2010年第1期甘肃石油和化工2010年3月
有机磷系阻燃剂的研究进展及应用
沈海军1，田红品2
（1.江苏雅克科技股份有限公司，江苏宜兴214203；
2.石首市南岳高级中学，湖北石首434400）
摘要：分类介绍了有机磷系阻燃剂———磷酸酯阻燃剂、膦酸酯阻燃剂、氧化膦阻燃剂、次膦酸酯阻燃剂、有机磷酸盐阻燃剂、其他有机磷系阻燃剂等近年来的发展状况及应用，并简要介绍了其未来研究热点。
关键词：有机磷系阻燃剂；发展状况；应用1概述
近年来，火灾日趋频繁且造成的损失日益严重。2008年，据我国公安消防部队统计：全年共发生火灾13.3万起，死亡1385人，受伤684人，直接财产损失15亿元。随着塑料、橡胶和纤维等合成材料工业的发展，这些材料被广泛地应用于建筑、交通、电器等领域，它们的极限含氧指数（LOI）一般低于21%。由于这些材料固有的易燃性，燃烧速度很快，很难被扑灭，由此而带来的火灾隐患已成为全球关注的问题。随着高分子材料应用范围的日益扩大，全球安全环保意识的日益加强，人们对高分子材料制品阻燃的要求越来越高。随着1986年瑞士的研究机构发现了卤系阻燃剂的二口恶英（Dioxins）问题，无卤、低烟、低毒、高耐热性的环保型阻燃剂已开始成为人们追求的目标。
在各类阻燃剂中，磷系阻燃剂，特别是有机磷系阻燃剂，占有重要地位。本世纪初就开始了对有机磷系阻燃剂的研究，有机磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点，符合阻燃剂的发展方向，具有很好的发展前景。有机磷系阻燃剂的主要作用机理是含磷化合物的受热分解产物有非常强的脱水作用，能使所覆盖的聚合物表面炭化，形成炭膜。有机磷系阻燃剂根据使用方式的不同，可以分为反应型和添加型两类。反应型阻燃剂与聚合物发生反应而成为聚合物结构中的一部分。由于它固定在聚合物内部，不挥发，所以阻燃性持久。添加型阻燃剂使用方便，始终占据着主导地位。有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、有机磷盐和氧化磷，还有磷杂环化合物及聚合物磷（膦）酸酯等，但应用最广的是磷酸酯和膦酸酯。有机磷阻燃剂除具有良好的阻燃效果外，兼有增塑剂、润滑剂的功效，所以主要用于塑料生产行业。
2磷酸酯阻燃剂
磷酸酯类阻燃剂是有机磷系阻然剂的重要系列，据有关文献报道有数百种之多，又分为卤系磷酸酯和非卤系磷酸酯两大类，它们大都属于添加型阻燃剂。磷酸酯是由相应的醇或酚与三氯氧磷反应，或者由相应的醇或酚与三氯化磷反应然后氯化水解制得。其典型品种有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三（二溴丙基）酯、磷酸三（β-氯乙基）酯等，但它们都具有一定的毒性和难闻气味。磷酸酯的品种多，用途广，但大多数磷酸酯为液体，耐热性差，挥发性强，与高分子材料相溶性差，使其应用
收稿日期：2009-08-17，主要从事阻燃剂的研究工作。
2010年第1期沈海军等：有机磷系阻燃剂的研究进展及应用发展动态受到限制。目前已开发出一些热稳定性强的磷酸酯齐聚物和分子量较高的含磷阻燃剂，它们与高聚物相容性好，是阻燃剂生产行业热门的产品。磷酸酯阻燃剂包括只含磷的磷酸酯阻燃剂、含氮磷酸酯阻燃剂和含卤磷酸酯阻燃剂等几类。
2.1只含磷的磷酸酯阻燃剂
该类阻燃剂大多为酚类阻燃剂，国内外已相继研制出了间苯二酚双（二苯基磷酸酯）、对苯二酚双（二苯基磷酸酯）、双酚A(二苯基磷酸酯)等低聚磷酸酯阻燃剂。低聚磷酸酯类化合物是一类很有发展前途的磷系阻燃剂，其相对分子质量高，磷含量高，和传统的单磷酸酯相比，具有与聚合物基材相溶性好、耐迁移、耐挥发、阻燃效果持久等优点。
黄东平等［1］合成了一种有机磷系新型芳香族低聚磷酸酯阻燃剂双酚AP（二苯基磷酸酯）（BAPDP）：
O
OPO
OCCH3OOPOO
分子中含有较多的苯环，增强了分子的刚性，强化了化合物的耐热性和阻燃性能。同时，由于芳香族化合物组成元素中C/H值相对较大，成炭率一般都比较高，它们通过在材料表面形成相互联结的炭层来发挥阻燃效果。将其加入到PC/ABS（3∶1）材料中，材料的阻燃性能明显提高。
Gui-HongCheng等［2］合成了一种有机磷系新型阻燃剂BDSPBP，它能有效改善固化环氧树脂的阻燃性能。当阻燃剂BDSPBP用量为18%时，固化环氧树脂材料可以达到UL94V-0级，LOI值为29.4。BDSPBP的化学结构式如下：
O
HOCH2CH2OCH2CH2OPO
OOOPOOCH2CH2OCH2CH2OH
郑建宗［3］发明了一种粉末型双酚A双（二苯基磷酸酯）的制造方法。粉末型BDP的制造方法具有下列优点：①久放不易结块；②不需使用液体加料的处理设备；③不需加装加热设备；④粉末型自由流动的BDP可广泛适用于一般塑料；⑤粉末型BDP阻燃性及其它物性与液体型BDP几乎没有差别；⑥可以满足配料者长期追寻的容易使用/处理的粉体阻燃剂的需求。粉末型双酚A双（二苯基磷酸酯）的制造方法：
提供一液态
BDP原料控制该BDP原料的n值提供一溶剂，并将该BDP原料与该溶剂混合搅拌溶解将上述混合物进行再结晶，并过滤干燥
以得到粉末型BDP谢飞等［4］合成了一种新型膨胀型阻燃剂（CA），将
其与聚磷酸铵（APP）等复合用于聚乙烯阻燃，并应用
两类金属络合物于阻燃聚乙烯时作为协效剂。CA的
化学结构式见右式。OOPOOOOOO
OOO
P
OOHOOOOPOO2.2含氮磷酸酯阻燃剂含氮磷酸酯阻燃剂由于氮、磷两种元素的协同作用，发烟量小，基本不产生有毒气体，不仅具有良好的阻燃效果，而且可以明显降低阻燃剂的用量，是目前
发展动态甘肃石油和化
工2010年第1期有机磷系阻燃剂发展的趋势。含氮磷酸酯阻燃剂中氮元素主要来自化合物中的胺、二胺和三聚氰胺。
朱广军等［5］采用热法合成了CN-329,以三氯氧磷、季戊四醇、三聚氰胺和水为原料。CN-329的化学结构式如下：
O
H2NNN
NH2NN+H3O-POCH2OCH2COOCH2POCH2O-H3N+NNNNH2NH2
他们通过实验得到CN-329的最佳合成方法，并应用于聚乙烯泡沫塑料的阻燃，该阻燃剂性能优良。新型膨胀型阻燃剂CN-329系以磷、氮为主要组成的阻燃剂，它不含卤素，也不采用氧化锑为协效剂。含有阻燃剂CN-329的高聚物受热时，表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，此层隔热、隔氧、抑烟，并能防止产生融滴，所以具有良好的阻燃性能。新型膨胀型阻燃剂CN-329具有热稳定性强、相溶性好、耐光、耐久等优点，适用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等塑料的阻燃，是符合环保要求的绿色阻燃剂。
Tsafack等［6］6，7-三氧杂双结构如右所示。
效改善了碳源、酸源和气源三者的比例，具有优2
异的阻燃性，适用于包括丙烯酸树脂在内的烯类聚合物的阻燃。
2.3含卤磷酸酯阻燃剂
含卤磷酸酯阻燃剂燃烧后由于卤素生成腐蚀性气体、致癌物等原因，现有关它们的报道较以前要少得多。但因其阻燃的高效性仍有一些报道，大多为同时含有氯、溴的磷酸酯或高卤含量的磷酸酯。其中，卤代烷基磷酸酯是一类阻燃性能好，应用广泛的添加型增塑阻燃剂，可广泛应用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、纤维织物、橡胶等的阻燃，尤其是在软质和硬质聚氨酯泡沫塑料等中具有优异的阻燃性能。
2.4磷酸酯聚合物阻燃剂
聚合型磷酸酯阻燃剂分子中含有一些重复单元，它分子量高、蒸气压低、毒性低、迁移性小，具有很好的耐久性，而且功能多，具有阻燃、增塑和抗氧等功能，主要有齐聚物型和高聚物型两类，是近年来有机磷系阻燃剂的一个重要发展领域。
KamimotoTetsuo等［7］合成了如下所示的聚合型磷酸酯阻燃剂，并将其应用于PC/ABS合金，它能明显改善该合金的阻燃性能，却没有破坏该合金的力学等性能。
R1
R1
O
R2
R1
OPOR2OOOPOR2R2OnR1其中：R1，R2=H，Me；n=1～5。
2010年第1期沈海军等：有机磷系阻燃剂的研究进展及应用发展动态3膦酸酯阻燃剂
膦酸酯类阻燃剂是一类很有发展前途的阻燃剂。由于P—C键的存在，使其化学稳定性增强，具有耐水性、耐溶剂性。目前膦酸酯阻燃剂的研究主要集中在含氮的膦酸酯和反应性膦酸酯阻燃剂两个方面，膦酸酯通常更多地用作反应性阻燃剂。市场上已成功开发了N-羟甲基丙酰胺类甲基膦酸酯、环状膦酸酯、N,N-对苯二胺基（2-羟基）二苄基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯（DMMP）等。
DMMP是近年开发出来的一种添加型阻燃剂，以亚膦酸三甲酯为原料，在催化剂作用下发生异构化反应，经过分子重排制得。DMMP最显著的特点是含磷量高达25%，阻燃效果非常好，添加量为常用阻燃剂的50%时就能发挥同样的功效。
王玉忠等［8］采用熔融缩聚法合成了由苯膦酰氯与双酚类化合物聚合的膦酸酯类化合物阻燃剂，并将其和碱金属或碱土金属的芳砜磺酸盐阻燃剂应用于芳香族聚碳酸酯。两类阻燃剂的同时加入，能产生协同阻燃效果，明显提高了聚碳酸酯的阻燃性。另外，此类膦酸酯类化合物阻燃剂能增强芳砜磺酸盐与聚碳酸酯的相溶性，能保持聚碳酸酯原有的透明性，同时还明显减少了其热分解或燃烧时生成的有毒气体量和烟量。
4氧化膦阻燃剂
氧化膦是一种特别稳定的有机磷化合物，具有较好的耐氧化、耐水解性能，可用作聚酯的阻燃剂，所得的阻燃聚酯的色泽好、机械性能好。氧化膦阻燃剂可分为添加型和反应型两种。目前的研究热点主要集中在反应型类氧化膦阻燃剂，如二元醇类氧化膦和二元羧酸类氧化膦。二元醇类氧化膦可用于制造阻燃聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂和聚氨酯，如双（4-羟苯基）苯基氧化膦（BHPPO）；二元羧酸类氧化膦可用作聚酯、聚酰胺和棉纤维等多种聚合物的反应型阻燃剂或阻燃单体以制得阻燃聚合物材料,如双（4-羧苯基）苯基氧化膦（BCPPO）。
虞振飞等［9］合成了双（对-N-胺基己
基-苯甲酰基）苯基氧化膦（BNBPPO），化学
结构式如右所示。OH2NC6H12NHCOPOCHNC6H12NH2
BNBPPO是一种新型含磷阻燃剂，由于
磷-氮之间的协同与增效作用，BNBPPO显示出了良好的阻燃性能，还具有可贵的增塑效果。它的分子中含有酰胺基团（—CONH—），在己内酰胺聚合成尼龙6的过程中加入，可以以更好的相溶性(相似相溶)与预聚物形成阻燃材料，又由于其分子中含有反应基团（—NH2），可与聚合物的单体进行聚合反应而将阻燃元素引入到聚合物中，从而达到永久性阻燃效果。
5次膦酸酯阻燃剂
次膦酸酯类同样由于P—C键的存在，使其化学稳定性增强，具有耐水性、耐溶剂性且性能持久，一般作为反应型阻燃剂，兼具稳定作用，且发烟量小、低毒、使用安全，广泛用于聚酯处理、合成阻燃聚合物和塑料材料，如DE2849003介绍了向丙烯醛氰醇中加入次膦酸酯可得到阻燃含磷氰醇。
李丽［10］研究了乙基丁基次膦酸酯等的制备及其应用，乙基丁基次膦酸
酯的化学结构式见右式。OCH3CH2PH6有机磷酸盐阻燃剂O（CH2）3CH3
由于锌、镁、铝等的氢氧化物或盐的阻燃效果较好且具有抑烟作用，因此含锌、镁、铝等的有机
发展动态甘肃石油和化工2010年第1期磷酸盐越来越受到人们的重视，主要有磷酸盐、膦酸盐、次膦酸盐等几类。
次膦酸盐类阻燃剂是有机磷酸盐阻燃剂的典型品种，次膦酸盐类阻燃产品密度较低，阻燃剂用量较小，机械性能较好，色泽较佳，烟密度较低，CTI（相比漏电起痕指数）值较高
（可达600V），在电子电气工业中很具应用前景［11］。用于阻燃剂的烷基次膦酸
盐是近年开发的新一代磷系阻燃剂，结构式如右所示：OR1PR2O-Mn+n其中的R1及R2为C1～C6的烷基（甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基）或芳基（如苯基），M系金属，如锌、钙、铝等。次膦酸盐及以次膦酸盐为基的阻燃剂可用于热塑性塑料（如PA、PBT）、纤维及纺织品的阻燃，特别适用于薄壁电子元器件、透明制片及薄膜［12］。另外，韩新宇等［13］提出了烷基次膦酸盐以其低毒、高效的优势，占有了电子电气注塑工业阻燃材料的高端市场。作为阻燃剂，烷基次膦酸盐兼具磷系阻燃功能和金属阳离子抑烟功能，添加协效剂后可达到UL94=V-0阻燃级别。在基材中能够均匀分散，有优异的机械性能和电性能。
7其他有机磷系阻燃剂
亚磷酸酯是一类应用广泛的有机磷试剂，而用于阻燃剂者较少。亚磷酸酯一般作为反应型阻燃剂，已研发的产品主要有亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三苯酯及亚磷酸三苄酯。
有机磷杂环化合物是近期阻燃剂研究中较为活跃的领域之一，有机磷杂环化合物阻燃剂主要有五元环、六元环及螺环类化合物等。含磷六元环化合物是磷杂环阻燃剂主要品种之一，主要有磷杂氧化膦、磷酸酯、笼状磷酸酯、膦酸酯和次膦酸酯，可用于聚酯、环氧树脂和聚氨酯等多种材料的阻燃处理。磷螺环阻燃剂大多由季戊四醇与磷化合物反应制得，分子中一般都含有大量的碳，含有2个磷原子，如BDSPBP、CN-329。磷螺环阻燃剂含磷量高，阻燃效果比较好，可作为膨胀型阻燃剂，广泛用于各种高分子材料中，起阻燃、稳定和增塑等作用。双环笼状磷酸酯由于其结构上的特点，用途广泛，日益受到人们的重视，每年有关它们合成和应用的报道很多，任荣翠等［14］研究了合成笼状磷酸酯PEPA的工艺改进。另外，五元和七元磷杂环化合物阻燃剂品种很少。
8有机磷系阻燃剂的研究热点
由于有机磷系阻燃剂的高效性，其分解产物及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中腐蚀性、有毒物少，很多品种还同时具有增塑、热稳定等作用。因此，有机磷系阻燃剂将成为阻燃科学的研究热点之一。南京理工大学王新龙等人认为有机磷系阻燃剂未来的研究将主要集中在以下几个方面。
（1）高分子量的有机磷系阻燃剂。该类阻燃剂具有熔点高、常温为固体、热稳定性好等优点，使用方便，可直接添加使用。
（2）有机磷齐聚物和高聚物阻燃剂。该类阻燃剂具有分子量高、蒸气压低、功能多等特点，应用广泛。
（3）反应性有机磷系阻燃剂。对反应性阻燃剂的研究一直是阻燃剂领域的热点。作为材料的组成部分，该阻燃剂不迁移，因而对材料综合性能的提高具有重大意义。
（4）膨胀型有机磷系阻燃剂。膨胀型阻燃剂是以磷、氮为阻燃元素的阻燃剂，一般不含卤素，因而也无须采用锑协效剂。含有这类阻燃剂的高聚物受强热或燃烧时，表面能生成一层均匀的多孔炭质泡沫层。该泡沫层隔热、隔氧、抑烟，并能防止产生熔滴，因而具有良好的阻燃和抑烟功能。
（下转第44页）
实用技术不受侵蚀。甘肃石油和化工2010年第1期
4.2作用机理
该剂是由极性和非极性基团所构成的高分子有机化合物，具有很强的界面活性。当溶于介质后，在金属表面发生定向吸附，其极性端朝向金属，而非极性端指向油、气。这种单分子界面膜组成的吸附层对金属表面形成了全方位、多层次的屏蔽，阻挡有害介质接近金属表面。另外，该剂分子具有直链和环状胺类结构，这种结构不仅能有效抑制腐蚀，而且使中和形成的盐在油中有足够的溶解性，减弱了形成沉淀的倾向，同时由于加入了预膜缓蚀剂，这就显著地缓解了垢下腐蚀。
5加剂方案及使用效果
根据原油性质、腐蚀介质机理和常减压操作原理，我们采用在常减压分馏塔顶部水平管上加注，加注量为原油处理量的20～40mg/kg，缓蚀率高于95%。经跟踪分析检测，污水中Fe离子质量浓度稳定在0.5mg/L左右（工艺指标：不高于1.0mg/L），pH值大于7.0，完全满足生产工艺要求，大大延长了设备、管线的使用寿命，实现了安全稳定长周期运行，经济效益明显。
6结语
中和缓蚀剂在炼油装置上的应用，有效地解决了硫化氢、氯化氢、水体系对装置的腐蚀问题，大大延长了设备的使用寿命，实现了安全长周期运行。随着化学工业和炼油工业的技术发展和进步，工业助剂将得到进一步发展，实现升级换代，为石油化学工业生产提供更加有效的保障作用。
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参考文献：
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2010年第1期甘肃石油和化工2010年3月
有机磷系阻燃剂的研究进展及应用
沈海军1，田红品2
（1.江苏雅克科技股份有限公司，江苏宜兴214203；
2.石首市南岳高级中学，湖北石首434400）
摘要：分类介绍了有机磷系阻燃剂———磷酸酯阻燃剂、膦酸酯阻燃剂、氧化膦阻燃剂、次膦酸酯阻燃剂、有机磷酸盐阻燃剂、其他有机磷系阻燃剂等近年来的发展状况及应用，并简要介绍了其未来研究热点。
关键词：有机磷系阻燃剂；发展状况；应用1概述
近年来，火灾日趋频繁且造成的损失日益严重。2008年，据我国公安消防部队统计：全年共发生火灾13.3万起，死亡1385人，受伤684人，直接财产损失15亿元。随着塑料、橡胶和纤维等合成材料工业的发展，这些材料被广泛地应用于建筑、交通、电器等领域，它们的极限含氧指数（LOI）一般低于21%。由于这些材料固有的易燃性，燃烧速度很快，很难被扑灭，由此而带来的火灾隐患已成为全球关注的问题。随着高分子材料应用范围的日益扩大，全球安全环保意识的日益加强，人们对高分子材料制品阻燃的要求越来越高。随着1986年瑞士的研究机构发现了卤系阻燃剂的二口恶英（Dioxins）问题，无卤、低烟、低毒、高耐热性的环保型阻燃剂已开始成为人们追求的目标。
在各类阻燃剂中，磷系阻燃剂，特别是有机磷系阻燃剂，占有重要地位。本世纪初就开始了对有机磷系阻燃剂的研究，有机磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点，符合阻燃剂的发展方向，具有很好的发展前景。有机磷系阻燃剂的主要作用机理是含磷化合物的受热分解产物有非常强的脱水作用，能使所覆盖的聚合物表面炭化，形成炭膜。有机磷系阻燃剂根据使用方式的不同，可以分为反应型和添加型两类。反应型阻燃剂与聚合物发生反应而成为聚合物结构中的一部分。由于它固定在聚合物内部，不挥发，所以阻燃性持久。添加型阻燃剂使用方便，始终占据着主导地位。有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、有机磷盐和氧化磷，还有磷杂环化合物及聚合物磷（膦）酸酯等，但应用最广的是磷酸酯和膦酸酯。有机磷阻燃剂除具有良好的阻燃效果外，兼有增塑剂、润滑剂的功效，所以主要用于塑料生产行业。
2磷酸酯阻燃剂
磷酸酯类阻燃剂是有机磷系阻然剂的重要系列，据有关文献报道有数百种之多，又分为卤系磷酸酯和非卤系磷酸酯两大类，它们大都属于添加型阻燃剂。磷酸酯是由相应的醇或酚与三氯氧磷反应，或者由相应的醇或酚与三氯化磷反应然后氯化水解制得。其典型品种有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三（二溴丙基）酯、磷酸三（β-氯乙基）酯等，但它们都具有一定的毒性和难闻气味。磷酸酯的品种多，用途广，但大多数磷酸酯为液体，耐热性差，挥发性强，与高分子材料相溶性差，使其应用
收稿日期：2009-08-17，主要从事阻燃剂的研究工作。
2010年第1期沈海军等：有机磷系阻燃剂的研究进展及应用发展动态受到限制。目前已开发出一些热稳定性强的磷酸酯齐聚物和分子量较高的含磷阻燃剂，它们与高聚物相容性好，是阻燃剂生产行业热门的产品。磷酸酯阻燃剂包括只含磷的磷酸酯阻燃剂、含氮磷酸酯阻燃剂和含卤磷酸酯阻燃剂等几类。
2.1只含磷的磷酸酯阻燃剂
该类阻燃剂大多为酚类阻燃剂，国内外已相继研制出了间苯二酚双（二苯基磷酸酯）、对苯二酚双（二苯基磷酸酯）、双酚A(二苯基磷酸酯)等低聚磷酸酯阻燃剂。低聚磷酸酯类化合物是一类很有发展前途的磷系阻燃剂，其相对分子质量高，磷含量高，和传统的单磷酸酯相比，具有与聚合物基材相溶性好、耐迁移、耐挥发、阻燃效果持久等优点。
黄东平等［1］合成了一种有机磷系新型芳香族低聚磷酸酯阻燃剂双酚AP（二苯基磷酸酯）（BAPDP）：
O
OPO
OCCH3OOPOO
分子中含有较多的苯环，增强了分子的刚性，强化了化合物的耐热性和阻燃性能。同时，由于芳香族化合物组成元素中C/H值相对较大，成炭率一般都比较高，它们通过在材料表面形成相互联结的炭层来发挥阻燃效果。将其加入到PC/ABS（3∶1）材料中，材料的阻燃性能明显提高。
Gui-HongCheng等［2］合成了一种有机磷系新型阻燃剂BDSPBP，它能有效改善固化环氧树脂的阻燃性能。当阻燃剂BDSPBP用量为18%时，固化环氧树脂材料可以达到UL94V-0级，LOI值为29.4。BDSPBP的化学结构式如下：
O
HOCH2CH2OCH2CH2OPO
OOOPOOCH2CH2OCH2CH2OH
郑建宗［3］发明了一种粉末型双酚A双（二苯基磷酸酯）的制造方法。粉末型BDP的制造方法具有下列优点：①久放不易结块；②不需使用液体加料的处理设备；③不需加装加热设备；④粉末型自由流动的BDP可广泛适用于一般塑料；⑤粉末型BDP阻燃性及其它物性与液体型BDP几乎没有差别；⑥可以满足配料者长期追寻的容易使用/处理的粉体阻燃剂的需求。粉末型双酚A双（二苯基磷酸酯）的制造方法：
提供一液态
BDP原料控制该BDP原料的n值提供一溶剂，并将该BDP原料与该溶剂混合搅拌溶解将上述混合物进行再结晶，并过滤干燥
以得到粉末型BDP谢飞等［4］合成了一种新型膨胀型阻燃剂（CA），将
其与聚磷酸铵（APP）等复合用于聚乙烯阻燃，并应用
两类金属络合物于阻燃聚乙烯时作为协效剂。CA的
化学结构式见右式。OOPOOOOOO
OOO
P
OOHOOOOPOO2.2含氮磷酸酯阻燃剂含氮磷酸酯阻燃剂由于氮、磷两种元素的协同作用，发烟量小，基本不产生有毒气体，不仅具有良好的阻燃效果，而且可以明显降低阻燃剂的用量，是目前
发展动态甘肃石油和化
工2010年第1期有机磷系阻燃剂发展的趋势。含氮磷酸酯阻燃剂中氮元素主要来自化合物中的胺、二胺和三聚氰胺。
朱广军等［5］采用热法合成了CN-329,以三氯氧磷、季戊四醇、三聚氰胺和水为原料。CN-329的化学结构式如下：
O
H2NNN
NH2NN+H3O-POCH2OCH2COOCH2POCH2O-H3N+NNNNH2NH2
他们通过实验得到CN-329的最佳合成方法，并应用于聚乙烯泡沫塑料的阻燃，该阻燃剂性能优良。新型膨胀型阻燃剂CN-329系以磷、氮为主要组成的阻燃剂，它不含卤素，也不采用氧化锑为协效剂。含有阻燃剂CN-329的高聚物受热时，表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，此层隔热、隔氧、抑烟，并能防止产生融滴，所以具有良好的阻燃性能。新型膨胀型阻燃剂CN-329具有热稳定性强、相溶性好、耐光、耐久等优点，适用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等塑料的阻燃，是符合环保要求的绿色阻燃剂。
Tsafack等［6］6，7-三氧杂双结构如右所示。
效改善了碳源、酸源和气源三者的比例，具有优2
异的阻燃性，适用于包括丙烯酸树脂在内的烯类聚合物的阻燃。
2.3含卤磷酸酯阻燃剂
含卤磷酸酯阻燃剂燃烧后由于卤素生成腐蚀性气体、致癌物等原因，现有关它们的报道较以前要少得多。但因其阻燃的高效性仍有一些报道，大多为同时含有氯、溴的磷酸酯或高卤含量的磷酸酯。其中，卤代烷基磷酸酯是一类阻燃性能好，应用广泛的添加型增塑阻燃剂，可广泛应用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、纤维织物、橡胶等的阻燃，尤其是在软质和硬质聚氨酯泡沫塑料等中具有优异的阻燃性能。
2.4磷酸酯聚合物阻燃剂
聚合型磷酸酯阻燃剂分子中含有一些重复单元，它分子量高、蒸气压低、毒性低、迁移性小，具有很好的耐久性，而且功能多，具有阻燃、增塑和抗氧等功能，主要有齐聚物型和高聚物型两类，是近年来有机磷系阻燃剂的一个重要发展领域。
KamimotoTetsuo等［7］合成了如下所示的聚合型磷酸酯阻燃剂，并将其应用于PC/ABS合金，它能明显改善该合金的阻燃性能，却没有破坏该合金的力学等性能。
R1
R1
O
R2
R1
OPOR2OOOPOR2R2OnR1其中：R1，R2=H，Me；n=1～5。
2010年第1期沈海军等：有机磷系阻燃剂的研究进展及应用发展动态3膦酸酯阻燃剂
膦酸酯类阻燃剂是一类很有发展前途的阻燃剂。由于P—C键的存在，使其化学稳定性增强，具有耐水性、耐溶剂性。目前膦酸酯阻燃剂的研究主要集中在含氮的膦酸酯和反应性膦酸酯阻燃剂两个方面，膦酸酯通常更多地用作反应性阻燃剂。市场上已成功开发了N-羟甲基丙酰胺类甲基膦酸酯、环状膦酸酯、N,N-对苯二胺基（2-羟基）二苄基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯（DMMP）等。
DMMP是近年开发出来的一种添加型阻燃剂，以亚膦酸三甲酯为原料，在催化剂作用下发生异构化反应，经过分子重排制得。DMMP最显著的特点是含磷量高达25%，阻燃效果非常好，添加量为常用阻燃剂的50%时就能发挥同样的功效。
王玉忠等［8］采用熔融缩聚法合成了由苯膦酰氯与双酚类化合物聚合的膦酸酯类化合物阻燃剂，并将其和碱金属或碱土金属的芳砜磺酸盐阻燃剂应用于芳香族聚碳酸酯。两类阻燃剂的同时加入，能产生协同阻燃效果，明显提高了聚碳酸酯的阻燃性。另外，此类膦酸酯类化合物阻燃剂能增强芳砜磺酸盐与聚碳酸酯的相溶性，能保持聚碳酸酯原有的透明性，同时还明显减少了其热分解或燃烧时生成的有毒气体量和烟量。
4氧化膦阻燃剂
氧化膦是一种特别稳定的有机磷化合物，具有较好的耐氧化、耐水解性能，可用作聚酯的阻燃剂，所得的阻燃聚酯的色泽好、机械性能好。氧化膦阻燃剂可分为添加型和反应型两种。目前的研究热点主要集中在反应型类氧化膦阻燃剂，如二元醇类氧化膦和二元羧酸类氧化膦。二元醇类氧化膦可用于制造阻燃聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂和聚氨酯，如双（4-羟苯基）苯基氧化膦（BHPPO）；二元羧酸类氧化膦可用作聚酯、聚酰胺和棉纤维等多种聚合物的反应型阻燃剂或阻燃单体以制得阻燃聚合物材料,如双（4-羧苯基）苯基氧化膦（BCPPO）。
虞振飞等［9］合成了双（对-N-胺基己
基-苯甲酰基）苯基氧化膦（BNBPPO），化学
结构式如右所示。OH2NC6H12NHCOPOCHNC6H12NH2
BNBPPO是一种新型含磷阻燃剂，由于
磷-氮之间的协同与增效作用，BNBPPO显示出了良好的阻燃性能，还具有可贵的增塑效果。它的分子中含有酰胺基团（—CONH—），在己内酰胺聚合成尼龙6的过程中加入，可以以更好的相溶性(相似相溶)与预聚物形成阻燃材料，又由于其分子中含有反应基团（—NH2），可与聚合物的单体进行聚合反应而将阻燃元素引入到聚合物中，从而达到永久性阻燃效果。
5次膦酸酯阻燃剂
次膦酸酯类同样由于P—C键的存在，使其化学稳定性增强，具有耐水性、耐溶剂性且性能持久，一般作为反应型阻燃剂，兼具稳定作用，且发烟量小、低毒、使用安全，广泛用于聚酯处理、合成阻燃聚合物和塑料材料，如DE2849003介绍了向丙烯醛氰醇中加入次膦酸酯可得到阻燃含磷氰醇。
李丽［10］研究了乙基丁基次膦酸酯等的制备及其应用，乙基丁基次膦酸
酯的化学结构式见右式。OCH3CH2PH6有机磷酸盐阻燃剂O（CH2）3CH3
由于锌、镁、铝等的氢氧化物或盐的阻燃效果较好且具有抑烟作用，因此含锌、镁、铝等的有机
发展动态甘肃石油和化工2010年第1期磷酸盐越来越受到人们的重视，主要有磷酸盐、膦酸盐、次膦酸盐等几类。
次膦酸盐类阻燃剂是有机磷酸盐阻燃剂的典型品种，次膦酸盐类阻燃产品密度较低，阻燃剂用量较小，机械性能较好，色泽较佳，烟密度较低，CTI（相比漏电起痕指数）值较高
（可达600V），在电子电气工业中很具应用前景［11］。用于阻燃剂的烷基次膦酸
盐是近年开发的新一代磷系阻燃剂，结构式如右所示：OR1PR2O-Mn+n其中的R1及R2为C1～C6的烷基（甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基）或芳基（如苯基），M系金属，如锌、钙、铝等。次膦酸盐及以次膦酸盐为基的阻燃剂可用于热塑性塑料（如PA、PBT）、纤维及纺织品的阻燃，特别适用于薄壁电子元器件、透明制片及薄膜［12］。另外，韩新宇等［13］提出了烷基次膦酸盐以其低毒、高效的优势，占有了电子电气注塑工业阻燃材料的高端市场。作为阻燃剂，烷基次膦酸盐兼具磷系阻燃功能和金属阳离子抑烟功能，添加协效剂后可达到UL94=V-0阻燃级别。在基材中能够均匀分散，有优异的机械性能和电性能。
7其他有机磷系阻燃剂
亚磷酸酯是一类应用广泛的有机磷试剂，而用于阻燃剂者较少。亚磷酸酯一般作为反应型阻燃剂，已研发的产品主要有亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三苯酯及亚磷酸三苄酯。
有机磷杂环化合物是近期阻燃剂研究中较为活跃的领域之一，有机磷杂环化合物阻燃剂主要有五元环、六元环及螺环类化合物等。含磷六元环化合物是磷杂环阻燃剂主要品种之一，主要有磷杂氧化膦、磷酸酯、笼状磷酸酯、膦酸酯和次膦酸酯，可用于聚酯、环氧树脂和聚氨酯等多种材料的阻燃处理。磷螺环阻燃剂大多由季戊四醇与磷化合物反应制得，分子中一般都含有大量的碳，含有2个磷原子，如BDSPBP、CN-329。磷螺环阻燃剂含磷量高，阻燃效果比较好，可作为膨胀型阻燃剂，广泛用于各种高分子材料中，起阻燃、稳定和增塑等作用。双环笼状磷酸酯由于其结构上的特点，用途广泛，日益受到人们的重视，每年有关它们合成和应用的报道很多，任荣翠等［14］研究了合成笼状磷酸酯PEPA的工艺改进。另外，五元和七元磷杂环化合物阻燃剂品种很少。
8有机磷系阻燃剂的研究热点
由于有机磷系阻燃剂的高效性，其分解产物及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中腐蚀性、有毒物少，很多品种还同时具有增塑、热稳定等作用。因此，有机磷系阻燃剂将成为阻燃科学的研究热点之一。南京理工大学王新龙等人认为有机磷系阻燃剂未来的研究将主要集中在以下几个方面。
（1）高分子量的有机磷系阻燃剂。该类阻燃剂具有熔点高、常温为固体、热稳定性好等优点，使用方便，可直接添加使用。
（2）有机磷齐聚物和高聚物阻燃剂。该类阻燃剂具有分子量高、蒸气压低、功能多等特点，应用广泛。
（3）反应性有机磷系阻燃剂。对反应性阻燃剂的研究一直是阻燃剂领域的热点。作为材料的组成部分，该阻燃剂不迁移，因而对材料综合性能的提高具有重大意义。
（4）膨胀型有机磷系阻燃剂。膨胀型阻燃剂是以磷、氮为阻燃元素的阻燃剂，一般不含卤素，因而也无须采用锑协效剂。含有这类阻燃剂的高聚物受强热或燃烧时，表面能生成一层均匀的多孔炭质泡沫层。该泡沫层隔热、隔氧、抑烟，并能防止产生熔滴，因而具有良好的阻燃和抑烟功能。
（下转第44页）
实用技术不受侵蚀。甘肃石油和化工2010年第1期
4.2作用机理
该剂是由极性和非极性基团所构成的高分子有机化合物，具有很强的界面活性。当溶于介质后，在金属表面发生定向吸附，其极性端朝向金属，而非极性端指向油、气。这种单分子界面膜组成的吸附层对金属表面形成了全方位、多层次的屏蔽，阻挡有害介质接近金属表面。另外，该剂分子具有直链和环状胺类结构，这种结构不仅能有效抑制腐蚀，而且使中和形成的盐在油中有足够的溶解性，减弱了形成沉淀的倾向，同时由于加入了预膜缓蚀剂，这就显著地缓解了垢下腐蚀。
5加剂方案及使用效果
根据原油性质、腐蚀介质机理和常减压操作原理，我们采用在常减压分馏塔顶部水平管上加注，加注量为原油处理量的20～40mg/kg，缓蚀率高于95%。经跟踪分析检测，污水中Fe离子质量浓度稳定在0.5mg/L左右（工艺指标：不高于1.0mg/L），pH值大于7.0，完全满足生产工艺要求，大大延长了设备、管线的使用寿命，实现了安全稳定长周期运行，经济效益明显。
6结语
中和缓蚀剂在炼油装置上的应用，有效地解决了硫化氢、氯化氢、水体系对装置的腐蚀问题，大大延长了设备的使用寿命，实现了安全长周期运行。随着化学工业和炼油工业的技术发展和进步，工业助剂将得到进一步发展，实现升级换代，为石油化学工业生产提供更加有效的保障作用。
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