含氮杂环化合物的合成(模板)

含氮杂环化合物的合成

1 引言

近年来，从杂环化合物群中不断开发出新的农药。据统计，其中约65%为含氮杂环化合物。含氮杂环是一类具有重要应用价值和良好生物活性的化合物,它们不仅具有丰富的反应化学和结构化学,并且在生物、医药、农药等领域具有重要的应用价值。

这些新的药剂被赋予新的性质，以能达到高性能化（例如广谱、高选择性及低毒化等）。由此，能为农药的低剂量化、操作的方便和省力化作出贡献。

2 实验部分

实验试剂与仪器

表2-1 ：实验试剂

序号 1 2

试剂名称 异 烟 酸 对苯二胺

3

吡 啶 亚磷酸三苯

酯

C5H5N

分 子 式 纯 级 分析纯

生 产 厂 家 上海润捷化学试剂有限公司

CHNO2 65

C6H8N2

分析纯 上海化学试剂采购供应五联化工厂

分析纯 上海润捷化学试剂有限公司

4

CHOP 18153

混合物 无分子式 CH3COOC

分析纯 上海润捷化学试剂有限公司

5 石 油 醚 上海中试化工总公司

6 乙酸乙酯

2

H5

分析纯

3

上海中试化工总公司

7 丙 酮

CH3COCH

分析纯 上海润捷化学试剂有限公司

8 4-氨基吡啶

C5H6N2

CH2Cl2

分析纯 上海润捷化学试剂有限公司

9 二氯甲烷

分析纯 上海润捷化学试剂有限公司

10 甲 醇

CH3OH

分析纯 上海润捷化学试剂有限公司

11 对苯二甲酸

C8H6O4

分析纯 上海润捷化学试剂有限公司

12 13

二氯亚砜 氢氧化钠

SoCl2

化学纯 分析纯

国药集团化学纯有限公司 上海化学试剂有限公司

NaOH

测试仪器

表2-2：实验仪器

序 号 1 2

仪 器 名 称 电子节能控温仪 恒温磁力搅拌器

型 号 ZNHW 85-1

测 试 单 位 江苏科技大学 江苏科技大学

3 4 5 6

循环水式多用真空泵 红外光谱仪(KBr压片)

质 谱 仪 熔 点 测 定 仪

SHB-Ⅲ

RY-51

江苏科技大学 江苏科技大学 江苏科技大学 江苏科技大学

2.1 N-N’-二(4-吡啶酰胺)-1,4-苯（L1）、N-(4-吡啶基)异烟酰胺（L2）和N，N’-=（4-吡啶基）-1,4-对苯二胺（L3）的合成 2.1.1配体5 N-N’-二(4-吡啶酰胺)-1,4-苯（L1）的合成

称取异烟酸2.0001g，量取15ml吡啶并倒入三口烧瓶中，硅油浴，温度设定为20C，搅拌20min，称取对苯二胺0.878g，缓慢加入到烧瓶中，量取亚磷酸三苯酯4.3ml并加入到烧瓶中，反应5h。点板，以石油醚：乙酸乙酯=3:1为展开剂。停止反应，放置过夜，此时溶液为黑色，下层为灰黑色沉淀。减压抽滤，用丙酮洗涤3次，得到的白色粉末即为配体5。

该反应方程式如下：

2.1.2配体8 N-(4-吡啶基)异烟酰胺（L2）的合成

(1) 结构式

(2) 反应式

(3) 实验步骤

称取异烟酸3.2103g，量取20ml吡啶并加入到单口烧瓶中，硅油浴，温度设定30C，搅拌15min。称取4-氨基吡啶1.8890g溶解在20ml吡啶中，加入6ml亚磷酸三苯酯于烧瓶中，开始用恒压滴液漏斗滴加4-氨基吡啶溶液，控制大约20min滴完。滴加完毕后，回流装置，温度设定为105C，反应7h。点板，用乙酸乙酯另滴2滴甲醇作为展开剂，甲醇为溶剂。减压蒸馏（装置需使用凡士林以确保密封性）蒸出吡啶，蒸馏前，向烧瓶中滴加2ml二氯甲烷，温度设定为85C。待无液滴滴出时，再向烧瓶中滴入5滴二氯甲烷以判断是否还有吡啶残余。蒸出吡啶后，将产物倒入烧杯中，加水不停搅拌。静置，将其放入冰箱中，24h后，溶液中出现白色针状沉淀即为配体8。

2.1.3 配体6 (L3)的合成

(1) 结构式

(2) 实验步骤

称量1.14g对苯二甲酸加入三口烧瓶中，量取20ml二氯亚砜倒入三口烧瓶中，硅油浴，开始搅拌，温度设定为62度，回流装置，待其溶解，大约1h。停止加热，冷却，减压蒸馏，蒸出二氯亚砜。称取1.51g4-氨基吡啶溶于20ml吡啶中，减压蒸馏结束后，向三口烧瓶中加入10ml吡啶，以便磁子顺利搅拌，用恒压滴液漏斗滴加4-氨基吡啶溶液，控制20min滴完，反应4h。停止反应，抽滤，用丙酮洗涤，得到的白色固体即为配体6。

3.结果与讨论

3.1.1 配体5（L1）的谱图和IR谱图分析

配体5的相对分子质量是318，从该谱图中可以看出，比较集中的出现在317.9位置上，因此可以判断该物质主要是配体5,但是在比较集中的峰后分别在340.2、356.2、451.7的位置上出现了3个比较小的峰，说明该物质不是很纯，还存在其他的物质。参加反应的化合物，异烟酸的相对分子质量是123，对苯二胺的相对分子质量是108，吡啶的相对分子质量是79,作为催化剂的亚磷酸三苯酯的相对分子质量是310,它们均小于后面3个出峰位置的对应数字，说明他们不是该物质中除配体5以外的物质的主要成分。说明在该有机反应中，存在副反应，少部分反应物生成了其他物质。原因可能是反应温度、反应时间等的控制。例如反应温度控制过高，反应时间过长等。

基团频率区可用于鉴定官能团，很多情况下，一个官能团有好几种振动形式，而每一个红外活性振动，一般相应产生一个吸收峰。从谱图中可以看到，-NH（缔合）的伸缩振动（s,b 3139.05cm-1、3285.76cm-1、3239.71cm-1处），-NH2的伸缩振动（m,3481.37cm-1 处），苯环中C-H的伸缩振动（s,3073.04cm-1处），强度上比饱和C-H稍弱，C=O的伸缩振动（s,1679.31cm-1处），芳环中C=C的伸缩振动（v,1508.15cm-1、1564.38cm-1处）,吡啶环的骨架振动（v,1395.67cm-1 处）。

3.2.2 配体8的谱图和IR谱图分析

从图中可以看出，该物质的谱图出现两个峰，分别出现在199.4和594.6位置上，其中几乎集中在199.4的位置上，而在594.6的位置上出现的峰很小。配体8的相对分子质量是199,因此可以判断该物质主要是配体8,而且配体8在该物质中所占的比例非常高，纯度很高。参与合成配体8的反应物中，异烟酸的相对分子质量是123,4-氨基吡啶的相对分子质量是94，吡啶的相对分子质量是79,以及催化剂亚磷酸三苯酯和减压蒸馏时滴加的二氯甲烷的相对分子质量分别是310和84，它们均小于另一个出峰位置对应的数字594.6,而且相差甚远，说明这些化合物不是该物质中除配体8以外的其他物质的主要成分。原因可能是在该有机反应中由副反应的发生，生成了其他物质。

从该谱图中可以看出，-NH2的伸缩振动（m,3471.59cm-1处），-NH（缔合）的伸缩振动（s,b 3165.95611cm-1处），苯环中C-H的伸缩振动（s,3055.92cm-1处），C=O的伸缩振动（s,1674.42006cm-1处），芳环中C=C的伸缩振动（v,1571.72414cm-1处），吡啶环的骨架振动（v,1395.67398cm-1处）。

3.3.3 L3的质谱图和IR谱图分析

从该谱图中可以看出，比较集中的出现在连个位置，分别在199.4和318.2的位置上，其中，在318.2位置上的峰较强。配体6的相对分子质量是318,因此，可以判断峰出现在318.2位置上的物质即为配体6。分析一下出现在199.4位置上的物质，4-氨基吡啶的相对分子质量是94，对苯二甲酸的相对分子质量是是166，吡啶的相对分子质量是是79，二氯亚砜的相对分子质量是119,均与199.4相差甚远，因此，峰出现在199.4位置上物质不是上述化合物中一种，可能是该有机反应的副反应的产物。

从该谱图中可以看出，-NH（缔合）的伸缩振动（s,b 3231.23cm-1处），苯环中C-H的伸缩振动（s,3046.14cm-1处），C=O的伸缩振动（s,1674.42cm-1处）,苯环中C=C的伸缩振动(v,1508.15,1598.12cm-1处),吡啶环的骨架振动（v,1415.23cm-1处）。

4小结

本文设计合成了三种含氮杂环化合物，N-N’-二(4-吡啶酰胺)-1,4-苯（L1）、N-(4-吡啶基)异烟酰胺（L2）和N，N’-=（4-吡啶基）-1,4-对苯二胺（L3）的合成，用红外光谱、质谱等对该三种化合物进行了结构表征与性能研究。通过红外光谱、质谱等分析的结果可以确定得到的三种物质的主要成分即为目标化合物，其中，配体L1和L2的纯度很高，L3的纯度相对低一些，得到的三种物质含有少许杂质，这也是有机合成反应不可避免的副反应现象，当然可以通过改进合成方法，尽量减少副反应给有机合成反应带来的影响，以提高目标化合物的纯度。

报告人：王丹 学号：0840605103 2010-06-08

含氮杂环化合物的合成

1 引言

近年来，从杂环化合物群中不断开发出新的农药。据统计，其中约65%为含氮杂环化合物。含氮杂环是一类具有重要应用价值和良好生物活性的化合物,它们不仅具有丰富的反应化学和结构化学,并且在生物、医药、农药等领域具有重要的应用价值。

这些新的药剂被赋予新的性质，以能达到高性能化（例如广谱、高选择性及低毒化等）。由此，能为农药的低剂量化、操作的方便和省力化作出贡献。

2 实验部分

实验试剂与仪器

表2-1 ：实验试剂

序号 1 2

试剂名称 异 烟 酸 对苯二胺

3

吡 啶 亚磷酸三苯

酯

C5H5N

分 子 式 纯 级 分析纯

生 产 厂 家 上海润捷化学试剂有限公司

CHNO2 65

C6H8N2

分析纯 上海化学试剂采购供应五联化工厂

分析纯 上海润捷化学试剂有限公司

4

CHOP 18153

混合物 无分子式 CH3COOC

分析纯 上海润捷化学试剂有限公司

5 石 油 醚 上海中试化工总公司

6 乙酸乙酯

2

H5

分析纯

3

上海中试化工总公司

7 丙 酮

CH3COCH

分析纯 上海润捷化学试剂有限公司

8 4-氨基吡啶

C5H6N2

CH2Cl2

分析纯 上海润捷化学试剂有限公司

9 二氯甲烷

分析纯 上海润捷化学试剂有限公司

10 甲 醇

CH3OH

分析纯 上海润捷化学试剂有限公司

11 对苯二甲酸

C8H6O4

分析纯 上海润捷化学试剂有限公司

12 13

二氯亚砜 氢氧化钠

SoCl2

化学纯 分析纯

国药集团化学纯有限公司 上海化学试剂有限公司

NaOH

测试仪器

表2-2：实验仪器

序 号 1 2

仪 器 名 称 电子节能控温仪 恒温磁力搅拌器

型 号 ZNHW 85-1

测 试 单 位 江苏科技大学 江苏科技大学

3 4 5 6

循环水式多用真空泵 红外光谱仪(KBr压片)

质 谱 仪 熔 点 测 定 仪

SHB-Ⅲ

RY-51

江苏科技大学 江苏科技大学 江苏科技大学 江苏科技大学

2.1 N-N’-二(4-吡啶酰胺)-1,4-苯（L1）、N-(4-吡啶基)异烟酰胺（L2）和N，N’-=（4-吡啶基）-1,4-对苯二胺（L3）的合成 2.1.1配体5 N-N’-二(4-吡啶酰胺)-1,4-苯（L1）的合成

称取异烟酸2.0001g，量取15ml吡啶并倒入三口烧瓶中，硅油浴，温度设定为20C，搅拌20min，称取对苯二胺0.878g，缓慢加入到烧瓶中，量取亚磷酸三苯酯4.3ml并加入到烧瓶中，反应5h。点板，以石油醚：乙酸乙酯=3:1为展开剂。停止反应，放置过夜，此时溶液为黑色，下层为灰黑色沉淀。减压抽滤，用丙酮洗涤3次，得到的白色粉末即为配体5。

该反应方程式如下：

2.1.2配体8 N-(4-吡啶基)异烟酰胺（L2）的合成

(1) 结构式

(2) 反应式

(3) 实验步骤

称取异烟酸3.2103g，量取20ml吡啶并加入到单口烧瓶中，硅油浴，温度设定30C，搅拌15min。称取4-氨基吡啶1.8890g溶解在20ml吡啶中，加入6ml亚磷酸三苯酯于烧瓶中，开始用恒压滴液漏斗滴加4-氨基吡啶溶液，控制大约20min滴完。滴加完毕后，回流装置，温度设定为105C，反应7h。点板，用乙酸乙酯另滴2滴甲醇作为展开剂，甲醇为溶剂。减压蒸馏（装置需使用凡士林以确保密封性）蒸出吡啶，蒸馏前，向烧瓶中滴加2ml二氯甲烷，温度设定为85C。待无液滴滴出时，再向烧瓶中滴入5滴二氯甲烷以判断是否还有吡啶残余。蒸出吡啶后，将产物倒入烧杯中，加水不停搅拌。静置，将其放入冰箱中，24h后，溶液中出现白色针状沉淀即为配体8。

2.1.3 配体6 (L3)的合成

(1) 结构式

(2) 实验步骤

称量1.14g对苯二甲酸加入三口烧瓶中，量取20ml二氯亚砜倒入三口烧瓶中，硅油浴，开始搅拌，温度设定为62度，回流装置，待其溶解，大约1h。停止加热，冷却，减压蒸馏，蒸出二氯亚砜。称取1.51g4-氨基吡啶溶于20ml吡啶中，减压蒸馏结束后，向三口烧瓶中加入10ml吡啶，以便磁子顺利搅拌，用恒压滴液漏斗滴加4-氨基吡啶溶液，控制20min滴完，反应4h。停止反应，抽滤，用丙酮洗涤，得到的白色固体即为配体6。

3.结果与讨论

3.1.1 配体5（L1）的谱图和IR谱图分析

配体5的相对分子质量是318，从该谱图中可以看出，比较集中的出现在317.9位置上，因此可以判断该物质主要是配体5,但是在比较集中的峰后分别在340.2、356.2、451.7的位置上出现了3个比较小的峰，说明该物质不是很纯，还存在其他的物质。参加反应的化合物，异烟酸的相对分子质量是123，对苯二胺的相对分子质量是108，吡啶的相对分子质量是79,作为催化剂的亚磷酸三苯酯的相对分子质量是310,它们均小于后面3个出峰位置的对应数字，说明他们不是该物质中除配体5以外的物质的主要成分。说明在该有机反应中，存在副反应，少部分反应物生成了其他物质。原因可能是反应温度、反应时间等的控制。例如反应温度控制过高，反应时间过长等。

基团频率区可用于鉴定官能团，很多情况下，一个官能团有好几种振动形式，而每一个红外活性振动，一般相应产生一个吸收峰。从谱图中可以看到，-NH（缔合）的伸缩振动（s,b 3139.05cm-1、3285.76cm-1、3239.71cm-1处），-NH2的伸缩振动（m,3481.37cm-1 处），苯环中C-H的伸缩振动（s,3073.04cm-1处），强度上比饱和C-H稍弱，C=O的伸缩振动（s,1679.31cm-1处），芳环中C=C的伸缩振动（v,1508.15cm-1、1564.38cm-1处）,吡啶环的骨架振动（v,1395.67cm-1 处）。

3.2.2 配体8的谱图和IR谱图分析

从图中可以看出，该物质的谱图出现两个峰，分别出现在199.4和594.6位置上，其中几乎集中在199.4的位置上，而在594.6的位置上出现的峰很小。配体8的相对分子质量是199,因此可以判断该物质主要是配体8,而且配体8在该物质中所占的比例非常高，纯度很高。参与合成配体8的反应物中，异烟酸的相对分子质量是123,4-氨基吡啶的相对分子质量是94，吡啶的相对分子质量是79,以及催化剂亚磷酸三苯酯和减压蒸馏时滴加的二氯甲烷的相对分子质量分别是310和84，它们均小于另一个出峰位置对应的数字594.6,而且相差甚远，说明这些化合物不是该物质中除配体8以外的其他物质的主要成分。原因可能是在该有机反应中由副反应的发生，生成了其他物质。

从该谱图中可以看出，-NH2的伸缩振动（m,3471.59cm-1处），-NH（缔合）的伸缩振动（s,b 3165.95611cm-1处），苯环中C-H的伸缩振动（s,3055.92cm-1处），C=O的伸缩振动（s,1674.42006cm-1处），芳环中C=C的伸缩振动（v,1571.72414cm-1处），吡啶环的骨架振动（v,1395.67398cm-1处）。

3.3.3 L3的质谱图和IR谱图分析

从该谱图中可以看出，比较集中的出现在连个位置，分别在199.4和318.2的位置上，其中，在318.2位置上的峰较强。配体6的相对分子质量是318,因此，可以判断峰出现在318.2位置上的物质即为配体6。分析一下出现在199.4位置上的物质，4-氨基吡啶的相对分子质量是94，对苯二甲酸的相对分子质量是是166，吡啶的相对分子质量是是79，二氯亚砜的相对分子质量是119,均与199.4相差甚远，因此，峰出现在199.4位置上物质不是上述化合物中一种，可能是该有机反应的副反应的产物。

从该谱图中可以看出，-NH（缔合）的伸缩振动（s,b 3231.23cm-1处），苯环中C-H的伸缩振动（s,3046.14cm-1处），C=O的伸缩振动（s,1674.42cm-1处）,苯环中C=C的伸缩振动(v,1508.15,1598.12cm-1处),吡啶环的骨架振动（v,1415.23cm-1处）。

4小结

本文设计合成了三种含氮杂环化合物，N-N’-二(4-吡啶酰胺)-1,4-苯（L1）、N-(4-吡啶基)异烟酰胺（L2）和N，N’-=（4-吡啶基）-1,4-对苯二胺（L3）的合成，用红外光谱、质谱等对该三种化合物进行了结构表征与性能研究。通过红外光谱、质谱等分析的结果可以确定得到的三种物质的主要成分即为目标化合物，其中，配体L1和L2的纯度很高，L3的纯度相对低一些，得到的三种物质含有少许杂质，这也是有机合成反应不可避免的副反应现象，当然可以通过改进合成方法，尽量减少副反应给有机合成反应带来的影响，以提高目标化合物的纯度。

报告人：王丹 学号：0840605103 2010-06-08