国内外环氧乙烷生产技术及市场分析
环氧乙烷(EO)是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有机化工产品。全球约75%的环氧乙烷转化成生产聚酯纤维、树脂和防冻剂用单体乙二醇，以及多元醇，例如二乙二醇、三乙二醇和多乙二醇。用于生产洗涤剂的乙氧基化物在环氧乙烷用途中名列第二，其他环氧乙烷衍生物有乙醇胺、溶剂和乙二醇醚。环氧乙烷还可用于生产熏蒸剂和药物消毒剂等。
2003年全球环氧乙烷消费量为1593.4万t 。1998—2003年年均消费增长率达到5.6%，预计2003—2008年和2008—2013年又分别以4.6%和3.4%速率递增，即到2008年和2013年全球环氧乙烷需求量将分别达到1995.2万t 和2358.2万t 。
1 生产技术
1922年UCC(联碳公司) 建成首套氯醇法工业装置。1938年又建成了首套乙烯空气氧化法工业装置。1958年Shell(壳牌公司) 建成首套乙烯氧气氧化法工业装置。目前，全球环氧乙烷专利技术大部分为Shell 、美国SD(科学设计公司) 和UCC 三家公司所垄断，这三家公司的技术占环氧乙烷总生产能力的90%以上。
Shell 、SD 和UCC 三家公司的乙烯氧化技术水平基本接近，但技术上各有特色。例如在催化剂方面，尽管载体、物理性能和制备略有差异，但水平比较接近，选择性均在80%以上；在工艺技术方面都有反应部分、脱CO2、环氧乙烷回收组成，但抑制剂选择、工艺流程上略有差异。目前国内环氧乙烷生产厂均采用乙烯氧气氧化法生产技术，基本为引进技术。
2 技术发展动向
2.1 催化剂
近年来，世界上环氧乙烷催化剂、工艺技术等方面有了新的进展。在催化剂方面，目前已形成高活性和高选择性两大系列工业化催化剂。高活性催化剂系列产品为S860、S861、S862、S863，具有初始反应温度低(218-225℃) 、初始选择性高(81%-83%)、活性和选择性下降速率慢等特点，该系列催化剂已应用于国内外20多家采用Shell 技术或其他专利技术的环氧乙烷生产装置中。高选择性催化剂系列产品为S879、S882，催化剂初始选择性分别为85%和88%。
SD 和UCC 在新催化剂开发方面也取得许多进展，例如近期SD 公司开发的固载银及含有碱金属、硫、氟和磷族元素(P，Bi ，Sb) ，固载银及含有碱金属、硫、氟和或锡，固载银及含有碱金属、硫、氟和镧系金属助剂的催化剂，突破了以铼和过渡金属作助剂制备环氧乙烷银催化剂的传统方法。研制的催化剂在反应温度232-255℃时，催化剂的环氧乙烷选择性可达81.9%—84.6%。
UCC 公司报道了一系列催化剂研制专利，包括含锂、钠、钾、铷、铯、钡中至少一种阳离子助剂，含硫化物、氟化物阴离子助剂和选自ⅢB —ⅥB 族至少一种元素组成的减少环氧乙烷完全氧化反应的银催化剂。而性能最优异的是一种含银载体用硝酸钾和高锰酸钾溶液多次浸渍制备的催化剂，这种银催化剂中含钾质量分数1.512mg ／g ，锰质量分数37.4mg ／g ，催化剂经21天运行试验后，环氧乙烷选择性可高达96.6%。
2.2 工艺技术
2.2.1 环氧乙烷反应器
目前，工业用平均单台反应器产能已从20世纪50年代不到1万t ／a 增加至15万t ／a ，在2005年世界计划建设的或者是待工业化的环氧乙烷生产装置中，平均单台反应器产能已达24万t ／a 。Shell 公司和SD 公司均拥有单台反应器环氧乙烷产能24万t ／a 的设计能力，并正在沙特阿拉伯和其他地区使用这种技术建设48万t ／a 规模的环氧乙烷装置。
基于传统环氧乙烷生产存在能耗高、收率低的不足，国内外正在探索一种新反应器。例
如华东理工大学正在探索一种新型三相鼓泡淤浆床反应器。在气—固相原颗粒催化剂反应动力学研究的基础上，研究了采用细颗粒催化剂及高沸点抗氧化溶剂作液相热载体，在180-230℃、2.1MPa 条件下在三相鼓泡淤浆床反应器中用乙烯催化氧化合成环氧乙烷。反应结果显示，在上述工艺条件下、反应后系统内环氧乙烷质量分数为1.5%时，选择性可达87.87%。
2.2.2 乙烯回收技术
美国膜技术回收乙烯专利技术已应用于我国上海石化股份有限公司等多套环氧乙烷装置，乙烯回收率达到88%。除此之外，目前SD 公司提出利用半渗透膜从循环气体中选择抽出氩气，然后把分出氩气后的富乙烯气体循环回反应器的新乙烯回收技术，以减少乙烯损失。Dow 化学公司则提出用1个乙烯吸附和脱附的联合装置回收乙烯，吸附剂为高相对分子质量有机液态，如n-C12烷烃、n-C13烷烃。回收乙烯后的放空气体中乙烯体积分数仅为0.1%—1.0%。
2.2.3 含氯抑制剂
Shell 公司已改用一氯乙烷作抑制剂，这是因为与二氯乙烷相比，一氯乙烷具有加入量较大，易于控制、毒性较小，在系统内形成氯化物杂质较少等优点，对设备尤其是不锈钢设备的长期使用更有利，而且添加一氯乙烷工艺更简单，不需要泵或载气加以输送，目前国内某些环氧乙烷装置也已采用一氯乙烷作抑制剂，并获得较好效果。
2.2.4 催化剂装填技术
惰性球对醛的生成具有促进作用，Shell 公司为此提出了新的催化剂装填技术，即在催化剂的顶部用催化剂代替惰性球。该技术还具有压力降易调节，催化剂装填所用时间短，废旧催化剂回收时无需分离等优点。此外，在固定床反应工艺优化、防止反应气异物化、新致稳剂使用方面也有新的进展。
2.3 国内动向
在引进技术消化吸收基础上，我国已在佳木斯石油化工厂自行设计1.0万t ／a 环氧乙烷生产装置。在催化剂国产化方面，燕山石化研究院开发的YS 系列催化剂已在所有引进环氧乙烷装置上得到应用，并与Shell 高活性催化剂S-863性能相当，优于SD 的S-1105催化剂。最近该院研制的新型环氧乙烷银催化剂“YS-8500”在通过中石化集团公司的鉴定之后，又成功地在北京东方化工厂环氧乙烷／L 二醇装置上实现了工业应用。在连续72h 考核中，各项指标均达到小试水平，其中选择性比“YS-7”催化剂(选择性为81.8%)高出1-2个百分点，产品质量符合用户要求。这是该院自1997年研制开发成功“YS-7”型银催化剂，并相继在国内5套乙二醇／环氧乙烷生产装置上成功应用后的又一重大科研成果。
3 市场供需预测
3.1 国外
据斯坦福咨询公司2004年4月统计，2004年全球环氧乙烷总生产能力达到1706.5万t ／a ，其中北美544.3万t ／a ，占31.9%；南美39.4万t ／a ，占2.3%；西欧295.5万t ／a ，占17.3%；东欧95.0万t ／a ，占5，6%；中东233.2万t ／a ，占13.7%；亚太地区499.1万t ／a ，占29.2%。全球2003年环氧乙烷消费量为1593.4万t ，比2002年增长8.4%。表1列出了全球各地区环氧乙烷消费量分布。
从表1可见，在目前全球环氧乙烷用途分布中，乙二醇仍占居首位，为73.4%，其次是表面活性剂为11.1%，乙醇胺、乙二醇醚和其它用途分别为6.1%、3.7%和5.7%。
3.2 国内
3.2.1 生产
20世纪70年代，我国开始引进环氧乙烷／乙二醇联产装置，至今，我国已引进11套装置。其中多数是环氧乙烷／乙二醇联产，仅吉林联合化工厂是单独生产环氧乙烷而没有配套生产乙二醇，而中油吉化公司和独山子石化则全部用于生产乙二醇，不生产商品环氧乙烷。2004年我国环氧乙烷主要厂家生产情况见表2。
3.2.2 消费
我国环氧乙烷主要用来联产乙二醇，商品环氧乙烷主要用作生产非离子表面活性剂、乙醇胺、乙二醇醚、聚醚等，在医药、燃料、橡胶等领域也有应用。据统计，2004年我国环氧乙烷消费量为114万t ，其中乙二醇77.4万t ，占67.9%；非离子表面活性剂16.8万t ，占14.8%；聚醚5.5万t ，占4.8%；医药1.8万t ，占1.6%；乙醇胺4.0万t ，占3.5%；乙醇醚
3.1万t ，占2.7%；其他产品5.4万t ，占4.7%。
由于聚酯工业对乙二醇需求的大幅增长，所以2004年我国环氧乙烷需求量大幅增加，表观消费量达到429万t 左右，而产能仅109.1万t ／a ，其中商品量36.55万t 。尽管近年来我国当量环氧乙烷产能和产量有了较大的增加，但是仍然不能满足聚酯工业需要。由于环氧
乙烷不易长途运输，所以国内环氧乙烷进口量非常少，环氧乙烷市场巨大需求主要体现在以乙二醇为代表的下游产品上，而且近年来国内环氧乙烷主要下游产品进口数量又呈现快速增长的局面。
表3 近年来我国环氧乙烷主要下游产品进口情况 万吨
从表3可以看出，乙二醇进口量正在逐年递增，2004年仅国内乙二醇的进口量高达339.1万t ，以生产1t 乙二醇需环氧乙烷0.75t 的单耗计算，折合成环氧乙烷约为270万t 。环氧乙烷的其他下游精细化工产品乙二醇醚、乙醇胺和表面活性剂等进口量也有不同程度的增长，这些下游产品根据其环氧乙烷单耗折合成环氧乙烷共约45万t ，因而2004年环氧乙烷下游产品进口量折合环氧乙烷总量已达315万t 。如我国环氧乙烷需求增长速率与国民经济增长速率8%相同步，以此推算，我国2010年的环氧乙烷表观需求量将从2004年的429万t 上升到680.8万t 。
为满足市场需求，我国有多家企业计划建设规模化环氧乙烷生产装置，可以预计未来几年我国环氧乙烷的生产能力将呈现迅速增加的势头。届时环氧乙烷供应情况将得到改善，国内在建和规划建设的环氧乙烷／乙二醇装置产能达281万t ／a ，详见表4。
4 结束语
环氧乙烷是重要有机化工原料，为满足聚酯工业所需乙二醇和其它下游产品，我国环氧乙烷生产必有较大幅度的增长。对此，提出如下设想和建议。
(1)在现有催化剂制备技术和反应器加工技术基础上，发展具自主知识产权的环氧乙烷生产技术。
(2)继续开发大型环氧乙烷设备制造技术，并建设40万-60万t ／a 大型化生产装置，提高环氧乙烷工业竞争力。
(3)加大下游精细化工产品的开发与应用，促进商品环氧乙烷的发展，从而使我国环氧乙烷生产在满足国内市场需求的同时，生产技术也可望达到世界先进水平，成为世界环氧乙烷生产大国。
国内外环氧乙烷生产技术及市场分析
环氧乙烷(EO)是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有机化工产品。全球约75%的环氧乙烷转化成生产聚酯纤维、树脂和防冻剂用单体乙二醇，以及多元醇，例如二乙二醇、三乙二醇和多乙二醇。用于生产洗涤剂的乙氧基化物在环氧乙烷用途中名列第二，其他环氧乙烷衍生物有乙醇胺、溶剂和乙二醇醚。环氧乙烷还可用于生产熏蒸剂和药物消毒剂等。
2003年全球环氧乙烷消费量为1593.4万t 。1998—2003年年均消费增长率达到5.6%，预计2003—2008年和2008—2013年又分别以4.6%和3.4%速率递增，即到2008年和2013年全球环氧乙烷需求量将分别达到1995.2万t 和2358.2万t 。
1 生产技术
1922年UCC(联碳公司) 建成首套氯醇法工业装置。1938年又建成了首套乙烯空气氧化法工业装置。1958年Shell(壳牌公司) 建成首套乙烯氧气氧化法工业装置。目前，全球环氧乙烷专利技术大部分为Shell 、美国SD(科学设计公司) 和UCC 三家公司所垄断，这三家公司的技术占环氧乙烷总生产能力的90%以上。
Shell 、SD 和UCC 三家公司的乙烯氧化技术水平基本接近，但技术上各有特色。例如在催化剂方面，尽管载体、物理性能和制备略有差异，但水平比较接近，选择性均在80%以上；在工艺技术方面都有反应部分、脱CO2、环氧乙烷回收组成，但抑制剂选择、工艺流程上略有差异。目前国内环氧乙烷生产厂均采用乙烯氧气氧化法生产技术，基本为引进技术。
2 技术发展动向
2.1 催化剂
近年来，世界上环氧乙烷催化剂、工艺技术等方面有了新的进展。在催化剂方面，目前已形成高活性和高选择性两大系列工业化催化剂。高活性催化剂系列产品为S860、S861、S862、S863，具有初始反应温度低(218-225℃) 、初始选择性高(81%-83%)、活性和选择性下降速率慢等特点，该系列催化剂已应用于国内外20多家采用Shell 技术或其他专利技术的环氧乙烷生产装置中。高选择性催化剂系列产品为S879、S882，催化剂初始选择性分别为85%和88%。
SD 和UCC 在新催化剂开发方面也取得许多进展，例如近期SD 公司开发的固载银及含有碱金属、硫、氟和磷族元素(P，Bi ，Sb) ，固载银及含有碱金属、硫、氟和或锡，固载银及含有碱金属、硫、氟和镧系金属助剂的催化剂，突破了以铼和过渡金属作助剂制备环氧乙烷银催化剂的传统方法。研制的催化剂在反应温度232-255℃时，催化剂的环氧乙烷选择性可达81.9%—84.6%。
UCC 公司报道了一系列催化剂研制专利，包括含锂、钠、钾、铷、铯、钡中至少一种阳离子助剂，含硫化物、氟化物阴离子助剂和选自ⅢB —ⅥB 族至少一种元素组成的减少环氧乙烷完全氧化反应的银催化剂。而性能最优异的是一种含银载体用硝酸钾和高锰酸钾溶液多次浸渍制备的催化剂，这种银催化剂中含钾质量分数1.512mg ／g ，锰质量分数37.4mg ／g ，催化剂经21天运行试验后，环氧乙烷选择性可高达96.6%。
2.2 工艺技术
2.2.1 环氧乙烷反应器
目前，工业用平均单台反应器产能已从20世纪50年代不到1万t ／a 增加至15万t ／a ，在2005年世界计划建设的或者是待工业化的环氧乙烷生产装置中，平均单台反应器产能已达24万t ／a 。Shell 公司和SD 公司均拥有单台反应器环氧乙烷产能24万t ／a 的设计能力，并正在沙特阿拉伯和其他地区使用这种技术建设48万t ／a 规模的环氧乙烷装置。
基于传统环氧乙烷生产存在能耗高、收率低的不足，国内外正在探索一种新反应器。例
如华东理工大学正在探索一种新型三相鼓泡淤浆床反应器。在气—固相原颗粒催化剂反应动力学研究的基础上，研究了采用细颗粒催化剂及高沸点抗氧化溶剂作液相热载体，在180-230℃、2.1MPa 条件下在三相鼓泡淤浆床反应器中用乙烯催化氧化合成环氧乙烷。反应结果显示，在上述工艺条件下、反应后系统内环氧乙烷质量分数为1.5%时，选择性可达87.87%。
2.2.2 乙烯回收技术
美国膜技术回收乙烯专利技术已应用于我国上海石化股份有限公司等多套环氧乙烷装置，乙烯回收率达到88%。除此之外，目前SD 公司提出利用半渗透膜从循环气体中选择抽出氩气，然后把分出氩气后的富乙烯气体循环回反应器的新乙烯回收技术，以减少乙烯损失。Dow 化学公司则提出用1个乙烯吸附和脱附的联合装置回收乙烯，吸附剂为高相对分子质量有机液态，如n-C12烷烃、n-C13烷烃。回收乙烯后的放空气体中乙烯体积分数仅为0.1%—1.0%。
2.2.3 含氯抑制剂
Shell 公司已改用一氯乙烷作抑制剂，这是因为与二氯乙烷相比，一氯乙烷具有加入量较大，易于控制、毒性较小，在系统内形成氯化物杂质较少等优点，对设备尤其是不锈钢设备的长期使用更有利，而且添加一氯乙烷工艺更简单，不需要泵或载气加以输送，目前国内某些环氧乙烷装置也已采用一氯乙烷作抑制剂，并获得较好效果。
2.2.4 催化剂装填技术
惰性球对醛的生成具有促进作用，Shell 公司为此提出了新的催化剂装填技术，即在催化剂的顶部用催化剂代替惰性球。该技术还具有压力降易调节，催化剂装填所用时间短，废旧催化剂回收时无需分离等优点。此外，在固定床反应工艺优化、防止反应气异物化、新致稳剂使用方面也有新的进展。
2.3 国内动向
在引进技术消化吸收基础上，我国已在佳木斯石油化工厂自行设计1.0万t ／a 环氧乙烷生产装置。在催化剂国产化方面，燕山石化研究院开发的YS 系列催化剂已在所有引进环氧乙烷装置上得到应用，并与Shell 高活性催化剂S-863性能相当，优于SD 的S-1105催化剂。最近该院研制的新型环氧乙烷银催化剂“YS-8500”在通过中石化集团公司的鉴定之后，又成功地在北京东方化工厂环氧乙烷／L 二醇装置上实现了工业应用。在连续72h 考核中，各项指标均达到小试水平，其中选择性比“YS-7”催化剂(选择性为81.8%)高出1-2个百分点，产品质量符合用户要求。这是该院自1997年研制开发成功“YS-7”型银催化剂，并相继在国内5套乙二醇／环氧乙烷生产装置上成功应用后的又一重大科研成果。
3 市场供需预测
3.1 国外
据斯坦福咨询公司2004年4月统计，2004年全球环氧乙烷总生产能力达到1706.5万t ／a ，其中北美544.3万t ／a ，占31.9%；南美39.4万t ／a ，占2.3%；西欧295.5万t ／a ，占17.3%；东欧95.0万t ／a ，占5，6%；中东233.2万t ／a ，占13.7%；亚太地区499.1万t ／a ，占29.2%。全球2003年环氧乙烷消费量为1593.4万t ，比2002年增长8.4%。表1列出了全球各地区环氧乙烷消费量分布。
从表1可见，在目前全球环氧乙烷用途分布中，乙二醇仍占居首位，为73.4%，其次是表面活性剂为11.1%，乙醇胺、乙二醇醚和其它用途分别为6.1%、3.7%和5.7%。
3.2 国内
3.2.1 生产
20世纪70年代，我国开始引进环氧乙烷／乙二醇联产装置，至今，我国已引进11套装置。其中多数是环氧乙烷／乙二醇联产，仅吉林联合化工厂是单独生产环氧乙烷而没有配套生产乙二醇，而中油吉化公司和独山子石化则全部用于生产乙二醇，不生产商品环氧乙烷。2004年我国环氧乙烷主要厂家生产情况见表2。
3.2.2 消费
我国环氧乙烷主要用来联产乙二醇，商品环氧乙烷主要用作生产非离子表面活性剂、乙醇胺、乙二醇醚、聚醚等，在医药、燃料、橡胶等领域也有应用。据统计，2004年我国环氧乙烷消费量为114万t ，其中乙二醇77.4万t ，占67.9%；非离子表面活性剂16.8万t ，占14.8%；聚醚5.5万t ，占4.8%；医药1.8万t ，占1.6%；乙醇胺4.0万t ，占3.5%；乙醇醚
3.1万t ，占2.7%；其他产品5.4万t ，占4.7%。
由于聚酯工业对乙二醇需求的大幅增长，所以2004年我国环氧乙烷需求量大幅增加，表观消费量达到429万t 左右，而产能仅109.1万t ／a ，其中商品量36.55万t 。尽管近年来我国当量环氧乙烷产能和产量有了较大的增加，但是仍然不能满足聚酯工业需要。由于环氧
乙烷不易长途运输，所以国内环氧乙烷进口量非常少，环氧乙烷市场巨大需求主要体现在以乙二醇为代表的下游产品上，而且近年来国内环氧乙烷主要下游产品进口数量又呈现快速增长的局面。
表3 近年来我国环氧乙烷主要下游产品进口情况 万吨
从表3可以看出，乙二醇进口量正在逐年递增，2004年仅国内乙二醇的进口量高达339.1万t ，以生产1t 乙二醇需环氧乙烷0.75t 的单耗计算，折合成环氧乙烷约为270万t 。环氧乙烷的其他下游精细化工产品乙二醇醚、乙醇胺和表面活性剂等进口量也有不同程度的增长，这些下游产品根据其环氧乙烷单耗折合成环氧乙烷共约45万t ，因而2004年环氧乙烷下游产品进口量折合环氧乙烷总量已达315万t 。如我国环氧乙烷需求增长速率与国民经济增长速率8%相同步，以此推算，我国2010年的环氧乙烷表观需求量将从2004年的429万t 上升到680.8万t 。
为满足市场需求，我国有多家企业计划建设规模化环氧乙烷生产装置，可以预计未来几年我国环氧乙烷的生产能力将呈现迅速增加的势头。届时环氧乙烷供应情况将得到改善，国内在建和规划建设的环氧乙烷／乙二醇装置产能达281万t ／a ，详见表4。
4 结束语
环氧乙烷是重要有机化工原料，为满足聚酯工业所需乙二醇和其它下游产品，我国环氧乙烷生产必有较大幅度的增长。对此，提出如下设想和建议。
(1)在现有催化剂制备技术和反应器加工技术基础上，发展具自主知识产权的环氧乙烷生产技术。
(2)继续开发大型环氧乙烷设备制造技术，并建设40万-60万t ／a 大型化生产装置，提高环氧乙烷工业竞争力。
(3)加大下游精细化工产品的开发与应用，促进商品环氧乙烷的发展，从而使我国环氧乙烷生产在满足国内市场需求的同时，生产技术也可望达到世界先进水平，成为世界环氧乙烷生产大国。