全固态锂电池技术的研究现状与展望

第2卷第4期 2013年7

月储能科学与技术 Energy Storage Science and Technology V ol.2 No.4Jul. 2013

特约评述

全固态锂电池技术的研究现状与展望

许晓雄，邱志军，官亦标，黄祯，金翼

（1中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江宁波 315201；2中国电力科学研究院，北京 100192）

摘要：现有电化学储能锂离子电池系统采用液体电解质，易泄露、易腐蚀、服役寿命短，具有安全隐患。薄膜型全固态锂电池、大容量聚合物全固态锂电池和大容量无机全固态锂电池是一类以非可燃性固体电解质取代传统锂离子电池中液态电解质，锂离子通过在正负极间嵌入-脱出并与电子发生电荷交换后实现电能与化学能转换的新型高安全性锂二次电池。作者综述了各种全固态锂电池的研究和开发现状，包括固态锂电池的构造、工作原理和性能特征，锂离子固体电解质材料与电极/电解质界面调控，固态整电池技术等方面，提出并详细分析了该技术面临的主要科学与技术问题，最后指出了全固态锂电池技术未来的发展趋势。关键词：储能；全固态锂离子电池；固体电解质；界面调控 doi ：10.3969/j.issn.2095-4239.2013.04.001

中图分类号：TM 911 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2013）04-331-11

All-solid-state lithium-ion batteries：State-of-the-art

development and perspective

XU Xiaoxiong1，QIU Zhijun1，GUAN Yibiao2，HUANG Zhen1，JIN Yi2

（1Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering，Chinese Academy of Sciences，Ningbo 315201，

Zhejiang ，China ；2China Electric Power Research Institute，State Grid，Beijing 100192，China ）

Abstract ：Conventional lithium-ion secondary batteries have been widely used in portable electronic devices and are now developed for large-scale applications in hybrid-type electric vehicles and stationary-type distributed power sources. However, there are inherent safety issues associated with thermal management and combustible organic electrolytes in such battery systems. The demands for batteries with high energy and power densities make these issues increasingly important. All-solid-state lithium batteries based on solid-state polymer and inorganic electrolytes are leak-proof and have been shown to exhibit excellent safety performance, making them a suitable candidate for the large-scale applications. This paper presents a brief review of the state-of-the-art development of all-solid-state lithium batteries including working principles, design and construction, and electrochemical properties and performance. Major issues associated with solid-state battery technologies are then evaluated. Finally, remarks are made on the further development of all-solid-state lithium cells.

Key words：energy storage；all-solid-state lithium-ion cell；solid electrolyte；interface modification

大规模储能系统已经成为未来智能电网的重系统的利用效率、电力质量和促进可再生能源广泛要组成部分，开发高效储能技术对于提高现有发电应用具有重大社会与经济效益。世界发达国家高度重视储能新技术的研究开发，例如美国的“DOE

收稿日期：2013-04-28；修改稿日期：2013-05-30。

基金项目：国家电网公司科技项目和国家高技术研究发展计划（863）项目（2013AA050906）。

第一作者及通讯联系人：许晓雄（1979—），男，博士，研究员，博士生导师，主要研究方向为全固态锂电池材料与大容量固态储能电池技术。E-mail ：[email protected]。

项目计划”、日本政府的“NEDO 计划”以及欧盟的“框架计划”等都将储能技术作为研究重点。随着我国新能源发电规模的快速扩大，风力发电、分布式光伏发电、集中式光伏发电、短时调节电力、

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削峰填谷、纯电动汽车接入将会形成超过2000亿元的工业储能市场，此时，电网与新能源发展的矛盾就越来越突出，对储能的需求更为迫切[1-3]。储能技术已被视为电网运行过程中“采-发-输-配-用-储”六大环节中的重要组成部分[4]。

目前储能技术中最具有工业化推广前景的技术之一是化学储能技术[5]。化学储能技术已经发展出铅酸电池、镍系电池、锂系电池以及液流电池、钠硫电池等类型。铅酸电池价格便宜，技术成熟，已广泛应用于电力系统。但其具有较低的比能量和比功率，循环寿命较短，且在制造过程中存在一定的环境污染。镍镉等电池效率高、循环寿命长，但荷电保持能力仍有待提高，且因存在重金属污染已被欧盟各国限用。钠硫和液流电池则被视为新兴的、高效的大容量化学储能电池。钠硫电池储能便于模块化制造、运输和安装，建设周期短，可根据用途和建设规模分期安装，适用于城市变电站和特殊负荷。液流电池已有钒-溴、全钒、多硫化钠/溴等多个体系，高性能离子交换膜的出现促进了其发展。目前，钠硫和液流电池均已实现商业化运作，MW 级钠硫和100 kW级液流电池储能系统已步入试验示范甚至商业推广阶段[6-7]。

锂离子电池作为化学储能方式得到应用和发展相对较晚，但因其重量轻、比能量/比功率高、寿命长等特点被视为最具竞争力的电化学储能技术之一，而且在储能各环节中的应用也越来越广泛，如图1所示。不同体系的锂离子电池的批量化生产为其在储能系统的应用打下了良好的技术基础。目前锂离子电池已经具备了长寿命、维护费用少、转换效率高等条件，且随着电池管理系统技术的进步，已经突破了大规模集成应用的难点，逐步发展成为新型化学储能技术的理想电源，可用于智能电网的调频、调相和调压，保证新能源电力的质量[8]。目前，在全世界范围内许多锂离子电池储能系统正处于研究和推广阶段。2010年，美国A123 Systems 公司开发出H-APU 柜式磷酸铁锂电池储能系统，其44MW 容量锂离子电池储能系统已服务于AES 的南加利福尼亚电厂，并投入商业运行，主要用于调频和系统备用；德国EVONIK 工业股份公司在今年宣布将联合戴姆勒汽车公司等研发

图1 锂离子储能电池在储能各环节中的作用 Fig. 1 Schematic diagram of lithium-ion batteries in

energy storage engineering

机构共同开发适用于风能和太阳能发电的大容量、低成本储存的锂离子电池电站，并先期计划在德国

西部的萨尔州建造一个功率为1MW 的储能装置[9]。我国厂商也不甘落后：2011年3月，作为我国首个大型储能示范项目，位于河北省张北县的国家风光储输示范工程（一期）储能项目招标公告包含五个包，其中四个都是大规模锂离子电池储能系统。但是现有的锂离子电池储能系统采用液体电解质，存在着易泄露、易腐蚀、安全性差与可靠性低等问题，不能完全满足规模化工业储能在安全性方面的要求。可以预见，大力开展锂离子或新型的锂电池储能技术的研发，不仅符合国家节能减排、发展低碳清洁能源的政策要求，而且对保障我国的能源安全具有重要的战略意义。

未来如何使化学储能电池循环寿命与容量在现有基础上大幅度提高的提前下，把安全性问题彻底解决是此领域发展最关键的突破点，化学储能电池应用于局域储能与智能电网后，电池的安全性将显得越来越重要，尤其是容量放大到兆瓦级别。只有彻底解决了储能电池的安全隐患，才能推动其大规模应用。储能领域对高安全性可充电电池的迫切需求大大推动了全固态锂电池的研发，以固体电解质取代传统液体有机电解液的固态锂电池正吸引越来越多的关注。

本文将对全固态锂电池技术与关键材料的研究进展进行综述，包括全固态锂电池的构造、工作原理和性能特征，锂离子固体电解质材料与高电阻电极/电解质界面调控及机理，全固态整锂电池单体与模块技术等相关方面的介绍，并展望全固态锂电池技术未来的发展趋势。

第4期许晓雄等：全固态锂电池技术的研究现状与展望 333

1 全固态锂电池概述

全固态锂二次电池，简称为全固态锂电池，即电池各单元，包括正负极、电解质全部采用固态材料的锂二次电池，是从20世纪50年代开始发展起来的[10-12]。全固态锂电池在构造上比传统锂离子电池要简单，固体电解质除了传导锂离子，也充当了隔膜的角色，如图2所示，所以，在全固态锂电池中，电解液、电解质盐、隔膜与黏接剂聚偏氟乙烯等都不需要使用，大大简化了电池的构建步骤。全固态锂电池的工作原理与液态电解质锂离子电池的原理是相通的，充电时正极中的锂离子从活性物质的晶格中脱嵌，通过固体电解质向负极迁移，电子通过外电路向负极迁移，两者在负极处复合成锂原子、合金化或嵌入到负极材料中。放电过程与充电过程恰好相反，此时电子通过外电路驱动电子器件。

解质组成的锂离子电池，也称为聚合物全固态锂电

池；另一类是以无机固体电解质组成的锂离子电池，又称为无机全固态锂电池，其比较见表1。通过表1的比较可以清楚地看到，聚合物全固态锂电池的优点是安全性高、能够制备成各种形状、通过卷对卷的方式制备相对容易，但是，该类电池作为大容量化学电源进入储能领域仍有一段距离，主要存在的问题包括电解质和电极的界面不稳定、高分子固体电解质容易结晶、适用温度范围窄以及力学性能有提升空间；以上问题将导致大容量电池在使用过程中因为局部温度升高、界面处化学反应面使聚合物电解质开貌发生变化，进而增大界面电阻甚至导致断路。同时，具有隔膜作用的电解质层的力学性能的下降将引起电池内部发生短路，从面使电池失效[14-15]。无机固体电解质材料具有机械强度高，不含易燃、易挥发成分，不存在漏夜，抗温度性能好等特点；同时，无机材料处理容易实现大规模制备以满足大尺寸电池的需要，还可以制备成薄膜，易于将锂电池小型化，而且由无机材料组装的薄膜无机固体电解质锂电池具有超长的储存寿命和循环性能，是各类微型电子产品电源的最佳选择[10]。

采用有机电解液的传统锂离子电池，因过度充电、内部短路等异常时电解液发热，有自燃甚至爆炸的危险（图3）。从图3可以清楚地看到，当电池因为受热或短路情况下导致温度升高后，传统的锰酸锂或钴酸锂液体电解质锂离子电池存在膨胀起火的危险，而基于纯无机材料的全固态锂电池未

图2 全固态锂电池的构造结构图

Fig. 2 Schematic illustration of an all-solid-state

lithium cell

目前，对于全固态锂二次电池的研究，按电解

质区分主要包括两大类[13]：一类是以有机聚合物电

表1 不同类型锂基电池的特性比较

Table 1 Characteristic comparison of vacious kinds of lithium-based secondary cells

类别

全固态锂电池

传统锂离子充电电池

电池结构

电解质

全无机类材料（硫化物、氧化物等）安全性极高循环寿命长

优点

适合长时间储存能量密度高高温适应发性好

功率密度偏低

缺点

功率密度偏低成本偏高

成本偏高温度适应性不佳循环寿命待提升

含有电解液，高温下有挥发与燃烧可能

因有电化学位窗口限制，放电电压无提升空间

安全性较高可卷对卷生产具有柔性加工特性

广泛使用于3C 产品储能领域有示范应用

在小型电子产品有应用

高分子聚合物材料（PEO 基等）

有机电解液（PC 等聚碳酸聚合物浸润有机电解液酯+LiPF 等）

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储能科学与技术 2013年第2卷

电池正在成为各种储能技术中有力候选之一。

2 全固态锂电池储能应用研究进展

在社会发展需求和潜在市场需求的推动下，基于新概念、新材料和新技术的化学储能新体系不断

涌现，化学储能技术正向安全可靠、长寿命、大规（a ）LiMn 2O 4/liquid electrolyte （b ）LiCoO 2/liquid electrolyte

模、低成本、无污染的方向发展。目前已开发的化学储能装置，包括各种二次电池（如镍氢电池、锂离子电池等）、超级电容器、可再生燃料电池（RFC ：电解水制氢-储氢-燃料电池发电）、钠硫电池、液流储能电池等。综合各种因素，考虑用于大规模化学

储能的主要是锂二次电池、钠硫电池及液流电池，

（c ）all-solid-state lithium with LiCoO2 anode

而其中大容量储能用锂二次电池更具推广前景。

图3 不同类型锂二次电池在极限条件下的安全性演示图

全固态锂电池、锂硫电池、锂空气电池或锂金

Fig. 3 A schematic diagram on a safety test of different

属电池等后锂离子充电电池的先导性研究在世界

lithium ion batteries

各地积极地进行着，计划在2020年前后开始商业推广。在众多后锂离子充电电池中，包括日本丰田发生此类事故。这体现了无机全固态锂电池在安全

汽车、韩国三星电子和德国KOLIBRI 电池公司对性方面的独特优势。以固体电解质替代有机液体电

全固态锂电池都表现出特别的兴趣。图4为未来二解液的全固态锂电池，在解决传统锂离子电池能量

十年大容量锂电池的发展路径，从图4可以看出，密度偏低和使用寿命偏短这两个关键问题的同时，

全固态电池技术其实可以覆盖到锂硫电池、锂空气有望彻底解决电池的安全性问题，符合未来大容量

电池或锂金属电池相关的一些核心材料与关键技新型化学储能技术发展的方向。正是被全固态锂电

池作为电源所表现出来的优点所吸引，近年来国术，包括电池设计、高性能固态隔膜材料等。全固

态锂电池作为下一代高安全性储能技术应用的迫际上对全固态锂电池的开发和研究逐渐开始活

切性已开始被认识。

跃[10-12]。

无机全固态锂电池，除了具有高安全性、长寿

命、充放电效率高、耐高温性能好、组装加工简单易规模化等一系列独特优点外，电池因各组成部分均采用无机粉体材料，通过集成技术形成全电池，还具有以下几个主要方面的特点和优势：① 全固体锂电池具有宽的电化学位窗口，可以大大拓展电池材料选择范围；② 全固体锂电池将大大改变包括电池制造方法在内的现有概念：不使用液体，可简化外壳与电池组装工艺；③ 通过层叠多个电极，电池单元内形成串联，可制造出12 V及24 V的大放电电压电池单元。

所以，作为新型化学储能技术，世界各国与地区都非常重视支持具有前沿技术特点的全固态锂电池的技术研究开发工作及其发展。近些年来，我国高度重视储能新技术的研究开发，尤其是“十二五”期间，将在政策与经费上不断加大投入力度，而以化学储能为应用背景的化学电源中，能量密度提高并可望确保安全性与长寿命的无机全固态锂

图4 未来二十年大容量锂电池的发展路径 Fig. 4 Developpment trend of large scale lithium-based

cells in the next two decades

2.1 薄膜型全固态锂电池

薄膜锂电池的概念简单，即在衬底上将电池的各元素按照正极、电解质、负极的顺序依次制备成薄膜，最后封装就构成了一个整电池。为了制备得

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到薄膜锂电池，就需要采用相应的技术分别制备电池各元素的薄膜层，包括负极、电解质、正极和集流体，从而形成多层膜，图5为采用激光脉冲沉积法制备的全固态薄膜锂电池。一般来说，负极选择金属锂的居多，采用真空热气相沉积（VD ）技术制备；电解质和正极，或者有时候是氧化物的负极采用各种溅射技术，像射频溅射（RFS ）、射频磁控溅射（RFMS ），也有采用化学气相沉积（CVD ）和静电喷雾沉积（ESD ）来制备各层薄膜，最近的研究显示激光脉冲沉积（PLD ）技术可以用来制备正极材料的薄膜。

于无线传感器、有源RFID 标签、智能卡以及体内医疗器械等小型系统的电源；并取代便携式产品中内置的纽扣电池和双层电容器；将固态电池与太阳能电池和振动发电等小型发电模块组合，用作传感器网络的无线传感器等微型电子设备和小型轻量化的航天飞行器，但无法作为大容量储能系统应用于工业储能领域[22]。

2.2 大容量聚合物全固态锂电池

基于聚合物电解质材料的技术，因为聚合物材料具有质轻、黏弹性好、易成膜、电化学及化学稳定性好、锂离子迁移数高等许多优点，这也使该类固体电解质材料自20世纪70年代初刚出现就引起了人们极大的兴趣，近30年来，这一领域的研究一直受到普遍关注[23-25]。

日本电力中央研究所正在进行正极采用LiNi 1/3Mn 1/3Co 1/3O 2，负极为石墨的固态锂电池研究，固态电解质采用日本大创株式会社（Daiso ）的一种聚醚材料。为防止在正极材料与固态电解质间的界面上形成化合物而导致性能劣化，在活性物质的表面包覆一层无机物来克服。2015年将看到量产的试制品，但使用寿命为其商业化的主要障碍，需要将使用寿命延长为目前的2倍左右。据称，该固态锂电池采用了磷酸铁锂（LiFePO 4）正极、聚氧化乙烯（polyethylene oxide，PEO ）电解质薄膜与钛酸锂（Li 4Ti 5O 12）、石墨或硅复合物负极。通过材料新的设计，可与太阳能电池、电子纸和柔性电路板结合使用[26]。

德国KOLIBRI 电池公司为奥迪汽车开发出一款大容量的聚合物固态锂电池，电池里的单层组件呈片状，电池负极是石墨，正极是锂金属氧化物，电解质为PEO 基高分子固体电解质[27]。与其它电池不同，这个单层电池组件非常薄，其厚度仅相当于一根头发丝的直径。KOLIBRI 电池高性能的基础是复杂的聚合物电解质膜技术，使电池具有了高度稳定性和高效率。这种电池的层状结构摒弃了液体电解质，降低了高电流输出时产生的热量，效率因此提高到了97％。电池总重约300 kg，可提供55 kW的功率，相当于1.4 L的汽油发动机，充电一次后，时速90 km时，行驶距离达到600 km。聚合物固体电解质材料因聚氧化乙烯基材料在室温低的离子电导率限制了其实际应用的广度。PEO 可与锂盐形成具有离子导电性的络合物，但PEO 的高结晶性使其与锂盐构成的固体电解质在室温下电导率很低，不能满足实际应用要求，因此

图5 采用激光脉冲沉积制备的全固态薄膜锂电池[16-17] Fig. 5 Thin film batteries prepared by pulsed laser

depositions （PLD ）[16-17]

1982年，日本Hitachi 公司首先报道了厚度小于10 μm 的薄膜锂离子电池[18]。但是这类电池的功率太低，还无法驱动当时的电子设备。随后，美国Ever-ready 电池公司、Bellcore 公司、橡树岭国家实验室（ORNL ）以及我国复旦大学傅正文教授课题组都宣称采用氧化物为正极、锂磷酸氧氮化物（LiPON ）玻璃为电解质、金属锂为负极制备得到了薄膜固态锂电池，所制得的电池在一定电流密度下具有超长的循环寿命。美国橡树岭国家实验室（Oak Ridge National Lab，ORNL ）一直在大力研究以LiPON 玻璃为电解质的薄膜锂电池。Li 3PO 4在氮气气氛中，采用射频溅射技术就可以制得LiPON ，所制得的电池在10 μA/cm2的电流密度下可以循环工作超过40 000次[19-21]。美国Infinite Power Solutions （IPS ）公司和Cymbet 公司、意法半导体公司都从美国橡树岭国家实验室获得了技术授权生产薄膜锂电池，东电电子从2010年中开始销售其生产的全固态电池。IPS 固体电池单元通过溅镀层叠了6层电极，厚度为0.17 mm，当放电深度（DOD ）为100%、反复进行1C 充电时，具备10000次以上的寿命，可以实现70C 的高倍率放电，自放电率每年1%以下，工作温度–40～85 ℃。

全固态薄膜锂电池确实具有众多的优势，但因为其电池的能量有限，在储能方面的用途主要局限

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需对PEO 基固体电解质进行改性。为了得到高离子电导率的PEO 基聚合物锂离子导体，需要更好地理解离子在聚合物中离解和传导的基本原理。另外，高分子类固体电解质的低温特性方面还存在问题，这导致了电池在低温下工作状况差。 2.3 大容量无机全固态锂电池

对于大容量无机全固态锂电池的研究，国外近些年在不断加大投入，取得了不错的进展，电池性

能也得到很大的提高[28-30]。提高能量与功率密度是无机全固态锂电池的一个主要攻关方向，因为固态电池全部使用无机固态材料，完全排除产生气体或自燃的可能，安全性能自不言喻。现在，包括从固态电池研发方到电池利用方，都在致力于全固态锂电池的研发，其中日本丰田汽车公司最为积极。表2清晰地展示了大容量无机全固态锂电池研发方面日本的最新思路。

表2 大容量无机全固态锂电池主要研究机构的技术参数

Table 2 Technical parameters of large scale inorganic all-solid-state lithium cells in international major research institutes

Company Design idea Cathode Electrolyte

Anode Energy density/W·h ·kg –1Power density/W·kg –1 Progress

about 300 about 250

—

1200 1000

trial product trial product

Toyota flat type LiCoO 2 Li10GeP 2S 12graphite typeIdemitsu Kosan Samsung

Yokohama Institute

flat type LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2 Li2S-P 2S 5

lithium indium alloy

type flat type LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2 Li2S-P 2S 5 graphite

— 300 times ，85% left

丰田汽车公司近日推出了与日本物质材料研究机构合作开发的原型全固态锂电池，电池的正电极、负电极和固体电解质层分别采用钴酸锂、石墨和硫化物类电解质，这种电池组平均电压为16.4 V（4.1V×4），充电后输出电压高达16.26 V（4.065 V/层）。丰田汽车内部人士透露，电极材料与固态电解质（Li 7P 3S 11）间所形成的界面反应物随正极材料不同而发生变化，具体地说就是钴酸锂正极（LiCoO 2）会造成正极钴与固体电解质内硫和磷的相互扩散；而当以锰酸锂（LiMn 2O 4）尖晶石作为正极时，从锰酸锂释出的氧气会扩散到固体电解质内，造成非常高的界面阻力。

日本出光兴产株式会社在2010年实现试产A6尺寸的层压型全固体锂二次电池。该电池电解质采用固体无机硫化物材料，与采用液体有机电解质的普通锂离子电池相比，安全性、高温特性、耐过充电性及大容量化方面性能出色。其A6尺寸电池串行连接4个单元，输出电压为14～16 V。单体电池中固体电解质层厚度约为100 μm ，正负极均采用与现有锂离子电池相同的材料，理论上，重量能量密度可能由目前的100～150 W·h/kg提高至300 W ·h/kg。该公司预定2012年实现全固体锂电池的小规模试制。

日本三星横滨研究院与三星电子开发出的固态锂电池正极为LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2、负极为石墨类材料，电解质采用Li 2S-P 2S 5体系。得到的电池0.5 mA/cm2时放电容量为105 mA·h/g，300次循环

周期后，可保持85％的容量。此时固体电解质厚度为400 μm ，当电解质的厚度进一步降低时，其充放电性能会更佳。

国内在无机全固态锂电池领域的研究已经开展了很多年，主要集中在微型器件使用的薄膜固态锂电池方面。在大容量无机全固态锂电池方面的研究却鲜有报道，近年，中国科学院宁波材料技术与工程研究所在大容量无机全固态锂电池用正极材料、固体电解质材料以及电极/电解质界面改性研究等方面也取得了不错的结果，如图6所示，通过采用具有自主知识产权的无机硫化物固体电解质、表面改性的LiCoO 2基正极材料，采用冷压直接成型法研制了容量达到0.3 A·h 的无机全固态锂电池，其正极材料0.2C 放电容量达到120 mA·h/g，优于其在液态电池中的水平；室温界面阻抗降低到了8 m Ω·m 2，达到了日本丰田公司的研发水平[31]。作为未来动力或储能锂电池领域具有强有竞争力的无机全固态锂电池，在确保安全性与长寿命的基础上，通过提高其能量密度并降低成本必将为其大规模实用化奠定坚实的基础。

3 全固态锂电池储能应用需克服的

问题

全固态锂电池是一种在国内外逐渐发展为研发热点的新型锂二次电池。全固态锂电池大规模化应用的最关键技术问题就是关键材料的规模化制

第4期

许晓雄等：全固态锂电池技术的研究现状与展望 337

够保持其电化学稳定性，这对提高电极材料的高倍率性能非常有利。开发在常温下具有高室温离子电导率、好的化学稳定性和容易制备的锂无机固体电解质材料，并将其应用于无机全固态锂二次电池就成为未来锂无机固体电解质领域发展方向[32-34]。

锂离子导体和电子导体的差别在于除了传导电流外还伴随有物质传递，其电导率和载流子浓度成正比[35]。快离子导体和一般离子晶体的导电行为有很大不同，一般的离子晶体只有孤立的点缺陷，大部分离子不能迁移，因而载流子浓度小、电导率低。快离子导体的晶格内部含有大量缺陷，在迁移离子的亚晶格内，迁移离子位置的数目大于迁移离子的数目，使这些离子都能参加迁移过程，因而载流子的数目大大增加。快离子导体的这种缺陷，有

图6 基于LiCoO 2正极的全固态锂电池的充放电曲线及

室温阻抗图谱

Fig. 6 Initial charge-discharge curves and complex impedance plots of all-solid-state lithium cells using

LiCoO 2 as a cathode material

备，先进的低成本固态电池的设计制造与封装、系统集成和工程化技术的进一步研制和改进。要发展这种新型化学储能技术，同样面临着很多的科学问题亟待解决，主要包括：高稳定性、高离子导电特性锂离子导电材料体系的构效关系与材料设计研究、电极/电解质固固两相界面调控与反应机制研究、全固态体系中锂离子嵌脱过程引起的材料应力分布变化和对电池性能的影响及调控研究，以上技术与科学问题的解决对推动全固态锂电池的实用化将具有重要的现实意义。

3.1 无机锂离子固体电解质材料

在追求高能量、功率密度的无机全固态电池方面，锂离子固体电解质的重要性日益提高。通常而言，无机固体电解质的锂离子迁移数接近于1，而在液体电解质或聚合物电解质中，阳离子和阴离子都可以任意迁移，而且由于阴离子质量小于锂离子，这就导致了锂离子迁移数远小于阴离子。阴离子的快速迁移将很容易在电极材料的表面形成固体电解质界面层（SEI 膜），这将使电池充放电性能降低，并限制电池的循环寿命。由于无机固体电解质中除了锂离子可以迁移，其它离子的迁移率基本可以忽略，那么，对于采用全固态无机电解质锂电池来说，其电极材料表面将不会产生SEI 膜，能

的是由晶体固有的结构所决定的，有的则是由人为地用异价离子取代所造成。

固体电解质的阻抗主要来自于体积阻抗、晶界阻抗和界面接触阻抗（图7），而其中的晶界效应通常会导致非常低的总离子电导率，使其只能以薄膜的形式应用于固态电池，因而降低无机材料在使用过程中的晶界效应是获得高锂离子电导率固体电解质材料的关键。对氧化物体系来说，多晶产物中的晶界效应和该产物难以致密化的问题在很大程度上影响了此类材料在全固态锂电池中的实际应用，如图7(a)所示。但是，Li-P-S-基硫化物体系，例如Li-Ge-P-S 陶瓷和Li 2S-P 2S 5玻璃陶瓷，它们的

–3

室温锂离子电导率高于10 S/cm，而且其粉体经冷压后的块体就具有非常低的晶界电阻，即很高的晶界锂离子电导率，但是成本需要进一步降低，制备工艺流程也需要进一步优化和稳定。面向大容量无机全固态锂电池用固体电解质材料的研究开发进展将在下一篇文章中详细论述，这里不再赘述。

图7 多晶固体电解质半电池示意图（a ）及等效电路图（b ） a ）A schematic diagram and（b ）a equivalent circuit Fig. 7 （

of polycrystalline solid electrolytes in a half cell

338 储能科学与技术 2013年第2卷

3.2 正极/电解质界面的优化与控制

对于无机全固态锂电池而言，界面对于电池整体性能影响非常关键[36-39]。在以thio -LISICON （lithium ion superionic condutors）硫化物材料为电解质的全固态锂电池中，虽然固体电解质的室温离子电导率高达2.2×10–3 S/cm，但是整电池的容量仍然不高，深入研究后发现决定整电池容量和高倍率性能的最关键因素是氧化物正极/硫化物固体电解质的界面。

在分别以LiCoO 2为正极和thio -LISICON 为电解质的全固态锂二次电池中，正极材料高倍率容量差的起因是由LiCoO 2/硫化物电解质界面处形成的高电阻空间电荷层所导致[36]。原因就在于氧化物正极，例如LiMO 2（M=Co，Ni 等）具有比较高的电子电导，当它们与纯离子导电的硫化物电解质紧密接触时，高电阻界面层，即空间电荷层将会在界面处产生，从而对电池和电极材料的性能产生不利的影响。因为氧-锂离子间作用力比硫-锂离子间作用力要强很多，氧化物与硫化物之间的锂离子电化学势必然有很大差异，如图8所示。当氧化物正极属于同时具备离子导电与电子导电的混合导体时，空间电荷层将在电极/电解质界面处产生，从而在界面处电解质端形成了肖特基类型的空间电荷层，如图8中红线框所示。为了得到最佳的锂离子电导率，固体电解质的化学组分和结构已经经过了严格的优化，当其组分改变时，界面处硫化物电解质一端的空间电荷层区域的将会形成锂缺失层，从而导致离子电导率显著降低，形成高电阻的正极/电解质界面。高电阻界面层的形成将大大降低界面处的锂离子迁移动力学。所以，理解并改善氧化物正极/硫化物电解质的界面对提高当前的全固态锂电池电化学性能具有很重要的作用[38-39]。界面问题主要涉及五个方面：界面物质间相互作用、界面反应机理与界面产物识别、界面动力学、界面结构与界面修饰。界面的性质对电池的储能效率、循环性、倍率特性、自放电、安全性都有重要的影响，同时，发展原位、原子级识别能力的先进表征技术来了解复杂界面过程也显得越来越重要与迫切。 3.3 无机全固态锂电池的设计与构建

无机全固态锂电池的构建跟液态锂离子电池完全不同，虽然其构建相对更简单，但单电池需完全自行设计、优化，并要满足易规模化制备的要求。如果要实现全固态锂电池的大容量化以达

图8 离子导体或半导体异质结形成后的电势变化 Fig. 8 The diagram of potential change in the hetero junction between a ionic conductor and semiconductor

到满足规模储能的需求，其电池制备技术还需要结合大容量锂离子电池、固态氧化物燃料电池与钠/硫电池的制备思路[40-42]。

发展电池构建工艺步骤间的优化组合与高效衔接以及关键设备的自动化技术是实现固态电池低成本高成品率的难点所在。由于全固态电池与传统液态电池在体系上存在本质区别，传统的电极层构造方式，如涂布、辊压等工序，在全固态电池组装上存在很大的局限性。在无法借鉴目前常规电池生产工艺的情况下，发展一种易于规模放大的全固态电池组装方法，尤其是电极层构造方法，显得尤为重要且紧迫。同时还需要考虑电极与电解质材料间的应力匹配问题、全固态锂电池的热管理与控温问题及电池的安全性评估。

虽然大容量无机全固态锂电池与氧化物燃料电池、钠硫电池的制备技术具有一定的技术共性，但涉及的技术问题也很多，主要包括电极与电解质烧结过程中的互反应问题、电极与电解质宽工作温度范围电化学反应过程中的新界面衍生与控制问题、各单元在工作温度下的热膨胀系数的匹配问题和电池的热管理与控温技术、安全性评估等（图9）。通过图9的流程图可以清晰地看到，无机全固态电池中的正极活性物质需要使用正极与固体电解质的混合复合物，这主要是为了进一步增加活性材料与电解质的接触性能，以利于锂离子在充放电过程中的快速迁移。正极与电解质间需要引入厚度可控的缓冲层以充分调控正极/电解质界面阻抗，提高固态电池的大电流充放电性能。针对无机全固态锂电池性能一致性影响较大的工艺环节，包括正极与电解质复合的均匀性、正极层、电解质层厚度的均匀性等，通过电池构制过程中

[43-45]

的工艺控制来保证电池的一致性。

第4期

许晓雄等：全固态锂电池技术的研究现状与展望 339

图9 基于无机材料的固态电池的设计与构建思路

Fig. 9 The design and construction of all-solid-state lithium cells based on inorganic materials

4 结语

面向新能源储能和智能电网等的需求，未来我国迫切需要支持发展高安全性、长寿命和高比能量的化学储能技术，开展化学储能技术关键材料制备和集成技术。与国际先进水平相比，我国在这一方面加大研发力度，进一步提升储能电池的安全性、寿命、能量密度及系统集成技术，并提升相关领域的知识产权就具有更加重要的战略意义。

针对新型化学储能技术领域对高安全性、长寿命锂二次电池的发展需求，发展大容量全固态锂电池前沿技术刻不容缓。通过制备具有与液态电解质性能相当的锂离子固体电解质，并探索影响电池性能最主要因素的电极/电解质界面的修饰和改性技术，降低界面电阻以提高电池高倍率容量；同时，通过优化电池结构设计等关键技术的研究，获得具有自主知识产权的全固态锂电池技术，继续开拓全固态锂电池工程化与产业化的道路，以实现大容量全固态锂电池的商业化和国产化。总的来说，大容量全固态锂电池的发展前景是非常光明的，影响大容量全固态锂电池性能的科学与技术问题正在逐步解决，大容量全固态锂电池在未来储能甚至动力领域中必将得到广泛应用。

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资讯聚焦

美国加州投资研究储能系统与聚光光伏技术

据悉，美国加州能源委员会将为两个阶段的研究计划投资，该计划将储能系统与聚光光伏技术相结合。

Maxwell Technologies日前被授予一份139万美元合约，为将一个超级电容器储能系统设计并集成到法国Soitec 的Concentrix 聚光光伏系统融资。2012年夏天，法国Soitec 获得Sunpath 授予的2500万美元，通过美国能源部的SunShot 计划支持南加州的设施。

该集成系统还将利用其它技术进步，其中包括太阳能预报和预测能源控制，将一体化超级电容器储能的利益最大化。专案将于2013年六月开始，持续到2015年十一月。该一体化系统性能的独立评估将由DNVKEMA 根据与Maxwell 签署的分包合同进行。

Soitec 的新型第五代Concentrix 聚光光伏系统将组件与30%的组件效率（或2~3倍的常规光伏技术效率）相结合。超级电容器是储能设备，可以从任何电力能源快速充电，并根据需求释放储存的能源。与光伏系统结合，它们将充当备用的电能储存器，缓和太阳能发电的可变性。

公共事业规模商业聚光光伏系统输出的固化旨在减少对电网的需求，致力于维持设备的电力输出。除了降低太阳能发电站的可变性，一体化超级电容器聚光光伏系统将通过减少对公共发电装机容量的投资，满足峰值功率的暂态需求，使公共事业客户获益。

与电池不同，电池生产及储能通过化学反应，Maxwell 的超级电容器产品利用电场储能。这一静电储能机制使超级电容器瞬间充放电，在广泛的温度范围（–40～+65℃）内都可利用，并可靠运行长达一百万或以上的充放电周期。

（摘自北极星智能电网在线http://www.chinasmartgrid.com.cn）