结构化学知识点归纳
根据北京大学出版社周公度编写的“结构化学”总结
第一章 量子力学基础知识
一、微观粒子的运动特征
h
1. 波粒二象性：E =h ν, p =
λ
2. 测不准原理：∆x ∆p x ≥h , ∆y ∆p y ≥h , ∆z ∆p z ≥h , ∆t , ∆E ≥h 二、量子力学基本假设
1. 假设1：对于一个量子力学体系，可以用坐标和时间变量的函数ψ(x , y , z , t ) 来描述，它包括体系的全部信息。这一函数称为波函数或态函数，简称态。
不含时间的波函数ψ(x , y , z ) 称为定态波函数。在本课程中主要讨论定态波函数。
由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，即在该点附近找到粒子的几率正比于ψ*ψ，所以通常将用波函数ψ描述的波称为几率波。在原子、分子等体系中，将ψ称为原子轨道或分子轨道；将ψ*ψ称为几率密度，它就是通常所说的电子云；ψ*ψd τ为空间某点附近体积元d τ中电子出现的几率。
对于波函数有不同的解释，现在被普遍接受的是玻恩（M. Born）统计解释，这一解释的基本思想是：粒子的波动性（即德布罗意波）表现在粒子在空间出现几率的分布的波动，这种波也称作“几率波”。
波函数ψ可以是复函数，2
=ψ*⋅ψ合格（品优）波函数：单值、连续、平方可积。
2. 假设2：对一个微观体系的每一个可观测的物理量，都对应着一个线性自厄算符。
算符：作用对象是函数，作用后函数变为新的函数。
线性算符：作用到线性组合的函数等于对每个函数作用后的线性组合的算符。
ˆ(c ψ+c ψ) =c A ˆˆψ A 11221ψ1+c 2A 2
*ˆˆψ) *d τ的算符。 (A ψ1)d τ=∫ψ2(A 自厄算符：满足∫ψ21
自厄算符的性质：（1）本证值都是实数；（2）不同本证值的本证函数相互正
交。
ˆ作用于某一状态函数ψ，等于某一常数a 乘3. 假设3：若某一物理量A 的算符A
ˆψ=a ψ，那么对ψ所描述的这个微观体系的状态，物理量A 具有确以ψ，即：A
ˆ的本证值，ψ称为A ˆ的本证函数。 定的数字a 。a 称为物理量算符A
4. 假设4：态叠加原理：若ψ1, ψ2, " ψn , 为某一微观体系的可能状态，则由它们线性组合所得的ψ也是体系可能的状态。ψ=c 1ψ1+c 2ψ2+" +c n ψn =∑c i ψi 。
i
力学量A 的平均值：A
ˆψd τψA ∫。 =
∫ψψd τ
**
5. 假设5：Pauli 原理：在同一原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个自旋相反的两个电子。或者说：对于多电子体系，波函数对于交换任意两个电子是反对称的。
三、箱中粒子的Schrödinger方程及其解 1. 一维无限势阱的Schrödinger方程：
=2d 2ψ−=E ψ
22m d x
n 2h 2n πx
其解为：ψn (x ) = ，E n =
8ml 2l
解的特点：（1）粒子可以存在多种运动状态；（2）能量是量子化的；（3）存
在零点能；（4）没有经典运动轨道，只有概率分布；（5）存在节点，节点越多，能量越高。以上这些特点是所以量子力学体系都有的特点。
第二章 原子的结构和性质
一、单电子原子的Schrödinger方程及其解
ˆ=−1∇2−Z 1. Hamilton算符（原子单位）：H
2r
2. 量子数和波函数：Schrödinger方程的解叫波函数，波函数由三个量子数（n , l , m ）（分别叫主量子数，角量子数和磁量子数）确定：ψnlm =R nl (r ) Y lm (θ, φ) 。三个
n :0:1:∞，l :0:1:n −1，m :−l :1:l 。量子数的取值范围（最小值：步长：最大值）：
2l ˆ, l l 波函数是H , l z 的共同本征函数，其本征值分别为：
µe 4Z 2
E n =−222, l (l +1) =2, m =
8ε0h n
分别表示能量，角动量的平方，角动量在z 轴上的分量。单电子原子（氢原子或类氢离子）的能量只与主量子数n 有关。
3. 波函数的图像：总波函数的节面数：n −1。其中径向波函数的节面数为：
n −l −1，角度波函数的节面数为：l 。
径向分布函数：D (r ) =r 2R 2(r ) ，D (r )d r 表示出现在半径在r ~r +d r 球壳内出现的几率。径向分布函数有(n −l ) 个峰（极大值）。
波函数的角度部分的图像：
s ：球形；
p ：两个大小相等、相互外切的球，一正一负。有三个取向，分别为p x , p y , p z ； 二、多电子原子的结构
ˆ=−1∑∇2−∑Z +1∑1 ：H 1. Hamilton算符（原子单位）i
2i 2i ≠j r ij i r i
由于Hamilton 算符中含有2. 单电子近似：
1
，不能采用变量分离法解Schrödingerr ij
方程，因此多电子原子的波函数没有精确解，只有近似解。将其它电子对某一电子的相互作用，采用平均场近似，最简单的是用屏蔽效应来考虑，这样总波函数就是每个单电子波函数的Slater 行列式。
3. 求屏蔽常数的Slater 规则：
（1）将电子按内外次序分组：1s |2s , 2p |3s ,3p |3d |4s , 4p |4d |4f |5s ,5p |； （2）外层电子对内层无屏蔽作用，σ=0；
（3）同一组电子σ=0.35（1s 组内电子间的σ=0.30）；
（4）对于s ，p 电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是0.85；对于d ，f 电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是1.00； （5）更内层的各组σ=1.00。
4. 轨道的能量：E i =−13.6三、原子光谱
(Z i *)
n 2
2
, Z i *=Z −σi , σi =∑σij
j
1. 角动量耦合规则：两个角动量耦合：j :|j 1−j 2|:1:j 1+j 2，这里的角动量包括电子自旋角动量，电子轨道角动量。三个角动量的耦合，先两个耦合后再与另一个耦合，与耦合的顺序有关。对于轻原子，自旋角动量与自旋角动量耦合为总自旋角动量S ，轨道角动量与轨道角动量耦合为总轨道角动量L ，S 和L 耦合成总角动量J 。对于重原子，每个电子的自旋角动量与轨道角动量先耦合成该电子的总角动量j ，j 与j 再耦合成总角动量J 。
2. 光谱项：2S +1L ，光谱支项：2S +1L J 。
L ： 0 1 2 3 4 5
符号： S P D F G H 3. 谱项能级的高低：Hund 规则：
（1）原子在同一组态时，S 值越大其能量越低； （2）S 值相同时，L 值越大其能量越低；
（3）S ，L 都相同时，电子少于半充满，J 值小能量低；电子多于半充满时，J 值大能量低。
4. 在外磁场中能级的高低：外磁场强时：每一光谱支项进一步分裂为2J +1能级，m J :(−J :1:J ) ，m J 越小能量越低。 5。 电子跃迁规则：
∆S =0；
∆L =0, ±1（L =0⎯⎯→L ' =0除外）；
∆J =0, ±1，（J =0⎯⎯→J ' =0）；
∆m J =0, ±1（∆J =0时：m J =0⎯⎯。 →m ' J =0除外）
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
一、变分法原理
ˆ算符求得的能量平均值，对于任意一个品优波函数ψ（叫试探函数），用体系的H 总是大于或等于体系基态的能量（E 0），即：
E =
*ˆψH ψd τ
∫ψψd τ
*
≥E 0
因此，可以用带参数的波函数，通过对参数求极值，从而得到尽可能接近真实体系的波函数。
1. 线性变分法：选试探函数为线性函数ψ=c 1ψ1+c 2ψ2+" +c n ψn ，其中
ψ1, ψ2, " , ψn 是已知函数（叫基函数），因此只要找到一组c 1, c 2, " , c n 使其平均能
量极小，这时的试探函数就接近真实体系的波函数。
：若基函数选为原子轨道。通过变分法2. 原子轨道组合分子轨道（LCAO MO）可得久期行列式：
H 11−S 11E H 21−S 21E
#H n 1−S n 1E
H 12−S 12E
"
H 1n −S 1n E
H 22−S 22E " H 2n −S 2n E
=0
#%#H n 2−S n 2E " H nn −S nn E
其中
ˆψd τ H ij =∫ψi *H j
当i =j 时，叫库仑积分，或α积分；当i ≠j 时，叫交换积分，或β积分。
S ij =∫ψi *ψj d τ
当i =j 时，S ii =1；当i ≠j 时，叫重叠积分。 有n 个原子轨道，就可以得到n 个分子轨道。
对于双原子分子，通常选能量相近的两个原子轨道，且对称性匹配（S ij ≠0）变分得到两个分子轨道，一个分子轨道的能量比原子轨道的能量低，叫成键轨道，另一个分子轨道的能量比原子轨道的能量高，叫反键轨道。对称性不匹配的原子轨道S ij =0不能组合成分子轨道。
（选键轴为z 方向） 3. 分子轨道按对称性分类：
（1）从z 方向看，没有节面，成圆柱形对称，叫σ轨道。由（s , p z , d z 2）之间形成的轨道。
（2）从z 方向看，有一个节面，叫π轨道。由（p x , d xz ; p y , d yz ）之间形成的轨道。
（3）从z 方向看，有两个节面，叫δ轨道。由（d x 2−y 2−d x 2−y 2或d xy −d xy ）之间
形成的轨道。
4. 同核双原子分子轨道的能级顺序：氮分子之前（包括氮分子）：π2p
；没有未5. 分子的顺磁性和反磁性：有未成对电子的分子，顺磁性（如O 2, B 2）成对电子的分子，反磁性。 二、双原子分子光谱
1.转动光谱：同核双原子分子没有转动光谱（因转动时偶极矩不发生变化，一直为0）。
（1）转动能级：E J =J (J +1) （2）跃迁规则：∆J =±1
h 28π2I
，I =µr 2，µ=
m 1m 2
m 1+m 2
=2B (J +1) 。 （3）跃迁时吸收光的波数与转动量子数J 的关系：ν
2. 振动光谱：同核双原子分子没有振动光谱（因振动时偶极矩不发生变化，一直为0）。
1
（1）振动能级：E υ=(υ+h νυ=0,1, 2, "
2（2）跃迁规则：∆υ=±1
3. Raman 光谱：测的是散射光，主要用于测定没有红外活性的分子（如同核双原子分子）。跃迁规则：跃迁时，分子的极化率会发生改变。
4. 电子光谱：弗兰克-康顿原理：电子跃迁或失去时，原子核来不及改变，垂直跃迁。
第四章 分子的对称性
一、对称操作和对称元素
1. 对称操作：经过某一操作，没有看到操作的人不知道是否操作过。及操作后以操作前完全相同。
2. 点群：在操作时，至少有一点不动的所有对称操作构成一个群，所以叫点群。如分子的对称性。
3. 空间群：在操作时，所有点都在动，如平移，在加上点群，构成空间群。如晶体的对称性。
4. 对称元素：在点群中，把在操作时不动的点够成的集合，叫对称元素。 （1）反演操作和对称中心：在反演操作时只有一点不动，该点称为对称中心。 （2）旋转操作和对称轴：在旋转操作时一条直线上的点都没动，该直线称为对称轴。把旋转一周重复n 次的对称轴，叫n 重轴。
（3）反映操作和对称面：在镜面操作时，一个平面上的点都没动，把这个面叫对称面。
（4）旋转反演操作和反轴：是复合操作，是旋转和反演的结合，它们的结合与先后顺序无关，即先旋转后反演与先反演后旋转结果相同。
（5）旋转反映操作和映轴：也是复合操作，是旋转和反映的结合，它们的结合与先后顺序无关，即先旋转后反映与先反映后旋转结果相同。 二、群
群的定义：群是一个集合G {A , B , C , " }，在元素之间定义了一个二元运算（即输入两个元素，输出一个元素），该二元运算叫乘法。其元素满足下列4个条件： （1）封闭性：输出的结果仍然在集合中。
（2）有单位元E ：对集合中任意元素A 满足：AE =EA =A
（3）每个元素都有逆元素（简称逆元），A 的逆元A −1满足：AA −1=A −1A =E （4）结合律：集合中任意三个元素满足：A (BC ) =(AB ) C
分子点群：将分子的对称操作的先后顺序定义为上述的二元运算（乘法），则一个分子的所有对称操作满足群的定义，构成分子点群。 三、分子点群的分类和符号：
1. 是否是直线型分子：若是直线型分子，左右不对称：C ∞v ，左右对称：D ∞h
2. 是否有多个高次轴（轴次大于等于3），若没有： （1）选轴次最高的为主轴（设轴次为n ）
（2）有无垂直于主轴的二重轴，若无，以C 打头，若有以D 打头。 （3）对于以C 打头的：
A. 有无垂直与主轴的对称面，若有：C nh ；
B ：若没有垂直与主轴的对称面，有无包含主轴的对称面，若有：C nv ，若无：C n （4）对于以D 打头的：
A. 有无垂直与主轴的对称面，若有：D nh ；
B ：若没有垂直与主轴的对称面，有无包含主轴且平分垂直于主轴的二重轴的对称面，若有：D nd ，若无：D n
3. 若有多个高次轴
（1）最高次为3（有4个），以T 打头，
A 有无垂直于二重轴的对称面，若有：T h B 若没有，有无σd ，若有：T d ，若无：T
（2）最高次为4（有3个），以O 打头，有无垂直于主轴的对称面，若有：O h ，若无：O
（3）最高次为5（有6个），以I 打头，有无垂直于主轴的对称面，若有：I h ，若无：I
4 C 1h =Cs C 2h =C i
四、分子的对称性与分子的性质
1. 分子的对称性与偶极矩：分子的偶极矩的方向只能落在对称元素上。若分子有对称中心，无偶极矩；若分子有对称面，偶极矩在对称面内；若分子有对称轴，偶极矩在对称轴上。对于分子点群以T , O , I 打头的分子没有偶极矩。 分子的偶极矩可以看着是键矩的矢量合成。
2. 分子的手性与旋光性：分子与其镜像不能重合的分子，叫手性分子。手性分子具有旋光性。
第五章 多原子分子的结构和性质
一、价层电子对互斥理论（VSEPR ）
得
总的价电子数中心原子的价电子数+配体的提供的电子数±离子电子数 1. =
失
中心原子的价电子数=族序数
配体提供的电子数：H 、卤素：提供1个电子；O 、S ：不提供电子；N ：减去一个电子。
2. 电子排布构型和分子构型
电子对数
2 3 4 5 6 7
电子排布构型
直线型 正三角形四面体型三角双锥正八面体五角双锥
孤对电子数
直线型 V 型 三角锥形 跷跷板型 四方锥型
直线型 V 型 T 型 正方形
直线型 直线型 T 型
直线型 V 型
直线型
二、杂化轨道理论 杂化轨道
参加杂化的原子轨道
构型
对称性 D ∞h D 3h T d D 4h D 3h C 4v O h
实例
−CO 2, N 3
直线型 sp 2 sp 3 dsp 2或sp 2d dsp 3或sp 3d dsp 3或sp 3d
s, px , py s, px , py , pz d x 2−y 2,s, px , py d z 2, s, p x , py , pz d x 2−y 2, s, px , py , pz
平面三角形四面体形 平面正方形
三角双锥形
BF 3,SO 3 CH 4
−Ni(CN)24
PF 5 IF 5 SF 6
四方锥
正八面体
d 2sp 3或sp 3d 2 d z 2, d x 2−y 2, s, px , py , pz
三、离域分子轨道理论：
用分子轨道理论处理多原子分子时，最一般的方法是用非杂化的原子轨道进行线性组合，构成分子轨道，它们是离域化的，即这些分子轨道的电子并不定域于多原子分子的两个原子之间，而是在几个原子间离域运动。
四、休克尔分子轨道理论（HMO 法）
属于离域分子轨道理论，只处理平面性分子的大π键。
由于σ键中原子轨道间的重叠程度大，成键轨道与反键轨道的能量差别大，而π键中的原子轨道间的重叠程度小，成键轨道与反键轨道的能量差别小，因此
π就构成前线轨道，而分子的化学性质主要由前线轨道决定。因此可以仅仅考虑π轨道来讨论分子的化学性质。
处在分子平面的原子提供一个垂直于分子平面的能量相近的p z 轨道，有这些轨道的线性组合作为试探函数（见第三章的变分法），其中各种积分作了简化处理：
库仑积分H ii 相等，为α；交换积分H ij ：相邻为β，不相邻为0；重叠积分S ij ：S ii =1，S ij =0(i ≠j ) 。这样久期行列式大大简化。
解久期行列式得到分子轨道的能量，将能量代入久期方程得到分子轨道组合系数。
最后讨论分子的性质：
2
（1）电荷密度：ρi =∑n k c ik ，其中k 是分子轨道的指标，i 是原子轨道的指标，
k
n k 表示第k 个分子轨道的占据数，c ik 表示第k 个分子轨道第i 个原子轨道的组合系
数。
（2）键级：P ij =∑n k c ik c jk
k
（3）自由价：F i =F max −∑P ij
j
n 五、离域π键的表示：πm ，其中m 表示形成离域π键的p 轨道数，n 表示填充
在离域π键的电子数(要求会写) 。 六、前线轨道理论：
分子的最高占据轨道（HOMO ）和最低空轨道（LUMO ）统称为前线轨道。 两个分子要发生化学反应，首先要相互接近，在两个分子相互接近时，一个若这两个轨道分子的HOMO 轨道上的电子要向另一个分子的LUMO 轨道迁移，
的对称性不匹配，就不能迁移，若对称性匹配，则可能迁移，还要看迁移时两个原子的电负性，电负性大的不容易向电负性小的迁移。
对于环化或σ键迁移这样的单分子反应，反应物的对称性在整个过程中保持
不变。对旋看对称面的对称性；顺旋看C 2轴的对称性。若涉及到LUMO 轨道，反应条件需要光照，若不涉及LUMO 只需要加热。
第六章 配位化合物的结构和性质
一、配位化合物
配位化合物是一类含有中心金属原子（M ）和若干配位体（L ）的化合物（ML n ）。，具有空的价轨道；而配体L 中心原子M 通常是过渡金属元素的原子（或离子）
则有一对或一对以上孤对电子。M 和L 之间通过配位键结合，成为带电荷的配位离子，配位离子与异号离子结合，形成配位化合物。有时中心原子和配体直接结合成不带电的配位化合物分子。 1. 配位化合物的分类：
单核配位化合物：一个配位化合物分子只含一个中心离子。
多核配位化合物：一个配位化合物分子含两个或两个以上中心原子。若M 与M 之间存在金属-金属键，叫金属原子族化合物。 2. 配体的分类：
单齿配体：一个配体分子或离子只含一个配位原子。
非螯合多齿配体：一个配体分子或离子只含多个配位原子，但这些配位原子不是与同一中心原子配位。
螯合配位体：一个配体分子或离子只含多个配位原子，能直接与同一个金属离子配位。
π键配位体：利用π电子与中心离子配位。 二、配位化合物结构理论
1. 价键理论：中心离子提供杂化后的空轨道与配体通过共价配键或电价配键相
结合。该理论能解释配合物的几何构型（杂化轨道理论）和磁性（未成对电子数）。价键理论是个定性理论，没有涉及反键轨道，也不涉及激发态，不能解释配位化合物的光谱，有些配位化合物的磁性、几何构型和稳定性也不能满意地说明。 2. 晶体场理论：是静电作用模型，把中心离子M 和配体L 的相互作用看作类似
离子晶体中正负离子的静电作用。在配体L 的电荷的作用下，5个d 轨道的能级形成高自旋配位化合物（∆
P ，先占据能量较低的轨道）3. 分子轨道理论：形成离域的分子轨道理论，该理论精确，但计算复杂。 4. 配位场理论：属于分子轨道理论，但只讨论价层轨道。金属原子M 与配体L
通过共价配键形成配位化合物。
按M 和L 组成的分子轨道是σ轨道还是π轨道，将M 的价轨道进行分组：
σ:s,p x ,p y ,d z ,d x
2
2
-y 2
；
π:d xy ,d yz ,d xz
配体的轨道通过线性组合，形成对称性相匹配的群轨道。
对称性相匹配的群轨道和中心原子的原子轨道组合成离域的成键轨道和反键轨道，然后再将电子填入所得的分子轨道中。其中e *g 与t 2g 分子轨道的能量差叫分裂能∆，根据分裂能∆和配对能P 的相对大小，形成高自旋配位化合物（∆
P ，先占据能量较低的轨道）。 三、σ−π配键
当配体含有π时，金属与配体除了形成σ配位键，金属的d xy ,d yz ,d xz 上的电子可以离域到配体的π*轨道上（因为它们的对称性匹配），形成反馈键，总的就是
σ−π配键。
第七章 晶体的点阵和晶体的性质
一、晶体结构的周期性和点阵
1. 晶体结构的特征
周期性规律是晶体结构的最突出的特征。而非晶态物质在它们内部，原子分子或离子的排列就没有周期性的结构规律，称为无定型体或非晶态物质。
晶体内部原子或分子离子按周期性的规律排列的结构，使晶体具有如下共同性质： （1）均匀性：同志晶体内部各部分的宏观性质，如熔点、化学性质是相同的。 （2）各向异性：晶体中不同方向具有不同的物理性质。
（3）自范性：晶体在生长过程中能自发地形成晶面、晶面相交形成晶棱、晶棱汇聚形成顶点，构成多面体的外形，从而也呈现出对称性。理想晶体的晶面（F ）和晶棱（E ）及顶点（V ）之间的关系：F+V=E+2
（4）固定的熔点:晶体均具有一定的熔点。
上述晶体的特性是晶体内部原子或分子作周期性排列的必然结果，是各种晶态物质的共性，也是晶体的最基本性质。
2. 晶体的缺陷： (1). 点缺陷 (2). 线缺陷 (3). 面缺陷和体缺陷 3．点阵和结构基元
从晶体中无数个重复单位抽象出来的无数个无大小、无重量、不可分辨的几何点，在三维空间按一定的周期性重复，这些点构成一个点阵。
点阵结构中构成点阵的点叫做点阵点。
每个点阵点所代表的具体内容，包括原子或分子的种类、数量及其在空间按一定方式排列的结构，称为晶体的结构基元。
结构基元是指重复周期中的具体内容，点阵点是一个抽象的几何点。如果在晶体点阵结构中各点阵点的位置上按同一种方式安置结构基元，就得到整个晶体的结构。因此可简单地将晶体结构用下式表示：
晶体结构=点阵+结构基元 (1). 直线点阵
根据晶体结构的周期性，把沿晶棱方向周期性地重复排列的结构基元，抽象出一组分布在同一直线上等距离的点列。称为直线点阵
连接直线点阵的任何恋歌邻近点的向量a 称为素向量或周期，2a ，3a ，4a 称为复向量。向量平移：T m =ma(m=0,±1, ±2,…)。
(2). 平面点阵
根据晶体结构的周期性，把某一晶面上周期性地重复排列的结构基元，抽象出一组分布在同一平面上的二维点列，称为平面点阵。向量平移：T mn =ma+nb(m,n=0,±1, ±2,…)
(3). 空间点阵
根据晶体结构的周期性，把晶体内部周期性地重复排列的结构基元，抽象出一组分布三维方向上的点列，称为空间点阵。向量平移：Tmnp=ma=nb+pc(m,n,p=0,±1, ±2,…)
4．点阵单位： (1). 直线点阵单位：
直线点阵中，连接相邻两个点阵点的矢量a ，是直线点阵的单位，矢量长度a=|a|,成为直线点阵参数。
(2). 平面点阵单位：
，以平移向量为边画出的平行四边形在平面点阵中选择一组平移向量a ，b （方法很多）
叫做平面点阵的单位。单位只包括一个点阵点者，叫“素单位”，凡是包2各或多个点阵点的单位叫“复单位”。构成素单位的两边的向量叫素向量，按照所选则的素向量把全部平面点阵用直线连接起来所得到的图形称为“平面格子”。
正当格子：我们常选择对称形高，含点阵点少的单位即正当单位，符合上述条件的平面正当格子只有四种形状五种形式即正方边格子，矩形格子，矩形带心格子，六方格子和平行四边形格子。
(3). 空间点阵单位
空间点阵中，以一组向量a ，b ，c 为边画出的平行六面体叫做空间点阵的单位，单位经平移后，把全部空间点阵点连接起来，就得到空间格子或晶格。空间点阵的单位也有复单位和素单位之分。空间点阵单位常有四种形式：简单点阵，底心点阵，体心点阵和面心点阵。同理按正当格子的要求，空间正当格子只有七种形状（对应七个晶系）十四种形式。
立方：a=b=c，a ⊥b ⊥c 简单P ，体心I ，面心F
六方：a=b≠c ，a ⊥b ，b ⊥c a∧b=120六方h
四方：a=b≠c ，a ⊥b ⊥c 简单P ，体心I
正交：a ≠b ≠c ，a ⊥b ⊥c 简单P ，体心I ，面心F ，底心c 三方：a=b=c，α=β=γ
1．晶胞
对于实际晶体选择三个不相互平行的能满足周期性的单位向量abc ，将晶体分成一个个完全相同的平行六面体，它代表晶体结构的基本重复单位，叫晶胞。
晶胞也有素晶胞和复晶胞之分。 对应于正当单位晶胞也有正当晶胞。 2．两个基本要素
晶胞的大小形状用晶胞参数表示，另一个是晶胞中各个原子的坐标位置，用分数坐标表示。
三、点阵点、直线点阵和平面点阵的指标
1． 点阵点指标uvw
空间点阵中某一点阵点的坐标, 可作从原点至该点的矢量r, 将r 用单位矢量a,b,c 表示, 若：r=ua+vb+wc，则该点阵点的指标为uvw 。
2．直线点阵的指标或晶棱指标[uvw]
晶体点阵中的每一组直线点阵的方向, 用记号[uvw]表示, 其中 u,v,w为3个互质的整数。直线点阵[uvw]的取向与矢量ua+vb+wc平行。
3．平面点阵指标或晶面指标( hkl)
设有一平面点阵和3个坐标轴x,y,z 相交, 在3个坐标轴上的截数分别为r,s,t(以a,b,c 为单位的截距数目) 。规定用截数的倒数之比::化成互质的整数之比::=h:k:l, 所以平面点阵的取向就用指标(hkl ) 表示, 即平面点阵的指标为(hkl ) 。
4．平面间距 d(hkl)
平面点阵族(hkl)中相邻2个平面的间距用d(hkl)表示。如立方晶
111
r s t 111r s t
系:d(hkl)=
a (h +k +l )
2
2
2
，平面间距既与晶胞参数有关, 又与平面指标 (hkl)有关。h,k,l 的
数值越小, 晶面间距越大。 四、晶体的对称性
晶体的对称性有宏观对称性与微观对称性之分, 前者指晶体的外形对称性, 后者指晶体的微观结构的对称性。
1. 晶体的宏观对称性 （1）晶体的宏观对称元素
晶体的宏观对称元素与有限分子的对称性一样也是点对称, 具有点群的性质。由于习惯的原因, 在讨论晶体对称性时, 所用对称元素和对称操作的符号与讨论分子对称性时不完全相同:
由于晶体的点阵结构, 使晶体的宏观对称性受到了限制：在晶体的空间点阵结构中, 任何对称轴, 都必与一组直线点阵平行, 除一重轴外任何对称轴还必与一组平面点阵垂直, 对称面必与一组平面点阵平行, 而与一组直线点阵垂直；晶体中对称轴的轴次n 并不是任意的, 而是仅限于 n=1,2,3,4,6这一原理称为 “晶体的对称性定律”。
由于点阵结构的制约, 晶体中实际可能存在的独立的宏观对称元素仅有限的八种:
（2）宏观对称元素的组合和32种点群
晶体中可以只有一个对称元素, 也可以有两个以上的对称元素按一定组合方式组合起来而共同存在。对宏观对称元素进行组合时, 必须遵从两个条件:晶体的多面体外形是一种有限的图形, 因而各对称元素组合时必须通过一个公共点。晶体具有周期性的点阵结构, 任何对称元素组合的结果, 都不允许产生与点阵结构不相容的对称元素(如5,7,..... 等) 。
晶体的独立的宏观对称元素仅有八种, 在某一晶体中可能有一种或几种对称元素的组合, 按照组合程序及其规律进行合理的组合, 不遗漏也不重复, 可得到的对称元素系共32种即32个点群。
根据晶胞类型的不同, 可以把32个点群划分为七个晶系。七个晶系按对称的高低可分为三晶簇： 高级晶簇:立方晶系；中级晶簇:六方, 四方, 三方；低级晶簇:正交, 单斜, 三斜。
2. 晶体的微观对称性
晶体的微观对称性就是晶体内部点阵结构的对称性。空间点阵是无限图形, 故对称操作中有平移操作。而且其对称元素并不共同交于一点。每个微观对称类型所包含的对称操作所组成的集合, 符合数学中群的定义, 因而晶体的微观对称类型又称为空间群。
（1）晶体的微观对称元素和对称操作
除了前述各种宏观对称元素能在晶体结构中出现外, 与空间对称操作对应的对称元素:
①点阵( t)和平移操作(T)
点阵是晶体微观结构中最基本，最普遍的对称元素, 这一对称性质反映出了晶体结构的根本特征-周期性。与点阵相应的对称操作是平移(T)。
②螺旋轴n i 和螺旋旋转操作 先绕轴旋转L(
2πi
), 而后再沿轴向平移T(a )(其中n=1,2,3,4,6,i=1,2,...,n),当然也可以先n n
2πi
).T(a ) n n
平移再旋转, 从而得到n i 螺旋轴
n i =L(
式中=1,2,3,4,5;i=1,2,3,...,n
③滑移面和滑移反映操作
是由反映与平移组成的符合对称操作。根据滑移方向的不同, 可分为三类: 轴线滑移面a （b 、c ）：对应的操作是反映后, 再沿a 轴（b 轴、c 轴）方向平移
11
a （b ，
22
1
c ）; 2
对角线滑移面n:对应的操作是反映后沿a 轴方向平移后又平移
11
a , 再沿b 轴方向移动b , 即反映22
11111
a +b (或a +b +c ); 22222
11
a ±b 。 44
菱形滑移面d:对应的操作是反映后又平移 上述滑移操作也可以先平移再反映。
（2）晶体的微观对称类型与230个空间群
在将晶体的微观对称元素进行组合时, 不同的组合情况不要遗漏, 也不要重复, 可得到230种不同的微观对称元素系列, 与这些微观对称元素系列对应的230个空间群也就是晶体可能具有的微观对称类型。
结构化学知识点归纳
根据北京大学出版社周公度编写的“结构化学”总结
第一章 量子力学基础知识
一、微观粒子的运动特征
h
1. 波粒二象性：E =h ν, p =
λ
2. 测不准原理：∆x ∆p x ≥h , ∆y ∆p y ≥h , ∆z ∆p z ≥h , ∆t , ∆E ≥h 二、量子力学基本假设
1. 假设1：对于一个量子力学体系，可以用坐标和时间变量的函数ψ(x , y , z , t ) 来描述，它包括体系的全部信息。这一函数称为波函数或态函数，简称态。
不含时间的波函数ψ(x , y , z ) 称为定态波函数。在本课程中主要讨论定态波函数。
由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，即在该点附近找到粒子的几率正比于ψ*ψ，所以通常将用波函数ψ描述的波称为几率波。在原子、分子等体系中，将ψ称为原子轨道或分子轨道；将ψ*ψ称为几率密度，它就是通常所说的电子云；ψ*ψd τ为空间某点附近体积元d τ中电子出现的几率。
对于波函数有不同的解释，现在被普遍接受的是玻恩（M. Born）统计解释，这一解释的基本思想是：粒子的波动性（即德布罗意波）表现在粒子在空间出现几率的分布的波动，这种波也称作“几率波”。
波函数ψ可以是复函数，2
=ψ*⋅ψ合格（品优）波函数：单值、连续、平方可积。
2. 假设2：对一个微观体系的每一个可观测的物理量，都对应着一个线性自厄算符。
算符：作用对象是函数，作用后函数变为新的函数。
线性算符：作用到线性组合的函数等于对每个函数作用后的线性组合的算符。
ˆ(c ψ+c ψ) =c A ˆˆψ A 11221ψ1+c 2A 2
*ˆˆψ) *d τ的算符。 (A ψ1)d τ=∫ψ2(A 自厄算符：满足∫ψ21
自厄算符的性质：（1）本证值都是实数；（2）不同本证值的本证函数相互正
交。
ˆ作用于某一状态函数ψ，等于某一常数a 乘3. 假设3：若某一物理量A 的算符A
ˆψ=a ψ，那么对ψ所描述的这个微观体系的状态，物理量A 具有确以ψ，即：A
ˆ的本证值，ψ称为A ˆ的本证函数。 定的数字a 。a 称为物理量算符A
4. 假设4：态叠加原理：若ψ1, ψ2, " ψn , 为某一微观体系的可能状态，则由它们线性组合所得的ψ也是体系可能的状态。ψ=c 1ψ1+c 2ψ2+" +c n ψn =∑c i ψi 。
i
力学量A 的平均值：A
ˆψd τψA ∫。 =
∫ψψd τ
**
5. 假设5：Pauli 原理：在同一原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个自旋相反的两个电子。或者说：对于多电子体系，波函数对于交换任意两个电子是反对称的。
三、箱中粒子的Schrödinger方程及其解 1. 一维无限势阱的Schrödinger方程：
=2d 2ψ−=E ψ
22m d x
n 2h 2n πx
其解为：ψn (x ) = ，E n =
8ml 2l
解的特点：（1）粒子可以存在多种运动状态；（2）能量是量子化的；（3）存
在零点能；（4）没有经典运动轨道，只有概率分布；（5）存在节点，节点越多，能量越高。以上这些特点是所以量子力学体系都有的特点。
第二章 原子的结构和性质
一、单电子原子的Schrödinger方程及其解
ˆ=−1∇2−Z 1. Hamilton算符（原子单位）：H
2r
2. 量子数和波函数：Schrödinger方程的解叫波函数，波函数由三个量子数（n , l , m ）（分别叫主量子数，角量子数和磁量子数）确定：ψnlm =R nl (r ) Y lm (θ, φ) 。三个
n :0:1:∞，l :0:1:n −1，m :−l :1:l 。量子数的取值范围（最小值：步长：最大值）：
2l ˆ, l l 波函数是H , l z 的共同本征函数，其本征值分别为：
µe 4Z 2
E n =−222, l (l +1) =2, m =
8ε0h n
分别表示能量，角动量的平方，角动量在z 轴上的分量。单电子原子（氢原子或类氢离子）的能量只与主量子数n 有关。
3. 波函数的图像：总波函数的节面数：n −1。其中径向波函数的节面数为：
n −l −1，角度波函数的节面数为：l 。
径向分布函数：D (r ) =r 2R 2(r ) ，D (r )d r 表示出现在半径在r ~r +d r 球壳内出现的几率。径向分布函数有(n −l ) 个峰（极大值）。
波函数的角度部分的图像：
s ：球形；
p ：两个大小相等、相互外切的球，一正一负。有三个取向，分别为p x , p y , p z ； 二、多电子原子的结构
ˆ=−1∑∇2−∑Z +1∑1 ：H 1. Hamilton算符（原子单位）i
2i 2i ≠j r ij i r i
由于Hamilton 算符中含有2. 单电子近似：
1
，不能采用变量分离法解Schrödingerr ij
方程，因此多电子原子的波函数没有精确解，只有近似解。将其它电子对某一电子的相互作用，采用平均场近似，最简单的是用屏蔽效应来考虑，这样总波函数就是每个单电子波函数的Slater 行列式。
3. 求屏蔽常数的Slater 规则：
（1）将电子按内外次序分组：1s |2s , 2p |3s ,3p |3d |4s , 4p |4d |4f |5s ,5p |； （2）外层电子对内层无屏蔽作用，σ=0；
（3）同一组电子σ=0.35（1s 组内电子间的σ=0.30）；
（4）对于s ，p 电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是0.85；对于d ，f 电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是1.00； （5）更内层的各组σ=1.00。
4. 轨道的能量：E i =−13.6三、原子光谱
(Z i *)
n 2
2
, Z i *=Z −σi , σi =∑σij
j
1. 角动量耦合规则：两个角动量耦合：j :|j 1−j 2|:1:j 1+j 2，这里的角动量包括电子自旋角动量，电子轨道角动量。三个角动量的耦合，先两个耦合后再与另一个耦合，与耦合的顺序有关。对于轻原子，自旋角动量与自旋角动量耦合为总自旋角动量S ，轨道角动量与轨道角动量耦合为总轨道角动量L ，S 和L 耦合成总角动量J 。对于重原子，每个电子的自旋角动量与轨道角动量先耦合成该电子的总角动量j ，j 与j 再耦合成总角动量J 。
2. 光谱项：2S +1L ，光谱支项：2S +1L J 。
L ： 0 1 2 3 4 5
符号： S P D F G H 3. 谱项能级的高低：Hund 规则：
（1）原子在同一组态时，S 值越大其能量越低； （2）S 值相同时，L 值越大其能量越低；
（3）S ，L 都相同时，电子少于半充满，J 值小能量低；电子多于半充满时，J 值大能量低。
4. 在外磁场中能级的高低：外磁场强时：每一光谱支项进一步分裂为2J +1能级，m J :(−J :1:J ) ，m J 越小能量越低。 5。 电子跃迁规则：
∆S =0；
∆L =0, ±1（L =0⎯⎯→L ' =0除外）；
∆J =0, ±1，（J =0⎯⎯→J ' =0）；
∆m J =0, ±1（∆J =0时：m J =0⎯⎯。 →m ' J =0除外）
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
一、变分法原理
ˆ算符求得的能量平均值，对于任意一个品优波函数ψ（叫试探函数），用体系的H 总是大于或等于体系基态的能量（E 0），即：
E =
*ˆψH ψd τ
∫ψψd τ
*
≥E 0
因此，可以用带参数的波函数，通过对参数求极值，从而得到尽可能接近真实体系的波函数。
1. 线性变分法：选试探函数为线性函数ψ=c 1ψ1+c 2ψ2+" +c n ψn ，其中
ψ1, ψ2, " , ψn 是已知函数（叫基函数），因此只要找到一组c 1, c 2, " , c n 使其平均能
量极小，这时的试探函数就接近真实体系的波函数。
：若基函数选为原子轨道。通过变分法2. 原子轨道组合分子轨道（LCAO MO）可得久期行列式：
H 11−S 11E H 21−S 21E
#H n 1−S n 1E
H 12−S 12E
"
H 1n −S 1n E
H 22−S 22E " H 2n −S 2n E
=0
#%#H n 2−S n 2E " H nn −S nn E
其中
ˆψd τ H ij =∫ψi *H j
当i =j 时，叫库仑积分，或α积分；当i ≠j 时，叫交换积分，或β积分。
S ij =∫ψi *ψj d τ
当i =j 时，S ii =1；当i ≠j 时，叫重叠积分。 有n 个原子轨道，就可以得到n 个分子轨道。
对于双原子分子，通常选能量相近的两个原子轨道，且对称性匹配（S ij ≠0）变分得到两个分子轨道，一个分子轨道的能量比原子轨道的能量低，叫成键轨道，另一个分子轨道的能量比原子轨道的能量高，叫反键轨道。对称性不匹配的原子轨道S ij =0不能组合成分子轨道。
（选键轴为z 方向） 3. 分子轨道按对称性分类：
（1）从z 方向看，没有节面，成圆柱形对称，叫σ轨道。由（s , p z , d z 2）之间形成的轨道。
（2）从z 方向看，有一个节面，叫π轨道。由（p x , d xz ; p y , d yz ）之间形成的轨道。
（3）从z 方向看，有两个节面，叫δ轨道。由（d x 2−y 2−d x 2−y 2或d xy −d xy ）之间
形成的轨道。
4. 同核双原子分子轨道的能级顺序：氮分子之前（包括氮分子）：π2p
；没有未5. 分子的顺磁性和反磁性：有未成对电子的分子，顺磁性（如O 2, B 2）成对电子的分子，反磁性。 二、双原子分子光谱
1.转动光谱：同核双原子分子没有转动光谱（因转动时偶极矩不发生变化，一直为0）。
（1）转动能级：E J =J (J +1) （2）跃迁规则：∆J =±1
h 28π2I
，I =µr 2，µ=
m 1m 2
m 1+m 2
=2B (J +1) 。 （3）跃迁时吸收光的波数与转动量子数J 的关系：ν
2. 振动光谱：同核双原子分子没有振动光谱（因振动时偶极矩不发生变化，一直为0）。
1
（1）振动能级：E υ=(υ+h νυ=0,1, 2, "
2（2）跃迁规则：∆υ=±1
3. Raman 光谱：测的是散射光，主要用于测定没有红外活性的分子（如同核双原子分子）。跃迁规则：跃迁时，分子的极化率会发生改变。
4. 电子光谱：弗兰克-康顿原理：电子跃迁或失去时，原子核来不及改变，垂直跃迁。
第四章 分子的对称性
一、对称操作和对称元素
1. 对称操作：经过某一操作，没有看到操作的人不知道是否操作过。及操作后以操作前完全相同。
2. 点群：在操作时，至少有一点不动的所有对称操作构成一个群，所以叫点群。如分子的对称性。
3. 空间群：在操作时，所有点都在动，如平移，在加上点群，构成空间群。如晶体的对称性。
4. 对称元素：在点群中，把在操作时不动的点够成的集合，叫对称元素。 （1）反演操作和对称中心：在反演操作时只有一点不动，该点称为对称中心。 （2）旋转操作和对称轴：在旋转操作时一条直线上的点都没动，该直线称为对称轴。把旋转一周重复n 次的对称轴，叫n 重轴。
（3）反映操作和对称面：在镜面操作时，一个平面上的点都没动，把这个面叫对称面。
（4）旋转反演操作和反轴：是复合操作，是旋转和反演的结合，它们的结合与先后顺序无关，即先旋转后反演与先反演后旋转结果相同。
（5）旋转反映操作和映轴：也是复合操作，是旋转和反映的结合，它们的结合与先后顺序无关，即先旋转后反映与先反映后旋转结果相同。 二、群
群的定义：群是一个集合G {A , B , C , " }，在元素之间定义了一个二元运算（即输入两个元素，输出一个元素），该二元运算叫乘法。其元素满足下列4个条件： （1）封闭性：输出的结果仍然在集合中。
（2）有单位元E ：对集合中任意元素A 满足：AE =EA =A
（3）每个元素都有逆元素（简称逆元），A 的逆元A −1满足：AA −1=A −1A =E （4）结合律：集合中任意三个元素满足：A (BC ) =(AB ) C
分子点群：将分子的对称操作的先后顺序定义为上述的二元运算（乘法），则一个分子的所有对称操作满足群的定义，构成分子点群。 三、分子点群的分类和符号：
1. 是否是直线型分子：若是直线型分子，左右不对称：C ∞v ，左右对称：D ∞h
2. 是否有多个高次轴（轴次大于等于3），若没有： （1）选轴次最高的为主轴（设轴次为n ）
（2）有无垂直于主轴的二重轴，若无，以C 打头，若有以D 打头。 （3）对于以C 打头的：
A. 有无垂直与主轴的对称面，若有：C nh ；
B ：若没有垂直与主轴的对称面，有无包含主轴的对称面，若有：C nv ，若无：C n （4）对于以D 打头的：
A. 有无垂直与主轴的对称面，若有：D nh ；
B ：若没有垂直与主轴的对称面，有无包含主轴且平分垂直于主轴的二重轴的对称面，若有：D nd ，若无：D n
3. 若有多个高次轴
（1）最高次为3（有4个），以T 打头，
A 有无垂直于二重轴的对称面，若有：T h B 若没有，有无σd ，若有：T d ，若无：T
（2）最高次为4（有3个），以O 打头，有无垂直于主轴的对称面，若有：O h ，若无：O
（3）最高次为5（有6个），以I 打头，有无垂直于主轴的对称面，若有：I h ，若无：I
4 C 1h =Cs C 2h =C i
四、分子的对称性与分子的性质
1. 分子的对称性与偶极矩：分子的偶极矩的方向只能落在对称元素上。若分子有对称中心，无偶极矩；若分子有对称面，偶极矩在对称面内；若分子有对称轴，偶极矩在对称轴上。对于分子点群以T , O , I 打头的分子没有偶极矩。 分子的偶极矩可以看着是键矩的矢量合成。
2. 分子的手性与旋光性：分子与其镜像不能重合的分子，叫手性分子。手性分子具有旋光性。
第五章 多原子分子的结构和性质
一、价层电子对互斥理论（VSEPR ）
得
总的价电子数中心原子的价电子数+配体的提供的电子数±离子电子数 1. =
失
中心原子的价电子数=族序数
配体提供的电子数：H 、卤素：提供1个电子；O 、S ：不提供电子；N ：减去一个电子。
2. 电子排布构型和分子构型
电子对数
2 3 4 5 6 7
电子排布构型
直线型 正三角形四面体型三角双锥正八面体五角双锥
孤对电子数
直线型 V 型 三角锥形 跷跷板型 四方锥型
直线型 V 型 T 型 正方形
直线型 直线型 T 型
直线型 V 型
直线型
二、杂化轨道理论 杂化轨道
参加杂化的原子轨道
构型
对称性 D ∞h D 3h T d D 4h D 3h C 4v O h
实例
−CO 2, N 3
直线型 sp 2 sp 3 dsp 2或sp 2d dsp 3或sp 3d dsp 3或sp 3d
s, px , py s, px , py , pz d x 2−y 2,s, px , py d z 2, s, p x , py , pz d x 2−y 2, s, px , py , pz
平面三角形四面体形 平面正方形
三角双锥形
BF 3,SO 3 CH 4
−Ni(CN)24
PF 5 IF 5 SF 6
四方锥
正八面体
d 2sp 3或sp 3d 2 d z 2, d x 2−y 2, s, px , py , pz
三、离域分子轨道理论：
用分子轨道理论处理多原子分子时，最一般的方法是用非杂化的原子轨道进行线性组合，构成分子轨道，它们是离域化的，即这些分子轨道的电子并不定域于多原子分子的两个原子之间，而是在几个原子间离域运动。
四、休克尔分子轨道理论（HMO 法）
属于离域分子轨道理论，只处理平面性分子的大π键。
由于σ键中原子轨道间的重叠程度大，成键轨道与反键轨道的能量差别大，而π键中的原子轨道间的重叠程度小，成键轨道与反键轨道的能量差别小，因此
π就构成前线轨道，而分子的化学性质主要由前线轨道决定。因此可以仅仅考虑π轨道来讨论分子的化学性质。
处在分子平面的原子提供一个垂直于分子平面的能量相近的p z 轨道，有这些轨道的线性组合作为试探函数（见第三章的变分法），其中各种积分作了简化处理：
库仑积分H ii 相等，为α；交换积分H ij ：相邻为β，不相邻为0；重叠积分S ij ：S ii =1，S ij =0(i ≠j ) 。这样久期行列式大大简化。
解久期行列式得到分子轨道的能量，将能量代入久期方程得到分子轨道组合系数。
最后讨论分子的性质：
2
（1）电荷密度：ρi =∑n k c ik ，其中k 是分子轨道的指标，i 是原子轨道的指标，
k
n k 表示第k 个分子轨道的占据数，c ik 表示第k 个分子轨道第i 个原子轨道的组合系
数。
（2）键级：P ij =∑n k c ik c jk
k
（3）自由价：F i =F max −∑P ij
j
n 五、离域π键的表示：πm ，其中m 表示形成离域π键的p 轨道数，n 表示填充
在离域π键的电子数(要求会写) 。 六、前线轨道理论：
分子的最高占据轨道（HOMO ）和最低空轨道（LUMO ）统称为前线轨道。 两个分子要发生化学反应，首先要相互接近，在两个分子相互接近时，一个若这两个轨道分子的HOMO 轨道上的电子要向另一个分子的LUMO 轨道迁移，
的对称性不匹配，就不能迁移，若对称性匹配，则可能迁移，还要看迁移时两个原子的电负性，电负性大的不容易向电负性小的迁移。
对于环化或σ键迁移这样的单分子反应，反应物的对称性在整个过程中保持
不变。对旋看对称面的对称性；顺旋看C 2轴的对称性。若涉及到LUMO 轨道，反应条件需要光照，若不涉及LUMO 只需要加热。
第六章 配位化合物的结构和性质
一、配位化合物
配位化合物是一类含有中心金属原子（M ）和若干配位体（L ）的化合物（ML n ）。，具有空的价轨道；而配体L 中心原子M 通常是过渡金属元素的原子（或离子）
则有一对或一对以上孤对电子。M 和L 之间通过配位键结合，成为带电荷的配位离子，配位离子与异号离子结合，形成配位化合物。有时中心原子和配体直接结合成不带电的配位化合物分子。 1. 配位化合物的分类：
单核配位化合物：一个配位化合物分子只含一个中心离子。
多核配位化合物：一个配位化合物分子含两个或两个以上中心原子。若M 与M 之间存在金属-金属键，叫金属原子族化合物。 2. 配体的分类：
单齿配体：一个配体分子或离子只含一个配位原子。
非螯合多齿配体：一个配体分子或离子只含多个配位原子，但这些配位原子不是与同一中心原子配位。
螯合配位体：一个配体分子或离子只含多个配位原子，能直接与同一个金属离子配位。
π键配位体：利用π电子与中心离子配位。 二、配位化合物结构理论
1. 价键理论：中心离子提供杂化后的空轨道与配体通过共价配键或电价配键相
结合。该理论能解释配合物的几何构型（杂化轨道理论）和磁性（未成对电子数）。价键理论是个定性理论，没有涉及反键轨道，也不涉及激发态，不能解释配位化合物的光谱，有些配位化合物的磁性、几何构型和稳定性也不能满意地说明。 2. 晶体场理论：是静电作用模型，把中心离子M 和配体L 的相互作用看作类似
离子晶体中正负离子的静电作用。在配体L 的电荷的作用下，5个d 轨道的能级形成高自旋配位化合物（∆
P ，先占据能量较低的轨道）3. 分子轨道理论：形成离域的分子轨道理论，该理论精确，但计算复杂。 4. 配位场理论：属于分子轨道理论，但只讨论价层轨道。金属原子M 与配体L
通过共价配键形成配位化合物。
按M 和L 组成的分子轨道是σ轨道还是π轨道，将M 的价轨道进行分组：
σ:s,p x ,p y ,d z ,d x
2
2
-y 2
；
π:d xy ,d yz ,d xz
配体的轨道通过线性组合，形成对称性相匹配的群轨道。
对称性相匹配的群轨道和中心原子的原子轨道组合成离域的成键轨道和反键轨道，然后再将电子填入所得的分子轨道中。其中e *g 与t 2g 分子轨道的能量差叫分裂能∆，根据分裂能∆和配对能P 的相对大小，形成高自旋配位化合物（∆
P ，先占据能量较低的轨道）。 三、σ−π配键
当配体含有π时，金属与配体除了形成σ配位键，金属的d xy ,d yz ,d xz 上的电子可以离域到配体的π*轨道上（因为它们的对称性匹配），形成反馈键，总的就是
σ−π配键。
第七章 晶体的点阵和晶体的性质
一、晶体结构的周期性和点阵
1. 晶体结构的特征
周期性规律是晶体结构的最突出的特征。而非晶态物质在它们内部，原子分子或离子的排列就没有周期性的结构规律，称为无定型体或非晶态物质。
晶体内部原子或分子离子按周期性的规律排列的结构，使晶体具有如下共同性质： （1）均匀性：同志晶体内部各部分的宏观性质，如熔点、化学性质是相同的。 （2）各向异性：晶体中不同方向具有不同的物理性质。
（3）自范性：晶体在生长过程中能自发地形成晶面、晶面相交形成晶棱、晶棱汇聚形成顶点，构成多面体的外形，从而也呈现出对称性。理想晶体的晶面（F ）和晶棱（E ）及顶点（V ）之间的关系：F+V=E+2
（4）固定的熔点:晶体均具有一定的熔点。
上述晶体的特性是晶体内部原子或分子作周期性排列的必然结果，是各种晶态物质的共性，也是晶体的最基本性质。
2. 晶体的缺陷： (1). 点缺陷 (2). 线缺陷 (3). 面缺陷和体缺陷 3．点阵和结构基元
从晶体中无数个重复单位抽象出来的无数个无大小、无重量、不可分辨的几何点，在三维空间按一定的周期性重复，这些点构成一个点阵。
点阵结构中构成点阵的点叫做点阵点。
每个点阵点所代表的具体内容，包括原子或分子的种类、数量及其在空间按一定方式排列的结构，称为晶体的结构基元。
结构基元是指重复周期中的具体内容，点阵点是一个抽象的几何点。如果在晶体点阵结构中各点阵点的位置上按同一种方式安置结构基元，就得到整个晶体的结构。因此可简单地将晶体结构用下式表示：
晶体结构=点阵+结构基元 (1). 直线点阵
根据晶体结构的周期性，把沿晶棱方向周期性地重复排列的结构基元，抽象出一组分布在同一直线上等距离的点列。称为直线点阵
连接直线点阵的任何恋歌邻近点的向量a 称为素向量或周期，2a ，3a ，4a 称为复向量。向量平移：T m =ma(m=0,±1, ±2,…)。
(2). 平面点阵
根据晶体结构的周期性，把某一晶面上周期性地重复排列的结构基元，抽象出一组分布在同一平面上的二维点列，称为平面点阵。向量平移：T mn =ma+nb(m,n=0,±1, ±2,…)
(3). 空间点阵
根据晶体结构的周期性，把晶体内部周期性地重复排列的结构基元，抽象出一组分布三维方向上的点列，称为空间点阵。向量平移：Tmnp=ma=nb+pc(m,n,p=0,±1, ±2,…)
4．点阵单位： (1). 直线点阵单位：
直线点阵中，连接相邻两个点阵点的矢量a ，是直线点阵的单位，矢量长度a=|a|,成为直线点阵参数。
(2). 平面点阵单位：
，以平移向量为边画出的平行四边形在平面点阵中选择一组平移向量a ，b （方法很多）
叫做平面点阵的单位。单位只包括一个点阵点者，叫“素单位”，凡是包2各或多个点阵点的单位叫“复单位”。构成素单位的两边的向量叫素向量，按照所选则的素向量把全部平面点阵用直线连接起来所得到的图形称为“平面格子”。
正当格子：我们常选择对称形高，含点阵点少的单位即正当单位，符合上述条件的平面正当格子只有四种形状五种形式即正方边格子，矩形格子，矩形带心格子，六方格子和平行四边形格子。
(3). 空间点阵单位
空间点阵中，以一组向量a ，b ，c 为边画出的平行六面体叫做空间点阵的单位，单位经平移后，把全部空间点阵点连接起来，就得到空间格子或晶格。空间点阵的单位也有复单位和素单位之分。空间点阵单位常有四种形式：简单点阵，底心点阵，体心点阵和面心点阵。同理按正当格子的要求，空间正当格子只有七种形状（对应七个晶系）十四种形式。
立方：a=b=c，a ⊥b ⊥c 简单P ，体心I ，面心F
六方：a=b≠c ，a ⊥b ，b ⊥c a∧b=120六方h
四方：a=b≠c ，a ⊥b ⊥c 简单P ，体心I
正交：a ≠b ≠c ，a ⊥b ⊥c 简单P ，体心I ，面心F ，底心c 三方：a=b=c，α=β=γ
1．晶胞
对于实际晶体选择三个不相互平行的能满足周期性的单位向量abc ，将晶体分成一个个完全相同的平行六面体，它代表晶体结构的基本重复单位，叫晶胞。
晶胞也有素晶胞和复晶胞之分。 对应于正当单位晶胞也有正当晶胞。 2．两个基本要素
晶胞的大小形状用晶胞参数表示，另一个是晶胞中各个原子的坐标位置，用分数坐标表示。
三、点阵点、直线点阵和平面点阵的指标
1． 点阵点指标uvw
空间点阵中某一点阵点的坐标, 可作从原点至该点的矢量r, 将r 用单位矢量a,b,c 表示, 若：r=ua+vb+wc，则该点阵点的指标为uvw 。
2．直线点阵的指标或晶棱指标[uvw]
晶体点阵中的每一组直线点阵的方向, 用记号[uvw]表示, 其中 u,v,w为3个互质的整数。直线点阵[uvw]的取向与矢量ua+vb+wc平行。
3．平面点阵指标或晶面指标( hkl)
设有一平面点阵和3个坐标轴x,y,z 相交, 在3个坐标轴上的截数分别为r,s,t(以a,b,c 为单位的截距数目) 。规定用截数的倒数之比::化成互质的整数之比::=h:k:l, 所以平面点阵的取向就用指标(hkl ) 表示, 即平面点阵的指标为(hkl ) 。
4．平面间距 d(hkl)
平面点阵族(hkl)中相邻2个平面的间距用d(hkl)表示。如立方晶
111
r s t 111r s t
系:d(hkl)=
a (h +k +l )
2
2
2
，平面间距既与晶胞参数有关, 又与平面指标 (hkl)有关。h,k,l 的
数值越小, 晶面间距越大。 四、晶体的对称性
晶体的对称性有宏观对称性与微观对称性之分, 前者指晶体的外形对称性, 后者指晶体的微观结构的对称性。
1. 晶体的宏观对称性 （1）晶体的宏观对称元素
晶体的宏观对称元素与有限分子的对称性一样也是点对称, 具有点群的性质。由于习惯的原因, 在讨论晶体对称性时, 所用对称元素和对称操作的符号与讨论分子对称性时不完全相同:
由于晶体的点阵结构, 使晶体的宏观对称性受到了限制：在晶体的空间点阵结构中, 任何对称轴, 都必与一组直线点阵平行, 除一重轴外任何对称轴还必与一组平面点阵垂直, 对称面必与一组平面点阵平行, 而与一组直线点阵垂直；晶体中对称轴的轴次n 并不是任意的, 而是仅限于 n=1,2,3,4,6这一原理称为 “晶体的对称性定律”。
由于点阵结构的制约, 晶体中实际可能存在的独立的宏观对称元素仅有限的八种:
（2）宏观对称元素的组合和32种点群
晶体中可以只有一个对称元素, 也可以有两个以上的对称元素按一定组合方式组合起来而共同存在。对宏观对称元素进行组合时, 必须遵从两个条件:晶体的多面体外形是一种有限的图形, 因而各对称元素组合时必须通过一个公共点。晶体具有周期性的点阵结构, 任何对称元素组合的结果, 都不允许产生与点阵结构不相容的对称元素(如5,7,..... 等) 。
晶体的独立的宏观对称元素仅有八种, 在某一晶体中可能有一种或几种对称元素的组合, 按照组合程序及其规律进行合理的组合, 不遗漏也不重复, 可得到的对称元素系共32种即32个点群。
根据晶胞类型的不同, 可以把32个点群划分为七个晶系。七个晶系按对称的高低可分为三晶簇： 高级晶簇:立方晶系；中级晶簇:六方, 四方, 三方；低级晶簇:正交, 单斜, 三斜。
2. 晶体的微观对称性
晶体的微观对称性就是晶体内部点阵结构的对称性。空间点阵是无限图形, 故对称操作中有平移操作。而且其对称元素并不共同交于一点。每个微观对称类型所包含的对称操作所组成的集合, 符合数学中群的定义, 因而晶体的微观对称类型又称为空间群。
（1）晶体的微观对称元素和对称操作
除了前述各种宏观对称元素能在晶体结构中出现外, 与空间对称操作对应的对称元素:
①点阵( t)和平移操作(T)
点阵是晶体微观结构中最基本，最普遍的对称元素, 这一对称性质反映出了晶体结构的根本特征-周期性。与点阵相应的对称操作是平移(T)。
②螺旋轴n i 和螺旋旋转操作 先绕轴旋转L(
2πi
), 而后再沿轴向平移T(a )(其中n=1,2,3,4,6,i=1,2,...,n),当然也可以先n n
2πi
).T(a ) n n
平移再旋转, 从而得到n i 螺旋轴
n i =L(
式中=1,2,3,4,5;i=1,2,3,...,n
③滑移面和滑移反映操作
是由反映与平移组成的符合对称操作。根据滑移方向的不同, 可分为三类: 轴线滑移面a （b 、c ）：对应的操作是反映后, 再沿a 轴（b 轴、c 轴）方向平移
11
a （b ，
22
1
c ）; 2
对角线滑移面n:对应的操作是反映后沿a 轴方向平移后又平移
11
a , 再沿b 轴方向移动b , 即反映22
11111
a +b (或a +b +c ); 22222
11
a ±b 。 44
菱形滑移面d:对应的操作是反映后又平移 上述滑移操作也可以先平移再反映。
（2）晶体的微观对称类型与230个空间群
在将晶体的微观对称元素进行组合时, 不同的组合情况不要遗漏, 也不要重复, 可得到230种不同的微观对称元素系列, 与这些微观对称元素系列对应的230个空间群也就是晶体可能具有的微观对称类型。