２００８年６月
（总第１１５期）第６期
广西轻工业
ＧＵＡＮＧＸＩＪＯＵＲＮＡＬＯＦＬＩＧＨＴＩＮＤＵＳＴＲＹ
化工与材料
环氧氯丙烷的制备工艺研究
郑伟华１，李辉２，叶波２，阮志宏２，郑永长
【摘
２
（１．临海市灿杰眼镜厂，浙江临海３１７０１６；２．临海市环保局，浙江临海３１７０１６）
要】环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，目前环氧氯丙烷的生产工艺主要是丙烯高温氯化法和
醋酸丙烯酯法两种，初始原料都是丙烯，需要从石油资源中提取。动物脂肪或植物油与甲醇反应可生产柴油替代品生物柴油，而每生产１吨生物柴油约可产生１吨的副产物甘油，造成目前甘油市场供大于求。甘油和氯化氢反应可直接获得生产环氧氯丙烷的中间产物二氯丙醇，甘油价格低廉使得该工艺路线能够满足日后市场的要求。
【关键词】环氧氯丙烷；丙烯高温氯化法；醋酸丙烯酯法；甘油；氯化氢【中图分类号】ＴＱ３２６．５４
【文献标识码】Ａ
【文章编号】１００３－２６７３（２００８）０６－４１－０３
１环氧氯丙烷性质
环氧氯丙烷，即３－氯－１，２－环氧丙烷（ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ），
易于浇铸、罐封和涂刷，并可以提高其加工性能。还可以用于制备无溶剂漆及改性树脂，用作粘接剂以及电子工业的其他产品。
此外，环氧氯丙烷还可用于合成硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂、增塑剂等多种产品，用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂，用于生产化学稳定剂、化工燃料和水处理剂等。
别名表氯醇。分子式为Ｃ３Ｈ５ＯＣｌ，相对分子量为９２．５３。环氧氯丙烷为无色液体，是一种易挥发、不稳定的油状液体［１］。有类似氯仿、醚的气味［２］。微溶于水，能与多种有机溶剂混溶，并可与多种有机液体形成共沸物［３］。
环氧氯丙烷的主要化学性质如下：能够与水反应生成３－氯－１，２－丙二醇。与盐酸作用生成β，β’－二氯异丙醇。与氰化氢发生加成反应生成γ－氯－β－羟基丁腈。用钠或钠汞齐还原生成烯丙醇。与硫化氢反应生成１－氯－３－巯基－２－丙醇等。与醇和酚在催化剂存在下发生反应，生成α－氯乙醇－γ－醚、缩水甘油醚或甘油－α，γ－二醚。环氧氯丙烷可以与氨或胺反应，生成１，３－二氨基丙醇和Ｎ－取代产物。与醛或酮反应得到二噁烷衍生物。与β－酮酸酯和丙二酸酯的钠盐反应，得到γ－内酯衍生物。环氧氯丙烷用氟化氢或氟化硼作催化剂可以发生聚合作用［１］。
２．２环氧氯丙烷市场及其背景
２０世纪８０年代以来，环氧树脂的应用开发日新月异，需
求快速增长，促进了世界环氧氯丙烷生产的发展。全球环氧氯丙烷的主要生产国家和地区有美国、欧洲、日本和中国（含台湾），１９７８年的总生产能力为４４万吨，到２００６年达到１１６．８万吨，其中美国生产能力约为３３万吨，德国生产能力有１３．５万吨，日本生产能力有１３．７万吨，中国的生产能力约为１８．２万吨。同时，环氧氯丙烷的生产又被少数的专利商所垄断，如陶氏化学（Ｄｏｗ）、壳牌（Ｓｈｅｌｌ）和索尔维（Ｓｏｌｖａｙ）三家公司的生产能力约占全球总生产能力的５０％［４］。
我国的环氧氯丙烷生产起步较晚，和西方发达国家有着不沈阳化工厂等采用丙烯高温氯小的差距。６０年代无锡树脂厂、
化法生产工艺建成数套小规模装置，但是产量均不高。１９８８年山东其鲁石油化工公司氯碱厂引进日本旭硝子、旭电化株式会社鹿岛化学公司技术建成的３．２万吨／年生产装置投产后，我国环氧氯丙烷的生产能力才初具规模。湖南岳阳石化公司环氧树脂厂于１９７２年引进意大利ＣＯＮＳＥＲ公司技术，建成一套年产环氧氯丙烷１万吨的装置，２００１年该厂又投资３．２亿元引进意大利ＣＯＮＳＥＲ公司技术，建成一套２．４万吨／年环氧氯丙烷生产装置，从而成为我国最大的环氧氯丙烷生产厂家。目前我国环氧氯丙烷的生产厂家主要有４家，分别为齐鲁石化、巴陵石化、天津渤天和东营联成，这些生产商大都引进了国外的生产技术。
随着我国环氧氯丙烷生产能力的不断增加，近几年其产量增长较快。１９９５年我国环氧氯丙烷的产量只有２３０２２吨，到与此同时，我２００３年我国环氧氯丙烷的产量达到约９００００吨。
国国内对环氧氯丙烷的需求量也不断增加。１９９５年我国环氧氯丙烷的表观消费量只有２５９３２吨，２００３年增加到约
２环氧氯丙烷用途市场及背景
环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，
２．１环氧氯丙烷用途
用途十分广泛。环氧氯丙烷是生产环氧树脂的主要原材料，占水处理树脂、合成其消费总量的７５％，其他应用于增强树脂、
甘油（占需求量的１０％～１５％）和弹性体等；还可用于生产基于
ＥＣＨ的氯醇橡胶，少量用于制取环氧丙基醚类和酯类［２］。
以环氧氯丙烷为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点。在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用［３］。
由环氧氯丙烷水解制得的合成甘油，广泛用于醇酸树脂、医药、烟草、食品以及炸药等工业中；由环氧氯丙烷均聚或环氧乙烷、环氧丙烷二聚、三聚生成的氯醇橡胶、兼有耐热、耐油、耐燃、耐臭氧、耐透气性、耐气候老化等性能，综合平衡性能优于丁腈橡胶、氯丁橡胶和丁基橡胶、广泛用于生产汽车工业和航空工业使用的密封材料和油路软管。
由环氧氯丙烷和醇在催化剂作用下进行缩合反应，然后再用氢氧化钠脱氯化氢可以值得缩水甘油醚类产品，主要用作环氧树脂的反应性稀释剂，可以改善环氧树脂的加工性能，使其
郑伟华（１９８０－），男，助理工程师，研究方向：有机合成。【作者简介】
１５８８１４吨，１９９８～２００３年表观消费量的年均增长率为
７．１０％，国内自给率约为５６．６７％。
４１
３环氧氯丙烷的合成
环氧氯丙烷工业生产技术，１９４５年美国壳牌化学公司首
没有盐酸产生，可以较容易获得目前技术还不能得到的高纯度烯丙醇［５］。
３．１传统的环氧氯丙烷生产工艺
次开发成功丙烯高温氯化工业技术，２０世纪８０年代日本昭和电工公司与前苏联科学院又开发出烯丙醇为原料的醋酸丙烯酯生产技术。目前世界上环氧氯丙烷的最主要工业生产方法是这两种方法。
３．１．１丙烯高温氯化法
上个世纪６０年代前后，为适应环氧树脂生产发展的需求，环氧氯丙烷开始以氯丙烯为原料生产环氧氯丙烷。丙烯高温氯化法占全球环氧氯丙烷产量的９０％以上，其工艺过程包括丙烯高温氯化制氯丙烯、氯丙烯次氯酸化生成二氯丙醇以及二氯其工艺路线如图１所丙醇皂化合成环氧氯丙烷３个主要步骤。示。
图２醋酸丙烯酯法工艺路线
但是该法也有其缺点，其工艺流程较长；催化剂寿命短；投资费用相对较高。
３．２新开发的环氧氯丙烷生产工艺
除了上述的两种主要生产工艺，环氧氯丙烷的世界各大生产商又分别开发了如下几种新工艺，但是都存在各种缺点，难以实现大规模工业化生产。
图１丙烯高温氯化法工艺路线
丙烯高温氯化法已达到生产装置大型化、生产工艺连续化和操作自动化。其特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定。除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产Ｄ－Ｄ混剂（１，３－二氯丙烯和１，２－，二氯丙烷）也是合成农药的重要中间体。同时，副产物质量分数为３２％的盐酸水溶液可气化脱吸生产ＨＣｌ气体循环使用，降低氯气的消耗。该法流程短、设备材质要求低，投资较小。
该法的缺点是原料氯气引起设备的严重腐蚀，对丙烯纯度和反应器的材质要求高、能耗大、氯耗量高、副产物多、产品收率低。生产过程产生的含氯化钙和有机氯化物污水量大、处理费用高、清焦周期短。同时，原料氯气消耗定额也相对较高。
３．２．１丙烯醛法
Ｄｏｗ化学开发了丙烯醛制ＥＣＨ的工艺，该工艺包括丙烯氧化合成丙烯醛、丙烯醛氯化合成２，３－二氯丙醛、二氯丙醛氢化合成二氯丙醇、二氯丙醇皂化制环氧氯丙烷等工序，其公开的１份专利表明，丙烯醛生成２，３－二氯丙醛的选择性为７５．５％，２，３－二氯丙醛加氢成２，３－二氯丙醇的选择性为９５％，该法减少了氯
气的消耗和有机氯化物污水的排放，但由于能耗较高、成本较高，一直难以实现工业化，因此无法取代传统的氯丙烯法技术［６］。
３．２．２丙酮法
Ａｓａｈｉ公司和Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ公司先后开发出该工艺，主要包括丙酮氯化取代制１，３－二氯丙酮、二氯丙酮氢化制１，３－二氯
丙醇、二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷等工序，该法一直没有实现工业生产［７］。
３．１．２醋酸丙烯酯法
醋酸丙烯酯法是由前苏联科学院和日本昭和电工公司于
３．２．３氯丙烯直接环氧化法
２０世纪８０年代，英国Ｉｎｔｅｒｏｘ化学公司在１００～１１０℃、
无催化剂的条件下，利用过氧酸与氯丙烯进行环氧化反应，成但过氧酸价格高，一般只用于附加值高功合成了环氧氯丙烷［８］。
且不易获得的精细化工产品。为此，１９９９年索尔维公司以钛硅分子筛为催化剂，直接利用Ｈ２Ｏ２与氯丙烯进行环氧化反应，成功合成了环氧氯丙烷［６－８］。钛硅分子筛催化剂活性高，反应条件温和，氯丙烯环氧化反应温度一般为４０～５０℃，是所有报道中氯丙烯环氧化反应温度最低的；同时反应时间短，催化剂选择（大于９０％）及ＥＣＨ的产率（大于８０％）都性高，Ｈ２Ｏ２的转化率
较高，即环氧氯丙烷的选择性（相对于Ｈ２Ｏ２）一般都在９０％以上，远远高于其他氯丙烯环氧化体系。
该工艺具有反应条件温和、选择性和收率高、无污染等优点。我国研究人员对此项技术也做了大量工作，并取得了一定的进展，开发了“烯烃直接环氧化的悬浮催化蒸馏工艺方法”专利技术；完成了氯丙烯直接环氧化悬浮催化蒸馏工艺的小试研该工艺具有较好的究；研究了钛硅分子筛的合成及改性方法［９］。
技术经济性，同时还是清洁生产的绿色化学工艺，符合今后石
２０世纪８０年代分别开发成功的一项工艺路线。其中前苏联采
用先氯化后水解的生产工艺，而日本昭和电工则采用的是先水解后氯化的生产工艺［５］。
日本昭和电工的先水解后氯化的工艺过程主要包括４个反应单元，即丙稀合成醋酸丙烯酯；醋酸丙烯酯水解制烯丙醇；烯丙醇加成制二氯丙醇；以及二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷。其工艺路线如图２所示。
与传统的丙稀高温氯化法相比，醋酸丙烯酯法具有以下优点：避免了高温氯化反应、反应条件温和、易于控制、不结焦、操作稳定。丙稀、氢氧化钙和氯气的用量大大减少，同时也减少了丙烯、氢氧化钙和氯气的用量以及反应副产物和含氯化钙废水的排放量。该法开发了烯丙醇的氯化加成反应系统，成功地将氧引入环氧化物中，首次实现了由环氧化代替氯氧化的技术，减少了醚化副反应，提高了系统的收率。同时整个工艺过程中
油化工的发展趋势，有望取代传统的氯丙烯法生产工艺。但由于该工艺催化剂生产成本高、其物性和粒度难以满足长期循环运输不便，因此要实现工业化还使用的要求，且Ｈ２Ｏ２成本高、需要进一步的开发研究。
该工艺制备二氯丙醇的过程，该专利提出也可以用液态盐酸来参与反应，简化了氯化氢气体的制备的过程；同时，其中介绍了将反应精馏的技术引入工艺过程的思想，提高了反应的选择性和收率［１１］。具体的过程如图４所示。
３．２．４Ｉｎｔｅｒｏｘ法
Ｉｎｔｅｒｏｘ法是以过羧酸为环氧化剂的两步法。乙酸（或丙
酸）先与过氧化氢在硫酸存在下形成过乙酸（或过丙酸），然后在１００～１１０℃使氯丙烯环氧化。此法在相当程度上克服了叔丁基过氧化氢环氧化法的缺点，当氯丙烯转化率为５４％时，环氧氯丙烷的选择性达到８７．５％左右。
３．３甘油法工艺
动物脂肪或植物油与甲醇反应可生产柴油替代品生物柴油，而每生产１吨生物柴油约可产生１吨的副产物甘油。世界上生产生物柴油的副产物甘油的装置正在不断增多，从而致使传统的甘油生产装置相继停产，如陶氏化学公司已于２００６年
１月底关闭了在美国德州的Ｆｒｅｅｐｏｒｔ的甘油装置，宝洁化学公司在英国ＷｅｓｔＴｈｕｒｒｏｃｋ的天然甘油生产厂也在３月底停产。
从生物柴油副产的甘油市场供大于求，因而寻找利用甘油的新途径引起了人们的关注。
（Ｓｏｌｖａｙ）用甘油而不是丙烯作为原料，在法国的索尔维
该公司将于２００７年上Ｔａｖａｕｘ建设了新的环氧氯丙烷生产厂。
半年投产，生产能力将达到１０吨／年。索尔维公司将其工艺称为Ｅｐｉｃｅｒｏｌ工艺。该工艺采用新型催化剂，目前已申请了１１项专利。
甘油法制环氧氯丙烷的工艺是先用甘油直接制取两种二（２，３－二氯－１－丙醇和１，３－二氯－２－丙醇），该氯丙醇异构体
步反应会产生中间产物两种单氯丙二醇异构体（３－氯－１，２－丙二醇和２－氯－１，３－丙二醇），继续氯化氢化生成二氯丙醇；将两种二氯丙醇皂化制得环氧氯丙烷。其具体的工艺过程如图
图４甘油法制备二氯丙醇的反应精馏工艺图
如图所示，甘油、盐酸和催化剂（如醋酸、己二酸等）分别从管路２１、２２、２３进入反应器２０中，加热后蒸汽从管路２４进入精馏塔内，轻组分（包括水、ＨＣｌ和二氯丙醇）从塔顶馏出，经管路２６后被冷凝，并在油水分离器３１中静置分层，二氯丙醇属重油相，与水相不互溶，从管路２９排出，塔顶的一部分水相从管路２８排出，另一部分从管路２７回流进塔内；反应器中的残渣从管路３２排出。该装置简单紧凑，设备投资小、易于操作。
２００６年，陶氏化学也申请了专利ＷＯ０６０２０２３４，该专利筛
选了多种催化剂，同时提出在加压的条件进行反应，可以提高反应的速率，从而减少副反应的发生，提高反应的收率。
目前关于甘油法制备环氧氯丙烷的报道在国内还很少。用甘油法制备环氧氯丙烷具有很高的社会价值和经济价值。参考文献
［１］程能林．溶剂手册（第三版）［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００２．
［２］王新龙．环氧氯丙烷生产技术进展及发展建议［Ｊ］．化学工业与工程技术，２００６，２７（１）：４６－４９．
３所示。
［３］聂颖．环氧氯丙烷的生产工艺与改进［Ｊ］．化工中间体，２００４，１（７）：３３－３５．
［４］沈菊华．国内外环氧氯丙烷生产应用及市场分析［Ｊ］．石油化工技术经济，２００５，２１（１）：１－６．
［５］崔小明，聂颖．国内外环氧氯丙烷市场分析［Ｊ］．精细与专用化学品，２００４，１２（１２）：２５－２８．
［６］徐成华，铝绍洁．Ｔｉ－ＺＳＭ－５分子筛催化氯丙稀环氧化制环氧氯丙烷［Ｊ］．石油化工，２００２，３１（４）：２４５－２４８．
［７］李凤，崔丽娜．环氧氯丙烷生产技术及进展［Ｊ］．巴陵石化科技，２００５，
图３甘油法工艺路线
（２）：５５－５７．
［８］孙渝，奚组威，曹国英．氯丙烯直接环氧化掷去环氧氯丙烷研究进展［Ｊ］．石油与天然气化工，１９９９，（４）：２４６－２４９．
［９］王庆法，王莅．氯丙烯催化环氧化钛催化剂研究进展［Ｊ］．化学工业与工程，２００４，２１（５）：３５１－３５５．
专利ＷＯ０５０２１４７６报道了用羧酸（最好是醋酸）作为催化剂，将甘油或单氯丙二醇被气体氯化氢氯化生成２，３－二氯
－１－丙醇和１，３－二氯－２－丙醇的工艺。温度最好控制在
１００～１１０℃范围内，并且连续的除去反应产生的水。补料的液
该方法并不需要另体中至少要含有５０％的甘油或单氯丙二醇。
外的溶剂来达到工业生产所需的收率。反应后的混合物中除了少量的催化剂醋酸和含有二氯丙醇之外，还有反应生成的水、
未反应的氯化氢。该反应混合物可以不经处理直接进入下一步制取环氧氯丙烷的反应中。
同年、Ｓｏｌｖａｙ公司申请了专利ＷＯ０５０５４１６７，也报道了用
［１０］
［１０］ＫｕｂｉｃｅｋＰａｖｅｌ，ＳｌａｄｅｋＰｅｔｒ，ＢｕｒｉｃｏｖａＩｖａｎａ．Ｍｅｔｈｏｄｏｆｐｒｅｐａｒ－ｉｎｇｄｉｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐａｎｏｌｓｆｒｏｍｇｌｙｃｅｒｉｎｅ［Ｐ］．ＷＯ０５０２１４７６，２００５．［１１］ＫｒａｆｆｔＰｈｉｌｉｐｐｅ，ＧｉｌｂｅａｕＰａｔｒｉｃｋ，ＧｏｓｓｅｌｉｎＢｅｎｏｉｔｅｔｃ．Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｐｒｏｄｕｃｉｎｇｄｉｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐａｎｏｌｆｒｏｍｇｌｙｃｅｒｏｌ，ｔｈｅｇｌｙｃｅｒｏｌｃｏｍｉｎｇｅｖｅｎｔｕａｌｌｙｆｒｏｍｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆａｎｉｍａｌｆａｔｓｉｎｔｈｅｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌ［Ｐ］．ＷＯ０５０５４１６７，２００５．
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广西轻工业
ＧＵＡＮＧＸＩＪＯＵＲＮＡＬＯＦＬＩＧＨＴＩＮＤＵＳＴＲＹ
化工与材料
环氧氯丙烷的制备工艺研究
郑伟华１，李辉２，叶波２，阮志宏２，郑永长
【摘
２
（１．临海市灿杰眼镜厂，浙江临海３１７０１６；２．临海市环保局，浙江临海３１７０１６）
要】环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，目前环氧氯丙烷的生产工艺主要是丙烯高温氯化法和
醋酸丙烯酯法两种，初始原料都是丙烯，需要从石油资源中提取。动物脂肪或植物油与甲醇反应可生产柴油替代品生物柴油，而每生产１吨生物柴油约可产生１吨的副产物甘油，造成目前甘油市场供大于求。甘油和氯化氢反应可直接获得生产环氧氯丙烷的中间产物二氯丙醇，甘油价格低廉使得该工艺路线能够满足日后市场的要求。
【关键词】环氧氯丙烷；丙烯高温氯化法；醋酸丙烯酯法；甘油；氯化氢【中图分类号】ＴＱ３２６．５４
【文献标识码】Ａ
【文章编号】１００３－２６７３（２００８）０６－４１－０３
１环氧氯丙烷性质
环氧氯丙烷，即３－氯－１，２－环氧丙烷（ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ），
易于浇铸、罐封和涂刷，并可以提高其加工性能。还可以用于制备无溶剂漆及改性树脂，用作粘接剂以及电子工业的其他产品。
此外，环氧氯丙烷还可用于合成硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂、增塑剂等多种产品，用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂，用于生产化学稳定剂、化工燃料和水处理剂等。
别名表氯醇。分子式为Ｃ３Ｈ５ＯＣｌ，相对分子量为９２．５３。环氧氯丙烷为无色液体，是一种易挥发、不稳定的油状液体［１］。有类似氯仿、醚的气味［２］。微溶于水，能与多种有机溶剂混溶，并可与多种有机液体形成共沸物［３］。
环氧氯丙烷的主要化学性质如下：能够与水反应生成３－氯－１，２－丙二醇。与盐酸作用生成β，β’－二氯异丙醇。与氰化氢发生加成反应生成γ－氯－β－羟基丁腈。用钠或钠汞齐还原生成烯丙醇。与硫化氢反应生成１－氯－３－巯基－２－丙醇等。与醇和酚在催化剂存在下发生反应，生成α－氯乙醇－γ－醚、缩水甘油醚或甘油－α，γ－二醚。环氧氯丙烷可以与氨或胺反应，生成１，３－二氨基丙醇和Ｎ－取代产物。与醛或酮反应得到二噁烷衍生物。与β－酮酸酯和丙二酸酯的钠盐反应，得到γ－内酯衍生物。环氧氯丙烷用氟化氢或氟化硼作催化剂可以发生聚合作用［１］。
２．２环氧氯丙烷市场及其背景
２０世纪８０年代以来，环氧树脂的应用开发日新月异，需
求快速增长，促进了世界环氧氯丙烷生产的发展。全球环氧氯丙烷的主要生产国家和地区有美国、欧洲、日本和中国（含台湾），１９７８年的总生产能力为４４万吨，到２００６年达到１１６．８万吨，其中美国生产能力约为３３万吨，德国生产能力有１３．５万吨，日本生产能力有１３．７万吨，中国的生产能力约为１８．２万吨。同时，环氧氯丙烷的生产又被少数的专利商所垄断，如陶氏化学（Ｄｏｗ）、壳牌（Ｓｈｅｌｌ）和索尔维（Ｓｏｌｖａｙ）三家公司的生产能力约占全球总生产能力的５０％［４］。
我国的环氧氯丙烷生产起步较晚，和西方发达国家有着不沈阳化工厂等采用丙烯高温氯小的差距。６０年代无锡树脂厂、
化法生产工艺建成数套小规模装置，但是产量均不高。１９８８年山东其鲁石油化工公司氯碱厂引进日本旭硝子、旭电化株式会社鹿岛化学公司技术建成的３．２万吨／年生产装置投产后，我国环氧氯丙烷的生产能力才初具规模。湖南岳阳石化公司环氧树脂厂于１９７２年引进意大利ＣＯＮＳＥＲ公司技术，建成一套年产环氧氯丙烷１万吨的装置，２００１年该厂又投资３．２亿元引进意大利ＣＯＮＳＥＲ公司技术，建成一套２．４万吨／年环氧氯丙烷生产装置，从而成为我国最大的环氧氯丙烷生产厂家。目前我国环氧氯丙烷的生产厂家主要有４家，分别为齐鲁石化、巴陵石化、天津渤天和东营联成，这些生产商大都引进了国外的生产技术。
随着我国环氧氯丙烷生产能力的不断增加，近几年其产量增长较快。１９９５年我国环氧氯丙烷的产量只有２３０２２吨，到与此同时，我２００３年我国环氧氯丙烷的产量达到约９００００吨。
国国内对环氧氯丙烷的需求量也不断增加。１９９５年我国环氧氯丙烷的表观消费量只有２５９３２吨，２００３年增加到约
２环氧氯丙烷用途市场及背景
环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，
２．１环氧氯丙烷用途
用途十分广泛。环氧氯丙烷是生产环氧树脂的主要原材料，占水处理树脂、合成其消费总量的７５％，其他应用于增强树脂、
甘油（占需求量的１０％～１５％）和弹性体等；还可用于生产基于
ＥＣＨ的氯醇橡胶，少量用于制取环氧丙基醚类和酯类［２］。
以环氧氯丙烷为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点。在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用［３］。
由环氧氯丙烷水解制得的合成甘油，广泛用于醇酸树脂、医药、烟草、食品以及炸药等工业中；由环氧氯丙烷均聚或环氧乙烷、环氧丙烷二聚、三聚生成的氯醇橡胶、兼有耐热、耐油、耐燃、耐臭氧、耐透气性、耐气候老化等性能，综合平衡性能优于丁腈橡胶、氯丁橡胶和丁基橡胶、广泛用于生产汽车工业和航空工业使用的密封材料和油路软管。
由环氧氯丙烷和醇在催化剂作用下进行缩合反应，然后再用氢氧化钠脱氯化氢可以值得缩水甘油醚类产品，主要用作环氧树脂的反应性稀释剂，可以改善环氧树脂的加工性能，使其
郑伟华（１９８０－），男，助理工程师，研究方向：有机合成。【作者简介】
１５８８１４吨，１９９８～２００３年表观消费量的年均增长率为
７．１０％，国内自给率约为５６．６７％。
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３环氧氯丙烷的合成
环氧氯丙烷工业生产技术，１９４５年美国壳牌化学公司首
没有盐酸产生，可以较容易获得目前技术还不能得到的高纯度烯丙醇［５］。
３．１传统的环氧氯丙烷生产工艺
次开发成功丙烯高温氯化工业技术，２０世纪８０年代日本昭和电工公司与前苏联科学院又开发出烯丙醇为原料的醋酸丙烯酯生产技术。目前世界上环氧氯丙烷的最主要工业生产方法是这两种方法。
３．１．１丙烯高温氯化法
上个世纪６０年代前后，为适应环氧树脂生产发展的需求，环氧氯丙烷开始以氯丙烯为原料生产环氧氯丙烷。丙烯高温氯化法占全球环氧氯丙烷产量的９０％以上，其工艺过程包括丙烯高温氯化制氯丙烯、氯丙烯次氯酸化生成二氯丙醇以及二氯其工艺路线如图１所丙醇皂化合成环氧氯丙烷３个主要步骤。示。
图２醋酸丙烯酯法工艺路线
但是该法也有其缺点，其工艺流程较长；催化剂寿命短；投资费用相对较高。
３．２新开发的环氧氯丙烷生产工艺
除了上述的两种主要生产工艺，环氧氯丙烷的世界各大生产商又分别开发了如下几种新工艺，但是都存在各种缺点，难以实现大规模工业化生产。
图１丙烯高温氯化法工艺路线
丙烯高温氯化法已达到生产装置大型化、生产工艺连续化和操作自动化。其特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定。除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产Ｄ－Ｄ混剂（１，３－二氯丙烯和１，２－，二氯丙烷）也是合成农药的重要中间体。同时，副产物质量分数为３２％的盐酸水溶液可气化脱吸生产ＨＣｌ气体循环使用，降低氯气的消耗。该法流程短、设备材质要求低，投资较小。
该法的缺点是原料氯气引起设备的严重腐蚀，对丙烯纯度和反应器的材质要求高、能耗大、氯耗量高、副产物多、产品收率低。生产过程产生的含氯化钙和有机氯化物污水量大、处理费用高、清焦周期短。同时，原料氯气消耗定额也相对较高。
３．２．１丙烯醛法
Ｄｏｗ化学开发了丙烯醛制ＥＣＨ的工艺，该工艺包括丙烯氧化合成丙烯醛、丙烯醛氯化合成２，３－二氯丙醛、二氯丙醛氢化合成二氯丙醇、二氯丙醇皂化制环氧氯丙烷等工序，其公开的１份专利表明，丙烯醛生成２，３－二氯丙醛的选择性为７５．５％，２，３－二氯丙醛加氢成２，３－二氯丙醇的选择性为９５％，该法减少了氯
气的消耗和有机氯化物污水的排放，但由于能耗较高、成本较高，一直难以实现工业化，因此无法取代传统的氯丙烯法技术［６］。
３．２．２丙酮法
Ａｓａｈｉ公司和Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ公司先后开发出该工艺，主要包括丙酮氯化取代制１，３－二氯丙酮、二氯丙酮氢化制１，３－二氯
丙醇、二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷等工序，该法一直没有实现工业生产［７］。
３．１．２醋酸丙烯酯法
醋酸丙烯酯法是由前苏联科学院和日本昭和电工公司于
３．２．３氯丙烯直接环氧化法
２０世纪８０年代，英国Ｉｎｔｅｒｏｘ化学公司在１００～１１０℃、
无催化剂的条件下，利用过氧酸与氯丙烯进行环氧化反应，成但过氧酸价格高，一般只用于附加值高功合成了环氧氯丙烷［８］。
且不易获得的精细化工产品。为此，１９９９年索尔维公司以钛硅分子筛为催化剂，直接利用Ｈ２Ｏ２与氯丙烯进行环氧化反应，成功合成了环氧氯丙烷［６－８］。钛硅分子筛催化剂活性高，反应条件温和，氯丙烯环氧化反应温度一般为４０～５０℃，是所有报道中氯丙烯环氧化反应温度最低的；同时反应时间短，催化剂选择（大于９０％）及ＥＣＨ的产率（大于８０％）都性高，Ｈ２Ｏ２的转化率
较高，即环氧氯丙烷的选择性（相对于Ｈ２Ｏ２）一般都在９０％以上，远远高于其他氯丙烯环氧化体系。
该工艺具有反应条件温和、选择性和收率高、无污染等优点。我国研究人员对此项技术也做了大量工作，并取得了一定的进展，开发了“烯烃直接环氧化的悬浮催化蒸馏工艺方法”专利技术；完成了氯丙烯直接环氧化悬浮催化蒸馏工艺的小试研该工艺具有较好的究；研究了钛硅分子筛的合成及改性方法［９］。
技术经济性，同时还是清洁生产的绿色化学工艺，符合今后石
２０世纪８０年代分别开发成功的一项工艺路线。其中前苏联采
用先氯化后水解的生产工艺，而日本昭和电工则采用的是先水解后氯化的生产工艺［５］。
日本昭和电工的先水解后氯化的工艺过程主要包括４个反应单元，即丙稀合成醋酸丙烯酯；醋酸丙烯酯水解制烯丙醇；烯丙醇加成制二氯丙醇；以及二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷。其工艺路线如图２所示。
与传统的丙稀高温氯化法相比，醋酸丙烯酯法具有以下优点：避免了高温氯化反应、反应条件温和、易于控制、不结焦、操作稳定。丙稀、氢氧化钙和氯气的用量大大减少，同时也减少了丙烯、氢氧化钙和氯气的用量以及反应副产物和含氯化钙废水的排放量。该法开发了烯丙醇的氯化加成反应系统，成功地将氧引入环氧化物中，首次实现了由环氧化代替氯氧化的技术，减少了醚化副反应，提高了系统的收率。同时整个工艺过程中
油化工的发展趋势，有望取代传统的氯丙烯法生产工艺。但由于该工艺催化剂生产成本高、其物性和粒度难以满足长期循环运输不便，因此要实现工业化还使用的要求，且Ｈ２Ｏ２成本高、需要进一步的开发研究。
该工艺制备二氯丙醇的过程，该专利提出也可以用液态盐酸来参与反应，简化了氯化氢气体的制备的过程；同时，其中介绍了将反应精馏的技术引入工艺过程的思想，提高了反应的选择性和收率［１１］。具体的过程如图４所示。
３．２．４Ｉｎｔｅｒｏｘ法
Ｉｎｔｅｒｏｘ法是以过羧酸为环氧化剂的两步法。乙酸（或丙
酸）先与过氧化氢在硫酸存在下形成过乙酸（或过丙酸），然后在１００～１１０℃使氯丙烯环氧化。此法在相当程度上克服了叔丁基过氧化氢环氧化法的缺点，当氯丙烯转化率为５４％时，环氧氯丙烷的选择性达到８７．５％左右。
３．３甘油法工艺
动物脂肪或植物油与甲醇反应可生产柴油替代品生物柴油，而每生产１吨生物柴油约可产生１吨的副产物甘油。世界上生产生物柴油的副产物甘油的装置正在不断增多，从而致使传统的甘油生产装置相继停产，如陶氏化学公司已于２００６年
１月底关闭了在美国德州的Ｆｒｅｅｐｏｒｔ的甘油装置，宝洁化学公司在英国ＷｅｓｔＴｈｕｒｒｏｃｋ的天然甘油生产厂也在３月底停产。
从生物柴油副产的甘油市场供大于求，因而寻找利用甘油的新途径引起了人们的关注。
（Ｓｏｌｖａｙ）用甘油而不是丙烯作为原料，在法国的索尔维
该公司将于２００７年上Ｔａｖａｕｘ建设了新的环氧氯丙烷生产厂。
半年投产，生产能力将达到１０吨／年。索尔维公司将其工艺称为Ｅｐｉｃｅｒｏｌ工艺。该工艺采用新型催化剂，目前已申请了１１项专利。
甘油法制环氧氯丙烷的工艺是先用甘油直接制取两种二（２，３－二氯－１－丙醇和１，３－二氯－２－丙醇），该氯丙醇异构体
步反应会产生中间产物两种单氯丙二醇异构体（３－氯－１，２－丙二醇和２－氯－１，３－丙二醇），继续氯化氢化生成二氯丙醇；将两种二氯丙醇皂化制得环氧氯丙烷。其具体的工艺过程如图
图４甘油法制备二氯丙醇的反应精馏工艺图
如图所示，甘油、盐酸和催化剂（如醋酸、己二酸等）分别从管路２１、２２、２３进入反应器２０中，加热后蒸汽从管路２４进入精馏塔内，轻组分（包括水、ＨＣｌ和二氯丙醇）从塔顶馏出，经管路２６后被冷凝，并在油水分离器３１中静置分层，二氯丙醇属重油相，与水相不互溶，从管路２９排出，塔顶的一部分水相从管路２８排出，另一部分从管路２７回流进塔内；反应器中的残渣从管路３２排出。该装置简单紧凑，设备投资小、易于操作。
２００６年，陶氏化学也申请了专利ＷＯ０６０２０２３４，该专利筛
选了多种催化剂，同时提出在加压的条件进行反应，可以提高反应的速率，从而减少副反应的发生，提高反应的收率。
目前关于甘油法制备环氧氯丙烷的报道在国内还很少。用甘油法制备环氧氯丙烷具有很高的社会价值和经济价值。参考文献
［１］程能林．溶剂手册（第三版）［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００２．
［２］王新龙．环氧氯丙烷生产技术进展及发展建议［Ｊ］．化学工业与工程技术，２００６，２７（１）：４６－４９．
３所示。
［３］聂颖．环氧氯丙烷的生产工艺与改进［Ｊ］．化工中间体，２００４，１（７）：３３－３５．
［４］沈菊华．国内外环氧氯丙烷生产应用及市场分析［Ｊ］．石油化工技术经济，２００５，２１（１）：１－６．
［５］崔小明，聂颖．国内外环氧氯丙烷市场分析［Ｊ］．精细与专用化学品，２００４，１２（１２）：２５－２８．
［６］徐成华，铝绍洁．Ｔｉ－ＺＳＭ－５分子筛催化氯丙稀环氧化制环氧氯丙烷［Ｊ］．石油化工，２００２，３１（４）：２４５－２４８．
［７］李凤，崔丽娜．环氧氯丙烷生产技术及进展［Ｊ］．巴陵石化科技，２００５，
图３甘油法工艺路线
（２）：５５－５７．
［８］孙渝，奚组威，曹国英．氯丙烯直接环氧化掷去环氧氯丙烷研究进展［Ｊ］．石油与天然气化工，１９９９，（４）：２４６－２４９．
［９］王庆法，王莅．氯丙烯催化环氧化钛催化剂研究进展［Ｊ］．化学工业与工程，２００４，２１（５）：３５１－３５５．
专利ＷＯ０５０２１４７６报道了用羧酸（最好是醋酸）作为催化剂，将甘油或单氯丙二醇被气体氯化氢氯化生成２，３－二氯
－１－丙醇和１，３－二氯－２－丙醇的工艺。温度最好控制在
１００～１１０℃范围内，并且连续的除去反应产生的水。补料的液
该方法并不需要另体中至少要含有５０％的甘油或单氯丙二醇。
外的溶剂来达到工业生产所需的收率。反应后的混合物中除了少量的催化剂醋酸和含有二氯丙醇之外，还有反应生成的水、
未反应的氯化氢。该反应混合物可以不经处理直接进入下一步制取环氧氯丙烷的反应中。
同年、Ｓｏｌｖａｙ公司申请了专利ＷＯ０５０５４１６７，也报道了用
［１０］
［１０］ＫｕｂｉｃｅｋＰａｖｅｌ，ＳｌａｄｅｋＰｅｔｒ，ＢｕｒｉｃｏｖａＩｖａｎａ．Ｍｅｔｈｏｄｏｆｐｒｅｐａｒ－ｉｎｇｄｉｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐａｎｏｌｓｆｒｏｍｇｌｙｃｅｒｉｎｅ［Ｐ］．ＷＯ０５０２１４７６，２００５．［１１］ＫｒａｆｆｔＰｈｉｌｉｐｐｅ，ＧｉｌｂｅａｕＰａｔｒｉｃｋ，ＧｏｓｓｅｌｉｎＢｅｎｏｉｔｅｔｃ．Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｐｒｏｄｕｃｉｎｇｄｉｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐａｎｏｌｆｒｏｍｇｌｙｃｅｒｏｌ，ｔｈｅｇｌｙｃｅｒｏｌｃｏｍｉｎｇｅｖｅｎｔｕａｌｌｙｆｒｏｍｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆａｎｉｍａｌｆａｔｓｉｎｔｈｅｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌ［Ｐ］．ＷＯ０５０５４１６７，２００５．
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