全钒液流储能电池研究现状及展望

2009年4月　　　　　　　

沈阳理工大学学报　　　　　　　　　　Vol.

SHE NY ANG L I G ONG UN I V ERSI TY

Ap r .

28No . 22

第28卷第2期　

TRANS ACTI O NS OF

文章编号:1003-1251(2009) 02-0001-06

全钒液流储能电池研究现状及展望

赵　平

1, 2

, 张华民, 王　宏, 高　虹

211

(1. 沈阳理工大学环境与化学工程学院, 辽宁沈阳110168; 2. 中国科学院大连化学物理研究所, 辽宁大连116023)

摘　要:简介了全钒液流电池(VRB ) 的原理. 综述了VRB 电池组、电极材料、离子交换膜和电解液等近年来国内外研究进展. 指出经活化处理的石墨毡是VRB 较为理想的电极材料; 碳塑

复合板可作为集流体但其综合性能还需进一步改进; 高性能低成本离子交换膜的研究与开发, 尤其是阴离子交换膜的研发, 应予以重点关注. 关键词:液流电池; 电极材料; 离子交换膜; 电解液中图分类号:T M912. 9; O646. 21　　　文献标识码:A

Prospect and Research St a 2Redox Flow , WANG Hong , G AO Hong

Dalian )

(1. L China; 2. Dalian I nstitute of Che m ical Physics, Chinese Acade my of Sciences,

Abstract:The p rinci p le of all 2vanadium redox fl ow battery (VRB ) is intr oduced briefly . The latest p r ogress in redox cell stack, electr ode material, i on exchange me mbrane and electr olyte of VRB at home and abr oad is revie wed . It is pointed out that the activated graphite felt is the accep table elec 2tr ode material f or VRB app licati on . Carbon p lastic co mposite can be used as the current collect or, however, the perf or mance should be i m p r oved further . Moreover, the research and devel opment of high perfor mance i on exchange me mbrane with l ow cost, es pecially, ani on exchange me mbrane, should be paid more attenti ons .

Key words:redox fl ow battery; electr ode materials; i on exchange me mbrane; electrr olyte

　　电能是信息社会最重要的、必不可缺的二次能源, 是经济可持续发展的保障. 风能、太阳能和潮汐能等可再生能源被认为是未来电能的有效来

[1]

源, 在世界范围内正日益得到关注. 为保证可再生能源发电系统的稳定供电, 应以蓄电储能的方

式加以调节. 全钒液流电池(VRB ) 因寿命长、规模设置灵活及对地形无特殊要求等优点, 在终端电网、军事基地和可再生能源发电等储能领域

[126]

具有较大的优势和广阔的前景.

[126]

1　电池原理

收稿日期:2008-12-15

基金项目:国家高技术研究发展863计划(2005AA516020,

2006AA05Z255) .

[4-6]

　　VRB 以溶解于一定浓度硫酸溶液中的不同价态的钒离子为正负极电极反应活性物质. 电池正负极之间以离子交换膜分隔成彼此相互独立的两

作者简介:赵平(1969—) , 男, 副教授, 博士, 研究方向:应用电化

学.

・2・

沈阳理工大学学报　　　　　　　　　　　　　2009年

室. 通常情况下VRB 正极活性电对为VO /

+2+3+

VO 2, 负极为V /V. 电极上所发生的反应如下:

正极:VO 负极:V

+H 2O -e

VO 2+2H

(1) (2)

清华大学和中科院大连化物所等开发成功k W 及以上级电池组的报道. 工程物理研究院所研

制的电池组, 在120～128mA /c m 的电流密度下

[7]

工作时电池组的库仑效率达80%. 中南大学组

装的k W 级电池组, 在40mA /cm 的电流密度下工作时能量效率达72%. 清华大学的电池组采用高密度石墨板为集流板, P VDF 2g 2PSS A 质子交换膜为隔膜, 聚丙烯腈石墨毡为电极, 电流密度为

2[9]

40mA /c m 左右时, 能量效率达82%.

中国科学院大连化学物理研究所是国内较早开展液流电池研发单位之一. 自1989年起先后进行过铁/铬、多硫化钠/溴(PS B ) 及全钒液流电池

[10]

的探索与研究工作. 2000年在中国科学院领域前沿项目资助下重点进行了B 及VRB 关键材料及技术攻关工作. " 计划资助下, , 通过模

[8]

[9][10]

+e V

电池总反应:VO

+H 2O +VVO 2+V

+2H

(3)

2　电池组开发研究

　　VRB 研究始于澳大利亚新南威尔士大学

[4]

(UNS W ) Skyllas 2kazacos 研究小组. 从1984年开始, Skyllas 2Kazacos 等对VRB 开展过一系列研究工作. 1991年UNS W 成功开发出k W 级VRB 电池组. 电池组使用Sele m i on 阳离子交换膜(A sahi Glass, Japan ) 为隔膜、碳塑复合板为双极板为电极材料, 由10mA , 1. 33k W. 随后, 4k W 级原理级样

10k W 级

(系统单个模块的输出功率约

. ) , 85mA /c m 的电流密度下工作时, 系统

[10]

输出功率达10. 05k W , 能量效率超过80%. 2006年底化物所VRB 项目得到了" 十一五" " 863" 、博融(大连) 产业投资公司等的经费支持.

机的开发.

1985年住友电工(SE I ) 与关西电力公司(Kansai Electric Power Co . ) 合作进行VRB 的研发工作. 在成功研制20k W 级电池组的基础上, SE I 于1996年12月用24个20k W 级电池模块组成了450k W 级VRB 电池组, 关西电力将其作为子变电站的一个基本储能单元进行充放电试验, 530次循环电池组能量效率均值为82%(充放电电流

2[5]

密度50mA /cm ) . 日本最大的私营电力公司Kashi m a 2Kita 于1990年也进行过VRB 电池及相关技术的研究, 并相继开发成功2k W 及10k W VRB 电池组. 其中10k W 级电池组1000次循环试验平均能量效率大于80%(电流密度80mA /2[5]c m ) .

德国、奥地利和葡萄牙联合开展将VRB 用于

[6]

太阳能光伏发电系统储能的研究工作, 2000年他们设计组装了由32节单电池组成的300～400W h (150～200W ) 的VRB 电池组, 但未提供相关材料参数及电池组性能.

我国VRB 的研究工作始于20世纪90年代,

在研究并掌握了电池储能容量衰减机理的基础上, 通过电解液组成和电池模块内部结构设计的

[10-12]

优化以及关键材料的改进与创新, 大幅度提高了电池的能量转换效率和可靠性. 目前化物所研制成功的10k W 级电池组模块的充、放电能量转换效率达81%, 在此基础上集成出的额定输出功率为100k W 级的电池系统的能量转换效率也达到了75%.100k W 级全钒液流储能电池系统的研制成功, 为全钒液流储能电池系统的规模放大、示范应用及产业化奠定了坚实的技术基础.

3　关键材料研究

　　VRB 关键材料包括正负极电极材料、离子交换膜和活性电解液等. 关键材料性能的好坏直接决定VRB 的充放电性能及循环寿命. 3. 1　电极材料

电极是VRB 关键部件之一, 是电池电化学反

[7][8]

对电迄今先后有中国工程物理研究院、中南大学、应发生的场所. VRB 对电极材料的要求是:①

第2期　　　　　　　　　赵　平等:全钒液流储能电池研究现状及展望池正、负极电化学反应有较高的活性, 降低电极反应的活化过电位; ②优异的导电能力, 减少充放电过程中电池的欧姆极化; ③较好的三维立体结构, 便于电解液流动, 减少电池工作时输送电解液的泵耗损失; ④较高的化学及电化学稳定性, 延长电池的使用寿命. 到目前为止研究过的VRB 电极材料主要有金属类电极和复合类电极两类. 3. 1. 1　金属类电极

[4]

Skyllas 2Kazacos 等早期的研究表明金、铅、钛等金属不适合用作VRB 电极材料. 镀铂钛和氧化铱DS A (D i m ensi onally Stable Anode ) 电极在VRB 电解液中具有极好的稳定性和较好的电化学

・3・

墨毡组成复合电极作为VRB 的正负极, 考察了经过反复充放电后导电塑料集流板导电性与表面形貌的变化, 结果认为导电塑料板可以代替石墨板用作VRB 的集流板. 通过扫描电镜和红外光谱等手段对失效钒电池的复合电极进行分析, 发现正极一侧导电塑料集流板存在氧腐蚀, 造成其中的碳流失, 使电极电阻增大; 正极侧的石墨毡也存在氧化侵蚀, 石墨毡中的碳纤维坑蚀现象明显, 说明电极的稳定性还需进一步改进.

为提高石墨毡的电化学反应活性, Skyllas 2Ka 2用金属离子对电极进行修饰, 发现以

2+4+3+

Mn , Te 和I n 修饰的石墨毡, 其电化学性能和

未处理的电极相比有较大的提高; 用Ir 修饰的电极, . 另外, 他们还, 以此来增加zacos 等

[4]

活性, 但铂、铱价格昂贵、资源稀少, 不利于大规模应用. 3. 1. 2　碳素复合类电极碳素复合类电极是VRB 常用电极材料, 通常由活性材料与集流体两部分组成. 活性材料主要对电池正负极电化学反应起电催化作用; 起收集、传导与分配电流作用. 三维网状结构, , 阻力, , 加之原料来源丰富, , 是VRB 电极活性材料的首选品种. 与石墨毡配合的集流体, 也与电解液直接接触, 其局部亦可能承载较大的电流密度, 因而同样要求具有良好的导电性和耐腐蚀能力. 用硬石墨板作集流体, 存在成本高、机械强度低的缺点, 同时在电池充电末期极化较大时, 集流体面向正极电解液的一侧, 尤其在电解液入口附近会出现较为严重的局部氧化腐蚀及溶胀现象.

对粘胶基和聚丙烯腈基

石墨毡作为VRB 电极材料进行了比较研究后认为聚丙腈基石墨毡的电子导电性及电化学活性均好于粘胶基石墨毡. 他们采用碳塑复合板(由石墨粉和聚乙烯材料制成) 上热压石墨毡制成复合电

Skyllas 2Kazacos 等

[4]

. 他们研究发现在空气中或在沸腾浓硫酸处理5h 可使石

[15]

. WANG 等研究了以2+2+

Co 或Mn 过渡金属离子修饰的石墨毡在酸性VOS O 4溶液中的电化学行为后认为, 经过过渡金

属离子的修饰, 材料的电化学活性得到了较大的

[16]

提高. 他们还对石墨毡进行了Ir 修饰. Ir 修饰降低了V (I V ) /V(V ) 电对在电极上发生氧化还原反应的过电位, 提高了电极的导电性能, 从而改善了电池的性能. Huang 等使用电化学方法在硫酸溶液中对石墨毡材料进行阳极氧化处理, 通过循环伏安和单电池测试发现, 电化学处理能显著提高电极活性. 他们认为电极活性提高的原因是碳纤维表面COOH 官能团数目的增加及电极比表面积上升的协同作用. 他们使用浓硫酸处理碳纸

[18]

电极也得到了相似的结论. 袁俊等研究了石墨板、柔性石墨和聚丙睛基碳布经双氧水处理又经热处理后在钒硫酸溶液中的性能, 发现处理后的

[19]

电极反应可逆性增强, 性能提高明显. Zhu 等使用石墨粉与碳纳米管(CNT ) 制成VRB 用复合电极, 通过循环伏安测试发现此电极对VRB 正负极电极氧化还原反应有较好的可逆性, 且使用经200℃热处理过的CNT 所制得的复合电极性能最佳.

总的来看, 石墨毡来源丰富、成本适中, 对VRB 正负极电化学反应有较好的活性. 经过一定

[8, 17]

极, 发现在VRB 电解液中此电极具有极好的稳定

[8]

性. Huang 等用混炼法制备了以PP (聚丙烯) 和SE BS (苯乙烯(S ) 2乙烯(E ) /丁烯(B ) 2苯乙烯(S ) 构成的共聚物) 共混物为基体材料、掺杂有碳黑和碳纤维的高导电复合材料, 该材料在VRB 中显示了较好的性能. 许茜等以聚乙烯为基体、炭黑为导电填料制备导电塑料板. 用导电塑料板与石

[13, 14]

・4・

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性, 在过滤领域得到广泛应用, 但该膜本身也不具备离子交换能力, 不能直接在VRB 中使用. 龙飞[23]

等利用化学改性将丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠以及烯丙基磺酸钠分别接枝于P VDF 侧链上, 制备了具有离子交换功能的膜材料, 实验发现接枝丙烯酸对于降低膜面电阻作用不大, 但可以改善P VDF 膜的亲水性, 有利于进而接枝亲水性及导电性强的甲基丙烯磺酸钠和烯丙基磺酸钠; 在接枝上甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠(总接枝率为

29. 6%) 后, 膜面电阻从原始膜的5. 7×10Ω・2

Ω・c m 2且接枝膜具有良好的阻钒性c m 降到120

能. 吕正中等也采用溶液接枝聚合法制备了

P VDF 2g 2PSS A (poly (vinylidene fluoride ) 2graft 2poly (styrene sulfuric acid ) ) 膜, P VDF 2g 2PSS A VRB Nafi on 117为隔VRB , 2. . 近来Q iu []

将苯乙烯、顺丁烯二酸酐等通过γ射线辐射诱导接枝到P VDF 高分子膜表面及膜微孔中, 再经氯磺酸磺化处理得到具有一定质子导电性的阳离子膜. 膜的离子交换容量、电导率以及钒离子在膜中的渗透率等测试表明此类膜在VRB 中具有一定的应用前景.

理论上讲, 由于阳离子交换膜的离子交换基团为阴离子, 对VRB 溶液中的钒离子具有吸引力, 虽然通过对膜的改性处理, 可一定程度上降低钒离子的渗透率, 但不能从根本上阻止钒离子的渗透. 相比较而言, 阴离子交换膜的离子交换基团为阳离子, 其对钒离子有库仑排斥作用, 因而钒离子的渗透率应相对较低.

日本Kashi m a 2Kita 公司开发的聚砜阴离子交

-2

换膜在VRB 电堆中得到了应用, 80mAc m 电流密度下1000次循环电堆的平均能量效率为

[5]

80%, 显示出聚砜膜具有优异的综合性能. Q iu [26]

等使用γ射线辐射技术将二甲基氨基异丁烯酸脂(DMAE MA ) 嫁接到乙烯2四氟乙烯(ETFE ) 膜上得到, 然后经过一定处理制得阴离子交换膜. 研究表明所制阴膜的钒离子渗透率仅为Nafi on117

[27]

的1/20到1/40. J ian 等以氯甲基辛醚为改性剂, 对自制专利产品聚醚砜酮(PPESK ) 进行氯甲基化改性, 制备了氯甲基化聚醚砜酮

[24]

的修饰处理, 其活性可得到进一步改善, 但在活化处理方式的选择上, 从实用、方便及适合批量化生产的角度看应优先选用化学、电化学或热处理方法. 碳/聚合物导电复合材料集流体具有良好的机械性能和导电性, 但在VRB 中长期使用其导电性及强度会出现一定程度的衰减, 需进一步改进.

[20]

在VRB 电极制备方面, Q ian 等采用自制导电粘接剂将石墨毡黏接到柔性石墨板两侧, 制得一体式液流电池专用电极. 用经过改性处理的柔性石墨板取代高密度硬石墨板作集流体, 克服了硬石墨板机械强度低及易发生氧化腐蚀的缺点. 一体式电极的制备及在VRB 中的应用所带来的优点是:①降低了电池组的欧姆内阻, 提高了电池组大电流充放电能力和效率; ②简化了电池组的装配, 提高了成品率; ③降低了毡类电极的装配压力, 使电解液流动阻力有较大下降, 减小了泵耗损失; ④降低了电极制作成本和电极重量. 3. 2　离子交换膜

离子交换膜是, , , 因此对膜的要求是高选择性和低膜电阻. 另外, 膜要有足够的化学稳定性.

[21]

Tian 等在钒单电池中评价了几种国产商业化膜并对部分膜进行了改性处理. 他们认为除JAM 阴离子交换膜外, DF120阴、阳离子膜以及JC M 阳离子膜均不适合在VRB 中使用, 原因是这些膜的钒离子渗透率高且在V (V ) 溶液中的化学稳定性差. 他们通过原位聚合法在JAM 阴离子中引入聚磺化苯乙烯四钠, 制得含有部分阳离子交换能力的复合膜. 电池性能测试结果表明复合膜

[22]

在一定程度上优于Nafi on 117. 文越华等对阴离子膜JAM 210和阳离子膜Nafi on117进行了对比研究. 他们发现Nafi on 膜的机械强度和化学稳定性均优于JAM 210膜, 且Nafi on 117的导电性好, 适合大电流充放电, 但电池正负极钒离子更易相互渗透. 另外, 使用Nafi on 膜的电池正负极水的迁移现象也更明显. JAM 210阴膜对阳离子存在排斥效应, 可有效抑制电池正负极溶液的交叉污染, 但电阻较大.

P VDF (聚偏氟乙烯) 膜具有较好的化学稳定

第2期　　　　　　　　　赵　平等:全钒液流储能电池研究现状及展望(C MPPESK ) . 将C MPPESK 制备成膜后在三甲胺

・5・

水溶液中季铵化, 然后在5%的盐酸中转型, 得到季铵化聚醚砜酮(QAPPESK ) 阴离子膜. 分别以QAPPESK 和Nafi on112、117膜为VRB 隔膜, 相同条件下测试, QAPPESK 膜的性能好于Nafi on . 总体来看, 全氟磺酸阳离子交换膜价格较贵, 电池中的活性阳离子渗透率较高, 尽管通过对膜的改性处理可在一定程度上提高膜的选择性, 减

[28, 29]

少钒离子的渗透率, 但仍难以完全满足VRB 商业化对膜的要求. 新研制的部分阳离子交换膜显示出较好的性能和应用前景. 由于阴、阳离子交换膜结构上的差异, 阴离子膜阻止钒离子渗透性能要优于阳膜, 在其它性能方面也显示出较强的竞争力, 值得进一步关注. 3. 3　电解液

4　结语及展望

　　随着经济的发展和人们生活水平的提高, 整

个社会对电能的需求越来越多, 依赖程度越来越高. 化石能源资源的有限性及其过度使用所带来的环境问题, 促使人们越来越重视对风能、太阳能等可再生能源的开发和利用. 风能、太阳能输出的不稳定性难以满足社会对持续、稳定、可控的电力能源需求. 为保证可再生能源发电系统的稳定供电, 并充分、有效地利用其发电能力, 必须以蓄电的方式加以调节. 太阳能、风能发电系统的功率规模多在十千瓦至兆瓦级, 作为与其配套的蓄电储能系统, . 从世界范围看, 加拿大VRB s I . 储能系统的研

电解液是VRB 电化学反应的活性物质, 是电能的载体, 理论上电解液可由VOS O 4成本较高. 2O 5的还原溶解, , 所. 随着VRB 技术的发展, 电解法已逐渐成为VRB 电解液制备的主要方[30-33]法.

电解液稳定性研究也吸引了一些科研人员的注意力. Skyllas 2kazacos 等对VRB 电解液进行研究后认为:当正极电解液处于完全充电状态, 长期存放而无循环, 溶液中V (V ) 会缓慢地从溶液中沉淀出来. 他们还认为向电解液中加入少量的K 2S O 4、L i 2S O 4、脲及六偏磷酸钠等可较大地提高钒离子的溶解度并可显著增加电解液的稳定性.

[33]

梁艳等研究认为添加剂的加入提高了电解液中钒离子的浓度, 但对钒离子硫酸溶液的电化学可逆性以及溶液电导率基本没有影响.

[34]

文越华等采用电化学方法研究了0. 3～3mol/LVOS O 4在1～4mol/LH 2S O 4支持电解质

[4]

, . 我国发改委于2005年11月

(发改能《可再生能源产业发展指导目录》

源[2005]2517号) 也明确将液流储能电池技术开发列入其中, 可见液流储能电池在我国正面临着极好的发展机遇. 近年来, 部分企业主动、积极介入到VRB 的研发当中, 初步形成了攀枝花钢铁公司2中南大学、大连化物所2博融(大连) 投资公司、金属所2普能公司等合作伙伴并建立了联合实验室, 从事VRB 关键材料及系统集成研究, 国家" 863" 计划也对VRB 的研发提供了较大资助. 目前VRB 相关研究已取得较大进展, 但其真正实现商业化还需在高性能低成本专用离子交换膜、高稳定性高活性专用电极材料及电极制备等关键技术方面取得进一步的突破, 并形成批量生成能力. 另外, 电池组及系统的集成度及优化设计也有待进一步提高.

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