·30·徐淑姣等，缔合型丙烯酸酯类增稠剂的研究Vol ．33，No ．2，2011
缔合型丙烯酸酯类增稠剂的研究
徐淑姣，穆
锐，邓爱民，常军
（沈阳理工大学材料学院，辽宁沈阳110168）
摘要：以丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯为主要单体，采用反应型表面活性剂。经过乳液聚合，制得了一种缔合型增稠剂。考察了反应型表面活性剂用量对增稠剂性能的影响，并与其他同类产品作了对比。实验结果表明：反应型表面活性剂的引入使增稠剂分子在水中由于缔结作用形成了网状结构，该结构使增稠剂的增稠能力和耐电解质能力明显提高。且增稠能力优于某市售产品，有很好的应用前景。
关键词：增稠剂；缔合型；乳液聚合；反应型表面活性剂TQ 314.269中图分类号：
文献标识码：A
文章编号：1001-0017（2011）02-0030-03
Study on Associative Acrylate Thickener
XU Shu-jiao, MU Rui, DENG Ai-min and CHANG Jun
(Collegeof Materials, Shenyang Ligong University, Shenyang 110168, China)
Abstract:A kind of associative thickener is prepared by emulsion polymerization with using ethyl acrylate, methacrylic and methacrylic methyl ester as main monomers and reactive surfactant. The influence of reactive surfactant amount on the properties of the thickener is investigated, and the comparison between this thicker and other similar product is carried out. The results show that the network structure has formed in water with the introduction of reactive surfactant, and it improves the thickening ability and electrolyte resistance of the thickener. The thickening ability of this product is better than a commercial product, it has a good prospect.
Key words:Thickener; associative; emulsion polymerization; reactive surfactant
了疏水基团，使增稠剂分子之间形成缔合结构。
前言
丙烯酸系列增稠剂因为应用方便、增稠能力强、
流平性好、成本低等优点，近年来发展迅速，成为最主要的合成增稠剂。广泛应用于纺织印染、皮革涂饰、造纸涂料工业、建筑涂料、油田及化妆品等领域[1-2]。尤其是在乳胶漆中，它能够赋予产品优良的施工性能和物理化学稳定性能[3]。但是，增稠后体系的黏度不太稳定，对电解质敏感。为了克服这些问题，国内外不少学者对丙烯酸酯类增稠剂进行改性研究。如英国Allied Colliod 公司的Rheovis CR 产品，就是在传统的碱活化丙烯酸乳液增稠剂分子支链上接上反应型表面活性剂，使增稠形式由线性结构变成网状结构。福建师范大学的黄雪红、许国强[4]采用自制的丙烯酸高级酯作为疏水单体，直接用沉淀聚合的方法合成了丙
作为苯丙乳液的增稠烯酰胺—丙烯酸高级酯聚合物，
剂。
本实验通过酯化反应制备反应型表面活性剂, 通过乳液聚合反应在丙烯酸酯共聚物的分子链上引入
收稿日期：2010-11-19
作者简介：徐淑姣（1978-），女，满族，辽宁岫岩人，硕士，讲师，从事高分子材料和乳液聚合的研究。
1实验部分
1. 1原料
丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯均为工业级；浓硫酸、对苯二酚、甲苯、OP －10、十二烷基硫酸钠（SDS ）、过硫酸铵（APS ）、氨水均为分析纯，蒸馏水。1.2缔合型增稠剂的合成
1.2.1反应型表面活性剂的制备
以浓硫酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，将适当比例的OP-10和甲苯加入单口烧瓶中，装上分水器和冷凝管，用加热套加热至沸腾，回流脱水40min 左右，至分水器中的水量不再增加为止。关闭加热套冷加入1～2滴浓硫酸调节pH 值，再加入阻却至70℃，聚剂对苯二酚、丙烯酸，充分摇匀后加热至沸腾。在l20℃下回流反应2～3h 后，当不再有水滴出现时，减压蒸馏除去甲苯。得到黄色透明液体，冷却。1.2.2缔合型增稠剂的合成
2011年第33卷第2期
化学与黏合
CHEMISTRY AND ADHESION
·31·
在装有回流冷凝管、滴液漏斗、搅拌器的三口烧瓶中加入去离子水，十二烷基硫酸钠，OP-10，反应型表面活性剂, 水浴加热至42℃，加部分混合单体和适量的过硫酸铵溶液。开始升温，将剩余的混合单体移至滴液漏斗中，待温度升至75℃，出现蓝相后，滴加混合单体。并且中间补加引发剂水溶液，全部料在2～3h 内加完，之后保温1～2h 。1.3性能测试
1) 黏度：用NDJ -1型旋转黏度计测定由增稠剂、蒸馏水配成质量分数不同的白浆的黏度。
2) 耐电解质性能：将配制2%的溶液, 逐步加入到增稠剂的白浆中，测定其在不同电解质加入量时的黏度, 并和其他同类产品进行比较。
[1**********]0黏度/m P a ·s [***********]000
4
5678
ω反应型表面活性剂）/%
9
图2反应型表面活性剂用量对增稠剂增稠能力的影响Fig.2Effect of reactive surfactant amount on the thickening ability of
thickener
2结果与讨论
2.1增稠剂红外光谱分析
为了证实确实合成了缔合型丙烯酸酯增稠剂，本实验对合成的增稠剂进行了红外光谱的分析。
1008060T /%
4020
32082980
如图2可见，随着反应型表面活性剂用量的增加，增稠剂的增稠性能迅速提高。这是因为反应型表面活性剂含有较长链的聚氧乙烯醚基团，通过共聚提高了聚合物的相对分子质量，使分子结构由线型变成立体网状，而且低相对分子质量的聚氧乙烯酯可以改善聚合物的水溶性，因此，乳液增稠能力得到提高。当反应型表面活性剂用量达到8%以后，曲线趋于平缓，因为用量过多会使产物支化程度达到饱和而使聚合物黏稠，甚至出现凝胶化，导致聚合物整体相对分子质量过大，反而使聚合物水溶性下降，给使用和储存带来不便。通过实验发现，反应型表面活性剂占共
1716
[***********][1**********]46
聚单体质量的6%～8%时，增稠效果较理想。2.2.2耐电解质性能
在实验中发现随着反应型表面活性剂用量的不同，增稠剂的耐电解质能力不同。图3中, 反应型表面活性剂用量分别占共聚单体质量的5%、7%、9%，其中B 值扩大1.9倍，C 值扩大5倍。
78007500黏度/m P a ·s [**************]0
A
[***********][1**********]00
wavenumber/cm-1
图1缔合型丙烯酸酯增稠剂的红外光谱Fig.1The FTIR spectrum of associated acrylic thickener
该图在1716cm -1处出现了酯基的C=O的最强普带，在1180cm -1处出现C-O 的特征吸收峰；在1025cm -1处是聚丙烯酸乙酯类的特征吸收峰；在1457cm 是聚乙烯的CH 2的伸缩振动的最强普带。由这4个峰值说明合成了丙烯酸酸酯增稠剂。
在1100cm -1处为醚基的伸缩振动带，这是醚的
-1
唯一的特征吸收带；在946cm 处出现了聚氧乙烯基醚类C-O 单键的特征吸收；在3208cm -1处为羟基的特征吸收；2980cm -1是CH 3的特征吸收。这些足以说明丙烯酸酯增稠剂发生了缔合反应。
2.2反应型表面活性剂的用量对增稠剂性能的影响2.2.1增稠性能
-1
A ：反应型表面活性剂用量为9%B ：反应型表面活性剂用量为7%C ：反应型表面活性剂用量为5%
B C
01
2
ω（CaCl ）2/%
34
图3反应型表面活性剂用量对增稠剂抗电解质性能的影响Fig.3Effect of reactive surfactant amount on the electrolyte resistance of
thickeners
改变反应型表面活性剂在共聚单体中的质量分
数，配置成1%的白浆，测定黏度，结果见图2。
由图3可见，A 、B 、C 三条曲线的下降速度不同：
A 曲线平缓，B 曲线次之，C 曲线下降幅度最大，说明随着反应型表面活性剂用量的增加，增稠剂的耐电解
·32·徐淑姣等，缔合型丙烯酸酯类增稠剂的研究Vol ．33，No ．2，2011
质能力的确得到提高。这是因为盐对与疏水基团直接连接的季铵阳离子电荷的屏蔽作用有利于分子间疏水缔合作用的发生[5-6]，反应型表面活性剂用量越大，
则分子间疏水缔合作用越强。
2.3缔合型丙烯酸酯增稠剂与市售商品的性能比较2.3.1对水相的增稠能力
增稠能力是增稠剂性能优异的一个决定性指标。将自制的缔合型增稠剂与市售某增稠剂的增稠能力进行比较, 见图4。
10080黏度/m P a ·s
6040200
A ：自制增稠剂
B ：市售商品
A B
由图5可知，随着CaCl 2加入量的增加，市售商品的黏度迅速下降，而自制的增稠剂黏度变化比较平缓。这说明聚合物链中引入的反应型表面活性剂对增稠剂的抗电解质性能的提高是有效的。因为反应型表面活性剂中的聚氧乙烯醚基团是非离子长链基团，对长链的空电解质靠近聚合物链具有排斥作用。同时，间位阻屏蔽效应可以保护聚合物链上的羧酸根离子，大大提高了聚合物的抗电解质性能。
3结论
1) 采用直接酯化法制备了反应型表面活性剂。2) 通过红外光谱分析表明合成了缔合型增稠剂。反应型表面活性剂的用量为6%～8%时，增稠剂的综合性能较好。
3) 通过性能测试，发现缔合型丙烯酸酯增稠剂的增稠能力明显提高，且具有较好的耐电解质能力，有利于增稠剂的实际应用。
参考文献：
［1］大森英三．功能性丙烯酸树脂［M ］．北京：化学工业出版社．1994. ［2］刘淑玲，张宝华，凌琴芳，等．耐盐聚丙烯酸阴离子增稠剂的研制
［J ］. 上海化工，2005，30（1）：21~22.
［3］RUFFNER C G. Acrylic-methylene succinic ester emulsion copoly －
mers for thickening aqueous systems ：US ，4616074［P ］.1986-10-07. ［4］黄雪红，许国强．疏水缔合型增稠剂聚(丙烯酰胺-丙烯酸高级酯)
的合成及增稠性能研究［J ］．合成化学，2002，10（2）：135~139.［5］赵国玺．表面活性剂物理化学［M ］．北京：北京大学出版社，1995. ［6］BOCK J ，VALIN P L, PACE S J. Hydrophobically Associating Poly －
mers in Schulz D N eds ［J ］. Water-Soluble Polymer,1988，（21）：147~160.
1.01.5
2.0
ω（增稠剂）/%
2.53.0
图4增稠能力的比较
Fig.4The thickening ability comparison
从图4中可以看出，在增稠能力上，自制缔合型
增稠剂好于市售商品。而且，随着增稠剂用量的增加，自制增稠剂增稠能力的曲线斜率大于市售商品的曲线斜率。由图4可知，两种增稠剂对质量分数为3%的白浆的增稠黏度分别为100Pa ·s 和78Pa ·s ，说明该自制增稠剂的增稠能力优于市售商品。2.3.2耐电解质性能的比较
用2%的溶液，逐步加入到质量分数为2%的白浆中，测定其在不同电解质加入量时的黏度，并在相同条件下和市场上的产品进行比较，结果如图5所示。
50
A
45黏度/P a ·s
40
A ：自制增稠剂
B ：市售商品
35
B
1
2ω（CaCl ）2/%
3
4
30
图5耐电解质性能的比较
Fig.5The electrolyte resistance comparison
·30·徐淑姣等，缔合型丙烯酸酯类增稠剂的研究Vol ．33，No ．2，2011
缔合型丙烯酸酯类增稠剂的研究
徐淑姣，穆
锐，邓爱民，常军
（沈阳理工大学材料学院，辽宁沈阳110168）
摘要：以丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯为主要单体，采用反应型表面活性剂。经过乳液聚合，制得了一种缔合型增稠剂。考察了反应型表面活性剂用量对增稠剂性能的影响，并与其他同类产品作了对比。实验结果表明：反应型表面活性剂的引入使增稠剂分子在水中由于缔结作用形成了网状结构，该结构使增稠剂的增稠能力和耐电解质能力明显提高。且增稠能力优于某市售产品，有很好的应用前景。
关键词：增稠剂；缔合型；乳液聚合；反应型表面活性剂TQ 314.269中图分类号：
文献标识码：A
文章编号：1001-0017（2011）02-0030-03
Study on Associative Acrylate Thickener
XU Shu-jiao, MU Rui, DENG Ai-min and CHANG Jun
(Collegeof Materials, Shenyang Ligong University, Shenyang 110168, China)
Abstract:A kind of associative thickener is prepared by emulsion polymerization with using ethyl acrylate, methacrylic and methacrylic methyl ester as main monomers and reactive surfactant. The influence of reactive surfactant amount on the properties of the thickener is investigated, and the comparison between this thicker and other similar product is carried out. The results show that the network structure has formed in water with the introduction of reactive surfactant, and it improves the thickening ability and electrolyte resistance of the thickener. The thickening ability of this product is better than a commercial product, it has a good prospect.
Key words:Thickener; associative; emulsion polymerization; reactive surfactant
了疏水基团，使增稠剂分子之间形成缔合结构。
前言
丙烯酸系列增稠剂因为应用方便、增稠能力强、
流平性好、成本低等优点，近年来发展迅速，成为最主要的合成增稠剂。广泛应用于纺织印染、皮革涂饰、造纸涂料工业、建筑涂料、油田及化妆品等领域[1-2]。尤其是在乳胶漆中，它能够赋予产品优良的施工性能和物理化学稳定性能[3]。但是，增稠后体系的黏度不太稳定，对电解质敏感。为了克服这些问题，国内外不少学者对丙烯酸酯类增稠剂进行改性研究。如英国Allied Colliod 公司的Rheovis CR 产品，就是在传统的碱活化丙烯酸乳液增稠剂分子支链上接上反应型表面活性剂，使增稠形式由线性结构变成网状结构。福建师范大学的黄雪红、许国强[4]采用自制的丙烯酸高级酯作为疏水单体，直接用沉淀聚合的方法合成了丙
作为苯丙乳液的增稠烯酰胺—丙烯酸高级酯聚合物，
剂。
本实验通过酯化反应制备反应型表面活性剂, 通过乳液聚合反应在丙烯酸酯共聚物的分子链上引入
收稿日期：2010-11-19
作者简介：徐淑姣（1978-），女，满族，辽宁岫岩人，硕士，讲师，从事高分子材料和乳液聚合的研究。
1实验部分
1. 1原料
丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯均为工业级；浓硫酸、对苯二酚、甲苯、OP －10、十二烷基硫酸钠（SDS ）、过硫酸铵（APS ）、氨水均为分析纯，蒸馏水。1.2缔合型增稠剂的合成
1.2.1反应型表面活性剂的制备
以浓硫酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，将适当比例的OP-10和甲苯加入单口烧瓶中，装上分水器和冷凝管，用加热套加热至沸腾，回流脱水40min 左右，至分水器中的水量不再增加为止。关闭加热套冷加入1～2滴浓硫酸调节pH 值，再加入阻却至70℃，聚剂对苯二酚、丙烯酸，充分摇匀后加热至沸腾。在l20℃下回流反应2～3h 后，当不再有水滴出现时，减压蒸馏除去甲苯。得到黄色透明液体，冷却。1.2.2缔合型增稠剂的合成
2011年第33卷第2期
化学与黏合
CHEMISTRY AND ADHESION
·31·
在装有回流冷凝管、滴液漏斗、搅拌器的三口烧瓶中加入去离子水，十二烷基硫酸钠，OP-10，反应型表面活性剂, 水浴加热至42℃，加部分混合单体和适量的过硫酸铵溶液。开始升温，将剩余的混合单体移至滴液漏斗中，待温度升至75℃，出现蓝相后，滴加混合单体。并且中间补加引发剂水溶液，全部料在2～3h 内加完，之后保温1～2h 。1.3性能测试
1) 黏度：用NDJ -1型旋转黏度计测定由增稠剂、蒸馏水配成质量分数不同的白浆的黏度。
2) 耐电解质性能：将配制2%的溶液, 逐步加入到增稠剂的白浆中，测定其在不同电解质加入量时的黏度, 并和其他同类产品进行比较。
[1**********]0黏度/m P a ·s [***********]000
4
5678
ω反应型表面活性剂）/%
9
图2反应型表面活性剂用量对增稠剂增稠能力的影响Fig.2Effect of reactive surfactant amount on the thickening ability of
thickener
2结果与讨论
2.1增稠剂红外光谱分析
为了证实确实合成了缔合型丙烯酸酯增稠剂，本实验对合成的增稠剂进行了红外光谱的分析。
1008060T /%
4020
32082980
如图2可见，随着反应型表面活性剂用量的增加，增稠剂的增稠性能迅速提高。这是因为反应型表面活性剂含有较长链的聚氧乙烯醚基团，通过共聚提高了聚合物的相对分子质量，使分子结构由线型变成立体网状，而且低相对分子质量的聚氧乙烯酯可以改善聚合物的水溶性，因此，乳液增稠能力得到提高。当反应型表面活性剂用量达到8%以后，曲线趋于平缓，因为用量过多会使产物支化程度达到饱和而使聚合物黏稠，甚至出现凝胶化，导致聚合物整体相对分子质量过大，反而使聚合物水溶性下降，给使用和储存带来不便。通过实验发现，反应型表面活性剂占共
1716
[***********][1**********]46
聚单体质量的6%～8%时，增稠效果较理想。2.2.2耐电解质性能
在实验中发现随着反应型表面活性剂用量的不同，增稠剂的耐电解质能力不同。图3中, 反应型表面活性剂用量分别占共聚单体质量的5%、7%、9%，其中B 值扩大1.9倍，C 值扩大5倍。
78007500黏度/m P a ·s [**************]0
A
[***********][1**********]00
wavenumber/cm-1
图1缔合型丙烯酸酯增稠剂的红外光谱Fig.1The FTIR spectrum of associated acrylic thickener
该图在1716cm -1处出现了酯基的C=O的最强普带，在1180cm -1处出现C-O 的特征吸收峰；在1025cm -1处是聚丙烯酸乙酯类的特征吸收峰；在1457cm 是聚乙烯的CH 2的伸缩振动的最强普带。由这4个峰值说明合成了丙烯酸酸酯增稠剂。
在1100cm -1处为醚基的伸缩振动带，这是醚的
-1
唯一的特征吸收带；在946cm 处出现了聚氧乙烯基醚类C-O 单键的特征吸收；在3208cm -1处为羟基的特征吸收；2980cm -1是CH 3的特征吸收。这些足以说明丙烯酸酯增稠剂发生了缔合反应。
2.2反应型表面活性剂的用量对增稠剂性能的影响2.2.1增稠性能
-1
A ：反应型表面活性剂用量为9%B ：反应型表面活性剂用量为7%C ：反应型表面活性剂用量为5%
B C
01
2
ω（CaCl ）2/%
34
图3反应型表面活性剂用量对增稠剂抗电解质性能的影响Fig.3Effect of reactive surfactant amount on the electrolyte resistance of
thickeners
改变反应型表面活性剂在共聚单体中的质量分
数，配置成1%的白浆，测定黏度，结果见图2。
由图3可见，A 、B 、C 三条曲线的下降速度不同：
A 曲线平缓，B 曲线次之，C 曲线下降幅度最大，说明随着反应型表面活性剂用量的增加，增稠剂的耐电解
·32·徐淑姣等，缔合型丙烯酸酯类增稠剂的研究Vol ．33，No ．2，2011
质能力的确得到提高。这是因为盐对与疏水基团直接连接的季铵阳离子电荷的屏蔽作用有利于分子间疏水缔合作用的发生[5-6]，反应型表面活性剂用量越大，
则分子间疏水缔合作用越强。
2.3缔合型丙烯酸酯增稠剂与市售商品的性能比较2.3.1对水相的增稠能力
增稠能力是增稠剂性能优异的一个决定性指标。将自制的缔合型增稠剂与市售某增稠剂的增稠能力进行比较, 见图4。
10080黏度/m P a ·s
6040200
A ：自制增稠剂
B ：市售商品
A B
由图5可知，随着CaCl 2加入量的增加，市售商品的黏度迅速下降，而自制的增稠剂黏度变化比较平缓。这说明聚合物链中引入的反应型表面活性剂对增稠剂的抗电解质性能的提高是有效的。因为反应型表面活性剂中的聚氧乙烯醚基团是非离子长链基团，对长链的空电解质靠近聚合物链具有排斥作用。同时，间位阻屏蔽效应可以保护聚合物链上的羧酸根离子，大大提高了聚合物的抗电解质性能。
3结论
1) 采用直接酯化法制备了反应型表面活性剂。2) 通过红外光谱分析表明合成了缔合型增稠剂。反应型表面活性剂的用量为6%～8%时，增稠剂的综合性能较好。
3) 通过性能测试，发现缔合型丙烯酸酯增稠剂的增稠能力明显提高，且具有较好的耐电解质能力，有利于增稠剂的实际应用。
参考文献：
［1］大森英三．功能性丙烯酸树脂［M ］．北京：化学工业出版社．1994. ［2］刘淑玲，张宝华，凌琴芳，等．耐盐聚丙烯酸阴离子增稠剂的研制
［J ］. 上海化工，2005，30（1）：21~22.
［3］RUFFNER C G. Acrylic-methylene succinic ester emulsion copoly －
mers for thickening aqueous systems ：US ，4616074［P ］.1986-10-07. ［4］黄雪红，许国强．疏水缔合型增稠剂聚(丙烯酰胺-丙烯酸高级酯)
的合成及增稠性能研究［J ］．合成化学，2002，10（2）：135~139.［5］赵国玺．表面活性剂物理化学［M ］．北京：北京大学出版社，1995. ［6］BOCK J ，VALIN P L, PACE S J. Hydrophobically Associating Poly －
mers in Schulz D N eds ［J ］. Water-Soluble Polymer,1988，（21）：147~160.
1.01.5
2.0
ω（增稠剂）/%
2.53.0
图4增稠能力的比较
Fig.4The thickening ability comparison
从图4中可以看出，在增稠能力上，自制缔合型
增稠剂好于市售商品。而且，随着增稠剂用量的增加，自制增稠剂增稠能力的曲线斜率大于市售商品的曲线斜率。由图4可知，两种增稠剂对质量分数为3%的白浆的增稠黏度分别为100Pa ·s 和78Pa ·s ，说明该自制增稠剂的增稠能力优于市售商品。2.3.2耐电解质性能的比较
用2%的溶液，逐步加入到质量分数为2%的白浆中，测定其在不同电解质加入量时的黏度，并在相同条件下和市场上的产品进行比较，结果如图5所示。
50
A
45黏度/P a ·s
40
A ：自制增稠剂
B ：市售商品
35
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1
2ω（CaCl ）2/%
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图5耐电解质性能的比较
Fig.5The electrolyte resistance comparison