四、乙烯环氧化制环氧乙烷
低级烯烃的气相氧化都属非均相催化氧化范畴。催化剂为毫米级或μ级微粒,它们分别用于固定床或流化床反应器。
环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯而占第二位的重要有机化工产品。它除部分用于制造非离子表面活性剂、氨基醇、乙二醇醚外,主要用来生产乙二醇，后者是制造聚酯树脂的主要原料。也大量用作抗冻剂。
1. 生产方法
环氧乙烷有两种生产方法:氯醇法和直接氧化法。
(1)氯醇法 本法于1925年由美国联碳公司(UCC)首先实现工业化。生产过程包括二个基本反应:乙烯与次氯酸反应(俗称次氯酸化)和氯乙醇脱氯化氢反应(俗称环化或皂化)。
A 次氯酸化反应
主要副反应有:
还有生成二氯二乙醚的副反应:
次氯酸化反应温度为40～60℃,C2H4∶
Cl2=1.1～1.2∶1,即乙烯是过量的。压力对反应没有影响,只需满足克服系统阻力就行。
B 氯乙醇的皂化(环化)反应
副反应为:
当有氧化镁杂质存在时,还可能生成少量醛类:
工业上除用Ca(OH)2作皂化剂外,还采用NaOH溶液。操作中应将皂化剂缓慢加入氯乙醇中。否则,在碱性介质中生成的环氧乙烷会大量水解生成乙二醇。皂化反应压力为0.12MPa,温度为102～105℃,在此条件下,可保证生成的环氧乙烷立即从液相逸出(环氧乙烷沸点10.7℃),避免环氧乙烷的水解。
本法可以采用低浓度乙烯(50%左右)为原料,乙烯单耗低、设备简单、操作容易控制,有时还可联产环氧丙烷。但生产成本高(生产1吨产品,需消耗0.9吨乙烯、2吨氯气和2吨石灰),产品只能用来生产表面活性剂。氯气和氢氧化钙没有进入产品分子中,而是变成工业废渣,不仅浪费了氯气和石灰资源,而且还会严重污染环境。此外,
氯气、
次氯酸和HCl等都会造成设备腐蚀和环境污染。因此本法从20世纪50年代起,已被直接氧化法取代。
(2)直接氧化法 本法于1938年也由美国联碳公司开发成功。由于受当时工业技术水平的限制,直至50年代才开始建造大型工业生产装臵。1953年美国科学设计公司(SD公司)建成年产2.7万吨直接空气氧化法制环氧乙烷生产装臵,1958年美国壳牌化学开发公司(Shell公司)首先建成以氧气为氧化剂的2万t/a环氧乙烷生产装臵。现在,利用上述美国三家公司技术生产的环氧乙烷约占全世界环氧乙烷总产量的92%。其它拥有环氧乙烷生产技术的还有日本触媒化学、意大利的SnanProgetti、德国的Huels三家公司。由于钢铁工业和其它工业大量使用氧气,而化学工业、玻璃和食品工业愈来愈多地使用氮气作惰性保护气体,空气分离装臵愈建愈多,规模也愈来愈大,氧气来源渠道多,价格低廉,因此近25年来,建造的绝大多数生产环氧乙烷的工厂采用纯氧直接氧化技术。一些原先用空气作氧化剂的环氧乙烷工厂也纷纷改用纯氧直接氧化技术。纯
氧直接氧化技术的优点是排放气体含乙烯比空气法少,乙烯的消耗定额比空气法小(前者为0.83～0.9 t乙烯/tEO,后者为0.90～1.05 t乙烯/tEO),设备和管道比空气法少。
乙烯经银催化剂催化,可一步直达生成环氧乙烷。
主反应为:
副反应有:
在实际生产条件下,乙醛很快被氧化生成CO２和水:
ＣＨ３ＣＨＯ＋２Ｏ２→２ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
(7)
因此所得反应产物主要是环氧乙烷、二氧化碳和水,生成的乙醛量小于环氧乙烷的0.1%,生成的甲醛量则更少。但它们对环氧乙烷产品质量影响很大,会严重妨害环氧乙烷的深度加工。因此,在工艺流程中,有专门的脱醛设备将醛脱至符合产品质量要求。从反应(1)和(2)可知,它们虽都是放热反应,但反应(2)释放出的热量是反应(1)的12.5倍,因此必须采用优良催化剂和严格控制操作条件(其中对选择性的控制尤为重要),使反应(2)不会太激烈。否则,若反应(2)进行较快,释放出的热量又来不及传出系统,这就会导致反应温度迅速上升,产生“飞温”现象,这不仅会使催化剂因烧结失活,甚至还会酿成爆炸事故。这一点也是为什么直接氧化法迟迟不能进行大规模工业生产的重要原因之一。
2. 乙烯环氧化催化剂和催化原理
(1)催化剂 乙烯环氧化反应对催化剂的要求是反应活性要好,这样可降低反应温度。这是因为生成环氧乙烷和二氧化碳反应的活化能分别为63和84 kJ/mol,降低温度对主反应更有利;其次是选择性要好。选择性好,意味着副反应减弱,由副反应释放出的热量减少,使反应温度容易控制,产物环氧乙烷的收率可以提高;再次是使用寿命要长。银催化剂中银的含量一般在10%～20%之间,因此银催化剂的售价相当高,延长催化剂使用寿命相当于降低工厂的生产成本;最后还要考虑催化剂的孔结构、比表面积、导热性、耐热性和强度等要符合生产的需要。银催化剂由活性组分、助催化剂和载体三部分组成。
(2)催化氧化机理 乙烯在银催化剂上的氧化机理,至今仍有不少地方没有搞清楚,下面介绍的是大多数研究者认同的观点。
①氧被银表面活性中心吸附的形态是不同的。在强活性中心上(例如在四个邻近的清洁的银原子上),氧很容易吸附上去,活化能仅约12.54 kJ/mol,并发生解离吸附,氧分子双键均裂,形成原子氧离子:
Ｏ２＋４Ａg(邻近)→２Ｏ(吸
＋附)+4Ag(邻近)
(原子氧
离子)
当银表面缺乏四个邻近的清洁银原子时,氧分子就难吸附上去(吸附活化能约33.02 kJ/mol)而且不发生氧分子的解离:
Ｏ２＋Ａg→ Ｏ２(吸附) + Ag
(分子氧离子)
在较高温度时,银原子会迁移,故又有可能形成四个银原子邻近的强吸附中心,氧吸附上去并发生氧分子的解离吸附,但形成困难(吸附活化能高达60.19 kJ/mol)。
Ｏ２＋４Ａg(非邻近)→２Ｏ(吸＋附)+4Ag(邻近)
②乙烯与吸附氧之间的相互作用。乙烯与吸附态原子氧离子作用强烈,放出大量反应热,产物是二氧化碳和水,只有吸附态的分子氧离子才能与乙烯发生环氧化,生成环氧乙烷。 2--＋2-
③氯有较高的吸附热,它能优先占领银表面的强吸附中心,从而大大减少吸附态原子氧离子的生成,抑制了深度氧化反应。当银表面有四分之一被氯适宜遮盖时,深度氧化反应几乎完全不会发生。
因此在生产中,在适宜温度下,加适量氯,银催化剂表面的第一种吸附状态将被完全抑制,第三种吸附态因吸附活化能很高,也可以忽略。这样乙烯便只与吸附态的分子氧离子进行选择性氧化:
生成的原子氧与乙烯发生深度氧化反应生成二氧化碳和水:
将上面二个反应式合并,就可知7份乙烯中有6份乙烯用来合成环氧乙烷(选择性为85.7%),剩余1份乙烯则生成CO２和水。
近年来Force和Bell提出,吸附态的原子氧离子是乙烯选择性氧化的关键物种,
它
既可生成环氧乙烷,亦可生成CO２和水,气相中乙烯与吸附态原子氧离子反应生成环氧乙烷,而吸附乙烯则与吸附态原子氧离子反应生成二氧化碳和水。在单晶或多晶表面上用红外光谱仪测得的结果也有利于这一假设。由此推测,合成环氧乙烷的选择性有可能会超过85.7%。事实上,前面已经叙及有不少催化剂制造公司制造出的银催化剂,初始选择性超过86%。
(3)反应动力学方程 化学反应速度与参与反应的组分及其含量、温度、压力以及催化剂性质等有关。通过动力学方程和给定的生产任务,可以确定反应器中催化剂的装载量;根据动力学方程和表达传递(动量、热量和质量传递等)特性的方程,可以确定反应器内各参数之间的定量关系,从而确定最佳工艺条件。因此,动力学方程是与化学反应器的设计和操作密切相关的重要基础方程。为获得一个正确的动力学方程,首先必需搞清楚特定反应的反应机理,然后在与生产实际相同的条件下(包括催化剂)测定反应速度,由此得出的动力学方程才能指导化学反应器的设计和操作的优化。
由于催化剂的改进(如活性组分、助催化剂和载体原材料的选用,它们在催化剂中的含量以及制备方法的变化等),也会影响动力学方程的形式。下面介绍的是苏联学者М.И.乔姆金和Η.Β.库利科夫提出的动力学方程式。他们认为在催化剂表面上乙烯氧化生成环氧乙烷和乙烯深度氧化为CO２和
（Ｓ）水的活性中心是同一氧化物,即Ag2Ｏ２。
由此提出的反应机理如下:
乙醛为中间产物,它氧化生成CO２和水。
Ag表示银的表面化合物,Z表示Ag
（Ｓ）Ｏ,ZO表示Ag2Ｏ２。 （Ｓ）（Ｓ）2
作者根据上述反应机理,导出了以载于浮石上的银为催化剂,以氯为助催化剂的反应动力学方程:
式中:
当乙烯浓度低于爆炸下限时,乙烯的氧化在氧过剩的情况下进行,生成环氧乙烷的速度方程式可以简化为如下形式
:
式中,k1和K为常数,在此情况下反应对乙烯是一级,对氧是零级,即氧浓度的变化对反应速度没有影响。这一方程似乎对空气氧化法较为适宜。
当乙烯处于高浓度范围,即超过爆炸上限和氧含量小时:
式中,k1、L和K4是常数,反应对氧是一级,对乙烯是零级。对氧气法而言,乙烯浓度为15%左右,低于爆炸上限(乙烯在空气中的爆炸范围为2.7%～36%)。因此反应对乙烯和O2应均在0～1级之间。这一假设,与实验数据相当吻合。
3. 工艺条件的选择
(1)反应温度 较低温度下反应是有利的。图3-1-25形象地示出了这一规律性。但反应温度不能太低,
否则会导致反应速度
太慢,转化率太低,没有工业意义。在实际生产中,反应温度往往取决于催化剂。能保证催化剂发挥正常的催化功能(主要指转化率和选择性)时的温度即为操作中应控制的反应温度,一般空气氧化法控制在220～290℃,氧气氧化法控制在204～270℃。
(2)空速 空速有体积空速和重量空速之分。前者为单位时间内通过单位体积催化剂的物料体积数。单位为V物料/V催化剂〃h或V物料/V催化剂〃s;后者为单位时间内通过单位重量催化剂的物料重量。单位为G物料/G催化剂〃h或G物料/G催化剂〃s。体积空速常用于气-固相反应,重量空速常用于液-固相反应。空速大
,
物料在催化剂床层停留时间短,若属表面反应控制,则转化率降低,选择性提高。反之,则转化率提高,选择性降低。适宜的空速与催化剂有关,应由生产实践确定。对空气氧化法而言,工业上主反应器空速一般取7000 -1h左右,此时的单程转化率在30%～35%之间,选择性可达65%～75%。对氧气氧化法而言,
-1空速为5500～7000 h,此时的单程转化率
在15%左右,选择性大于80%。
(3)反应压力 由于主、副反应都可视作不可逆反应,操作压力对反应影响不大。但工业上考虑到加压可提高反应器的生产能力,而且对后续的吸收操作是必不可少的,因此直接氧化法均在加压下进行。但压力不能太高,除会增加设备费用外,还会促使环氧乙烷聚合及催化剂表面结碳。现在,工业上广为采用的压力是1.0～3.0MPa。
(4)原料纯度和配比 原料气中的杂质会使催化剂中毒,反应选择性下降(如Fe离子会促使环氧乙烷异构成乙醛),热效应增大(如原料气中的H２、C３以上烷烃和烯烃会发生完全氧化反应,从而释放出大量反应热),影响爆炸极限(如氩气的存在使原料气
爆炸极限变宽,增加爆炸危险性)。一般要求原料乙烯中的杂质含量为:
Ｃ2 Ｃ３以上烃 硫化物 氯化物 Ｈ２
-1μL〃L
原料气的组成首先考虑的是安全生产。氧含量必须低于爆炸极限浓度,乙烯浓度也必须控制,除考虑爆炸危险外,还需考虑它因放空而造成的损失(这对空气法尤为重要)和释放的热量。对空气氧化法而言,现在有两种配比,即高氧低乙烯(O２含量12%～16%,乙烯1.8%)和低氧高乙烯(O2含量5.8%～
7.2%,乙烯3.5%～5.0%)。因低氧高乙烯的生产能力大,经济效益好,采用比较广泛。为减少因增加原料乙烯的浓度而造成的放空乙烯的损失,除设臵主反应器外,还增设1～2个副反应器,让准备放空的尾气,在副反应器中再次进行乙烯环氧化反应。用纯氧作氧化剂时,需放空的尾气量大为减少,故由空气法的连续排放改为氧气法的定期少量排-1 -1-1-1
放。乙烯浓度控制在15%～25%,O2控制在6%～8%,不需增设副反应器。
4. 氧化法工艺流程
(1)空气氧化法 空气氧化法的工艺流程见图3-1-26。空气经除尘、压缩后进入空气洗涤塔,在塔中部喷下浓度为10%～15%的氢氧化钠水溶液以除去空气中的硫化物和卤化物。经碱洗后的空气在塔上部用清水洗去夹带的碱沫,然后在混合器中与来自第一吸收塔顶来的循环气混合,再在另一个混合器中与原料乙烯混合,经循环压缩机压缩至
2.3MPa左右,再经热交换器与反应气热交换后,温度升至230℃,然后进入第一反应器。入反应器的进料组成为:乙烯约Ψ(乙烯)=4.3%,氧约Ψ（氧）=6%,CO２约Ψ（CO2）=`11%,氮约Ψ(N2)=78%,其余为少量的乙烷和水。反应后的物料(反应气)为240～290℃,
-1反应热通过列管外的水移走,空速7000 h,
乙烯转化率约35%,选择性约68%,单程收率约24%。
图3-1-26 空气氧化法生产环氧乙烷流程图
1-空气压缩机;2-空气洗涤塔;3-混合器;4-换热器;5-循环压缩机;
6-第一反应器;7-第一吸收塔;8-环氧乙烷解吸槽;9-第二反应器;
10-第二吸收塔;11-尾气洗涤塔;12-泵;13-环氧乙烷精馏塔;14-贮槽
在大型工厂里副反应器有二个,可使乙烯转化率达到95%,在经济上更为合理。
反应气经过换热降温后,进入第一吸收塔,在2.0MPa压力下用含乙二醇w(乙二醇)=7%的水吸收环氧乙烷。吸收塔釜液含环氧乙烷约w(环氧乙烷)=1.6%。塔顶排出的气体含乙烯约Ψ(乙烯)=3%,氧约Ψ(氧
)=4%,
其中90%作循环气与空气和原料乙烯混合后进第一反应器。余下的10%经补充空气后进入第二反应器。进气中乙烯含量约Ψ(乙烯)=2.5%,氧Ψ(氧)=6%。第二反应器的结构与第一反应器相同,都是固定床列管式反应器,也用水移走反应热。为最大限度的利用
-1乙烯,采用降低空速(3500 h)的办法,乙烯
转化率约为60%,选择性约60%,即单程收率为36%,反应气经换热降温后进入第二吸收塔,用w(乙二醇)=7%的水吸收环氧乙烷,塔釜液含环氧乙烷约w(环氧乙烷)=1.25%,与第一吸收塔塔釜液合并。塔顶排出的气体含乙烯约Ψ(乙烯)=1%,经预热后与空气混合,用铂-钯不锈钢作催化剂进行催化燃烧(图中未画出),产生650℃,1.6～1.8MPa的气体,进入废气透平发电,废气经降温后放空。
抑制剂常用二氯乙烷,分别在第二和第三混合器加入。
吸收液含有溶解的CO2(约0.13%)及少量乙烯,氧气和氮气等,送入环氧乙烷解吸槽减压解吸,释放出的气体中含有环氧乙烷,在尾气洗涤塔中用7%的乙二醇溶液吸收,未被吸收的气体放空。
除去CO2等气体后的环氧乙烷进入精馏塔,塔釜为w(乙二醇)=7%水溶液,经降温后用作第一、二吸收塔以及尾气洗涤塔的吸收液,多余者送乙二醇工段蒸发回收乙二醇。塔顶蒸出物经冷凝、冷却为产品环氧乙烷,纯度为98.5%以上。若再经精馏和脱醛(图中未画出)可得到环氧乙烷为w(环氧乙
-1烷)=99.99%,醛含量小于10ug〃g的高纯环
氧乙烷商品。
(2)氧气氧化法 图3-1-27和图
3-1-28是氧气法的合成工序和环氧乙烷的回收工序。
界区外进入的加压乙烯,在循环压缩机出口加入循环气流中,在此附近的循环气管路上加入二氯乙烷抑制剂和甲烷致稳剂(起使气体爆炸极限变窄,使之更安全的作用,同时由于导热性好,使反应温度更均匀,选择性提高2%～4%)。进料气从反应器顶部进入,压力为1.72～2.17MPa。氩随氧气进入,在系统中积累,由于加入大量的甲烷致稳气体,
氩在反应系统中的浓度不会很高。多采
用固定床列管式反应器,管内充填催化剂,反应放出的热量或者经由沸腾水热虹锅炉直接发生水蒸气,或者经由沸腾煤油传热间接发生水蒸气。发生的高压蒸气常用来推动装臵内的各种压缩机,由此排出的低压蒸气则用于再沸器或者其它需蒸气供应的地方。
出反应器的反应气经换热冷却后送入吸收塔,用循环贫水吸收环氧乙烷,塔底液为循环富水,送环氧乙烷回收工序,其中少量环氧乙烷会转化成乙二醇,可从排放的循环富水中回收乙二醇。
吸收塔塔顶气体返回循环气体压缩机升压后,再通入反应器。有一股间歇排放的吸收塔塔顶气体分流,以防止隋性气体在系统中积累过多,但也由此造成乙烯、氧气和甲烷的损失。分出的另一股吸收塔顶气体,导入热碳酸钾洗涤塔,脱除CO2后再返回反应器系统。采用汽提塔回收环氧乙烷,可在减压,也可在加压至0.1～0.7MPa下操作,操作富水经加热和汽提,在汽提塔塔顶释放出了较高浓度的环氧乙烷蒸汽,塔底为循环贫水,经换热后仍用作吸收液。
汽提塔顶气经冷凝后,进入几个塔蒸馏精制,除去伴随环氧乙烷的轻组分杂质,并使环氧乙烷脱水提浓。这些精馏塔的配臵可以变动,如果汽提操作在减压下进行,则需用压缩机增压后才能进行后面的精馏操作。在流程的最后设臵一个提纯塔,可将环氧乙
-1烷中乙醛含量降至1ug〃g以下。
5. 氧化反应器简介
非均相催化氧化都是强放热反应,而且都伴随有完全氧化副反应的发生,放热更为剧烈。故要求采用的氧化反应器能及时移走反应热。同时,为发挥催化剂最大效能和获得高的选择性,要求反应器内反应温度分布均匀,避免局部过热。对乙烯催化氧化制环氧乙烷而言,由于单程转化率较低(约10%～30%),采用流化床反应器更为合适。催化剂被磨损不仅造成催化剂的损失,而且会造成“尾烧”,即出口尾气在催化剂粉末催化下继续进行催化氧化反应,由于反应器出口处没有冷却设施,反应温度自动迅速升至460℃以上,流程中一般多用出口气体来加热进口气体,此时进口气体有可能被加热到自燃温度,有发生爆炸的危险。
图3-1-29和图3-1-30为用水和用导生油(联苯-联苯醚的混合液,常压下的沸点为255℃)或矿物油为载热体的反应装臵示意图。
图3-1-29 以加压热水作载热体的反应装臵示意图
1-列管上花板;2-反应列
管;3-膨胀圆;
4-气水分离器;5-加压热水
泵
图3-1-30 以矿物油或联苯-联苯醚为载热体的反应装臵示意图
1-列管上花板;2,3-折流板;4-
反应列管;
5-折流板固定棒;6-人孔;
7-列管下花板;8-载热体冷却器
反应管管径在用导生油或煤油作冷却剂时为25.4 mm或25.4 mm以上,长度一般为6.2～12.2 m。总列管数视生产规模而定,多达3000～20000根。由于管径增大,相应的空速降低,原料乙烯浓度提高,与常用油冷反应器比较,在环氧乙烷生产能力相同的情况下,总建造费用降低5%～10%,选择性提高0.5%～1.0%。
反应器的外壳用普通碳钢制成,列管及与原料气(或反应气)相接触的部分分别用不锈钢无缝钢管(也有用渗铝管的)及含铬或含镍的钢制造,这是因为二氧化碳在操作条件下对普通碳钢有强腐蚀作用;作为催化剂活性抑制剂的二氯乙烷,在操作条件下也会少量分解生成含氯有机化合物,对普通碳钢产生腐蚀作用;银催化剂对各种杂质很敏感,不允许有设备腐蚀物落在催化剂上。
反应器上、下封头设有防爆膜和催化剂床层测温口,原料气由上封头进口进入,反应气由下封头出口流出,即气流流向与催化剂重力方向一致,以减小气流对催化剂的冲刷。
6. 安全生产技术
环氧乙烷生产车间易燃易爆物料很多,氧化反应器因“尾烧”或乙烯-氧气混合器因设计不合理等原因,都有可能酿成爆炸事故,在各种有机化学品的生产中,环氧乙烷生产应当十分重视安全生产问题。除按国家规定布臵车间设施,敷设电器及照明线路,
配备消防用具外,还需严格生产过程控制,主要有:
(1)氧化反应器生产过程的控制 列管式反应器反应管沿径向温度分布较为均匀,这是因为采用小管径,沸腾水(加压热水)的缘故。但沿轴向温度分布就不均匀,原料气入口,由于参与反应物料浓度高,反应速度快,释放出来的反应热量大于传给冷却剂的热量,原料气温度较快地上升。与此同时,由于冷热两侧温差增加,传热速度加快,当反应产生的热量等于散失的热量,原料气温度达到最高点,这一温度称为热点,过热点后,原料气产生的反应热量小于散失热,反应气体温度较快地下降,与此同时,由于冷热两侧温差减小,传热速度下降,这一因素导致反应温度下降速度变慢。催化剂在运行初期,活性高,热点位臵较高(原料气由上向下流过反应管时),随着操作时间的延长,催化剂逐渐老化,热点位臵也逐渐下移。氧化反应器反应管的热点温度应严加控制,热点温度过高,小则烧毁催化剂,大则会因热点附近由于反应温度过高,来不及将反应热传出,造成催化剂床层温度猛烈上升(俗称“飞
温”),有可能酿成爆炸事故。影响热点温度高低和位臵的因素有原料气入口温度、原料气起始浓度和壁温。这些操作参数,在一定范围(由小变大)内变动,对热点的影响不敏感,但达到某一水平后,再向上升高稍许,热点则会显著地猛烈上升,例如原料气入口温度由200℃升至230℃,热点温度仅提高2～5℃,但当温度从230升至232℃时,虽然只升高2度,但热点温度却猛烈升高10℃,从232升至233℃,虽然只升高1度,但热点温度猛烈升高15℃,即此时的热点温度对原料气入口温度相当敏感,热点进入参数敏感区,进入参数敏感区最小的一点温度称为临界温度。对壁温和原料起始浓度这二个操作参数,也有参数敏感区和相应的临界温度。很显然,在敏感区操作是相当危险的。由上面讨论可知,在采用列管式固定床氧化反应器时,各操作参数的选择,不仅要考虑反应的转化率和选择性,还必须考虑参数的敏感区(最好能知道各参数的临界值)。现在,工业上对原料气入口温度和原料气初始浓度都已加以严格控制,对冷却剂温度也已控制,一般与热点的温差小于10℃,以避免进入参数敏感区。
提高催化剂的选择性,也是控制热点温度的重要措施。在氧化器中,主、副反应热相差12.5倍,提高反应选择性,可大幅度减少反应放热量,反应管轴向温度分布容易均匀,热点不明显。与此同时,径向温度分布则更为均匀,可允许反应管增大管径,大幅度提高单管生产能力,反应器总管数可大幅下降,从而节省设备投资。
列管式氧化反应器也有“尾烧”现象发生,从而导致爆炸事故。为此工业上要求催化剂要达到规定强度,保证长期运转中不易粉化;采用由上向下的流向以减小气流对催化剂的冲刷,从而在相当程度上减少粉尘量;有不少工业装臵在气流出口处采取冷却措施(如喷入少量冷水降温),以防止“尾烧”现象的发生。
冷却剂的选用对氧化反应器的安全操作也十分重要。过去采用导生油(联苯-联苯醚的混合物),因蒸汽对人体有一定毒害从80年代起改用煤油作冷却剂。煤油对人体的毒害虽然比导生油小得多,来源充足且价格低廉,但它在200℃以下操作,已超过它的闪点(自燃点为330～350℃,闪点为50℃左右),万一
泄漏,热煤油与空气接触有可能燃烧,危险性较大。近十多年来,已改用加压水作为冷却剂,克服了煤油的上述缺点,而且传热系数增大,流程简单,热能的利用率也比导生油和煤油高(加压水可直接产生高压蒸汽,导生油和煤油需流出反应器在另一个换热器中产生高压蒸汽)。但因蒸汽压力颇高,所用管板要很厚,并要保证管子与花板接口处不渗漏;管壳直径大,要耐高压,不但壁厚而且制造也困难,上述问题不能妥善解决,也会给生产产生一个潜在的不安全因素。
(2)混合器生产过程的控制 氧化工段另一个不安全因素是混合器。为避免混合器内氧浓度局部区域过高而发生着火和爆炸,在设计和制造中,必须使含氧气体从喷嘴高速喷出,其速度大大超过含乙烯循环气体的火焰传播速度,并使从喷嘴平行喷出的多股含氧气体各自与周围的循环气体均匀混合,从而避免产生氧浓度局部过高的现象,尽量缩小非充分混合区。此外,还应防止含乙烯循环气体返回到含氧气体的配管中。日本触媒公司提出了新型安全混合方法和相应的烃-氧混合装臵。将含氧气体引入吸收塔气-
液接触塔盘上的吸收液中,与引入的反应生成气安全混合,然后,在吸收塔中经吸收环氧乙烷后,含乙烯、氧组分的混合气再经净化和补加乙烯,用作反应原料进入反应器反应。该公司申请的专利指出,在吸收塔中将含氧气体的入口设臵在吸收塔气-液接触塔盘间,含氧气体从塔盘液层底部通入混合区空间。含乙烯气体从吸收塔底引入,通过若干层塔盘上吸收液层逐渐上升到气体混合区,在混合区内与含氧气体混合,随后进入吸收塔顶部冷却器,再经火焰屏蔽设施后循环至反应工段,塔顶进入的吸收水吸收环氧乙烷后从塔釜送往解吸塔。这种混合方式的特点是不设臵专用的混合器,而利用原有吸收塔做烃-氧混合装臵。在吸收塔的塔盘上有含水的吸收液存在,即便发生局部着火燃烧,也能很快被吸收液熄灭,说明这种烃-氧混合方法是比较安全的。
7. 环氧乙烷生产中的新工艺和新技术
(1)乙烯回收技术 氧气法工艺中乙烯损失约占原料乙烯的1%以下,空气法工艺乙烯的损失更大,回收乙烯有很好的经济效益。
美国Shell公司和日本氧气公司采用吸附技术回收乙烯。具体的做法是将准备排放的富含C3烃的气体,先在活性炭固定床中吸附C3烃,再用沸石分子筛变压吸附法(PSA)回收乙烯和CO2,最后再将乙烯和CO2分离,乙烯返回反应系统。美国SD公司采用半渗透膜将氩气从排放气中分出,富含乙烯的气体循环回反应器以减少乙烯的损失。具体做法是将准备排放的占吸收塔顶排出气体总量的0.2%～20%的气体(压力为1.7～2.4MPa)送至半渗透膜装臵分出氩气,分出氩气后的富含乙烯的气体循环回反应器。
(2)环氧乙烷回收技术 美国Dow公司以碳酸乙烯酯代替水作环氧乙烷的吸收剂,大大降低了能耗。由于碳酸乙烯酯与环氧乙烷具有很大亲和力,即使在较高温度(45～65℃)下对环氧乙烷也具有很好的吸收效果,因此用它作吸收剂无须制冷设施,吸收塔设备也因吸收剂量大为减少而缩小,又因为碳酸乙烯酯的比热仅为水的1/3,因此在解吸过程中,耗能也大幅度减少。
美国SD公司采用超临界技术回收环氧乙烷。具体做法是将吸收所得的富环氧乙烷
水溶液,在近临界或超临界条件下,利用CO2从水中选择性萃取出其中的环氧乙烷,随后在亚临界条件下进行蒸馏回收环氧乙烷。与采用环氧乙烷水溶液解吸的常用方法相比,可节省大量能量。
Snan公司开发成功用膜式吸收器等温吸收环氧乙烷的方法,简化了吸收工艺,能耗也大为降低。具体做法是首先将由氧化反应器出来的反应生成气冷却至5～60℃,再在0.1～3MPa下送到膜式等温水吸收器,该设备外部附有水夹套,夹套中通冷冻水进行冷却。反应生成气中环氧乙烷组分被水吸收后,在膜式吸收器底部生成高浓度环氧乙烷水溶液,送到闪蒸器进行闪蒸,得到的无惰性气体的环氧乙烷溶液,经回收其中残留的乙烯后,可直接用作乙二醇装臵的进料。该法蒸汽耗量仅为常用工艺的43.4%,电耗量为常用工艺的33.6%。
(3)节能技术 通常吸收所得环氧乙烷水溶液中,环氧乙烷浓度仅为1.5%～2.0%,故在提浓和精制中需要耗用大量能量。近年来,普遍采用环氧乙烷精馏塔的加压工艺,这样可将塔顶温度自10～11℃提高到47～
48℃,塔顶蒸汽不用冷冻盐水冷却冷凝,采用普通循环冷却水即可,这样既省去了冷冻设备,消耗的电能也大为减少。
日本触媒公司用氟里昂冷却冷凝精馏塔顶54℃的环氧乙烷蒸汽,所得氟里昂蒸汽经热泵压缩增温后,送到精馏塔釜(62℃)的再沸器作为热源,大幅度减少(约50%)精馏塔的加热蒸汽消耗,同时也省去精馏塔顶冷凝器的用水量。与此相类似解吸塔釜液(113.8℃)与解吸塔进料(即吸收塔釜液)进行热交换后,温度降至56.5℃,再与氟里昂介质进行热交换,使氟里昂气化,气化的氟里昂蒸汽经热泵压缩增温后用以发生低压蒸汽(0.06MPa,75℃),回收的热量相当于原解吸塔釜加热蒸气量的1/4左右。也可将精馏塔塔顶蒸汽加热氟里昂介质,氟里昂蒸汽经热泵压缩增温后作为解吸塔釜再沸器热源,从解吸塔釜再沸器出来的未冷凝的氟里昂蒸汽还可进一步用作精馏塔塔釜再沸器的热源。前后两项热能利用可分别节省热量50%及37%。今后由于环保方面的限制,氟里昂用作传热介质恐怕有问题,但节能的思路是值得借鉴的。
(4)催化剂改进 70年代初,美国Shell公司在催化剂中添加碱金属(尤其是铯)使银催化剂的初始选择性提高到80%左右,1987年该公司又有进步,初始选择性提高到86%以上;日本三菱油化公司在银催化剂中添加钼,最高选择性也可达到85.9℃;中国石油化工研究院在90年代初研制成功的SPI-Ⅲ型催化剂单管评价试验选择性达到84%左右,已超过进口的SD825型催化剂。以上催化剂均已进行过工业性试验,并在工业生产装臵上使用。
四、乙烯环氧化制环氧乙烷
低级烯烃的气相氧化都属非均相催化氧化范畴。催化剂为毫米级或μ级微粒,它们分别用于固定床或流化床反应器。
环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯而占第二位的重要有机化工产品。它除部分用于制造非离子表面活性剂、氨基醇、乙二醇醚外,主要用来生产乙二醇，后者是制造聚酯树脂的主要原料。也大量用作抗冻剂。
1. 生产方法
环氧乙烷有两种生产方法:氯醇法和直接氧化法。
(1)氯醇法 本法于1925年由美国联碳公司(UCC)首先实现工业化。生产过程包括二个基本反应:乙烯与次氯酸反应(俗称次氯酸化)和氯乙醇脱氯化氢反应(俗称环化或皂化)。
A 次氯酸化反应
主要副反应有:
还有生成二氯二乙醚的副反应:
次氯酸化反应温度为40～60℃,C2H4∶
Cl2=1.1～1.2∶1,即乙烯是过量的。压力对反应没有影响,只需满足克服系统阻力就行。
B 氯乙醇的皂化(环化)反应
副反应为:
当有氧化镁杂质存在时,还可能生成少量醛类:
工业上除用Ca(OH)2作皂化剂外,还采用NaOH溶液。操作中应将皂化剂缓慢加入氯乙醇中。否则,在碱性介质中生成的环氧乙烷会大量水解生成乙二醇。皂化反应压力为0.12MPa,温度为102～105℃,在此条件下,可保证生成的环氧乙烷立即从液相逸出(环氧乙烷沸点10.7℃),避免环氧乙烷的水解。
本法可以采用低浓度乙烯(50%左右)为原料,乙烯单耗低、设备简单、操作容易控制,有时还可联产环氧丙烷。但生产成本高(生产1吨产品,需消耗0.9吨乙烯、2吨氯气和2吨石灰),产品只能用来生产表面活性剂。氯气和氢氧化钙没有进入产品分子中,而是变成工业废渣,不仅浪费了氯气和石灰资源,而且还会严重污染环境。此外,
氯气、
次氯酸和HCl等都会造成设备腐蚀和环境污染。因此本法从20世纪50年代起,已被直接氧化法取代。
(2)直接氧化法 本法于1938年也由美国联碳公司开发成功。由于受当时工业技术水平的限制,直至50年代才开始建造大型工业生产装臵。1953年美国科学设计公司(SD公司)建成年产2.7万吨直接空气氧化法制环氧乙烷生产装臵,1958年美国壳牌化学开发公司(Shell公司)首先建成以氧气为氧化剂的2万t/a环氧乙烷生产装臵。现在,利用上述美国三家公司技术生产的环氧乙烷约占全世界环氧乙烷总产量的92%。其它拥有环氧乙烷生产技术的还有日本触媒化学、意大利的SnanProgetti、德国的Huels三家公司。由于钢铁工业和其它工业大量使用氧气,而化学工业、玻璃和食品工业愈来愈多地使用氮气作惰性保护气体,空气分离装臵愈建愈多,规模也愈来愈大,氧气来源渠道多,价格低廉,因此近25年来,建造的绝大多数生产环氧乙烷的工厂采用纯氧直接氧化技术。一些原先用空气作氧化剂的环氧乙烷工厂也纷纷改用纯氧直接氧化技术。纯
氧直接氧化技术的优点是排放气体含乙烯比空气法少,乙烯的消耗定额比空气法小(前者为0.83～0.9 t乙烯/tEO,后者为0.90～1.05 t乙烯/tEO),设备和管道比空气法少。
乙烯经银催化剂催化,可一步直达生成环氧乙烷。
主反应为:
副反应有:
在实际生产条件下,乙醛很快被氧化生成CO２和水:
ＣＨ３ＣＨＯ＋２Ｏ２→２ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
(7)
因此所得反应产物主要是环氧乙烷、二氧化碳和水,生成的乙醛量小于环氧乙烷的0.1%,生成的甲醛量则更少。但它们对环氧乙烷产品质量影响很大,会严重妨害环氧乙烷的深度加工。因此,在工艺流程中,有专门的脱醛设备将醛脱至符合产品质量要求。从反应(1)和(2)可知,它们虽都是放热反应,但反应(2)释放出的热量是反应(1)的12.5倍,因此必须采用优良催化剂和严格控制操作条件(其中对选择性的控制尤为重要),使反应(2)不会太激烈。否则,若反应(2)进行较快,释放出的热量又来不及传出系统,这就会导致反应温度迅速上升,产生“飞温”现象,这不仅会使催化剂因烧结失活,甚至还会酿成爆炸事故。这一点也是为什么直接氧化法迟迟不能进行大规模工业生产的重要原因之一。
2. 乙烯环氧化催化剂和催化原理
(1)催化剂 乙烯环氧化反应对催化剂的要求是反应活性要好,这样可降低反应温度。这是因为生成环氧乙烷和二氧化碳反应的活化能分别为63和84 kJ/mol,降低温度对主反应更有利;其次是选择性要好。选择性好,意味着副反应减弱,由副反应释放出的热量减少,使反应温度容易控制,产物环氧乙烷的收率可以提高;再次是使用寿命要长。银催化剂中银的含量一般在10%～20%之间,因此银催化剂的售价相当高,延长催化剂使用寿命相当于降低工厂的生产成本;最后还要考虑催化剂的孔结构、比表面积、导热性、耐热性和强度等要符合生产的需要。银催化剂由活性组分、助催化剂和载体三部分组成。
(2)催化氧化机理 乙烯在银催化剂上的氧化机理,至今仍有不少地方没有搞清楚,下面介绍的是大多数研究者认同的观点。
①氧被银表面活性中心吸附的形态是不同的。在强活性中心上(例如在四个邻近的清洁的银原子上),氧很容易吸附上去,活化能仅约12.54 kJ/mol,并发生解离吸附,氧分子双键均裂,形成原子氧离子:
Ｏ２＋４Ａg(邻近)→２Ｏ(吸
＋附)+4Ag(邻近)
(原子氧
离子)
当银表面缺乏四个邻近的清洁银原子时,氧分子就难吸附上去(吸附活化能约33.02 kJ/mol)而且不发生氧分子的解离:
Ｏ２＋Ａg→ Ｏ２(吸附) + Ag
(分子氧离子)
在较高温度时,银原子会迁移,故又有可能形成四个银原子邻近的强吸附中心,氧吸附上去并发生氧分子的解离吸附,但形成困难(吸附活化能高达60.19 kJ/mol)。
Ｏ２＋４Ａg(非邻近)→２Ｏ(吸＋附)+4Ag(邻近)
②乙烯与吸附氧之间的相互作用。乙烯与吸附态原子氧离子作用强烈,放出大量反应热,产物是二氧化碳和水,只有吸附态的分子氧离子才能与乙烯发生环氧化,生成环氧乙烷。 2--＋2-
③氯有较高的吸附热,它能优先占领银表面的强吸附中心,从而大大减少吸附态原子氧离子的生成,抑制了深度氧化反应。当银表面有四分之一被氯适宜遮盖时,深度氧化反应几乎完全不会发生。
因此在生产中,在适宜温度下,加适量氯,银催化剂表面的第一种吸附状态将被完全抑制,第三种吸附态因吸附活化能很高,也可以忽略。这样乙烯便只与吸附态的分子氧离子进行选择性氧化:
生成的原子氧与乙烯发生深度氧化反应生成二氧化碳和水:
将上面二个反应式合并,就可知7份乙烯中有6份乙烯用来合成环氧乙烷(选择性为85.7%),剩余1份乙烯则生成CO２和水。
近年来Force和Bell提出,吸附态的原子氧离子是乙烯选择性氧化的关键物种,
它
既可生成环氧乙烷,亦可生成CO２和水,气相中乙烯与吸附态原子氧离子反应生成环氧乙烷,而吸附乙烯则与吸附态原子氧离子反应生成二氧化碳和水。在单晶或多晶表面上用红外光谱仪测得的结果也有利于这一假设。由此推测,合成环氧乙烷的选择性有可能会超过85.7%。事实上,前面已经叙及有不少催化剂制造公司制造出的银催化剂,初始选择性超过86%。
(3)反应动力学方程 化学反应速度与参与反应的组分及其含量、温度、压力以及催化剂性质等有关。通过动力学方程和给定的生产任务,可以确定反应器中催化剂的装载量;根据动力学方程和表达传递(动量、热量和质量传递等)特性的方程,可以确定反应器内各参数之间的定量关系,从而确定最佳工艺条件。因此,动力学方程是与化学反应器的设计和操作密切相关的重要基础方程。为获得一个正确的动力学方程,首先必需搞清楚特定反应的反应机理,然后在与生产实际相同的条件下(包括催化剂)测定反应速度,由此得出的动力学方程才能指导化学反应器的设计和操作的优化。
由于催化剂的改进(如活性组分、助催化剂和载体原材料的选用,它们在催化剂中的含量以及制备方法的变化等),也会影响动力学方程的形式。下面介绍的是苏联学者М.И.乔姆金和Η.Β.库利科夫提出的动力学方程式。他们认为在催化剂表面上乙烯氧化生成环氧乙烷和乙烯深度氧化为CO２和
（Ｓ）水的活性中心是同一氧化物,即Ag2Ｏ２。
由此提出的反应机理如下:
乙醛为中间产物,它氧化生成CO２和水。
Ag表示银的表面化合物,Z表示Ag
（Ｓ）Ｏ,ZO表示Ag2Ｏ２。 （Ｓ）（Ｓ）2
作者根据上述反应机理,导出了以载于浮石上的银为催化剂,以氯为助催化剂的反应动力学方程:
式中:
当乙烯浓度低于爆炸下限时,乙烯的氧化在氧过剩的情况下进行,生成环氧乙烷的速度方程式可以简化为如下形式
:
式中,k1和K为常数,在此情况下反应对乙烯是一级,对氧是零级,即氧浓度的变化对反应速度没有影响。这一方程似乎对空气氧化法较为适宜。
当乙烯处于高浓度范围,即超过爆炸上限和氧含量小时:
式中,k1、L和K4是常数,反应对氧是一级,对乙烯是零级。对氧气法而言,乙烯浓度为15%左右,低于爆炸上限(乙烯在空气中的爆炸范围为2.7%～36%)。因此反应对乙烯和O2应均在0～1级之间。这一假设,与实验数据相当吻合。
3. 工艺条件的选择
(1)反应温度 较低温度下反应是有利的。图3-1-25形象地示出了这一规律性。但反应温度不能太低,
否则会导致反应速度
太慢,转化率太低,没有工业意义。在实际生产中,反应温度往往取决于催化剂。能保证催化剂发挥正常的催化功能(主要指转化率和选择性)时的温度即为操作中应控制的反应温度,一般空气氧化法控制在220～290℃,氧气氧化法控制在204～270℃。
(2)空速 空速有体积空速和重量空速之分。前者为单位时间内通过单位体积催化剂的物料体积数。单位为V物料/V催化剂〃h或V物料/V催化剂〃s;后者为单位时间内通过单位重量催化剂的物料重量。单位为G物料/G催化剂〃h或G物料/G催化剂〃s。体积空速常用于气-固相反应,重量空速常用于液-固相反应。空速大
,
物料在催化剂床层停留时间短,若属表面反应控制,则转化率降低,选择性提高。反之,则转化率提高,选择性降低。适宜的空速与催化剂有关,应由生产实践确定。对空气氧化法而言,工业上主反应器空速一般取7000 -1h左右,此时的单程转化率在30%～35%之间,选择性可达65%～75%。对氧气氧化法而言,
-1空速为5500～7000 h,此时的单程转化率
在15%左右,选择性大于80%。
(3)反应压力 由于主、副反应都可视作不可逆反应,操作压力对反应影响不大。但工业上考虑到加压可提高反应器的生产能力,而且对后续的吸收操作是必不可少的,因此直接氧化法均在加压下进行。但压力不能太高,除会增加设备费用外,还会促使环氧乙烷聚合及催化剂表面结碳。现在,工业上广为采用的压力是1.0～3.0MPa。
(4)原料纯度和配比 原料气中的杂质会使催化剂中毒,反应选择性下降(如Fe离子会促使环氧乙烷异构成乙醛),热效应增大(如原料气中的H２、C３以上烷烃和烯烃会发生完全氧化反应,从而释放出大量反应热),影响爆炸极限(如氩气的存在使原料气
爆炸极限变宽,增加爆炸危险性)。一般要求原料乙烯中的杂质含量为:
Ｃ2 Ｃ３以上烃 硫化物 氯化物 Ｈ２
-1μL〃L
原料气的组成首先考虑的是安全生产。氧含量必须低于爆炸极限浓度,乙烯浓度也必须控制,除考虑爆炸危险外,还需考虑它因放空而造成的损失(这对空气法尤为重要)和释放的热量。对空气氧化法而言,现在有两种配比,即高氧低乙烯(O２含量12%～16%,乙烯1.8%)和低氧高乙烯(O2含量5.8%～
7.2%,乙烯3.5%～5.0%)。因低氧高乙烯的生产能力大,经济效益好,采用比较广泛。为减少因增加原料乙烯的浓度而造成的放空乙烯的损失,除设臵主反应器外,还增设1～2个副反应器,让准备放空的尾气,在副反应器中再次进行乙烯环氧化反应。用纯氧作氧化剂时,需放空的尾气量大为减少,故由空气法的连续排放改为氧气法的定期少量排-1 -1-1-1
放。乙烯浓度控制在15%～25%,O2控制在6%～8%,不需增设副反应器。
4. 氧化法工艺流程
(1)空气氧化法 空气氧化法的工艺流程见图3-1-26。空气经除尘、压缩后进入空气洗涤塔,在塔中部喷下浓度为10%～15%的氢氧化钠水溶液以除去空气中的硫化物和卤化物。经碱洗后的空气在塔上部用清水洗去夹带的碱沫,然后在混合器中与来自第一吸收塔顶来的循环气混合,再在另一个混合器中与原料乙烯混合,经循环压缩机压缩至
2.3MPa左右,再经热交换器与反应气热交换后,温度升至230℃,然后进入第一反应器。入反应器的进料组成为:乙烯约Ψ(乙烯)=4.3%,氧约Ψ（氧）=6%,CO２约Ψ（CO2）=`11%,氮约Ψ(N2)=78%,其余为少量的乙烷和水。反应后的物料(反应气)为240～290℃,
-1反应热通过列管外的水移走,空速7000 h,
乙烯转化率约35%,选择性约68%,单程收率约24%。
图3-1-26 空气氧化法生产环氧乙烷流程图
1-空气压缩机;2-空气洗涤塔;3-混合器;4-换热器;5-循环压缩机;
6-第一反应器;7-第一吸收塔;8-环氧乙烷解吸槽;9-第二反应器;
10-第二吸收塔;11-尾气洗涤塔;12-泵;13-环氧乙烷精馏塔;14-贮槽
在大型工厂里副反应器有二个,可使乙烯转化率达到95%,在经济上更为合理。
反应气经过换热降温后,进入第一吸收塔,在2.0MPa压力下用含乙二醇w(乙二醇)=7%的水吸收环氧乙烷。吸收塔釜液含环氧乙烷约w(环氧乙烷)=1.6%。塔顶排出的气体含乙烯约Ψ(乙烯)=3%,氧约Ψ(氧
)=4%,
其中90%作循环气与空气和原料乙烯混合后进第一反应器。余下的10%经补充空气后进入第二反应器。进气中乙烯含量约Ψ(乙烯)=2.5%,氧Ψ(氧)=6%。第二反应器的结构与第一反应器相同,都是固定床列管式反应器,也用水移走反应热。为最大限度的利用
-1乙烯,采用降低空速(3500 h)的办法,乙烯
转化率约为60%,选择性约60%,即单程收率为36%,反应气经换热降温后进入第二吸收塔,用w(乙二醇)=7%的水吸收环氧乙烷,塔釜液含环氧乙烷约w(环氧乙烷)=1.25%,与第一吸收塔塔釜液合并。塔顶排出的气体含乙烯约Ψ(乙烯)=1%,经预热后与空气混合,用铂-钯不锈钢作催化剂进行催化燃烧(图中未画出),产生650℃,1.6～1.8MPa的气体,进入废气透平发电,废气经降温后放空。
抑制剂常用二氯乙烷,分别在第二和第三混合器加入。
吸收液含有溶解的CO2(约0.13%)及少量乙烯,氧气和氮气等,送入环氧乙烷解吸槽减压解吸,释放出的气体中含有环氧乙烷,在尾气洗涤塔中用7%的乙二醇溶液吸收,未被吸收的气体放空。
除去CO2等气体后的环氧乙烷进入精馏塔,塔釜为w(乙二醇)=7%水溶液,经降温后用作第一、二吸收塔以及尾气洗涤塔的吸收液,多余者送乙二醇工段蒸发回收乙二醇。塔顶蒸出物经冷凝、冷却为产品环氧乙烷,纯度为98.5%以上。若再经精馏和脱醛(图中未画出)可得到环氧乙烷为w(环氧乙
-1烷)=99.99%,醛含量小于10ug〃g的高纯环
氧乙烷商品。
(2)氧气氧化法 图3-1-27和图
3-1-28是氧气法的合成工序和环氧乙烷的回收工序。
界区外进入的加压乙烯,在循环压缩机出口加入循环气流中,在此附近的循环气管路上加入二氯乙烷抑制剂和甲烷致稳剂(起使气体爆炸极限变窄,使之更安全的作用,同时由于导热性好,使反应温度更均匀,选择性提高2%～4%)。进料气从反应器顶部进入,压力为1.72～2.17MPa。氩随氧气进入,在系统中积累,由于加入大量的甲烷致稳气体,
氩在反应系统中的浓度不会很高。多采
用固定床列管式反应器,管内充填催化剂,反应放出的热量或者经由沸腾水热虹锅炉直接发生水蒸气,或者经由沸腾煤油传热间接发生水蒸气。发生的高压蒸气常用来推动装臵内的各种压缩机,由此排出的低压蒸气则用于再沸器或者其它需蒸气供应的地方。
出反应器的反应气经换热冷却后送入吸收塔,用循环贫水吸收环氧乙烷,塔底液为循环富水,送环氧乙烷回收工序,其中少量环氧乙烷会转化成乙二醇,可从排放的循环富水中回收乙二醇。
吸收塔塔顶气体返回循环气体压缩机升压后,再通入反应器。有一股间歇排放的吸收塔塔顶气体分流,以防止隋性气体在系统中积累过多,但也由此造成乙烯、氧气和甲烷的损失。分出的另一股吸收塔顶气体,导入热碳酸钾洗涤塔,脱除CO2后再返回反应器系统。采用汽提塔回收环氧乙烷,可在减压,也可在加压至0.1～0.7MPa下操作,操作富水经加热和汽提,在汽提塔塔顶释放出了较高浓度的环氧乙烷蒸汽,塔底为循环贫水,经换热后仍用作吸收液。
汽提塔顶气经冷凝后,进入几个塔蒸馏精制,除去伴随环氧乙烷的轻组分杂质,并使环氧乙烷脱水提浓。这些精馏塔的配臵可以变动,如果汽提操作在减压下进行,则需用压缩机增压后才能进行后面的精馏操作。在流程的最后设臵一个提纯塔,可将环氧乙
-1烷中乙醛含量降至1ug〃g以下。
5. 氧化反应器简介
非均相催化氧化都是强放热反应,而且都伴随有完全氧化副反应的发生,放热更为剧烈。故要求采用的氧化反应器能及时移走反应热。同时,为发挥催化剂最大效能和获得高的选择性,要求反应器内反应温度分布均匀,避免局部过热。对乙烯催化氧化制环氧乙烷而言,由于单程转化率较低(约10%～30%),采用流化床反应器更为合适。催化剂被磨损不仅造成催化剂的损失,而且会造成“尾烧”,即出口尾气在催化剂粉末催化下继续进行催化氧化反应,由于反应器出口处没有冷却设施,反应温度自动迅速升至460℃以上,流程中一般多用出口气体来加热进口气体,此时进口气体有可能被加热到自燃温度,有发生爆炸的危险。
图3-1-29和图3-1-30为用水和用导生油(联苯-联苯醚的混合液,常压下的沸点为255℃)或矿物油为载热体的反应装臵示意图。
图3-1-29 以加压热水作载热体的反应装臵示意图
1-列管上花板;2-反应列
管;3-膨胀圆;
4-气水分离器;5-加压热水
泵
图3-1-30 以矿物油或联苯-联苯醚为载热体的反应装臵示意图
1-列管上花板;2,3-折流板;4-
反应列管;
5-折流板固定棒;6-人孔;
7-列管下花板;8-载热体冷却器
反应管管径在用导生油或煤油作冷却剂时为25.4 mm或25.4 mm以上,长度一般为6.2～12.2 m。总列管数视生产规模而定,多达3000～20000根。由于管径增大,相应的空速降低,原料乙烯浓度提高,与常用油冷反应器比较,在环氧乙烷生产能力相同的情况下,总建造费用降低5%～10%,选择性提高0.5%～1.0%。
反应器的外壳用普通碳钢制成,列管及与原料气(或反应气)相接触的部分分别用不锈钢无缝钢管(也有用渗铝管的)及含铬或含镍的钢制造,这是因为二氧化碳在操作条件下对普通碳钢有强腐蚀作用;作为催化剂活性抑制剂的二氯乙烷,在操作条件下也会少量分解生成含氯有机化合物,对普通碳钢产生腐蚀作用;银催化剂对各种杂质很敏感,不允许有设备腐蚀物落在催化剂上。
反应器上、下封头设有防爆膜和催化剂床层测温口,原料气由上封头进口进入,反应气由下封头出口流出,即气流流向与催化剂重力方向一致,以减小气流对催化剂的冲刷。
6. 安全生产技术
环氧乙烷生产车间易燃易爆物料很多,氧化反应器因“尾烧”或乙烯-氧气混合器因设计不合理等原因,都有可能酿成爆炸事故,在各种有机化学品的生产中,环氧乙烷生产应当十分重视安全生产问题。除按国家规定布臵车间设施,敷设电器及照明线路,
配备消防用具外,还需严格生产过程控制,主要有:
(1)氧化反应器生产过程的控制 列管式反应器反应管沿径向温度分布较为均匀,这是因为采用小管径,沸腾水(加压热水)的缘故。但沿轴向温度分布就不均匀,原料气入口,由于参与反应物料浓度高,反应速度快,释放出来的反应热量大于传给冷却剂的热量,原料气温度较快地上升。与此同时,由于冷热两侧温差增加,传热速度加快,当反应产生的热量等于散失的热量,原料气温度达到最高点,这一温度称为热点,过热点后,原料气产生的反应热量小于散失热,反应气体温度较快地下降,与此同时,由于冷热两侧温差减小,传热速度下降,这一因素导致反应温度下降速度变慢。催化剂在运行初期,活性高,热点位臵较高(原料气由上向下流过反应管时),随着操作时间的延长,催化剂逐渐老化,热点位臵也逐渐下移。氧化反应器反应管的热点温度应严加控制,热点温度过高,小则烧毁催化剂,大则会因热点附近由于反应温度过高,来不及将反应热传出,造成催化剂床层温度猛烈上升(俗称“飞
温”),有可能酿成爆炸事故。影响热点温度高低和位臵的因素有原料气入口温度、原料气起始浓度和壁温。这些操作参数,在一定范围(由小变大)内变动,对热点的影响不敏感,但达到某一水平后,再向上升高稍许,热点则会显著地猛烈上升,例如原料气入口温度由200℃升至230℃,热点温度仅提高2～5℃,但当温度从230升至232℃时,虽然只升高2度,但热点温度却猛烈升高10℃,从232升至233℃,虽然只升高1度,但热点温度猛烈升高15℃,即此时的热点温度对原料气入口温度相当敏感,热点进入参数敏感区,进入参数敏感区最小的一点温度称为临界温度。对壁温和原料起始浓度这二个操作参数,也有参数敏感区和相应的临界温度。很显然,在敏感区操作是相当危险的。由上面讨论可知,在采用列管式固定床氧化反应器时,各操作参数的选择,不仅要考虑反应的转化率和选择性,还必须考虑参数的敏感区(最好能知道各参数的临界值)。现在,工业上对原料气入口温度和原料气初始浓度都已加以严格控制,对冷却剂温度也已控制,一般与热点的温差小于10℃,以避免进入参数敏感区。
提高催化剂的选择性,也是控制热点温度的重要措施。在氧化器中,主、副反应热相差12.5倍,提高反应选择性,可大幅度减少反应放热量,反应管轴向温度分布容易均匀,热点不明显。与此同时,径向温度分布则更为均匀,可允许反应管增大管径,大幅度提高单管生产能力,反应器总管数可大幅下降,从而节省设备投资。
列管式氧化反应器也有“尾烧”现象发生,从而导致爆炸事故。为此工业上要求催化剂要达到规定强度,保证长期运转中不易粉化;采用由上向下的流向以减小气流对催化剂的冲刷,从而在相当程度上减少粉尘量;有不少工业装臵在气流出口处采取冷却措施(如喷入少量冷水降温),以防止“尾烧”现象的发生。
冷却剂的选用对氧化反应器的安全操作也十分重要。过去采用导生油(联苯-联苯醚的混合物),因蒸汽对人体有一定毒害从80年代起改用煤油作冷却剂。煤油对人体的毒害虽然比导生油小得多,来源充足且价格低廉,但它在200℃以下操作,已超过它的闪点(自燃点为330～350℃,闪点为50℃左右),万一
泄漏,热煤油与空气接触有可能燃烧,危险性较大。近十多年来,已改用加压水作为冷却剂,克服了煤油的上述缺点,而且传热系数增大,流程简单,热能的利用率也比导生油和煤油高(加压水可直接产生高压蒸汽,导生油和煤油需流出反应器在另一个换热器中产生高压蒸汽)。但因蒸汽压力颇高,所用管板要很厚,并要保证管子与花板接口处不渗漏;管壳直径大,要耐高压,不但壁厚而且制造也困难,上述问题不能妥善解决,也会给生产产生一个潜在的不安全因素。
(2)混合器生产过程的控制 氧化工段另一个不安全因素是混合器。为避免混合器内氧浓度局部区域过高而发生着火和爆炸,在设计和制造中,必须使含氧气体从喷嘴高速喷出,其速度大大超过含乙烯循环气体的火焰传播速度,并使从喷嘴平行喷出的多股含氧气体各自与周围的循环气体均匀混合,从而避免产生氧浓度局部过高的现象,尽量缩小非充分混合区。此外,还应防止含乙烯循环气体返回到含氧气体的配管中。日本触媒公司提出了新型安全混合方法和相应的烃-氧混合装臵。将含氧气体引入吸收塔气-
液接触塔盘上的吸收液中,与引入的反应生成气安全混合,然后,在吸收塔中经吸收环氧乙烷后,含乙烯、氧组分的混合气再经净化和补加乙烯,用作反应原料进入反应器反应。该公司申请的专利指出,在吸收塔中将含氧气体的入口设臵在吸收塔气-液接触塔盘间,含氧气体从塔盘液层底部通入混合区空间。含乙烯气体从吸收塔底引入,通过若干层塔盘上吸收液层逐渐上升到气体混合区,在混合区内与含氧气体混合,随后进入吸收塔顶部冷却器,再经火焰屏蔽设施后循环至反应工段,塔顶进入的吸收水吸收环氧乙烷后从塔釜送往解吸塔。这种混合方式的特点是不设臵专用的混合器,而利用原有吸收塔做烃-氧混合装臵。在吸收塔的塔盘上有含水的吸收液存在,即便发生局部着火燃烧,也能很快被吸收液熄灭,说明这种烃-氧混合方法是比较安全的。
7. 环氧乙烷生产中的新工艺和新技术
(1)乙烯回收技术 氧气法工艺中乙烯损失约占原料乙烯的1%以下,空气法工艺乙烯的损失更大,回收乙烯有很好的经济效益。
美国Shell公司和日本氧气公司采用吸附技术回收乙烯。具体的做法是将准备排放的富含C3烃的气体,先在活性炭固定床中吸附C3烃,再用沸石分子筛变压吸附法(PSA)回收乙烯和CO2,最后再将乙烯和CO2分离,乙烯返回反应系统。美国SD公司采用半渗透膜将氩气从排放气中分出,富含乙烯的气体循环回反应器以减少乙烯的损失。具体做法是将准备排放的占吸收塔顶排出气体总量的0.2%～20%的气体(压力为1.7～2.4MPa)送至半渗透膜装臵分出氩气,分出氩气后的富含乙烯的气体循环回反应器。
(2)环氧乙烷回收技术 美国Dow公司以碳酸乙烯酯代替水作环氧乙烷的吸收剂,大大降低了能耗。由于碳酸乙烯酯与环氧乙烷具有很大亲和力,即使在较高温度(45～65℃)下对环氧乙烷也具有很好的吸收效果,因此用它作吸收剂无须制冷设施,吸收塔设备也因吸收剂量大为减少而缩小,又因为碳酸乙烯酯的比热仅为水的1/3,因此在解吸过程中,耗能也大幅度减少。
美国SD公司采用超临界技术回收环氧乙烷。具体做法是将吸收所得的富环氧乙烷
水溶液,在近临界或超临界条件下,利用CO2从水中选择性萃取出其中的环氧乙烷,随后在亚临界条件下进行蒸馏回收环氧乙烷。与采用环氧乙烷水溶液解吸的常用方法相比,可节省大量能量。
Snan公司开发成功用膜式吸收器等温吸收环氧乙烷的方法,简化了吸收工艺,能耗也大为降低。具体做法是首先将由氧化反应器出来的反应生成气冷却至5～60℃,再在0.1～3MPa下送到膜式等温水吸收器,该设备外部附有水夹套,夹套中通冷冻水进行冷却。反应生成气中环氧乙烷组分被水吸收后,在膜式吸收器底部生成高浓度环氧乙烷水溶液,送到闪蒸器进行闪蒸,得到的无惰性气体的环氧乙烷溶液,经回收其中残留的乙烯后,可直接用作乙二醇装臵的进料。该法蒸汽耗量仅为常用工艺的43.4%,电耗量为常用工艺的33.6%。
(3)节能技术 通常吸收所得环氧乙烷水溶液中,环氧乙烷浓度仅为1.5%～2.0%,故在提浓和精制中需要耗用大量能量。近年来,普遍采用环氧乙烷精馏塔的加压工艺,这样可将塔顶温度自10～11℃提高到47～
48℃,塔顶蒸汽不用冷冻盐水冷却冷凝,采用普通循环冷却水即可,这样既省去了冷冻设备,消耗的电能也大为减少。
日本触媒公司用氟里昂冷却冷凝精馏塔顶54℃的环氧乙烷蒸汽,所得氟里昂蒸汽经热泵压缩增温后,送到精馏塔釜(62℃)的再沸器作为热源,大幅度减少(约50%)精馏塔的加热蒸汽消耗,同时也省去精馏塔顶冷凝器的用水量。与此相类似解吸塔釜液(113.8℃)与解吸塔进料(即吸收塔釜液)进行热交换后,温度降至56.5℃,再与氟里昂介质进行热交换,使氟里昂气化,气化的氟里昂蒸汽经热泵压缩增温后用以发生低压蒸汽(0.06MPa,75℃),回收的热量相当于原解吸塔釜加热蒸气量的1/4左右。也可将精馏塔塔顶蒸汽加热氟里昂介质,氟里昂蒸汽经热泵压缩增温后作为解吸塔釜再沸器热源,从解吸塔釜再沸器出来的未冷凝的氟里昂蒸汽还可进一步用作精馏塔塔釜再沸器的热源。前后两项热能利用可分别节省热量50%及37%。今后由于环保方面的限制,氟里昂用作传热介质恐怕有问题,但节能的思路是值得借鉴的。
(4)催化剂改进 70年代初,美国Shell公司在催化剂中添加碱金属(尤其是铯)使银催化剂的初始选择性提高到80%左右,1987年该公司又有进步,初始选择性提高到86%以上;日本三菱油化公司在银催化剂中添加钼,最高选择性也可达到85.9℃;中国石油化工研究院在90年代初研制成功的SPI-Ⅲ型催化剂单管评价试验选择性达到84%左右,已超过进口的SD825型催化剂。以上催化剂均已进行过工业性试验,并在工业生产装臵上使用。