多孔泡沫金属的制备和性能

专题综述

REVIEW

多孔泡沫金属的制备和性能

PreparationofPorousMetalFoamandPerformance

李雯霞(酒泉职业技术学院,甘肃酒泉市735000)

制备技术及其结构特点、性能、应用,并展望了泡沫金属今后的研究与摘要:阐述了多孔泡沫金属的起源、

发展。

关键词:泡沫金属,性能,制备,应用,综述中图分类号:TF125.6;文献标识码:A;文章编号:1006-9658(2009)05-4

Abstract:Theoriginofporousmetalfoamandthepreparationtechnologyandstructuralfeatures,performance,applicationshavebeenexpoundedwithlookingforwardtofoammetalsresearchanddevelopmentinthefuture.

Keywords:foamMetal,performance,preparation,application,review多孔泡沫金属(porousfoammetal)是近几十年发展起来的一种功能材料,对其概念及分类学术界不尽统一,但基本上有如下定义方式:多孔泡沫金属是一种金属基体中含有一定数量、一定尺寸孔径、一定孔隙率的金属材料。多孔泡沫金属最早是在1948年由美国的SoSnik利用汞在熔融铝中气化而制得[1],这使人们对金属的认识发生了重大改变,认为面粉可以发酵变大,金属也可以通过类似的方法使之膨胀,从而打破了金属只有致密结构的传统概念。多孔泡沫金属材料实际上是金属与气体的复合材料,正是由于这种特殊的结构,使之既有金属的特性又有气泡特性,如密度小、比表面大、能量吸收性好、导热率低(闭孔体)、换热散热能力高(通孔体)、吸声性好(通孔体)、渗透性优(通孔体)、电磁波吸收性好(通孔体)、阻焰、耐热耐火、抗热震、气敏(一些多孔金属对某些气体十分敏感)、能再生、加工性好等。因此,作为一种新型功能材料,它在电子、通讯、化工、冶金、机械、建筑、交通运输业,甚至在航空航天技术中都有着广泛的用途。1

多孔泡沫金属材料的制备方法

闭孔泡沫可通过发泡工艺获得,其生产方法主要有熔体发泡法、直接喷吹气体发泡法、金属粉末与发泡剂混合体致密化发泡法等。通孔泡沫可以通过渗流铸造、沉积、粉末松装烧结、添加造孔剂等工艺获得,其主要途径是首先获得多孔预制件,预制件可为盐(NaCl)的烧结体,或为多孔塑料,或为激光快速成型体等,利用多孔预制件进行渗流、沉积、烧结等工艺,可获得通孔金属泡沫。通孔泡沫的特点在于结构可控,但与发泡闭孔泡沫相比,其工艺过程相对复杂,增加了预制件成型工序和相关设备,且预制块(如NaCl)对型模和环境的不良作用很大,故生产的规模化前景不如发泡法。但通孔泡沫金属,附加值高,在功能应用上比闭孔泡沫有优势。泡沫金属的制备可从固态、液态、气态出发而获得,从固态出发的方法有粉末或纤维的烧结、气体存留、粉浆成型、空心球烧结、反应烧结、激光快速成型等;从液态出发的方法有直接喷吹气体、发泡机剂发泡、共晶定向凝固、粉末致密化发泡、多孔塑料的熔模铸造、空心球浇铸、喷射成型等;从气态出发的有气相沉积;另外还有电沉积等方法可以生产金属泡沫。在制备泡沫金属的过程中,涉及到的主要工艺有铸造、沉积和烧结等,还可从主要的工艺步骤出发来分类。在众多制备方法中,甚至包含了激光快速成型技术,涉及的领域非常广泛,其中具有工业化前景的方法主要是铸造法和粉末冶金法,尤以铸造法中的熔体发泡法和喷吹气体发泡法最可能实现规模化生产。铸造法生产泡沫金属,最大的优势在于低成本,但存在孔结构(即发泡剂或喷吹的气体在熔融金属中的均匀发泡

多孔泡沫金属材料的制备方法很多,可从泡沫孔的结构(开孔、闭孔)、金属的状态(气态、液态、固态)、孔结构形成机制和制备工艺等出发对多孔泡沫金属的制备技术进行分类。

收稿日期:2009-05-04文章编号:2009-073

作者简介:李雯霞(1970-),女,硕士学位,副教授

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浮液,将其搅拌成含有泡沫的状态,然后将其置入模具中进行加热焙烧,而得到固态的具有多孔结构的金属的方法。这种方法最初用于制作发泡Be、Fe、Cu和不锈钢材料,后来也用于生成泡沫铝,但产品强度很低。

(2)散粉烧结法

这个方法的原理是细小的颗粒在相互接触的情况下,通过表面张力作用可相互黏结,从而形成多孔

用此方法生产的烧结体,这种方法被称为散粉烧结。

铜过滤器,孔隙度一般在40%~60%。(3)浸浆海绵烧结法

海绵状的材料也可作为制造孔隙率高且均匀的发泡金属材料的暂时性支持结构。将海绵状的有机物质切成所需形状,然后用含有待加工的金属粉末的浆液渗透(悬浮液的载体是水和有机液体);将浸后的海绵状有机物干燥以除去溶剂,然后加热使有机物体分解,最后在更高的温度下进一步加热烧结,冷却后即得到高孔隙率的三维结构的发泡金属。

(4)纤维冶金法

通过机械拉拔或其它方法得到的有色和黑色金属丝,通过粉浆浇注或机械制毡圈的方法将金属丝制成毡圈,然后进行烧结,使之达到所需强度和孔隙率。所得到的金属丝粉末有机多孔材料具有如下优点:可获得比粉末烧结更高的孔隙率;气孔全部为相互贯通的连通孔;多孔材料即使在高孔隙率的情况下,也很容易进行弯曲加工;具有良好的透过性。(5)添加造孔剂法

在金属粉末中,添加一定比例的造孔剂,混合均匀后,通过压力加工方法(模压、挤压或轧制)获得具有一定密度、强度并含有造孔剂的预制件,将此预制件烧结,造孔剂在烧结过程中或在烧结后去除,可以获得高孔隙率(30%~90%)的通孔金属泡沫。甲基纤维素等有机造孔剂可在烧结过程中去除,NaCl等无机造孔剂可在烧结过程后去除,孔结构可以通过造孔剂的大小和数量进行控制。1.2铸造法

铸造法可细分为熔模铸造法和粒状物料周围浇铸法两种。熔模铸造法是先将已经发泡的塑料填充到一定几何形状的容器内,在其周围倒入液态耐火材料,在耐火材料硬化后,升温加热使发泡塑料气化,这时模具就具有原发泡塑料的形状,再将液态金属浇注到模具内,冷却后把耐火材料与金属分开,就可得到与原发泡塑料的形状一致的金属泡沫。粒状物料周围浇铸法,是先把粒状物料放置于铸型之内,在其周围浇注金属,然后把粒状物料溶解,得到泡

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和扩散)控制困难的弱点,使其应用推广受到一定限制。铸造法生产泡沫金属,应进一步降低成本,稳定工业规模生产的工艺控制和质量,以获得与其它非金属泡沫市场竞争的优势。目前金属泡沫以铝和铝合金泡沫为主,其它金属泡沫有镁、铜、钛、铅、锌、镍和钢泡沫等,但所占比例较小。1.1粉末冶金法

1.1.1熔体发泡剂发泡法

这种生产多孔泡沫金属的方法是将能够产生气体的发泡剂加入熔融金属,使之受热分解而产生气体,通过增加金属液体的粘度和高速搅拌以及恰当的温度控制,使产生的气体均匀地分布在金属液体

一般采用金属中,冷却之后即可获得金属泡沫固体。

钙、金属镁、铝粉等作为增粘剂;发泡剂多为金属氢化物:氢化钛、氢化镉用于生产泡沫铝,氢化铒和氢化镁用于生产泡沫锌和泡沫铅。采用熔体发泡剂发泡法制备多孔泡沫金属的主要问题是孔洞的尺寸大小及其在金属基体中的分布难以控制。为解决孔洞不均匀及其尺寸过大等问题,一些研究者采取了高速搅拌、宽结晶温度范围合金、加入熔体增粘剂、控制发泡剂分解以及20世纪70年代美国在空间实验室进行熔体发泡试验等措施,但均未取得实质性进展。20世纪80年代后期,德国不来梅市(Bremen)夫雷霍弗实用材料研究所(FraunhoferInstituteforAp-pliedMaterialsResearch)和斯洛伐克材料与机械学研究所对用氢化物发泡法制备泡沫铝材的技术的研究取得了极大的进展,日本日立造船技术研究所选用火山灰作为发泡剂制备泡沫铝的研究也取得了很大的进展。1.1.2

气体注入发泡法

与熔体发泡剂发泡法相类似的气体注入发泡法

是目前生产多孔泡沫金属最廉价的方法。该方法是向熔融的金属熔体内直接吹入气体而使金属熔体发泡,发泡用的气体可以是氧气、氩气、空气、水蒸气、二氧化碳等。和熔体发泡剂发泡法一样存在着孔洞的大小及其在金属基体中的分布难以控制等问题。其关键技术是使得熔体金属具有合适的粘度,一般采取添加钙和碳化硅粉增粘剂等措施来增加金属熔体的粘度,金属的成分应保证足够宽的发泡温度区间,使所形成的泡沫孔具有足够的均匀性和稳定性,以保证泡沫在随后的收集与成型的过程中不破碎。此法最大的优点是造价低且易于工业化大批量生产[2]。1.1.3其它粉末冶金法

(1)粉浆法

粉浆法是用金属粉、发泡剂和有机载体组成悬

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空设备中使金属镍挥发沉积到泡沫有机物上面,作为加热手段的有电子束或直流电弧。1.5

溅射法

溅射法就是在反应器内维持可控的惰性气体压力,在等离子的作用下,通过电场的作用将金属沉积在基体上,与此同时惰性气体的原子也一并沉积,升高温度,金属熔化时惰性气体发生膨胀形成一个个空穴,冷却后即为多孔泡沫金属。2

多孔泡沫金属的性能特点及应用

沫金属。常见的这种既有一定耐火度又能被水溶解的粒状物料是NaCl。由于界面张力缘故,金属有时不

能进入到粒状物料周围的缝隙中,在这种情况下,就需要在熔体表面施加压力(如使用活塞)或使模具有适当的负压(如连接真空泵)方可达到浇注目的[3-6]。1.3

烧结法

简单烧结,就是在较高温度时物料产生初始液相,在表面张力和毛细管现象的作用下,物料颗粒相互接触,相互作用,冷却后物料发生固结而成为多

可采用粘结剂,但孔泡沫金属。为使物料易于成型,

粘结剂必须在烧结时除去。为提高多孔泡沫金属的

孔隙率,可采用填充剂,填充剂同样也需发生升华、溶解或分解,氯化铵和甲基纤维素均可作为填充剂。1.4金属沉积法

金属沉积法就是采用化学的或物理的方法把欲得多孔泡沫金属的金属物沉积在易分解的有机物上,有电沉积和气相沉积两种。电沉积是用电化学的方法实现制备,它主要由四个步骤组成:(1)以泡沫有机物为基体,由于它不导电,故须在酸性条件下用强氧化剂对有机物进行腐蚀,使其表面变得易于被水润湿并产生微痕,常用的氧化剂为H2Cr2O7/H2SO4/H3PO4的混合物,这一步骤常称为粗化。

(2)粗化后用PdCl2溶液中的Pd2+对表面进行催化,称为活化。

(3)放入镀液进行化学镀得到均匀地附着于与有机物表面导电的金属层,镀液中含有金属离子和还原剂,常见的镀层有Cu、Ni、Fe、Co、Ag、Au和Pd,以前两种最为常用。

(4)经过化学镀处理的有机物最后进行电镀得到所需要种类的金属和厚度。必要时可把有机物在

8]

高温下进行处理使其分解[7,。

鉴于Pd较为昂贵,活化时加入PdCl2导致泡沫

多孔泡沫金属材料自问世以来,作为结构材料,

高比强度的特点;作为功能材料,它具它具有轻质、

有多孔、减振、阻尼、吸音、隔音、散热、吸收冲击能、电磁屏蔽等多种物理性能;因此它在国内外一般工业领域及高技术领域都得到了越来越广泛的应用。具体应用如下:利用其减振、阻尼性能,做缓冲器、吸振器,例如宇宙飞船的起落架、升降机传送安全垫、各种包装箱,特别是空运包装箱,机床床身、底座、减小齿轮振动和噪声的阻尼环、高速磨床吸能内衬,该应用也可看作是对多孔泡沫金属的吸音、隔音性能的应用;利用其电磁屏蔽、轻质和优良的吸音、隔音性能,已将其用于制作建筑业的隔音板、电子仪器外壳和电屏蔽室等结构;利用其多孔性已将其应用于化学过滤器、供净化水使用的气化处理器、自动加油的含油轴承、带香味的装饰品等;利用其轻质、高比强度的特点,用其制作浮水器、运动器材(如雪橇等)、航空航天飞行器的相应零件。据有关资料报道用多孔泡沫金属材料制造飞行器,不但有减轻重量、节省能源的好处,而且还有一个优点,即当空间站结束其使命时可以让它重返大气层,在大气层中迅速彻底地燃烧,化成气体,减少空间垃圾;利用其散热性能,已用其制作了散热器;利用其吸收冲击、减振、阻尼性能,已用其制作汽车、火车侧面与前部的防冲部件、军事装甲车冲击防护材料等[9-12]。2.1电极材料

随着高档电器(便携式计算机、无绳电话等)的迅速发展,可重复使用的高体积比、高质量比容量的充电电池的消耗也越来越大。高孔隙率(>95%)的多孔泡沫金属对提高电池的这些性能提供了用武之地。如当泡沫镍作为电极材料用于Ni-Cd电池的电极时,电极的气液分离好、过电压低,能效可提高90%,容量可提高40%,并可快速充电,在电池行业中镍镉电池、镍氢电池、可充电碱性电池一致趋向于采用泡沫镍作为正负极板以提高容量,这是电池行业的一个突破。

11

金属的生产成本较高,此外Pd2+离子吸附在高分子材料表面又具有催化作用,会加速化学镀液的分解使其稳定性变差,故可采用Pd的代用品或进行无Pd活化工艺的研究,有的已取得了较为理想的效果。

气相沉积有化学分解和物理沉积,以泡沫镍的制备为例,把CO-Ni(CO)4混合气体导入反应器内,使其通过经过表面特殊处理的高分子泡沫体,在一定波长的红外光照射下,可使Ni(CO)4分解为金属Ni和CO,Ni沉积在泡沫体表面上即为所要制备的产物。真空气相沉积则是用物理的方法实现泡沫金属的制备,它同样是采用泡沫有机物作为基体,在真

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2.2催化剂

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生熔化和气化而吸收大量的热能,从而使材料在一定时间内保持冷却剂气化温度的水平,逸出的液体和气体会在材料表面形成一层液膜或气膜,可把材料与外界高温环境隔离,此过程可一直进行到冷却剂耗尽为止,由于冷却机理相当于材料本身“发汗”,故有自发汗冷却材料之称。2.8发散冷却材料

发散冷却是一种先进的冷却技术,它是迫使气态或液态的冷却介质通过多孔材料,使之在材料表面建立一层连续、稳定的隔热性能良好的气体附面层,将材料与热流隔开,得到非常理想的冷却效果。以液氢-液氧发动机推力室喷注器面板为例,采用发散冷却后,它的一面为-150℃的氢气,另一面为3500℃的燃气,而材料的热面温度仅在80~200℃之间[14]。用于发散冷却的多孔材料,渗透量必须能够准确地控制在合理的范围内,透气均匀,孔道曲折小,介质流动通畅,并且要满足作为防热结构材料的基本要求,具有一定的强度、刚度和韧性,选用抗氧化性能好的材质,以防止意外氧化堵孔,烧结金属丝网多孔泡沫材料是其最佳选择。2.9

过滤材料

把多孔泡沫金属制备成适当的形状,它就可以作为过滤材料从流体(如水、溶液、汽油、润滑油、冷冻剂、聚合物熔体)中滤出固体或悬浮物。常用的多孔泡沫金属的材质为青铜或不锈钢。在腐蚀性很强的流体中,则需采用贵金属(如Au)。3

关于制备方法的几点认识

综上所述,多孔泡沫金属材料的优异特性无疑

化学反应尤其是有机化学反应中,催化剂常常起着非常重要的作用,催化剂的表面积也是越大越好,高孔隙率使得多孔泡沫金属具有大的比表面积。化工行业中,可直接使用泡沫镍作镍催化剂,或将泡沫镍制成催化剂载体。高孔隙率的多孔泡沫金属作为支撑物有可能使催化剂高度分散,发挥更大的作用,其性能远远优越于陶瓷催化剂载体。2.3流体压力缓冲材料

多孔泡沫金属可装在气体或液体管道中,当其一侧的流体压力或流速发生强烈波动时,多孔泡沫金属材料可以通过吸收流体的部分动能和阻缓流体透过的作用,从而使多孔泡沫金属体另一侧的波动大大减小,此效应可用于保护精密仪表。2.4机械振动缓冲材料

在将多孔泡沫金属垫在振动部位的接合部时,利用多孔泡沫材料的弹性变形可吸收一部分机械冲击能。据报道,密度比为0.05~0.15g/cm3的泡沫铝可吸收的能量为20~180MJ/m3,强大的能量吸收能力使得它有可能用于汽车的保险杠甚至于航天器的起落架,也可用作制造升降运输系统的缓冲器、磨矿机械的能量吸收衬层、汽车乘客坐位前后的可变形材料以改善安全性,优异的减振性能也使泡沫技术有可能用作火箭和喷气发动机的支护材料。2.5消音材料

声波也是一种振动,所以声音透过多孔泡沫金属时,可在材料内发生散射、干涉,声能被材料吸收,所以多孔泡沫金属也可用于声音的吸收材料,即消音材料,这种消音材料在气体管道和蒸汽管道中都可获得应用。2.6阻燃、防爆材料

多孔泡沫金属既有很好的流体穿透性又可有效地阻止火焰的传播且自身有一定的耐火能力,于是可放置在输运可燃性液体或气体的管道中以防止火焰的传播,因为流体在输运速度增加时可能会着火(声速在接近爆炸限时会产生约15MPa的压力)。实验表明[13],6mm厚多孔泡沫金属就可阻止碳氢化合物燃烧速度为210m/s的火焰,其作用机理可以解释为当火焰中的高温气体或微粒穿过多孔泡沫金属材料时,由于发生迅速的热交换,热量被吸收和散失,致使气体或微粒的温度降到引燃点以下,火焰的传播被阻止。

2.7自发汗冷却材料

把固体冷却剂熔化渗入由耐热金属制成的多孔骨架中,在经受高温时这种材料内部的冷却剂会发

12

会使其在许多领域发挥越来越大的作用,多孔泡沫金属应用的推广程度取决于材料性能对使用目的的适应程度和多孔泡沫金属的制备成本。多孔泡沫金属的制备工艺不同,所得到的多孔泡沫金属的产品质量和成本也有差别。一般说来,电沉积制备出的多孔泡沫金属的孔隙率高且非常均匀,但工序长,操作繁琐,成本较高;用化学分解法制备的多孔泡沫金属对于泡沫镍而言存在封孔问题和残碳问题;真空气相沉积制备多孔泡沫金属的操作条件严格,沉积速度慢,投资大,生产成本高;发泡法的技术一般则比较复杂,难于掌握,且主要用于低熔点金属泡沫的制备上;熔模铸造法仅适用于低熔点的金属和合金(如Al,Pb,Sn等);粒状物料周围浇铸法可以得到形状非常复杂的铸件;如果利用金属纤维而不是金属粉末进行烧结以得到多孔泡沫金属,则可制备出尤其适用于筛网制造的材料;溅射法是目前所知道的

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镁合金熔体处理技术

TreatmentTechnologyofMoltenMagnesiumAlloy

张威1马孝斌2刘楠1冯凯1

(1.兰州理工大学材料学院,兰州730050;2.立中车轮制造有限公司,河北保定市071000)

摘要:介绍了镁合金熔体中气体和夹杂物的形成原因及形态,综述了常用镁合金熔体净化技术的原理,阐

述了镁合金变质处理和晶粒细化的机理,分析了常用变质方法和晶粒细化的特点。

关键词:镁合金,净化,变质,晶粒细化,熔体处理

中图分类号:TG146.2;文献标识码:A;文章编号:1006-9658(2009)05-4

Abstract:TheformandformingmechanismofgasandinclusioninmoltenMgalloyhavebeenintroduced.TheprincipleofconvenientpurificationtechnologyforMgalloymelthasbeensummarized.ThemechanismofmodificationandgrainrefinementforMgalloymelthasbeenexpoundedandthecharacteristicsofgeneralmodificationandgrainrefinementhavebeenanalyzed.Keywords;Magnesiumalloy,purification,modification,grainrefinement,melttreatment镁合金是结构材料中最轻的金属,具有比强度和比刚度高、阻尼性和导电导热性能好、电磁屏蔽能

收稿日期:2009-06-01文章编号:2009-079

作者简介:张威(1984-),男,硕士研究生,主要从事镁合金半固态成

形研究

力强、优良的减震性和铸造性能以及能回收利用等

优点,近年来在航空、汽车、电子等领域得到日益广泛的应用[1-4]。镁合金中的夹杂物与气体的存在,严重损害了合金的强度、韧性、疲劳抗力、流动性和铸造性能以及抗腐蚀性能等[5-10]。因此对镁合金熔体的净化技术进行研究具有十分重要的意义。

[4][5]

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!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!在多孔泡沫金属中保留惰性气体最有效的方法,并且可用于泡沫非金属的制备。

由于电沉积法制备的多孔泡沫金属孔隙率高、均匀性好、产品合格率高,且设备投资小,故是一种非常有前途的方法。采用无钯制备有望降低成本,有关工艺的完善和改进仍需进一步研究,并且,随着社会环保意识的增强,探求三废排放尽可能少的工艺生产多孔泡沫金属是一种必然趋势。此外,随着市场需求的发展,多孔泡沫金属向大面积、合金化发展以满足更多领域的需求也是一种趋势。采用高自动化生产工艺以提高生产效率则是多孔泡沫金属生产的努力方向。

参考

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文献

于英华,梁冰,李智超.多孔泡沫金属研究现状及分析[J].青岛建

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PreparationofPorousMetalFoamandPerformance

李雯霞(酒泉职业技术学院,甘肃酒泉市735000)

制备技术及其结构特点、性能、应用,并展望了泡沫金属今后的研究与摘要:阐述了多孔泡沫金属的起源、

发展。

关键词:泡沫金属,性能,制备,应用,综述中图分类号:TF125.6;文献标识码:A;文章编号:1006-9658(2009)05-4

Abstract:Theoriginofporousmetalfoamandthepreparationtechnologyandstructuralfeatures,performance,applicationshavebeenexpoundedwithlookingforwardtofoammetalsresearchanddevelopmentinthefuture.

Keywords:foamMetal,performance,preparation,application,review多孔泡沫金属(porousfoammetal)是近几十年发展起来的一种功能材料,对其概念及分类学术界不尽统一,但基本上有如下定义方式:多孔泡沫金属是一种金属基体中含有一定数量、一定尺寸孔径、一定孔隙率的金属材料。多孔泡沫金属最早是在1948年由美国的SoSnik利用汞在熔融铝中气化而制得[1],这使人们对金属的认识发生了重大改变,认为面粉可以发酵变大,金属也可以通过类似的方法使之膨胀,从而打破了金属只有致密结构的传统概念。多孔泡沫金属材料实际上是金属与气体的复合材料,正是由于这种特殊的结构,使之既有金属的特性又有气泡特性,如密度小、比表面大、能量吸收性好、导热率低(闭孔体)、换热散热能力高(通孔体)、吸声性好(通孔体)、渗透性优(通孔体)、电磁波吸收性好(通孔体)、阻焰、耐热耐火、抗热震、气敏(一些多孔金属对某些气体十分敏感)、能再生、加工性好等。因此,作为一种新型功能材料,它在电子、通讯、化工、冶金、机械、建筑、交通运输业,甚至在航空航天技术中都有着广泛的用途。1

多孔泡沫金属材料的制备方法

闭孔泡沫可通过发泡工艺获得,其生产方法主要有熔体发泡法、直接喷吹气体发泡法、金属粉末与发泡剂混合体致密化发泡法等。通孔泡沫可以通过渗流铸造、沉积、粉末松装烧结、添加造孔剂等工艺获得,其主要途径是首先获得多孔预制件,预制件可为盐(NaCl)的烧结体,或为多孔塑料,或为激光快速成型体等,利用多孔预制件进行渗流、沉积、烧结等工艺,可获得通孔金属泡沫。通孔泡沫的特点在于结构可控,但与发泡闭孔泡沫相比,其工艺过程相对复杂,增加了预制件成型工序和相关设备,且预制块(如NaCl)对型模和环境的不良作用很大,故生产的规模化前景不如发泡法。但通孔泡沫金属,附加值高,在功能应用上比闭孔泡沫有优势。泡沫金属的制备可从固态、液态、气态出发而获得,从固态出发的方法有粉末或纤维的烧结、气体存留、粉浆成型、空心球烧结、反应烧结、激光快速成型等;从液态出发的方法有直接喷吹气体、发泡机剂发泡、共晶定向凝固、粉末致密化发泡、多孔塑料的熔模铸造、空心球浇铸、喷射成型等;从气态出发的有气相沉积;另外还有电沉积等方法可以生产金属泡沫。在制备泡沫金属的过程中,涉及到的主要工艺有铸造、沉积和烧结等,还可从主要的工艺步骤出发来分类。在众多制备方法中,甚至包含了激光快速成型技术,涉及的领域非常广泛,其中具有工业化前景的方法主要是铸造法和粉末冶金法,尤以铸造法中的熔体发泡法和喷吹气体发泡法最可能实现规模化生产。铸造法生产泡沫金属,最大的优势在于低成本,但存在孔结构(即发泡剂或喷吹的气体在熔融金属中的均匀发泡

多孔泡沫金属材料的制备方法很多,可从泡沫孔的结构(开孔、闭孔)、金属的状态(气态、液态、固态)、孔结构形成机制和制备工艺等出发对多孔泡沫金属的制备技术进行分类。

收稿日期:2009-05-04文章编号:2009-073

作者简介:李雯霞(1970-),女,硕士学位,副教授

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浮液,将其搅拌成含有泡沫的状态,然后将其置入模具中进行加热焙烧,而得到固态的具有多孔结构的金属的方法。这种方法最初用于制作发泡Be、Fe、Cu和不锈钢材料,后来也用于生成泡沫铝,但产品强度很低。

(2)散粉烧结法

这个方法的原理是细小的颗粒在相互接触的情况下,通过表面张力作用可相互黏结,从而形成多孔

用此方法生产的烧结体,这种方法被称为散粉烧结。

铜过滤器,孔隙度一般在40%~60%。(3)浸浆海绵烧结法

海绵状的材料也可作为制造孔隙率高且均匀的发泡金属材料的暂时性支持结构。将海绵状的有机物质切成所需形状,然后用含有待加工的金属粉末的浆液渗透(悬浮液的载体是水和有机液体);将浸后的海绵状有机物干燥以除去溶剂,然后加热使有机物体分解,最后在更高的温度下进一步加热烧结,冷却后即得到高孔隙率的三维结构的发泡金属。

(4)纤维冶金法

通过机械拉拔或其它方法得到的有色和黑色金属丝,通过粉浆浇注或机械制毡圈的方法将金属丝制成毡圈,然后进行烧结,使之达到所需强度和孔隙率。所得到的金属丝粉末有机多孔材料具有如下优点:可获得比粉末烧结更高的孔隙率;气孔全部为相互贯通的连通孔;多孔材料即使在高孔隙率的情况下,也很容易进行弯曲加工;具有良好的透过性。(5)添加造孔剂法

在金属粉末中,添加一定比例的造孔剂,混合均匀后,通过压力加工方法(模压、挤压或轧制)获得具有一定密度、强度并含有造孔剂的预制件,将此预制件烧结,造孔剂在烧结过程中或在烧结后去除,可以获得高孔隙率(30%~90%)的通孔金属泡沫。甲基纤维素等有机造孔剂可在烧结过程中去除,NaCl等无机造孔剂可在烧结过程后去除,孔结构可以通过造孔剂的大小和数量进行控制。1.2铸造法

铸造法可细分为熔模铸造法和粒状物料周围浇铸法两种。熔模铸造法是先将已经发泡的塑料填充到一定几何形状的容器内,在其周围倒入液态耐火材料,在耐火材料硬化后,升温加热使发泡塑料气化,这时模具就具有原发泡塑料的形状,再将液态金属浇注到模具内,冷却后把耐火材料与金属分开,就可得到与原发泡塑料的形状一致的金属泡沫。粒状物料周围浇铸法,是先把粒状物料放置于铸型之内,在其周围浇注金属,然后把粒状物料溶解,得到泡

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和扩散)控制困难的弱点,使其应用推广受到一定限制。铸造法生产泡沫金属,应进一步降低成本,稳定工业规模生产的工艺控制和质量,以获得与其它非金属泡沫市场竞争的优势。目前金属泡沫以铝和铝合金泡沫为主,其它金属泡沫有镁、铜、钛、铅、锌、镍和钢泡沫等,但所占比例较小。1.1粉末冶金法

1.1.1熔体发泡剂发泡法

这种生产多孔泡沫金属的方法是将能够产生气体的发泡剂加入熔融金属,使之受热分解而产生气体,通过增加金属液体的粘度和高速搅拌以及恰当的温度控制,使产生的气体均匀地分布在金属液体

一般采用金属中,冷却之后即可获得金属泡沫固体。

钙、金属镁、铝粉等作为增粘剂;发泡剂多为金属氢化物:氢化钛、氢化镉用于生产泡沫铝,氢化铒和氢化镁用于生产泡沫锌和泡沫铅。采用熔体发泡剂发泡法制备多孔泡沫金属的主要问题是孔洞的尺寸大小及其在金属基体中的分布难以控制。为解决孔洞不均匀及其尺寸过大等问题,一些研究者采取了高速搅拌、宽结晶温度范围合金、加入熔体增粘剂、控制发泡剂分解以及20世纪70年代美国在空间实验室进行熔体发泡试验等措施,但均未取得实质性进展。20世纪80年代后期,德国不来梅市(Bremen)夫雷霍弗实用材料研究所(FraunhoferInstituteforAp-pliedMaterialsResearch)和斯洛伐克材料与机械学研究所对用氢化物发泡法制备泡沫铝材的技术的研究取得了极大的进展,日本日立造船技术研究所选用火山灰作为发泡剂制备泡沫铝的研究也取得了很大的进展。1.1.2

气体注入发泡法

与熔体发泡剂发泡法相类似的气体注入发泡法

是目前生产多孔泡沫金属最廉价的方法。该方法是向熔融的金属熔体内直接吹入气体而使金属熔体发泡,发泡用的气体可以是氧气、氩气、空气、水蒸气、二氧化碳等。和熔体发泡剂发泡法一样存在着孔洞的大小及其在金属基体中的分布难以控制等问题。其关键技术是使得熔体金属具有合适的粘度,一般采取添加钙和碳化硅粉增粘剂等措施来增加金属熔体的粘度,金属的成分应保证足够宽的发泡温度区间,使所形成的泡沫孔具有足够的均匀性和稳定性,以保证泡沫在随后的收集与成型的过程中不破碎。此法最大的优点是造价低且易于工业化大批量生产[2]。1.1.3其它粉末冶金法

(1)粉浆法

粉浆法是用金属粉、发泡剂和有机载体组成悬

10

空设备中使金属镍挥发沉积到泡沫有机物上面,作为加热手段的有电子束或直流电弧。1.5

溅射法

溅射法就是在反应器内维持可控的惰性气体压力,在等离子的作用下,通过电场的作用将金属沉积在基体上,与此同时惰性气体的原子也一并沉积,升高温度,金属熔化时惰性气体发生膨胀形成一个个空穴,冷却后即为多孔泡沫金属。2

多孔泡沫金属的性能特点及应用

沫金属。常见的这种既有一定耐火度又能被水溶解的粒状物料是NaCl。由于界面张力缘故,金属有时不

能进入到粒状物料周围的缝隙中,在这种情况下,就需要在熔体表面施加压力(如使用活塞)或使模具有适当的负压(如连接真空泵)方可达到浇注目的[3-6]。1.3

烧结法

简单烧结,就是在较高温度时物料产生初始液相,在表面张力和毛细管现象的作用下,物料颗粒相互接触,相互作用,冷却后物料发生固结而成为多

可采用粘结剂,但孔泡沫金属。为使物料易于成型,

粘结剂必须在烧结时除去。为提高多孔泡沫金属的

孔隙率,可采用填充剂,填充剂同样也需发生升华、溶解或分解,氯化铵和甲基纤维素均可作为填充剂。1.4金属沉积法

金属沉积法就是采用化学的或物理的方法把欲得多孔泡沫金属的金属物沉积在易分解的有机物上,有电沉积和气相沉积两种。电沉积是用电化学的方法实现制备,它主要由四个步骤组成:(1)以泡沫有机物为基体,由于它不导电,故须在酸性条件下用强氧化剂对有机物进行腐蚀,使其表面变得易于被水润湿并产生微痕,常用的氧化剂为H2Cr2O7/H2SO4/H3PO4的混合物,这一步骤常称为粗化。

(2)粗化后用PdCl2溶液中的Pd2+对表面进行催化,称为活化。

(3)放入镀液进行化学镀得到均匀地附着于与有机物表面导电的金属层,镀液中含有金属离子和还原剂,常见的镀层有Cu、Ni、Fe、Co、Ag、Au和Pd,以前两种最为常用。

(4)经过化学镀处理的有机物最后进行电镀得到所需要种类的金属和厚度。必要时可把有机物在

8]

高温下进行处理使其分解[7,。

鉴于Pd较为昂贵,活化时加入PdCl2导致泡沫

多孔泡沫金属材料自问世以来,作为结构材料,

高比强度的特点;作为功能材料,它具它具有轻质、

有多孔、减振、阻尼、吸音、隔音、散热、吸收冲击能、电磁屏蔽等多种物理性能;因此它在国内外一般工业领域及高技术领域都得到了越来越广泛的应用。具体应用如下:利用其减振、阻尼性能,做缓冲器、吸振器,例如宇宙飞船的起落架、升降机传送安全垫、各种包装箱,特别是空运包装箱,机床床身、底座、减小齿轮振动和噪声的阻尼环、高速磨床吸能内衬,该应用也可看作是对多孔泡沫金属的吸音、隔音性能的应用;利用其电磁屏蔽、轻质和优良的吸音、隔音性能,已将其用于制作建筑业的隔音板、电子仪器外壳和电屏蔽室等结构;利用其多孔性已将其应用于化学过滤器、供净化水使用的气化处理器、自动加油的含油轴承、带香味的装饰品等;利用其轻质、高比强度的特点,用其制作浮水器、运动器材(如雪橇等)、航空航天飞行器的相应零件。据有关资料报道用多孔泡沫金属材料制造飞行器,不但有减轻重量、节省能源的好处,而且还有一个优点,即当空间站结束其使命时可以让它重返大气层,在大气层中迅速彻底地燃烧,化成气体,减少空间垃圾;利用其散热性能,已用其制作了散热器;利用其吸收冲击、减振、阻尼性能,已用其制作汽车、火车侧面与前部的防冲部件、军事装甲车冲击防护材料等[9-12]。2.1电极材料

随着高档电器(便携式计算机、无绳电话等)的迅速发展,可重复使用的高体积比、高质量比容量的充电电池的消耗也越来越大。高孔隙率(>95%)的多孔泡沫金属对提高电池的这些性能提供了用武之地。如当泡沫镍作为电极材料用于Ni-Cd电池的电极时,电极的气液分离好、过电压低,能效可提高90%,容量可提高40%,并可快速充电,在电池行业中镍镉电池、镍氢电池、可充电碱性电池一致趋向于采用泡沫镍作为正负极板以提高容量,这是电池行业的一个突破。

11

金属的生产成本较高,此外Pd2+离子吸附在高分子材料表面又具有催化作用,会加速化学镀液的分解使其稳定性变差,故可采用Pd的代用品或进行无Pd活化工艺的研究,有的已取得了较为理想的效果。

气相沉积有化学分解和物理沉积,以泡沫镍的制备为例,把CO-Ni(CO)4混合气体导入反应器内,使其通过经过表面特殊处理的高分子泡沫体,在一定波长的红外光照射下,可使Ni(CO)4分解为金属Ni和CO,Ni沉积在泡沫体表面上即为所要制备的产物。真空气相沉积则是用物理的方法实现泡沫金属的制备,它同样是采用泡沫有机物作为基体,在真

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专题综述

2.2催化剂

REVIEW

生熔化和气化而吸收大量的热能,从而使材料在一定时间内保持冷却剂气化温度的水平,逸出的液体和气体会在材料表面形成一层液膜或气膜,可把材料与外界高温环境隔离,此过程可一直进行到冷却剂耗尽为止,由于冷却机理相当于材料本身“发汗”,故有自发汗冷却材料之称。2.8发散冷却材料

发散冷却是一种先进的冷却技术,它是迫使气态或液态的冷却介质通过多孔材料,使之在材料表面建立一层连续、稳定的隔热性能良好的气体附面层,将材料与热流隔开,得到非常理想的冷却效果。以液氢-液氧发动机推力室喷注器面板为例,采用发散冷却后,它的一面为-150℃的氢气,另一面为3500℃的燃气,而材料的热面温度仅在80~200℃之间[14]。用于发散冷却的多孔材料,渗透量必须能够准确地控制在合理的范围内,透气均匀,孔道曲折小,介质流动通畅,并且要满足作为防热结构材料的基本要求,具有一定的强度、刚度和韧性,选用抗氧化性能好的材质,以防止意外氧化堵孔,烧结金属丝网多孔泡沫材料是其最佳选择。2.9

过滤材料

把多孔泡沫金属制备成适当的形状,它就可以作为过滤材料从流体(如水、溶液、汽油、润滑油、冷冻剂、聚合物熔体)中滤出固体或悬浮物。常用的多孔泡沫金属的材质为青铜或不锈钢。在腐蚀性很强的流体中,则需采用贵金属(如Au)。3

关于制备方法的几点认识

综上所述,多孔泡沫金属材料的优异特性无疑

化学反应尤其是有机化学反应中,催化剂常常起着非常重要的作用,催化剂的表面积也是越大越好,高孔隙率使得多孔泡沫金属具有大的比表面积。化工行业中,可直接使用泡沫镍作镍催化剂,或将泡沫镍制成催化剂载体。高孔隙率的多孔泡沫金属作为支撑物有可能使催化剂高度分散,发挥更大的作用,其性能远远优越于陶瓷催化剂载体。2.3流体压力缓冲材料

多孔泡沫金属可装在气体或液体管道中,当其一侧的流体压力或流速发生强烈波动时,多孔泡沫金属材料可以通过吸收流体的部分动能和阻缓流体透过的作用,从而使多孔泡沫金属体另一侧的波动大大减小,此效应可用于保护精密仪表。2.4机械振动缓冲材料

在将多孔泡沫金属垫在振动部位的接合部时,利用多孔泡沫材料的弹性变形可吸收一部分机械冲击能。据报道,密度比为0.05~0.15g/cm3的泡沫铝可吸收的能量为20~180MJ/m3,强大的能量吸收能力使得它有可能用于汽车的保险杠甚至于航天器的起落架,也可用作制造升降运输系统的缓冲器、磨矿机械的能量吸收衬层、汽车乘客坐位前后的可变形材料以改善安全性,优异的减振性能也使泡沫技术有可能用作火箭和喷气发动机的支护材料。2.5消音材料

声波也是一种振动,所以声音透过多孔泡沫金属时,可在材料内发生散射、干涉,声能被材料吸收,所以多孔泡沫金属也可用于声音的吸收材料,即消音材料,这种消音材料在气体管道和蒸汽管道中都可获得应用。2.6阻燃、防爆材料

多孔泡沫金属既有很好的流体穿透性又可有效地阻止火焰的传播且自身有一定的耐火能力,于是可放置在输运可燃性液体或气体的管道中以防止火焰的传播,因为流体在输运速度增加时可能会着火(声速在接近爆炸限时会产生约15MPa的压力)。实验表明[13],6mm厚多孔泡沫金属就可阻止碳氢化合物燃烧速度为210m/s的火焰,其作用机理可以解释为当火焰中的高温气体或微粒穿过多孔泡沫金属材料时,由于发生迅速的热交换,热量被吸收和散失,致使气体或微粒的温度降到引燃点以下,火焰的传播被阻止。

2.7自发汗冷却材料

把固体冷却剂熔化渗入由耐热金属制成的多孔骨架中,在经受高温时这种材料内部的冷却剂会发

12

会使其在许多领域发挥越来越大的作用,多孔泡沫金属应用的推广程度取决于材料性能对使用目的的适应程度和多孔泡沫金属的制备成本。多孔泡沫金属的制备工艺不同,所得到的多孔泡沫金属的产品质量和成本也有差别。一般说来,电沉积制备出的多孔泡沫金属的孔隙率高且非常均匀,但工序长,操作繁琐,成本较高;用化学分解法制备的多孔泡沫金属对于泡沫镍而言存在封孔问题和残碳问题;真空气相沉积制备多孔泡沫金属的操作条件严格,沉积速度慢,投资大,生产成本高;发泡法的技术一般则比较复杂,难于掌握,且主要用于低熔点金属泡沫的制备上;熔模铸造法仅适用于低熔点的金属和合金(如Al,Pb,Sn等);粒状物料周围浇铸法可以得到形状非常复杂的铸件;如果利用金属纤维而不是金属粉末进行烧结以得到多孔泡沫金属,则可制备出尤其适用于筛网制造的材料;溅射法是目前所知道的

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专题综述

REVIEW

镁合金熔体处理技术

TreatmentTechnologyofMoltenMagnesiumAlloy

张威1马孝斌2刘楠1冯凯1

(1.兰州理工大学材料学院,兰州730050;2.立中车轮制造有限公司,河北保定市071000)

摘要:介绍了镁合金熔体中气体和夹杂物的形成原因及形态,综述了常用镁合金熔体净化技术的原理,阐

述了镁合金变质处理和晶粒细化的机理,分析了常用变质方法和晶粒细化的特点。

关键词:镁合金,净化,变质,晶粒细化,熔体处理

中图分类号:TG146.2;文献标识码:A;文章编号:1006-9658(2009)05-4

Abstract:TheformandformingmechanismofgasandinclusioninmoltenMgalloyhavebeenintroduced.TheprincipleofconvenientpurificationtechnologyforMgalloymelthasbeensummarized.ThemechanismofmodificationandgrainrefinementforMgalloymelthasbeenexpoundedandthecharacteristicsofgeneralmodificationandgrainrefinementhavebeenanalyzed.Keywords;Magnesiumalloy,purification,modification,grainrefinement,melttreatment镁合金是结构材料中最轻的金属,具有比强度和比刚度高、阻尼性和导电导热性能好、电磁屏蔽能

收稿日期:2009-06-01文章编号:2009-079

作者简介:张威(1984-),男,硕士研究生,主要从事镁合金半固态成

形研究

力强、优良的减震性和铸造性能以及能回收利用等

优点,近年来在航空、汽车、电子等领域得到日益广泛的应用[1-4]。镁合金中的夹杂物与气体的存在,严重损害了合金的强度、韧性、疲劳抗力、流动性和铸造性能以及抗腐蚀性能等[5-10]。因此对镁合金熔体的净化技术进行研究具有十分重要的意义。

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!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!在多孔泡沫金属中保留惰性气体最有效的方法,并且可用于泡沫非金属的制备。

由于电沉积法制备的多孔泡沫金属孔隙率高、均匀性好、产品合格率高,且设备投资小,故是一种非常有前途的方法。采用无钯制备有望降低成本,有关工艺的完善和改进仍需进一步研究,并且,随着社会环保意识的增强,探求三废排放尽可能少的工艺生产多孔泡沫金属是一种必然趋势。此外,随着市场需求的发展,多孔泡沫金属向大面积、合金化发展以满足更多领域的需求也是一种趋势。采用高自动化生产工艺以提高生产效率则是多孔泡沫金属生产的努力方向。

参考

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文献

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