混凝土中氯离子含量的三种检测方法
摘要:本文详细的介绍了混凝土中常用的三种Cl-含量检测方法铬酸钾法、电位滴定法、Cl-选择性电极法。其中铬酸钾法存在滴定终点时颜色难以辨认、精确度不高人为误差较大电位滴定法与Cl-选择性电极测氯离子测定法同属于电化学方法但Cl-选择性电极不需要贵重试剂AgNO3省去了AgNO3标准溶液的配制和滴定所得数据标准偏差小能够简单、经济、快速、准确地测定混凝土中氯离子的含量值得推广。
关键词：
铬酸钾法电位滴定法Cl-选择性电极法Cl-含量检测1前言混凝土中Cl-侵蚀是造成钢筋锈蚀的主要原因特别是在沿海地区《混凝土结构设计规范》GB50010-2002要求混凝土中最大Cl-含量为0.06占水泥用量的百分率。原因是Cl-半径小、活性大很容易穿透混凝土钝化膜造成钢筋锈蚀生成的FeOH2分解为H2O和带结晶水的FeO致使体积膨胀耐久性降低。所以检测混凝土中Cl-含量是保证结构耐久性的重要措施。
2检测方法2.1铬酸钾法在中性至弱碱性范围内PH6.510.5以铬酸钾为指示剂用硝酸银作标准溶液滴定氯化物由于氯化银的溶解度小于铬酸银的溶解度Cl-首先被完全沉淀出来为白色。然后铬酸盐以铬酸银的形式被沉淀产生砖红色沉淀表明银离子已稍过量指示达到终点。缺点是随着滴定剂加入量的增大被测溶液中氯化银量增多溶液变得浑浊同时其中作为指示剂的铬酸钾本身颜色也较深颜色突变不是很明显时终点不易准确观察由肉眼判断可能会造成很大的人为误差样品量较大时容易造成眼睛疲劳。并且有时还会出现滴定终点反复等不利因素这都给滴定终点的判断带来不便而且由于沉淀的吸附作用易使结果偏低且待测溶液颜色变化较慢时误差更大。
2.2电位滴定法电位滴定法是通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定方法。电位滴定法靠电极电位的突跃来指示滴定终点在滴定到达终点前后滴液中的待测离子浓度往往连续变化n个数量级引起电位的突跃被测成分的含量通过消耗AgNO3量来计算。具体方法是将一个银电极作为指示电极与另一个电位恒定的电极饱和甘汞电极作为参比电极同时插入被测样品溶液中组成工作电池用电位计或酸度计测定两极在溶液中组成的原电池电动势银离子与Cl-反应生成溶解度很小的氯化银白色沉淀。在等当点前滴入硝酸银生成氯化银沉淀两电极间电势变化缓慢等当点时Cl-全部生成氯化银沉淀这时滴入少量硝酸银即引起电势急剧变化指示出滴定终点则停止滴定。在滴定过程中记录每次的电动势E和每次的AgNO3消耗体积V并列表用二次微商法和插入法计算出滴定终点时所消耗的AgNO3总体积。根据《GBT50344-2004建筑结构检测技术标准》附录C混凝土中Cl-含量测定中所给公式计算Cl-的含量。电位滴定法采用仪器分析指示终点变化消除了人为对颜色变化识别的差别比较适宜含量较高而且有颜色干扰的样品Cl-含量的测定。缺点是银电极的本身结构不稳定造成重复性较差电极的维护比较麻烦操作比较繁琐。
需要注意的问题甘汞电极①因甘汞电极在高温时不稳定故它一般适用于70℃以下的测量甘汞电极不宜用在强酸或强碱性介质中因此时的液体接界电位较大且甘汞电极可能被氧化若被测溶液中不允许含有Cl-则应避免直接插入甘汞电极这时应使用双液接甘汞电极保持甘汞电极的清洁不得使灰尘或局外离子进入该电极内部当电极内部溶液太少时应及时补充饱和KCl溶液及更换盐桥内的饱和NH4NO3或KNO3溶液。银电极电位滴定法中使用新银电极要先用乙醇擦洗
用蒸馏水泡一天然后用0.001mol/LAgNO3溶液泡2030min以便将电极活化经常使用的电极使用前在0.001mol/LAgNO3溶液中活化15min。淀粉效应淀粉可有效分散胶体溶液增强溶液的稳定性.试验中若不加淀粉则氯化银沉淀析出且易团聚粘附在电极上影响测定的准确性可加入10mL淀粉溶液10g/L。PH值效应在Cl-和Ag反应生成AgCl沉淀中溶液的PH值不宜太大否则会引起Ag的水解干扰测定.研究显示pH适宜值为58可用酸度计事先测定溶液的PH值用NaOH和HNO3进行调节。
2.3Cl-选择性电极测定Cl-含量Cl-选择性电极是把AgCl和Ag2S的沉淀混合物压成膜片固定在塑料管的一端并以全固态封装工艺装配成无内参比溶液的全固态型电极。其结构简单使用方便。由Cl-选择性电极、甘汞电极与待测定溶液组成原电池测得电动势E与Cl-活度之间的关系式为E为该原电池的电动势值为当为1时的电池电动势值为Nernst方程的斜率常数为试样溶液的Cl-浓度。E与logCl-成线形关系由于和值是常数可配制一系列标准Cl-溶液利用其浓度及对应的原电池电动势数据经线性回归分析求得。所以只要测定未知试液所组成的原电池电动势根据回归分析公式即可求得其Cl-的浓度。也可作出E与logCl-标准曲线根据样品的E查标准曲线求出待测溶液中Cl-浓度。Cl-选择性电极使用前在10-3mol/LNaCl溶液中浸泡活化1h再用去离子水反复清洗至空白电势值达260mV以上方可使用这样可缩短电极响应时间并改善线性关系电极响应膜切勿用手指或尖硬的东西碰划以免沾上油污或损坏影响测定使用后立即用去离子水反复冲洗以延长电极使用寿命每种Cl-离子选择性电极的说明书中都有一个测定范围和PH值范围混凝土中Cl-离子含量较低一般在测定范围之内PH值可用酸碱调节。
E°、K值的求解标准曲线的绘制在7个100mL容量瓶中分别配制1mol/L10-6mol/L的Cl-标准溶液提示可移取10.00mL10-1mol/L的Cl-溶液在100mL容量瓶中配得10-2mol/L的Cl-溶液后面依此类推5mol/L的NaNO3作为离子强度调节剂。将上述7个溶液分别倒入洗净并干燥的烧杯中放入搅拌子。用滤纸吸去悬挂在电极上的水滴把电极插入盛有氯标准溶液的烧杯中置于磁力搅拌器上平稳搅拌2min然后静置1min待电位稳定后读取电位值E。测定时按照从稀到浓的顺序进行切勿弄反。测完后将Cl-选择性电极用去离子水洗净。利用Matlab中数据的多项式拟合命令polyfit求出E°、K值利用Excel作出曲线并检查曲线是否是接近线性。
3三种检测方法之间的比较3.1电位滴定法与铬酸钾指示剂法比较成立2用电位滴定法同时加少量铬酸钾指示剂进行显色比较电位滴定法和铬酸钾指示剂法结果显示:有些试样在滴定终点时颜色变化较快误差相对较小但有一些试样在滴定终点时颜色变化缓慢误差自然较大有个别试样若采用铬酸钾指示剂来确定滴定终点其数据则比采用电位滴定法确定出的终点的数据小很多.从标准偏差可知电位滴定法精密度高于铬酸钾法铬酸钾法测定结果偏低误差较大。
3.2Cl-选择性电极与铬酸钾法比较吴雪雄3通过试验得出Cl-选择性电极比铬酸钾法分析测得的数据略高但该法选择性高基本不受试液碱性和电解质浓度的影响具有快速、连续分析等特点还可用于有色、浑浊和胶体溶液的测定所用仪器价格不高适用于现场测试是一种很有前途的测试方法。
3.3Cl-选择性电极与电位滴定法比较魏美涛4利用Cl-选择性电极测定钻井废水中的Cl-含量分别用两种方法对钻井废水进行了预处理Cl-在0250mg/L的范围内线形关系良好相关系数为0.9968并且重现性和选择性良好精密度与准确度
较理想。马丰仓5用Cl-选择性电极测得的啤酒中Cl-含量为3.2×10-3mol/L电位滴定法测得值为3.2×10-3mol/L两者较为接近。
结论Cl-选择性电极所需仪器设备简单、灵敏度高可达ppb数量级适合微量分析、选择性好、快速、准确的特点。测定溶液中Cl-含量时直接测定电动势即可省去了沉淀滴定法、电位滴定法中都必须进行的AgNO3滴定操作大大缩短了测定时间并避免了消耗大量贵重试剂AgNO3显著降低了分析成本本方法的选择性极好作一标准曲线方程可同时测定大量的混凝土样品值得推广。
混凝土中氯离子含量的三种检测方法
摘要:本文详细的介绍了混凝土中常用的三种Cl-含量检测方法铬酸钾法、电位滴定法、Cl-选择性电极法。其中铬酸钾法存在滴定终点时颜色难以辨认、精确度不高人为误差较大电位滴定法与Cl-选择性电极测氯离子测定法同属于电化学方法但Cl-选择性电极不需要贵重试剂AgNO3省去了AgNO3标准溶液的配制和滴定所得数据标准偏差小能够简单、经济、快速、准确地测定混凝土中氯离子的含量值得推广。
关键词：
铬酸钾法电位滴定法Cl-选择性电极法Cl-含量检测1前言混凝土中Cl-侵蚀是造成钢筋锈蚀的主要原因特别是在沿海地区《混凝土结构设计规范》GB50010-2002要求混凝土中最大Cl-含量为0.06占水泥用量的百分率。原因是Cl-半径小、活性大很容易穿透混凝土钝化膜造成钢筋锈蚀生成的FeOH2分解为H2O和带结晶水的FeO致使体积膨胀耐久性降低。所以检测混凝土中Cl-含量是保证结构耐久性的重要措施。
2检测方法2.1铬酸钾法在中性至弱碱性范围内PH6.510.5以铬酸钾为指示剂用硝酸银作标准溶液滴定氯化物由于氯化银的溶解度小于铬酸银的溶解度Cl-首先被完全沉淀出来为白色。然后铬酸盐以铬酸银的形式被沉淀产生砖红色沉淀表明银离子已稍过量指示达到终点。缺点是随着滴定剂加入量的增大被测溶液中氯化银量增多溶液变得浑浊同时其中作为指示剂的铬酸钾本身颜色也较深颜色突变不是很明显时终点不易准确观察由肉眼判断可能会造成很大的人为误差样品量较大时容易造成眼睛疲劳。并且有时还会出现滴定终点反复等不利因素这都给滴定终点的判断带来不便而且由于沉淀的吸附作用易使结果偏低且待测溶液颜色变化较慢时误差更大。
2.2电位滴定法电位滴定法是通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定方法。电位滴定法靠电极电位的突跃来指示滴定终点在滴定到达终点前后滴液中的待测离子浓度往往连续变化n个数量级引起电位的突跃被测成分的含量通过消耗AgNO3量来计算。具体方法是将一个银电极作为指示电极与另一个电位恒定的电极饱和甘汞电极作为参比电极同时插入被测样品溶液中组成工作电池用电位计或酸度计测定两极在溶液中组成的原电池电动势银离子与Cl-反应生成溶解度很小的氯化银白色沉淀。在等当点前滴入硝酸银生成氯化银沉淀两电极间电势变化缓慢等当点时Cl-全部生成氯化银沉淀这时滴入少量硝酸银即引起电势急剧变化指示出滴定终点则停止滴定。在滴定过程中记录每次的电动势E和每次的AgNO3消耗体积V并列表用二次微商法和插入法计算出滴定终点时所消耗的AgNO3总体积。根据《GBT50344-2004建筑结构检测技术标准》附录C混凝土中Cl-含量测定中所给公式计算Cl-的含量。电位滴定法采用仪器分析指示终点变化消除了人为对颜色变化识别的差别比较适宜含量较高而且有颜色干扰的样品Cl-含量的测定。缺点是银电极的本身结构不稳定造成重复性较差电极的维护比较麻烦操作比较繁琐。
需要注意的问题甘汞电极①因甘汞电极在高温时不稳定故它一般适用于70℃以下的测量甘汞电极不宜用在强酸或强碱性介质中因此时的液体接界电位较大且甘汞电极可能被氧化若被测溶液中不允许含有Cl-则应避免直接插入甘汞电极这时应使用双液接甘汞电极保持甘汞电极的清洁不得使灰尘或局外离子进入该电极内部当电极内部溶液太少时应及时补充饱和KCl溶液及更换盐桥内的饱和NH4NO3或KNO3溶液。银电极电位滴定法中使用新银电极要先用乙醇擦洗
用蒸馏水泡一天然后用0.001mol/LAgNO3溶液泡2030min以便将电极活化经常使用的电极使用前在0.001mol/LAgNO3溶液中活化15min。淀粉效应淀粉可有效分散胶体溶液增强溶液的稳定性.试验中若不加淀粉则氯化银沉淀析出且易团聚粘附在电极上影响测定的准确性可加入10mL淀粉溶液10g/L。PH值效应在Cl-和Ag反应生成AgCl沉淀中溶液的PH值不宜太大否则会引起Ag的水解干扰测定.研究显示pH适宜值为58可用酸度计事先测定溶液的PH值用NaOH和HNO3进行调节。
2.3Cl-选择性电极测定Cl-含量Cl-选择性电极是把AgCl和Ag2S的沉淀混合物压成膜片固定在塑料管的一端并以全固态封装工艺装配成无内参比溶液的全固态型电极。其结构简单使用方便。由Cl-选择性电极、甘汞电极与待测定溶液组成原电池测得电动势E与Cl-活度之间的关系式为E为该原电池的电动势值为当为1时的电池电动势值为Nernst方程的斜率常数为试样溶液的Cl-浓度。E与logCl-成线形关系由于和值是常数可配制一系列标准Cl-溶液利用其浓度及对应的原电池电动势数据经线性回归分析求得。所以只要测定未知试液所组成的原电池电动势根据回归分析公式即可求得其Cl-的浓度。也可作出E与logCl-标准曲线根据样品的E查标准曲线求出待测溶液中Cl-浓度。Cl-选择性电极使用前在10-3mol/LNaCl溶液中浸泡活化1h再用去离子水反复清洗至空白电势值达260mV以上方可使用这样可缩短电极响应时间并改善线性关系电极响应膜切勿用手指或尖硬的东西碰划以免沾上油污或损坏影响测定使用后立即用去离子水反复冲洗以延长电极使用寿命每种Cl-离子选择性电极的说明书中都有一个测定范围和PH值范围混凝土中Cl-离子含量较低一般在测定范围之内PH值可用酸碱调节。
E°、K值的求解标准曲线的绘制在7个100mL容量瓶中分别配制1mol/L10-6mol/L的Cl-标准溶液提示可移取10.00mL10-1mol/L的Cl-溶液在100mL容量瓶中配得10-2mol/L的Cl-溶液后面依此类推5mol/L的NaNO3作为离子强度调节剂。将上述7个溶液分别倒入洗净并干燥的烧杯中放入搅拌子。用滤纸吸去悬挂在电极上的水滴把电极插入盛有氯标准溶液的烧杯中置于磁力搅拌器上平稳搅拌2min然后静置1min待电位稳定后读取电位值E。测定时按照从稀到浓的顺序进行切勿弄反。测完后将Cl-选择性电极用去离子水洗净。利用Matlab中数据的多项式拟合命令polyfit求出E°、K值利用Excel作出曲线并检查曲线是否是接近线性。
3三种检测方法之间的比较3.1电位滴定法与铬酸钾指示剂法比较成立2用电位滴定法同时加少量铬酸钾指示剂进行显色比较电位滴定法和铬酸钾指示剂法结果显示:有些试样在滴定终点时颜色变化较快误差相对较小但有一些试样在滴定终点时颜色变化缓慢误差自然较大有个别试样若采用铬酸钾指示剂来确定滴定终点其数据则比采用电位滴定法确定出的终点的数据小很多.从标准偏差可知电位滴定法精密度高于铬酸钾法铬酸钾法测定结果偏低误差较大。
3.2Cl-选择性电极与铬酸钾法比较吴雪雄3通过试验得出Cl-选择性电极比铬酸钾法分析测得的数据略高但该法选择性高基本不受试液碱性和电解质浓度的影响具有快速、连续分析等特点还可用于有色、浑浊和胶体溶液的测定所用仪器价格不高适用于现场测试是一种很有前途的测试方法。
3.3Cl-选择性电极与电位滴定法比较魏美涛4利用Cl-选择性电极测定钻井废水中的Cl-含量分别用两种方法对钻井废水进行了预处理Cl-在0250mg/L的范围内线形关系良好相关系数为0.9968并且重现性和选择性良好精密度与准确度
较理想。马丰仓5用Cl-选择性电极测得的啤酒中Cl-含量为3.2×10-3mol/L电位滴定法测得值为3.2×10-3mol/L两者较为接近。
结论Cl-选择性电极所需仪器设备简单、灵敏度高可达ppb数量级适合微量分析、选择性好、快速、准确的特点。测定溶液中Cl-含量时直接测定电动势即可省去了沉淀滴定法、电位滴定法中都必须进行的AgNO3滴定操作大大缩短了测定时间并避免了消耗大量贵重试剂AgNO3显著降低了分析成本本方法的选择性极好作一标准曲线方程可同时测定大量的混凝土样品值得推广。