第26卷第1期辽宁师范大学学报(自然科学版)
2003年3月Jo urnal of Liaoning N ormal Univ ersity (Natural Science Edi tion) 文章编号:100021735(2003) 0120056203
Vol. 26 N o. 1
Mar. 2003
LiAIH 4和NaBH 4的还原反应
于世钧, 郭 宏
X
(辽宁师范大学化学系, 辽宁大连 116029)
摘 要:Li AlH 4和NaB H 4是有机合成中常用的两种还原剂. 对NaB H 4在有机合成中的发展予以简要概述, 并论述分析
了Li Al H 4和NaB H 4在不同有机化学教材中存有争议的问题, 从而帮助广大读者更清楚准确的认识LiAl H 4和NaB H 4的还原能力及选择性.
关键词:氢化铝锂; 硼氢化钠; 还原反应中图分类号:O621. 254. 2 文献标识码:A
自从1946年发现了LiAlH 4的制备和应用以来[1], 金属氢化物在有机合成中作为还原剂的应用研究得到极大重视. 由于他们具有反应条件温和、反应速度快、反应单一、反应产率高及选择性好等优点, 在有机合成中已成为不可缺少的还原手段. 特别是LiAlH 4和NaB H 4在基础有机化学教材中都进行了介绍, 二者之间有明显的差别. 但对一些还原反应, 很多书论述并不详细, 甚至不准确. 这往往给初学者带来一些认识模糊和误解. 另外, 随着现代化学技术的发展, 它们同一些新的催化技术相结合, 提高了它们还原选择性, 这使它们在有机合成中得到更广泛的应用. 而这些新技术在现有的教科书中并未介绍, 这使学生对它们的认识仍比较落后. 本文就这两点问题做以介绍和解析, 使读者能够更好的认识LiAlH 4和NaB H 4的还原反应.
1 LiAl H 4和NaB H 4还原性的比较
表1 LiAl H 4和NaB H 4在一般情况下还原性的比较基团) C HO ) COCl LiAl H 4+++++++++++
N aB H 4++++------?
产物) C H 2O H CHO H ) C H 2O H ) C H 2O H ) C H 2O H+RO H ) C H 2O H RCH 2N HR ) CH 2N H 2C H
H 2
) C O 2R ) C O 2H 或RCO 2)
) CON HR ) C S N ) O H R *) N O 2
RX
R ) N H 2
RH
R 为烷基; 当R 为苯基时产物是ArNHNHAr 或ArN .
X 收稿日期:2002211212
, , , .
第1期
于世钧等: Li AlH 4和NaB H 4的还原反应 57
由上表可以看出在一般情况下LiAlH 4和NaB H 4都能还原醛、酮、酰氯、酸酐化合物, 而对于腈、酯(内酯除外) 、硝基化合物等NaBH 4不能还原. 这说明LiAlH 4还原能力强, 但选择性差; 而NaB H 4还原作用比较温和, 具有很高的选择性.
现有基础有机化学教材认为NaB H 4不能还原酯、腈、硝基化合物, 但实际上NaB H 4在一定条件下能够还原上述化合物, 并且由于NaB H 4反应条件温和、价格便宜、易于处理以及能够用于水相; 而LiAl H 4选择性差、危险、不能用于水相等原因, 人们更倾向于使用NaB H 4作为还原剂.
2 NaB H 4对酯、腈、硝基化合物的还原
2. 1 对酯的还原
虽然在通常条件下, NaB H 4不能还原酯. 但研究表明, NaB H 4能够将A 2羟基、A 2和B 2羰基酯分别还原成1, 22和1, 32二醇[2]. 此外, 金属氢化物在一些金属盐存在下其还原性能往往大大改变. 比如:NaB H 4在有LiCl 存在时, 可以还原酯
[3]
.
[4]
NaB H 42Z nCl 2在叔胺存在下是一个很强的还原试剂, 能够将酯还原成醇. 但该反应在无胺存在时不发生. NaBH 42I 2在回流条件下也能将酯还原成醇
CO 2R PhC H 2CO OEt
2. 2 对腈的还原
用一些金属盐(如二价铜盐、钴、镍等金属卤化物、硫酸盐和羧酸盐) 与NaB H 4共同作用, 以及用NaB H 42I 2在THF 中回流都能够将腈还原成胺. 如[4]:
PhC H 2CN
NaB H 42ZrCl 4THF, r. t.
NaB H 42I 2
THF
NaO H
NaB H 42I 2, THF 70e , 0. 5h NaB H 4/ZnC l 2叔胺, THF, 加热, 2h
.
R=Me, Et
2Br, 22SC H 2Ph 2O H X=2
42N O 2, 42O H
52%~98%
H 2CH 2O H 85%
H 2O
2C H 2N H 2 91%, PhC N H 2N H 2 72%
2. 3 对硝基化合物的还原
在金属离子作用下, NaB H 4可使N ) O 键断裂. 如:用NaB H 42CuSO 4或NaB H 42BiCl 3能将硝基化合物还原成胺[4].
RNO 2
NaB H 4/B iCl 3
THF
NaB H 4/CuSO4EtO H, 0e , r. t
H 2 35%~90%, RhNO 2H 2 94%
3 NaB H 4在还原选择性方面的提高
把NaB H 4载于惰性材料上是近几年发展起来的新方法. 此法是把NaB H 4均匀地分散于载体(如大孔树脂、聚乙二醇等) 的表面、孔穴或骨架上, 使NaB H 4与被作用物充分的接触, 可有效的弥补NaB H 4不溶于大多数有机溶剂的不足. 此外, 用这种方法还能够提高NaB H 4的还原能力及选择性. 3. 1 NaB H 4做载体上的试剂还原不活泼酮[4]
NaB H 42大孔树脂215(H +) 就是一种新的催化剂. 它具有很强的还原能力, 能够还原不活泼酮. 对缩酮、烯丙基乙酸、烯丙基C 2内酯、羧酸酯、卤素和孤立的双键等在还原过程中都不受干扰. 3. 2 用PEG 2NaB H 4作用选择性还原醛[5]
用NaB H 4、聚乙二醇、二甘醇二甲醚和苯甲酸共同作用, 得到的是在网状结构中含有硼氢键的白色; .
58
辽宁师范大学学报(自然科学版)
PEG 2NaB H 4, 苯甲酸
甲苯
第26卷
RC HO+RCOC H 32O H+RCOC H 3
4 NaB H 4对卤代烃的还原
NaB H 4能否还原卤代烃, 不同教科书[3, 6]对此观点不一, 但从查阅的文献来看, NaB H 4不象LiAlH 4那样能在非极性溶液中还原卤代烃.
NaB H 4需要在二甲基亚砜、六甲基磷酸酰胺、二甲基甲酰胺和二甘醇等极性溶剂中对伯、仲、叔、烯丙基、苄基等各种卤化物以及某些二卤化物还原. 但反应主要在80e 左右才能进行[7].
C H 3(C H 2) 8C H 2I
NaB H 4, Me 2SO 485e , 0. 25h
10H 32 93%
[7]
Rolla 等在三丁基十六烷基溴化作用下, 成功地用NaBH 4在18e 以下使有机卤化物还原, 而对有机卤化物分子中同时存在的酰基、酰胺和腈基等官能团不起作用.
总之, 对于LiAlH 4和NaBH 4在有机合成中的应用, 应根据具体的反应, 控制适当的反应条件(如金属盐、温度、溶剂以及利用离子交换技术等) , 改变LiAlH 4和NaB H 4的还原能力及选择性以达到满意的效果, 从而使它们在有机合成及实际生产中都得到广泛的应用. 参考文献:
[1] FINHOLT A E , B OND A C, J R, et al. Li thium Aluminum Hydride and Lithium Gallium Hydride and s ome of their Application i n Organic and In 2
organic Che mis try [J].J A m C hem Soc, 1947, 69:119921203.
[2] D ALLA V, Catteau J P, PALE P. Mechanis tic R ationale for the NaB H 4Reduction of A 2keto Es ter[J].Tetrahedron Lett, 1999, 40:519325196. [3] 王葆仁. 有机合成反应(上册) [M].北京:科学出版社, 1982. 139, 158.
[4] MARIAPPAN P, M UNIAPP AN T. Methods of Enhancem ent of Reacti vity and Selecti vity of Sodi um B orohydride for Applications in Organic Synthesis
[J].J Organo met C hem, 2000, 609:1372151.
[5] B LAN TON J R. the Selective Reducti on of Aldehydes using Polyethylene Gl ycol 2sodium B orohydride Deri vatives as Phase [J].Synth C om mun, 1997,
27(12) :209322102.
[6] 邢其毅. 基础有机化学(上册) [M].北京:人民教育出版社, 1981. 299. [7] 车荣睿. 硼氢化钠在有机合成中的应用[J].化学试剂, 1986, 8(2) :94296.
The Reduction of LiAlH 4and NaBH 4
Y U Shi 2jun, GU O Hong
(Department of Chemis try, Liaoning Norm al Universi ty, Dalian 116029, C hina)
A bstra ct :Li A l H 4and NaB H 4are common reductive reagents in organic synthesis. This paper reports the development of NaB H 4in organic synthesis and discusses some controversial problems in dif ferent reference books , then analyz es them in order to help readers better understand the reductibility and chemoselectivity of LiAlH 4and NaB H 4. Key words :lithium aluminium hydride; sodium borohydride; reduction
第26卷第1期辽宁师范大学学报(自然科学版)
2003年3月Jo urnal of Liaoning N ormal Univ ersity (Natural Science Edi tion) 文章编号:100021735(2003) 0120056203
Vol. 26 N o. 1
Mar. 2003
LiAIH 4和NaBH 4的还原反应
于世钧, 郭 宏
X
(辽宁师范大学化学系, 辽宁大连 116029)
摘 要:Li AlH 4和NaB H 4是有机合成中常用的两种还原剂. 对NaB H 4在有机合成中的发展予以简要概述, 并论述分析
了Li Al H 4和NaB H 4在不同有机化学教材中存有争议的问题, 从而帮助广大读者更清楚准确的认识LiAl H 4和NaB H 4的还原能力及选择性.
关键词:氢化铝锂; 硼氢化钠; 还原反应中图分类号:O621. 254. 2 文献标识码:A
自从1946年发现了LiAlH 4的制备和应用以来[1], 金属氢化物在有机合成中作为还原剂的应用研究得到极大重视. 由于他们具有反应条件温和、反应速度快、反应单一、反应产率高及选择性好等优点, 在有机合成中已成为不可缺少的还原手段. 特别是LiAlH 4和NaB H 4在基础有机化学教材中都进行了介绍, 二者之间有明显的差别. 但对一些还原反应, 很多书论述并不详细, 甚至不准确. 这往往给初学者带来一些认识模糊和误解. 另外, 随着现代化学技术的发展, 它们同一些新的催化技术相结合, 提高了它们还原选择性, 这使它们在有机合成中得到更广泛的应用. 而这些新技术在现有的教科书中并未介绍, 这使学生对它们的认识仍比较落后. 本文就这两点问题做以介绍和解析, 使读者能够更好的认识LiAlH 4和NaB H 4的还原反应.
1 LiAl H 4和NaB H 4还原性的比较
表1 LiAl H 4和NaB H 4在一般情况下还原性的比较基团) C HO ) COCl LiAl H 4+++++++++++
N aB H 4++++------?
产物) C H 2O H CHO H ) C H 2O H ) C H 2O H ) C H 2O H+RO H ) C H 2O H RCH 2N HR ) CH 2N H 2C H
H 2
) C O 2R ) C O 2H 或RCO 2)
) CON HR ) C S N ) O H R *) N O 2
RX
R ) N H 2
RH
R 为烷基; 当R 为苯基时产物是ArNHNHAr 或ArN .
X 收稿日期:2002211212
, , , .
第1期
于世钧等: Li AlH 4和NaB H 4的还原反应 57
由上表可以看出在一般情况下LiAlH 4和NaB H 4都能还原醛、酮、酰氯、酸酐化合物, 而对于腈、酯(内酯除外) 、硝基化合物等NaBH 4不能还原. 这说明LiAlH 4还原能力强, 但选择性差; 而NaB H 4还原作用比较温和, 具有很高的选择性.
现有基础有机化学教材认为NaB H 4不能还原酯、腈、硝基化合物, 但实际上NaB H 4在一定条件下能够还原上述化合物, 并且由于NaB H 4反应条件温和、价格便宜、易于处理以及能够用于水相; 而LiAl H 4选择性差、危险、不能用于水相等原因, 人们更倾向于使用NaB H 4作为还原剂.
2 NaB H 4对酯、腈、硝基化合物的还原
2. 1 对酯的还原
虽然在通常条件下, NaB H 4不能还原酯. 但研究表明, NaB H 4能够将A 2羟基、A 2和B 2羰基酯分别还原成1, 22和1, 32二醇[2]. 此外, 金属氢化物在一些金属盐存在下其还原性能往往大大改变. 比如:NaB H 4在有LiCl 存在时, 可以还原酯
[3]
.
[4]
NaB H 42Z nCl 2在叔胺存在下是一个很强的还原试剂, 能够将酯还原成醇. 但该反应在无胺存在时不发生. NaBH 42I 2在回流条件下也能将酯还原成醇
CO 2R PhC H 2CO OEt
2. 2 对腈的还原
用一些金属盐(如二价铜盐、钴、镍等金属卤化物、硫酸盐和羧酸盐) 与NaB H 4共同作用, 以及用NaB H 42I 2在THF 中回流都能够将腈还原成胺. 如[4]:
PhC H 2CN
NaB H 42ZrCl 4THF, r. t.
NaB H 42I 2
THF
NaO H
NaB H 42I 2, THF 70e , 0. 5h NaB H 4/ZnC l 2叔胺, THF, 加热, 2h
.
R=Me, Et
2Br, 22SC H 2Ph 2O H X=2
42N O 2, 42O H
52%~98%
H 2CH 2O H 85%
H 2O
2C H 2N H 2 91%, PhC N H 2N H 2 72%
2. 3 对硝基化合物的还原
在金属离子作用下, NaB H 4可使N ) O 键断裂. 如:用NaB H 42CuSO 4或NaB H 42BiCl 3能将硝基化合物还原成胺[4].
RNO 2
NaB H 4/B iCl 3
THF
NaB H 4/CuSO4EtO H, 0e , r. t
H 2 35%~90%, RhNO 2H 2 94%
3 NaB H 4在还原选择性方面的提高
把NaB H 4载于惰性材料上是近几年发展起来的新方法. 此法是把NaB H 4均匀地分散于载体(如大孔树脂、聚乙二醇等) 的表面、孔穴或骨架上, 使NaB H 4与被作用物充分的接触, 可有效的弥补NaB H 4不溶于大多数有机溶剂的不足. 此外, 用这种方法还能够提高NaB H 4的还原能力及选择性. 3. 1 NaB H 4做载体上的试剂还原不活泼酮[4]
NaB H 42大孔树脂215(H +) 就是一种新的催化剂. 它具有很强的还原能力, 能够还原不活泼酮. 对缩酮、烯丙基乙酸、烯丙基C 2内酯、羧酸酯、卤素和孤立的双键等在还原过程中都不受干扰. 3. 2 用PEG 2NaB H 4作用选择性还原醛[5]
用NaB H 4、聚乙二醇、二甘醇二甲醚和苯甲酸共同作用, 得到的是在网状结构中含有硼氢键的白色; .
58
辽宁师范大学学报(自然科学版)
PEG 2NaB H 4, 苯甲酸
甲苯
第26卷
RC HO+RCOC H 32O H+RCOC H 3
4 NaB H 4对卤代烃的还原
NaB H 4能否还原卤代烃, 不同教科书[3, 6]对此观点不一, 但从查阅的文献来看, NaB H 4不象LiAlH 4那样能在非极性溶液中还原卤代烃.
NaB H 4需要在二甲基亚砜、六甲基磷酸酰胺、二甲基甲酰胺和二甘醇等极性溶剂中对伯、仲、叔、烯丙基、苄基等各种卤化物以及某些二卤化物还原. 但反应主要在80e 左右才能进行[7].
C H 3(C H 2) 8C H 2I
NaB H 4, Me 2SO 485e , 0. 25h
10H 32 93%
[7]
Rolla 等在三丁基十六烷基溴化作用下, 成功地用NaBH 4在18e 以下使有机卤化物还原, 而对有机卤化物分子中同时存在的酰基、酰胺和腈基等官能团不起作用.
总之, 对于LiAlH 4和NaBH 4在有机合成中的应用, 应根据具体的反应, 控制适当的反应条件(如金属盐、温度、溶剂以及利用离子交换技术等) , 改变LiAlH 4和NaB H 4的还原能力及选择性以达到满意的效果, 从而使它们在有机合成及实际生产中都得到广泛的应用. 参考文献:
[1] FINHOLT A E , B OND A C, J R, et al. Li thium Aluminum Hydride and Lithium Gallium Hydride and s ome of their Application i n Organic and In 2
organic Che mis try [J].J A m C hem Soc, 1947, 69:119921203.
[2] D ALLA V, Catteau J P, PALE P. Mechanis tic R ationale for the NaB H 4Reduction of A 2keto Es ter[J].Tetrahedron Lett, 1999, 40:519325196. [3] 王葆仁. 有机合成反应(上册) [M].北京:科学出版社, 1982. 139, 158.
[4] MARIAPPAN P, M UNIAPP AN T. Methods of Enhancem ent of Reacti vity and Selecti vity of Sodi um B orohydride for Applications in Organic Synthesis
[J].J Organo met C hem, 2000, 609:1372151.
[5] B LAN TON J R. the Selective Reducti on of Aldehydes using Polyethylene Gl ycol 2sodium B orohydride Deri vatives as Phase [J].Synth C om mun, 1997,
27(12) :209322102.
[6] 邢其毅. 基础有机化学(上册) [M].北京:人民教育出版社, 1981. 299. [7] 车荣睿. 硼氢化钠在有机合成中的应用[J].化学试剂, 1986, 8(2) :94296.
The Reduction of LiAlH 4and NaBH 4
Y U Shi 2jun, GU O Hong
(Department of Chemis try, Liaoning Norm al Universi ty, Dalian 116029, C hina)
A bstra ct :Li A l H 4and NaB H 4are common reductive reagents in organic synthesis. This paper reports the development of NaB H 4in organic synthesis and discusses some controversial problems in dif ferent reference books , then analyz es them in order to help readers better understand the reductibility and chemoselectivity of LiAlH 4and NaB H 4. Key words :lithium aluminium hydride; sodium borohydride; reduction