶钌类染料。②用在纳米TiO2太阳能电池的半导体量子点有PbS、Bi2S3、CdS、CdSe等,也有将该类染料敏化多孔纳米电极、取得了较好效果。但由于该类染料为窄禁带半导体组成,严重的光腐蚀限制了应用。③有机染料具有摩尔吸光系数,合成和提纯较简单、价格低廉且环境友好等特点。纯有机类染料种类丰富,主要包括吲哚类、香豆素类、胡萝卜素类、酞菁类、卟啉类等,成本较低,便于结构设计。近年来,基于纯有机染料的DSSC发展快,其光电转换效率已与基于多吡啶钌类的染料相当,文献[19,20]代表了当前的最新研究成果。④天然染料源自天然的动植物、矿物,资源丰富,按化学组成可分为类胡萝卜素类、蒽醌类、萘醌类、类黄酮类、姜黄素类、靛蓝类、叶绿素类共7种。对天然染料敏化剂的研究主要集中在叶绿素类及黄酮类染料。研究的困难在于天然染料种类繁多,从中选取合适的植物提取合适的染料,均需大量的实验;提取染料的结构、成分、含量的分析需配备大量专业仪器,并要求掌握丰富的分析技术。在电极表面构建多层染料结构,既可拓宽电极的光谱响应范围又不影响电极上任意一种染料的吸附量,为具有应用前景的协同敏化方法。刘宝琦等采用叶绿素和叶黄素协同敏化的方法,对DSSC电池的性能进行了研究。
电解质是影响DSSC电池光电转换效率和长期稳定性的重要因素,包括液态电解质、准固态电解质和固体电解质三类。①液态电解质按其所用溶剂的不同,又分为有机溶剂电解质和离子液体电解质。常见的有机溶剂有腈类如乙腈(ACN)、戊腈(VN)、甲氧基丙腈(MPN)等;酯类如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和γ-丁内酯(γ-butyrolac-tone)等。这些电解液虽导电率高,但存在漏液、易
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挥发、易燃、不易密封等缺陷,给TiO2DSSC实际应用带来了困难。离子液体电解质为近年来发展的一类新型液态电解质,在光敏电化学系统领域中显
示了优良的性能。将离子液体作为电解液使用在DSSC中,提高了热稳定和化学稳定性能。②准固态电解质是指在液态电解质中添加无机纳米材料、有机小分子胶凝剂或有机高分子化合物,形成一个三维的空间网络结构,从而固化液态电解质,最终生成一个宏观固态、微观液态的结构。它在一定程度上可抑制溶剂的挥发,但还存在长期稳定问题。③固态电解质克服了液态电解质的不足,特别用高分子材料制备的固态电解质,可制成大面积的超薄薄膜,从而保证电极间的充分接触,但固态电解质的电导率较低,且聚合物固态电解质向TiO2纳晶多孔结构的空洞填充较困难,不易与TiO2纳晶形成良好电接触的界面,从而影响DSSC的光电转换效率。目前,全固态电解质DSSC的效率过低。固态电解质太阳能电池的研究重点是寻找最适宜的有机空穴传输材料和无机p型半导体材料。主要包括聚合物凝胶、聚合物电解质、导电聚合物等,后者主要为CuI和CuSCN等。Schmidt-Mende等[22]使用OMeTAD制备的DSSC电池(AM1.5)光电转换效率达4%,这可能是目前使用有机空穴传输材料作为电解质得到的最高的光电转换效率。Kumara等[23]在CuSCN镀膜溶液中加入硫氰酸三乙胺作为晶体生长抑制剂,在TiO2/D149/CuSCN固体电解质体系中获得了3.5%的光电转换效率。
5 结语
a.多晶硅和非晶硅薄膜电池具有较高的转换效率和较低成本,最终将取代单晶硅电池,优化电池结构设计将成为研究热点。
b.未来研究化合物半导体薄膜太阳能电池的重点为进一步提高效率、降低成本、使之大规模产业化。同时积极寻找环境友好、原料来源丰富的其他半导体材料,以代替有毒金属Cd和一些稀有元素。
c.染料敏化纳米TiO2薄膜太阳能电池的研究已取得丰硕成果。降低成本、解决有机染料稳定性差、寻找合适固态空穴传输材料代替液态电解质、制备全固态的染料敏化太阳能电池将成为研究的重点。对TiO2纳米棒和纳米管阵列薄膜电极,通过优化电池表面结构、增加抗反射膜、提高共轭聚合物电导率以降低电池内阻等方法改善有机太阳能电池的性能将取得很大的进展。
d.纵观太阳能电池的飞速发展,只有降低成本才可能得到大规模发展。因此未来将会出现多种多样的太阳能电池,如C60和碳纳米管/有机材料基电池、纯有机太阳能电池、新型多层太阳能电池、有机薄膜太阳能电池、有机小分子太阳能电池和塑料太阳能电池等。参考文献:
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StatusQuoofResearchonSolarCellsandItsDevelopmentTrends
ZHANGHongmei YINYunhua
(SchoolofChemistryandChemicalEng.,DaqingPetroleumInstitute,Daqing163318,China)
Abstract:Thesiliconsolarcells,compoundsemiconductorsolarcellsanddye-sensitizedsolarcellsplayanimportantroleinthecurrentsolarcells;thispaperinvestigatstheirstatusofresearch,andsummarizestheirmainresearchfocus,theproblemsanddevelopmentdirectionanddiscussestheadvantageanddisadvantageonthreetypesofsolarcells.
Keywords:solarcells;single-crystallinesilicon;polycrystallinesilicon;thinfilm;compoundsemi-conductors;dye-sensitized