2007年长三角橡胶技贸交流暨信息发布会论文集
新型橡胶加工助剂
赵光贤
摘要:以新型橡胶加工助剂的作用机理为起点。介绍它们的化学组成、功能特征、以及应用领域,还概述国内外这方面的现状。文章接着以各论的方式作分类叙述,并列出主要品种。
关键词:多功能、相容性、模内流动、均匀剂、分散剂、增粘剂、内脱模剂
一、新型加工助剂的概念
橡胶加工助剂泛指在橡胶各个加工环节中起辅助加工,并排除加工中遇到的困难的专用助剂。各类传统加工助剂和对应的工序如下:
塑炼
混炼
压延、挤出
硫化塑解剂软化剂、增塑剂同上脱模剂
随着橡胶工艺的日益发展,新的加工助剂品种不断增多,用量也逐年上升。据资料(1).目前我国加工助剂的年耗量已达5万吨,到2010年预计将达到9万吨/年。现在加工助剂的品种仍在不断衍生。功能更日趋多样,于是形成了“新型加工助剂”的概念。它们是加工助剂这个总体的组成部分,和传统加工助剂之间既有共同的一面(即便于加工的进行);但又有不同的一面。从应用角度,新型加工助剂可归纳为分散剂、均匀剂、增粘剂和内脱模剂等4类。它们开始出现于20世纪的60-70年代,近几年来更有较快的发展。粗略估计,其在加工助剂中所占之比重约为20%。相当于每年1万吨上下。它们之所以被冠以“新”字,不仅因为出现晚于传统的加工助剂,而且在化学成分、功能、配合量都与常规的加工助剂也有明显差别。
二、新型加工助荆的时代背景
促使新型橡胶加工助剂得到工业化应用的时代背景如下:
1、合成橡胶的大量使用从20世纪的60年代起,在世界范围内,合成橡胶用量出现激增,并超过了天然橡胶,从那时起到现在,合成橡胶在橡胶总量中所占比长期以来徘徊于60一65%之间。合成橡胶的某些性能处于优势,但它们的加工性能却普遍逊于天然橡胶。因此,长期以来,并用成为它们之间取长补短的必然途径。
2、适应现代化的橡胶加工条件近年来橡胶加工上出现的若干新趋势也推动了新型加工助剂的开发,特别以下几方面:
(1)密炼机转塑速加快及炼胶温度提高,炼胶周期明显缩短,要求在较短时间内完成胶料中各组分均匀分散。在这种情况下,分散剂应运而生。
(2)不同胶种并用日趋广泛,为了达到性能上的优势互补,必须实现两胶高度相容,而均匀剂具有这方面的特殊功能。.
(3)近年来各种制品相应遇到高产要求,特别成型工段,往往成为生产流程中的瓶颈区。这种问题主要出在贴合、搭接和叠合等操作环节,而胶料的粘性(包括自粘性和互粘性)差是要害所在,114
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于是高效增粘剂成为新型加工助剂中的重要一员‘30
(4)橡胶硫化为了实现高产,往往受制于粘模这个工艺问题。脱模不理想还会导致模型制品的外观质量。而内脱模剂的出现使此类问题迎刃而解¨’。
三、新型加工助剂的特点
新型加工助剂之所以被称为新,是因为与传统的加工助剂相比,具有以下的特征¨’:
1.多功能新型加工助剂普遍具有多功能,以一种功能为主,其余为副。例如以脱模剂为主的内脱模剂,一般兼具防粘、助分散、促进流动等功能。国产内脱模剂FA就是典型例子㈩。
2、。高效、低用量一般助剂(补强剂除外)添加到橡胶中后,因稀释主体材料而降低橡胶的物性,但新型加工助剂的配加量仅1—3份,因而对性能影响很有限,也不会对混炼胶成本产生大的影响。
3、多组分复合为了达到多功能,新型加工助剂通常通过多组分复配来实现‘5’。即借助于物理混和或涂层包复的途径使几种成分按额定比例合为一体,各自发挥其功能.并产生协同效应。复配可采取以下几种方式中的任何一种来完成。
(1)同类助剂复配可起到相互激化的协同效果,从而1减少总的剂量,降低作用温度,并防止单种组分过量使用所造成的喷霜现象。
(2)异种助剂复配也可降低反应温度,如其中的一种为易燃、易爆物,则可稀释其浓度。提高使用安全性。。,~’
(3)包覆复配一种成分以涂层形式外包干另一成分之表面’,~起到作用前的隔离作用,作用
1。
后则起激发、活化作用。,
四、新型加工助剂的分类“¨7’
新型加工助剂分为四类,即分散剂、均匀剂、增粘剂和内脱模剂。无论从组成或功能的角度着眼,它们之间存在互通性。例如一种分散剂也可兼起内脱模作用,其余可依此类推。它们的主要成分及用途列于表1。
表1新型加工助剂的类别、成分及用途
类别主要成分用途
1.分散剂脂肪酸酯、金属皂、蜡墨直久砷粉剂(特别用量多的,如填料)
类及其衍生物在橡胶基质中的分散。~一
2.均匀剂脂肪烃、芳香烃树脂、提高极性、粘度差异较大的胶种之间的
酚醛树脂。亲和,促进它们均匀共混
3.增粘剂松香及其衍生物、烷基提高胶料的自粘性和互粘性。
酚醛树脂、石油树脂
4.内脱模剂脂肪烃、芳香烃、增加胶料流动性、易脱模性、改进产品外
低分子聚烯烃、石油树脂观质量,减少因强制脱模所致的废次品率。
、锌基络合物
‘
五、各类新型加工助剂“H”
(一)分散剂是新型加工助剂中量大面广、发展较快的一类。它能促进粉类助剂在橡胶中115
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的分散。粉体材料往往因为颗粒细小、含水分而自聚结团倾向严重。为了确保分散度,分散剂可在这方面起到两方面的积极作用。第一,在分散体系形成过程中,促进分散相(如填料)在分散介质(橡胶)中的均匀分布;第二,体系形成后,可防止已分散粉体再度集聚,使体系保持长时间的稳定。
1.组成和特征分散剂所含的常见组分有金属皂、脂肪酸和烃类树脂。它的特征集中表现于3个方面(5)
(1)多功能由于在制造中采取复配技术,故分散剂具有多功能特性,除以增进分散相的分散为主功能外,还能赋予胶料在流动性、易脱模性和快挤出性等方面的提高。
(2)低配合量一般为1—3份,体现低耗、高效能。
改善硫化胶力学性能及产品外观合格率。(3)有助于提高成品性能
2.生产及产品状况∽¨9’
(1)国外状况著名厂商有德国的Kettliz公司和Seilacher(简称SS)公司).前者生产的FL和后者生产的WB212在国际橡胶界均享有盛名。美国的Struktol(德国SS公司的海外厂)和R.T.Vanderbilt也都有分散剂产品供应,详见表2。
表2国外分散剂生产厂商及产品牌号
公司所在国家
德国牌号FL产品简介脂肪酸、高沸点醇、金属皂的三元混合物,呈颗粒状,粒
径6-8mm,灰份2%.常用量1—3份能加速硫化,提高
拉伸强度。Kettliz
S.S德国WB212国外应用很广的一种,特别适合于NBR、CSM等特种橡胶。
2份WB212的分散效果优于10份环烷油。
D.O.G.德国R精炼脂肪酸锌/润滑油的混合物,米色片状物,熔熔点99
±5cc.比值1.0.用量2-5份.
Struktol美国A60
。熔点80-900c,灰份20%,不污染,适用于模压、注压胶料。
(2)国内状况国内使用分散剂开始于上世纪的90年代初。最初,由台资企业开始使用进口分散剂。从应用看,以轮胎为主,在胶鞋和制品行业也有单位率先使用,如原上海胶鞋七长在同行中首先推广进口分散剂FL的使用,效果很好,包括胶料流动性提高、硫化时间缩短及拉伸强度提高,从而在降低成本、节能和质量等方面都获益。
近年来,国产分散剂的研发、制造都已起步。生产单位分布于广东、浙江、河北、河南、湖北等省。按企业性质分,有国有、民营、合资及外资。开发途径有引进国外技术,也有自主开发的。。产品有:
胶易素T一78、胶富丽B-52均为美商青岛昂记橡塑科技有限公司生产,其中T一78适用于轮胎及黑色制品:B一52则适合于浅色制品。能明显缩短混炼时间,及提高分散度。
FS一200由武汉径河化工厂自主开发,系脂肪酸酯类与金属皂的混合物。性能和德产FL及国产T-78类似。116
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PA¨刚由武汉瑞兴化工公司生产,具多功能特性,是掺有30%白炭黑的白色粉剂。‘
FS-12由无锡宾王化工厂生产,能明显缩短炼胶周期,提高各组分的均匀分散。
3、使用分散剂的注意事项第一,用量一般不超过3份,否则对成本和硫化胶性能都不利。第二,如果组分中含锌皂的话,应酌量减少氧化锌的用量。第三,在加药顺序上,分散剂应加在大剂量粉料之前。
4、分散效果的测定n"通常采用显微镜透射法作直观测定。可采取经切片到2-3斗m厚的试片,用透射光学显微镜测定,然后在70-100倍率的放大下计算出整个目镜分划板10000小方格中被测粉体聚集体中≥5斗m的聚集体占半个方格以上的格数,按以下计算公式计算出分散度(:
分散度,%=100~SU/L
式中,U一粉体聚集体(≥5斗m)占半个方格以上的总格数
江溶胀因子,由膨胀前后样品截面积之比求得
L_由下式算得胶料相对密度X被测粉体质量
L=……一一……一一……一X100
被测粉体相对密度X胶料质量
(二)均匀剂
1、均匀剂的功能不同胶种共混(并用)是橡胶加工中为求得主体材料性能互补而常用的手段。由于各胶种的性能参数(包括分子量、分子量分布、极性、结晶性等)存在差异,光凭机械剪切难以实现理想的共混,而使用均匀剂则明显奏效。能在缩短时间的前提下节约时间、人力和能耗。均匀剂的功能可归纳为三个方面:、
(1)使一种以上橡胶共混时达到均匀分散,性能互补。在合成胶出现之前,不存在共混的需要。所以应该说均匀剂是合成胶出现后的产物。
(2)在共混体系中,添加均匀剂后,还可带动节能降耗,符合高产、高效之需,有助于实现生产效益和经济效的双提高。
(3)解决某些难混胶种(如三元乙丙橡胶)的共混难题,从而拓展了它们的应用领域。
2、应用均匀剂的现实意义
(1)简化通用型合成橡胶与天然橡胶的共混如前已叙。均匀剂的使用始于上个世纪的60年代。天然橡胶在加工性能方面胜过合成橡胶,而合成橡胶在抗环境性能方面则优于天然橡胶。为了取两者之长,补两者之短,均匀剂作为推手就面有了用武之地。
(2)解决难混胶种(EPDM是典型)的共混难题。EPDM在与通用型二烯烃合成橡胶共混时,用与不用均匀剂有难、易之别;众所周知,EPDM的抗环境性能十分优越,但难与其他胶种共混则影响它的扩大应用。有了均匀剂的辅助,这种制约在很大程度上得以解除。
(3)满足节能之需能源紧缺已成为当前全球经济发展的拦路虎。实践证明,使用均匀剂可降低能耗(主要通过减少共混时间),对橡胶工业的节能具有实际意义。
(4)提供多功能‘1引除了促进共混这个主功能外,均匀剂还能给共混胶的某些性能带来好处。3、均匀剂的作用机理
改性后的效果体现在:均匀剂在制备过程中经过化学改性,在结构中引入了极性不等的基团。
l17
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(1)增进胶种间的相容性,由于引入了极性不等的基团,从而促进两胶界面的相互渗透和扩散。加速融为一体。
(2)均匀剂中的树脂部分,在共混温度下首先进入粘流态,其粘度小于橡胶的粘度,这意味着其流动性大干橡胶的流动性。故能改善胶料的流动性,有利于压延、挤出、充模等操作。
(3)均匀剂中的某些组分还含增粘、软化等功能,起增粘作用。
均匀剂的均化功能与极性、表面张力、共混温度都密切相关,分别如下:
极性是共混能否达到均匀的关键因素。若两胶极性相去甚远,必然导致相互排斥,难以获得链段规模的扩散与渗透,缺乏共混的基础。而均匀剂则能从中调和。
粘度是橡胶分子量的反映。对共混而言,两胶粘度越接近。就越有利于彼此接触和渗透,相容的几率也就越高,越有利于彼此进入对方。
表面张力…’共混的顺利与否,还要视两胶的表面张力是否接近。越是接近,越有利于互扩散。不同胶种的表面张力见表3¨3’
表3几种橡胶的表面张力
胶种
天然
丁腈-40
顺丁表面张力X10—3/Nm-133.440。032.87
32.10三元乙丙
(4)均匀剂的组成…’主要有三类,如表4所示。
表4均匀剂的分类与组成
类
一别组成物脂肪烃、芳香烃、
石油树脂软化点,oc95-105,50-60
95-105
50-60
50适合的共混工艺密开炼炼链二脂肪烃、芳香烃、密酚醛树脂三.开炼开环状锌盐络合物炼
由表4可见,均匀剂都属于多组分混合物,其中凡含芳香烃的色泽深暗,不适合于浅色制品。多组分能提供不同基团(从极性到非极性),以适应极性不同的胶种。软化点是反映工艺适应性的参数。可根据软化点来选定哪一类炼胶设备一密炼机还是开俩吧机。
均匀剂生产商一般不对外公开其产品的确切成分与配合比,其生产过程一般通过原料或中间体热聚而得;也可将几种树脂按百分比用物理方法掺混为一体。或再经造粒而得。如需改性则可在造粒后进行外包覆。德国SS公司生产的4种主要均匀剂的性能指标表5所列(6)。
表5德国SS公司四种均匀剂的性能指标
60NS(F)60NS商品牌号40MS(F)40HS
主要成分
色泽脂肪烃/芳香烃深棕脂肪烃/环烷烃琥珀118
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外形片状粒状片状粒状
软化点,c|C95-10450-6095-10595-105
污染性轻度无
★注F标志“片状”
均匀剂的使用效果(15)衡量均匀剂的效果,除观察共混后能否推进两胶分散均匀度外。,还需观察其对硫化胶物性及硫速产生的影响是正面还是负面的。现以国产均匀剂A-78为例来说明。试验配方为:天然橡胶100,S2.5,Zn02.5,硬脂酸2.5,均匀剂A-78.1.5,3.份。对比结果见表6及7。、
表6均匀剂A一78对混炼胶,门尼粘度的影响
均匀剂用量空白1.5份3份
第一次6453.250.6
第二次64.953.250.9.
由上可见,均匀剂的用量,1.5份已经足够。
试验也表明,使用均匀剂对交联密度几乎没有影响。至于用量,以1.5份为宜。多了反而会使硫化时间拉长。这是因为均匀剂都有软化作用,会产生一定的硫化迟后效应。其对物性的影响见表7。
表7A-78对硫化胶力学性能的影响
A-78添加量空白1.5份3.0份
硫化胶力学性能
拉伸强度,Mpa12.9‘12.112.6
断裂伸长绿,%5l0515520
硬度。邵氏A606062
(三)增粘剂是增加橡胶自粘性的专用新型加工助剂。近年来,它们的品种日见增多,已从原来以松香及其衍生物为主拓展到合成树脂。它们都具备多组分、多功能、高效低用量的特点。这些特点符合橡胶成型中经常遇到的贴合、层压和搭接等操作。任何橡胶都有自粘性,仅程度不同而已。自粘性跟橡胶的结构、组成有关。天然、氯丁等胶种之所以有良好的自粘性,均得益于这种先天性的优势。但大部分合成橡胶的自粘性则较差甚至很差.如丁基、三元乙丙。影响橡胶自粘性的因素(i6),主要有内、外两方面的因素,前者如支链结构、极性基团、不饱和度等;后者如环境条件和周围能够粘剂的使用。
1、内部因素
(1)橡胶分子尺寸自粘的难易与橡胶分子量相关。实验证明:大分子尺寸越小,扩散越快;反之,若尺寸越大,则对界面互扩散和渗透均不利,导致自粘性差。为此,塑炼是提高自粘性的有效措施。
(2)支链结构支链的长度和取代基团都会影响扩散速度,因为侧基的存在有碍于分子热运动。(3)极性基团橡胶大分子链凡带有极性基团的,偶极矩就大,内聚力也大,导致扩散的难度增大。119
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(4)不饱和度分子链上双键多的胶种都具有较好的自粘性,如天然橡胶。这是因为双键密
7H18’集而使分子链充分柔软,链节易于活动。而不饱和度低的胶种则适得其反,因此缺乏自粘性。2、外部条件‘1
(1)粘合时间
力。
(2)温度橡胶大分子的链段运动速度,随着温度上升而加快,为橡胶的自扩散和互扩散创造粘合是渐进过程,随着时间延长,扩散效应逐步积累,最后导致融合,形成粘条件,并提高运动能量。反过来,链段运动的加速又造成升温,从而形成循环。
(3)压力胶片叠合后加压与否所产生的粘合效果不同。在加压下,界面间距缩小,使扩散更直接、便捷,对成型粘合有利。
(4)使用增粘剂以上所举的温度、压力和时间都是可控的外部工艺条件。但也不能忽视配方手段的考虑。那就是增粘剂的使用。这样做往往可以收到很好的效果,解决难粘问题。
3、增粘剂品种怎粘剂作为增粘的专用助剂,要求与橡胶有良好的相容性、湿润性、成型粘性以及特有的多效性。常用品分天然树脂(及其衍生鹅)和合成树脂两大类。后者近年来用量急剧上升。常用橡胶增粘剂品种如下:
(1)松香树脂是多种树脂酸的混合物,主要成分是松香酸,熔点160-170cc,与其他树脂混合后降到70—80口。因结构中含共轭双健。反应性强、不稳定、易氧化,故耐热、耐老化性差。常规用量2-4份。加氢饱和可降低其不饱和度。改善耐老化能力,称氢化松香。
(2)萜烯树脂是松节油中的萜烯的聚合物,性能随原料而定,适用于二烯烃类胶种。软化点60—70cc,易混、易分散。虽其增粘效果逊于松香,但耐热、耐老化性优于松香,且色浅、不污染,比较受欢迎。适宜用量2—3份。
(3)二甲苯树脂是合成增粘剂中的后起之秀。。上世纪80年代初由苏州树脂厂研发、生产。产品牌号为RX-80,其中R)(取松香、二甲苯英文字首,80则代表软化温度,后来其他厂仿效,衍生出RX-90。本品的最大特点是多功能。除增粘外,还具备补强、增塑等功能。基础在于分子结构中含多种官能基团,其中羟基有补强作用,酯基起增塑、软化作用。由于众多基团的共存,与各胶种的相容面也广受欢迎。
(4)、烷基酚醛树脂属油溶性热塑树脂,由烷基酚与甲醛催化缩聚而得。由于增粘果好,大量用于合成胶的增粘,效果良好。轮胎工厂为主要用户。软化温度65-750c。
(5)古马龙树脂为常用加工助剂。其中软化点高的称固体古犸龙。常温下呈固态,属补强树脂。软化点低于75cC的供增粘之用,也称液体古马龙,因价格相对低廉而广迎,但增粘效果逊于吩醛树脂。
(6)石油树脂是石油裂解物中碳数在4以上部分的液态聚合物。.它们为上述裂解物与脂肪烃的共聚物,此类树脂和橡胶的相容性好,,但因含少量不饱和键而耐热性较差。其增粘效果优于古马龙而逊干其他品种。
3、内脱模剂¨"脱模剂有内、外之分。在国外内脱模剂也被命名为内润滑剂,意即降低分子内摩擦,以促进彼此滑动,由此产生持久的脱模效果。实际上,其功能远远超过单纯的脱模,因此是典型的多功能加工助剂。120
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1.内、外脱募集的异同除了便利脱模这个共同点外,内、外脱模剂有着明显的差别,如表7所示。
表7内、外脱模剂的异同
脱模剂使用方法功能组成历史隔离层所在位置
外外馀于模腔或脱模、防粘无机粉剂、皂类、较长模腔表面
胶料表面糖类、石蜡
内作为配合剂混同上脂肪酸盐、低分较短成品表面
入胶料子聚合物
内脱模剂通过混炼进入胶料并分散其中。在硫化时部分迁移到表面,形成薄薄的隔离层。因而,无须逐模把脱模剂涂刷在模腔表面。而且,隔离膜不会脱落下来,留下模垢。这样对模具保养有利。也给模压操作带来方便。不象使用外脱模剂时,留在模具表面的模垢,会逐步加厚,必须定期清洗、除垢。另外,内脱模剂还具有分散、增塑等附加功能,对增加胶料流动性、降低炼胶生热、缩短炼胶周期,提高成品合格率都有好处。
2.主要类另4目前,应用最多、最广的内脱模剂大致有以下几类:
(1)脂肪酸盐‘4’这类助剂的分子结构中有长链烷基存在而易与橡胶相容,其中最有代表性的是硬脂酸盐类,脱模效果好,且具绝缘性和透明性,适用于浅色或透明制品。硬脂酸胺为杰出的代表性产品,性能指标见表8n
表8内脱模剂硬脂肪酸胺的质量指标.
性能项目指标值性能项目指标值
熔点。cc≥94酸值,mgKOWg10一19.6
70c|C加热减量,j|;0.3灰份,jj;≤0.3
40目筛欲物,j|;0.1
(2)阳离子型表面活性剂¨¨2∽这类内脱模剂混入胶料后,主要起脱模作用,但兼有多功能特征。国产内脱模剂PA就是一例,其化学名称是N一脂一1.3丙二胺二油酸酯,黄色膏状体(PA一7)。为使用方便,经百炭黑吸收而成黄色粉体(PA一8)。它们的性能指标如下:
表9内脱模剂PA的性能指标
性能项目PA一7PA一8
外观黄色膏状黄色粉体
PH值≥8
900c恩氏粘度≥300…≥8
纯度,茗10059
PA除了有良好的脱模效果外,还具多功能特点,及提高产品外观光泽,在输送带中有良好的应用效果(20)
(3)金属皂基混合物‘2¨这类内脱模剂可供内、外两用,美商青岛昂记橡塑有限公司生产的模得丽935P就是一例。它的优点可概括如下:
高效低用量配用O.5份即够。12l
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适用面广
脱模效果好适用于各种通用胶和特种胶,包括氟橡胶。曾做过一次对比试验,将O.5份935P、低分子聚乙烯、和一种与935P同类的国外内脱模剂分别加入氟胶料中,用同一副模具各生产100件制品。结果表明.935P的外观质量明显超越其他两种和不加内脱模剂的胶料。详见表10”¨。
表10模得丽935P与其他内脱模剂使用于氟胶模制品的外观质量对比
(各做100件,表中所示数字为不合格件数)
撕裂5714
46
0
4
7.42912O54.65接头处脱开缺胶(窝气造成)粘模废品率,j|;O242510.60520.7
(4)低分子聚乙烯PE是一种多用途新型加工助剂。由于具有降低分子内摩擦的功能,带来了减少炼胶生热、节电降耗等优点。另外迁移表面形成隔离层,的倾向使它十分有利于脱模。低分子聚乙烯可通过低度聚会,使分子量控制在1000-3000的范围,软化点在69-79,。也可将高分子PE加热降解而得(22)。它的外形呈蜡状。为改进其与橡胶的亲和,可采取改性措施,即在表面包覆改性材料如脂肪酸盐,成为理想的内脱模剂份散剂。改性低分子聚乙烯的技术指标如下:
密度
分子量
软化点oc0.98—1.009/cm31000-300069—79
1茗灰分,名
作为内脱模剂,改性低分子聚乙烯具有不少优点,它和各种极性不同的生胶都能亲和,
有广泛的适应性。此外,因为分子链短,分子间力小,用后更能加强胶料的流动性.,及向表面迁移,形成有效的脱模效果。122
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新型橡胶加工助剂
作者:
作者单位:赵光贤
1.期刊论文 赵光贤. ZHAO Guang-xian 新型橡胶加工助剂 -世界橡胶工业2008,35(1)
该文以新型橡胶加工助剂的作用机理为起点,介绍它们的化学组成、功能特征以及应用领域,还概述了国内外这方面的现状.
2.会议论文 赵光贤 新型橡胶加工助剂 2006
以新型橡胶加工助剂的作用机理为起点,介绍它们的化学组成、功能特征、以及应用领域,还概述国内外这方面的现状。文章接着以各论的方式作分类叙述,并列出主要品种。
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2007年长三角橡胶技贸交流暨信息发布会论文集
新型橡胶加工助剂
赵光贤
摘要:以新型橡胶加工助剂的作用机理为起点。介绍它们的化学组成、功能特征、以及应用领域,还概述国内外这方面的现状。文章接着以各论的方式作分类叙述,并列出主要品种。
关键词:多功能、相容性、模内流动、均匀剂、分散剂、增粘剂、内脱模剂
一、新型加工助剂的概念
橡胶加工助剂泛指在橡胶各个加工环节中起辅助加工,并排除加工中遇到的困难的专用助剂。各类传统加工助剂和对应的工序如下:
塑炼
混炼
压延、挤出
硫化塑解剂软化剂、增塑剂同上脱模剂
随着橡胶工艺的日益发展,新的加工助剂品种不断增多,用量也逐年上升。据资料(1).目前我国加工助剂的年耗量已达5万吨,到2010年预计将达到9万吨/年。现在加工助剂的品种仍在不断衍生。功能更日趋多样,于是形成了“新型加工助剂”的概念。它们是加工助剂这个总体的组成部分,和传统加工助剂之间既有共同的一面(即便于加工的进行);但又有不同的一面。从应用角度,新型加工助剂可归纳为分散剂、均匀剂、增粘剂和内脱模剂等4类。它们开始出现于20世纪的60-70年代,近几年来更有较快的发展。粗略估计,其在加工助剂中所占之比重约为20%。相当于每年1万吨上下。它们之所以被冠以“新”字,不仅因为出现晚于传统的加工助剂,而且在化学成分、功能、配合量都与常规的加工助剂也有明显差别。
二、新型加工助荆的时代背景
促使新型橡胶加工助剂得到工业化应用的时代背景如下:
1、合成橡胶的大量使用从20世纪的60年代起,在世界范围内,合成橡胶用量出现激增,并超过了天然橡胶,从那时起到现在,合成橡胶在橡胶总量中所占比长期以来徘徊于60一65%之间。合成橡胶的某些性能处于优势,但它们的加工性能却普遍逊于天然橡胶。因此,长期以来,并用成为它们之间取长补短的必然途径。
2、适应现代化的橡胶加工条件近年来橡胶加工上出现的若干新趋势也推动了新型加工助剂的开发,特别以下几方面:
(1)密炼机转塑速加快及炼胶温度提高,炼胶周期明显缩短,要求在较短时间内完成胶料中各组分均匀分散。在这种情况下,分散剂应运而生。
(2)不同胶种并用日趋广泛,为了达到性能上的优势互补,必须实现两胶高度相容,而均匀剂具有这方面的特殊功能。.
(3)近年来各种制品相应遇到高产要求,特别成型工段,往往成为生产流程中的瓶颈区。这种问题主要出在贴合、搭接和叠合等操作环节,而胶料的粘性(包括自粘性和互粘性)差是要害所在,114
一2007年长三角橡胶技贸交流暨信息发布会论文集
于是高效增粘剂成为新型加工助剂中的重要一员‘30
(4)橡胶硫化为了实现高产,往往受制于粘模这个工艺问题。脱模不理想还会导致模型制品的外观质量。而内脱模剂的出现使此类问题迎刃而解¨’。
三、新型加工助剂的特点
新型加工助剂之所以被称为新,是因为与传统的加工助剂相比,具有以下的特征¨’:
1.多功能新型加工助剂普遍具有多功能,以一种功能为主,其余为副。例如以脱模剂为主的内脱模剂,一般兼具防粘、助分散、促进流动等功能。国产内脱模剂FA就是典型例子㈩。
2、。高效、低用量一般助剂(补强剂除外)添加到橡胶中后,因稀释主体材料而降低橡胶的物性,但新型加工助剂的配加量仅1—3份,因而对性能影响很有限,也不会对混炼胶成本产生大的影响。
3、多组分复合为了达到多功能,新型加工助剂通常通过多组分复配来实现‘5’。即借助于物理混和或涂层包复的途径使几种成分按额定比例合为一体,各自发挥其功能.并产生协同效应。复配可采取以下几种方式中的任何一种来完成。
(1)同类助剂复配可起到相互激化的协同效果,从而1减少总的剂量,降低作用温度,并防止单种组分过量使用所造成的喷霜现象。
(2)异种助剂复配也可降低反应温度,如其中的一种为易燃、易爆物,则可稀释其浓度。提高使用安全性。。,~’
(3)包覆复配一种成分以涂层形式外包干另一成分之表面’,~起到作用前的隔离作用,作用
1。
后则起激发、活化作用。,
四、新型加工助剂的分类“¨7’
新型加工助剂分为四类,即分散剂、均匀剂、增粘剂和内脱模剂。无论从组成或功能的角度着眼,它们之间存在互通性。例如一种分散剂也可兼起内脱模作用,其余可依此类推。它们的主要成分及用途列于表1。
表1新型加工助剂的类别、成分及用途
类别主要成分用途
1.分散剂脂肪酸酯、金属皂、蜡墨直久砷粉剂(特别用量多的,如填料)
类及其衍生物在橡胶基质中的分散。~一
2.均匀剂脂肪烃、芳香烃树脂、提高极性、粘度差异较大的胶种之间的
酚醛树脂。亲和,促进它们均匀共混
3.增粘剂松香及其衍生物、烷基提高胶料的自粘性和互粘性。
酚醛树脂、石油树脂
4.内脱模剂脂肪烃、芳香烃、增加胶料流动性、易脱模性、改进产品外
低分子聚烯烃、石油树脂观质量,减少因强制脱模所致的废次品率。
、锌基络合物
‘
五、各类新型加工助剂“H”
(一)分散剂是新型加工助剂中量大面广、发展较快的一类。它能促进粉类助剂在橡胶中115
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的分散。粉体材料往往因为颗粒细小、含水分而自聚结团倾向严重。为了确保分散度,分散剂可在这方面起到两方面的积极作用。第一,在分散体系形成过程中,促进分散相(如填料)在分散介质(橡胶)中的均匀分布;第二,体系形成后,可防止已分散粉体再度集聚,使体系保持长时间的稳定。
1.组成和特征分散剂所含的常见组分有金属皂、脂肪酸和烃类树脂。它的特征集中表现于3个方面(5)
(1)多功能由于在制造中采取复配技术,故分散剂具有多功能特性,除以增进分散相的分散为主功能外,还能赋予胶料在流动性、易脱模性和快挤出性等方面的提高。
(2)低配合量一般为1—3份,体现低耗、高效能。
改善硫化胶力学性能及产品外观合格率。(3)有助于提高成品性能
2.生产及产品状况∽¨9’
(1)国外状况著名厂商有德国的Kettliz公司和Seilacher(简称SS)公司).前者生产的FL和后者生产的WB212在国际橡胶界均享有盛名。美国的Struktol(德国SS公司的海外厂)和R.T.Vanderbilt也都有分散剂产品供应,详见表2。
表2国外分散剂生产厂商及产品牌号
公司所在国家
德国牌号FL产品简介脂肪酸、高沸点醇、金属皂的三元混合物,呈颗粒状,粒
径6-8mm,灰份2%.常用量1—3份能加速硫化,提高
拉伸强度。Kettliz
S.S德国WB212国外应用很广的一种,特别适合于NBR、CSM等特种橡胶。
2份WB212的分散效果优于10份环烷油。
D.O.G.德国R精炼脂肪酸锌/润滑油的混合物,米色片状物,熔熔点99
±5cc.比值1.0.用量2-5份.
Struktol美国A60
。熔点80-900c,灰份20%,不污染,适用于模压、注压胶料。
(2)国内状况国内使用分散剂开始于上世纪的90年代初。最初,由台资企业开始使用进口分散剂。从应用看,以轮胎为主,在胶鞋和制品行业也有单位率先使用,如原上海胶鞋七长在同行中首先推广进口分散剂FL的使用,效果很好,包括胶料流动性提高、硫化时间缩短及拉伸强度提高,从而在降低成本、节能和质量等方面都获益。
近年来,国产分散剂的研发、制造都已起步。生产单位分布于广东、浙江、河北、河南、湖北等省。按企业性质分,有国有、民营、合资及外资。开发途径有引进国外技术,也有自主开发的。。产品有:
胶易素T一78、胶富丽B-52均为美商青岛昂记橡塑科技有限公司生产,其中T一78适用于轮胎及黑色制品:B一52则适合于浅色制品。能明显缩短混炼时间,及提高分散度。
FS一200由武汉径河化工厂自主开发,系脂肪酸酯类与金属皂的混合物。性能和德产FL及国产T-78类似。116
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PA¨刚由武汉瑞兴化工公司生产,具多功能特性,是掺有30%白炭黑的白色粉剂。‘
FS-12由无锡宾王化工厂生产,能明显缩短炼胶周期,提高各组分的均匀分散。
3、使用分散剂的注意事项第一,用量一般不超过3份,否则对成本和硫化胶性能都不利。第二,如果组分中含锌皂的话,应酌量减少氧化锌的用量。第三,在加药顺序上,分散剂应加在大剂量粉料之前。
4、分散效果的测定n"通常采用显微镜透射法作直观测定。可采取经切片到2-3斗m厚的试片,用透射光学显微镜测定,然后在70-100倍率的放大下计算出整个目镜分划板10000小方格中被测粉体聚集体中≥5斗m的聚集体占半个方格以上的格数,按以下计算公式计算出分散度(:
分散度,%=100~SU/L
式中,U一粉体聚集体(≥5斗m)占半个方格以上的总格数
江溶胀因子,由膨胀前后样品截面积之比求得
L_由下式算得胶料相对密度X被测粉体质量
L=……一一……一一……一X100
被测粉体相对密度X胶料质量
(二)均匀剂
1、均匀剂的功能不同胶种共混(并用)是橡胶加工中为求得主体材料性能互补而常用的手段。由于各胶种的性能参数(包括分子量、分子量分布、极性、结晶性等)存在差异,光凭机械剪切难以实现理想的共混,而使用均匀剂则明显奏效。能在缩短时间的前提下节约时间、人力和能耗。均匀剂的功能可归纳为三个方面:、
(1)使一种以上橡胶共混时达到均匀分散,性能互补。在合成胶出现之前,不存在共混的需要。所以应该说均匀剂是合成胶出现后的产物。
(2)在共混体系中,添加均匀剂后,还可带动节能降耗,符合高产、高效之需,有助于实现生产效益和经济效的双提高。
(3)解决某些难混胶种(如三元乙丙橡胶)的共混难题,从而拓展了它们的应用领域。
2、应用均匀剂的现实意义
(1)简化通用型合成橡胶与天然橡胶的共混如前已叙。均匀剂的使用始于上个世纪的60年代。天然橡胶在加工性能方面胜过合成橡胶,而合成橡胶在抗环境性能方面则优于天然橡胶。为了取两者之长,补两者之短,均匀剂作为推手就面有了用武之地。
(2)解决难混胶种(EPDM是典型)的共混难题。EPDM在与通用型二烯烃合成橡胶共混时,用与不用均匀剂有难、易之别;众所周知,EPDM的抗环境性能十分优越,但难与其他胶种共混则影响它的扩大应用。有了均匀剂的辅助,这种制约在很大程度上得以解除。
(3)满足节能之需能源紧缺已成为当前全球经济发展的拦路虎。实践证明,使用均匀剂可降低能耗(主要通过减少共混时间),对橡胶工业的节能具有实际意义。
(4)提供多功能‘1引除了促进共混这个主功能外,均匀剂还能给共混胶的某些性能带来好处。3、均匀剂的作用机理
改性后的效果体现在:均匀剂在制备过程中经过化学改性,在结构中引入了极性不等的基团。
l17
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(1)增进胶种间的相容性,由于引入了极性不等的基团,从而促进两胶界面的相互渗透和扩散。加速融为一体。
(2)均匀剂中的树脂部分,在共混温度下首先进入粘流态,其粘度小于橡胶的粘度,这意味着其流动性大干橡胶的流动性。故能改善胶料的流动性,有利于压延、挤出、充模等操作。
(3)均匀剂中的某些组分还含增粘、软化等功能,起增粘作用。
均匀剂的均化功能与极性、表面张力、共混温度都密切相关,分别如下:
极性是共混能否达到均匀的关键因素。若两胶极性相去甚远,必然导致相互排斥,难以获得链段规模的扩散与渗透,缺乏共混的基础。而均匀剂则能从中调和。
粘度是橡胶分子量的反映。对共混而言,两胶粘度越接近。就越有利于彼此接触和渗透,相容的几率也就越高,越有利于彼此进入对方。
表面张力…’共混的顺利与否,还要视两胶的表面张力是否接近。越是接近,越有利于互扩散。不同胶种的表面张力见表3¨3’
表3几种橡胶的表面张力
胶种
天然
丁腈-40
顺丁表面张力X10—3/Nm-133.440。032.87
32.10三元乙丙
(4)均匀剂的组成…’主要有三类,如表4所示。
表4均匀剂的分类与组成
类
一别组成物脂肪烃、芳香烃、
石油树脂软化点,oc95-105,50-60
95-105
50-60
50适合的共混工艺密开炼炼链二脂肪烃、芳香烃、密酚醛树脂三.开炼开环状锌盐络合物炼
由表4可见,均匀剂都属于多组分混合物,其中凡含芳香烃的色泽深暗,不适合于浅色制品。多组分能提供不同基团(从极性到非极性),以适应极性不同的胶种。软化点是反映工艺适应性的参数。可根据软化点来选定哪一类炼胶设备一密炼机还是开俩吧机。
均匀剂生产商一般不对外公开其产品的确切成分与配合比,其生产过程一般通过原料或中间体热聚而得;也可将几种树脂按百分比用物理方法掺混为一体。或再经造粒而得。如需改性则可在造粒后进行外包覆。德国SS公司生产的4种主要均匀剂的性能指标表5所列(6)。
表5德国SS公司四种均匀剂的性能指标
60NS(F)60NS商品牌号40MS(F)40HS
主要成分
色泽脂肪烃/芳香烃深棕脂肪烃/环烷烃琥珀118
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外形片状粒状片状粒状
软化点,c|C95-10450-6095-10595-105
污染性轻度无
★注F标志“片状”
均匀剂的使用效果(15)衡量均匀剂的效果,除观察共混后能否推进两胶分散均匀度外。,还需观察其对硫化胶物性及硫速产生的影响是正面还是负面的。现以国产均匀剂A-78为例来说明。试验配方为:天然橡胶100,S2.5,Zn02.5,硬脂酸2.5,均匀剂A-78.1.5,3.份。对比结果见表6及7。、
表6均匀剂A一78对混炼胶,门尼粘度的影响
均匀剂用量空白1.5份3份
第一次6453.250.6
第二次64.953.250.9.
由上可见,均匀剂的用量,1.5份已经足够。
试验也表明,使用均匀剂对交联密度几乎没有影响。至于用量,以1.5份为宜。多了反而会使硫化时间拉长。这是因为均匀剂都有软化作用,会产生一定的硫化迟后效应。其对物性的影响见表7。
表7A-78对硫化胶力学性能的影响
A-78添加量空白1.5份3.0份
硫化胶力学性能
拉伸强度,Mpa12.9‘12.112.6
断裂伸长绿,%5l0515520
硬度。邵氏A606062
(三)增粘剂是增加橡胶自粘性的专用新型加工助剂。近年来,它们的品种日见增多,已从原来以松香及其衍生物为主拓展到合成树脂。它们都具备多组分、多功能、高效低用量的特点。这些特点符合橡胶成型中经常遇到的贴合、层压和搭接等操作。任何橡胶都有自粘性,仅程度不同而已。自粘性跟橡胶的结构、组成有关。天然、氯丁等胶种之所以有良好的自粘性,均得益于这种先天性的优势。但大部分合成橡胶的自粘性则较差甚至很差.如丁基、三元乙丙。影响橡胶自粘性的因素(i6),主要有内、外两方面的因素,前者如支链结构、极性基团、不饱和度等;后者如环境条件和周围能够粘剂的使用。
1、内部因素
(1)橡胶分子尺寸自粘的难易与橡胶分子量相关。实验证明:大分子尺寸越小,扩散越快;反之,若尺寸越大,则对界面互扩散和渗透均不利,导致自粘性差。为此,塑炼是提高自粘性的有效措施。
(2)支链结构支链的长度和取代基团都会影响扩散速度,因为侧基的存在有碍于分子热运动。(3)极性基团橡胶大分子链凡带有极性基团的,偶极矩就大,内聚力也大,导致扩散的难度增大。119
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(4)不饱和度分子链上双键多的胶种都具有较好的自粘性,如天然橡胶。这是因为双键密
7H18’集而使分子链充分柔软,链节易于活动。而不饱和度低的胶种则适得其反,因此缺乏自粘性。2、外部条件‘1
(1)粘合时间
力。
(2)温度橡胶大分子的链段运动速度,随着温度上升而加快,为橡胶的自扩散和互扩散创造粘合是渐进过程,随着时间延长,扩散效应逐步积累,最后导致融合,形成粘条件,并提高运动能量。反过来,链段运动的加速又造成升温,从而形成循环。
(3)压力胶片叠合后加压与否所产生的粘合效果不同。在加压下,界面间距缩小,使扩散更直接、便捷,对成型粘合有利。
(4)使用增粘剂以上所举的温度、压力和时间都是可控的外部工艺条件。但也不能忽视配方手段的考虑。那就是增粘剂的使用。这样做往往可以收到很好的效果,解决难粘问题。
3、增粘剂品种怎粘剂作为增粘的专用助剂,要求与橡胶有良好的相容性、湿润性、成型粘性以及特有的多效性。常用品分天然树脂(及其衍生鹅)和合成树脂两大类。后者近年来用量急剧上升。常用橡胶增粘剂品种如下:
(1)松香树脂是多种树脂酸的混合物,主要成分是松香酸,熔点160-170cc,与其他树脂混合后降到70—80口。因结构中含共轭双健。反应性强、不稳定、易氧化,故耐热、耐老化性差。常规用量2-4份。加氢饱和可降低其不饱和度。改善耐老化能力,称氢化松香。
(2)萜烯树脂是松节油中的萜烯的聚合物,性能随原料而定,适用于二烯烃类胶种。软化点60—70cc,易混、易分散。虽其增粘效果逊于松香,但耐热、耐老化性优于松香,且色浅、不污染,比较受欢迎。适宜用量2—3份。
(3)二甲苯树脂是合成增粘剂中的后起之秀。。上世纪80年代初由苏州树脂厂研发、生产。产品牌号为RX-80,其中R)(取松香、二甲苯英文字首,80则代表软化温度,后来其他厂仿效,衍生出RX-90。本品的最大特点是多功能。除增粘外,还具备补强、增塑等功能。基础在于分子结构中含多种官能基团,其中羟基有补强作用,酯基起增塑、软化作用。由于众多基团的共存,与各胶种的相容面也广受欢迎。
(4)、烷基酚醛树脂属油溶性热塑树脂,由烷基酚与甲醛催化缩聚而得。由于增粘果好,大量用于合成胶的增粘,效果良好。轮胎工厂为主要用户。软化温度65-750c。
(5)古马龙树脂为常用加工助剂。其中软化点高的称固体古犸龙。常温下呈固态,属补强树脂。软化点低于75cC的供增粘之用,也称液体古马龙,因价格相对低廉而广迎,但增粘效果逊于吩醛树脂。
(6)石油树脂是石油裂解物中碳数在4以上部分的液态聚合物。.它们为上述裂解物与脂肪烃的共聚物,此类树脂和橡胶的相容性好,,但因含少量不饱和键而耐热性较差。其增粘效果优于古马龙而逊干其他品种。
3、内脱模剂¨"脱模剂有内、外之分。在国外内脱模剂也被命名为内润滑剂,意即降低分子内摩擦,以促进彼此滑动,由此产生持久的脱模效果。实际上,其功能远远超过单纯的脱模,因此是典型的多功能加工助剂。120
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1.内、外脱募集的异同除了便利脱模这个共同点外,内、外脱模剂有着明显的差别,如表7所示。
表7内、外脱模剂的异同
脱模剂使用方法功能组成历史隔离层所在位置
外外馀于模腔或脱模、防粘无机粉剂、皂类、较长模腔表面
胶料表面糖类、石蜡
内作为配合剂混同上脂肪酸盐、低分较短成品表面
入胶料子聚合物
内脱模剂通过混炼进入胶料并分散其中。在硫化时部分迁移到表面,形成薄薄的隔离层。因而,无须逐模把脱模剂涂刷在模腔表面。而且,隔离膜不会脱落下来,留下模垢。这样对模具保养有利。也给模压操作带来方便。不象使用外脱模剂时,留在模具表面的模垢,会逐步加厚,必须定期清洗、除垢。另外,内脱模剂还具有分散、增塑等附加功能,对增加胶料流动性、降低炼胶生热、缩短炼胶周期,提高成品合格率都有好处。
2.主要类另4目前,应用最多、最广的内脱模剂大致有以下几类:
(1)脂肪酸盐‘4’这类助剂的分子结构中有长链烷基存在而易与橡胶相容,其中最有代表性的是硬脂酸盐类,脱模效果好,且具绝缘性和透明性,适用于浅色或透明制品。硬脂酸胺为杰出的代表性产品,性能指标见表8n
表8内脱模剂硬脂肪酸胺的质量指标.
性能项目指标值性能项目指标值
熔点。cc≥94酸值,mgKOWg10一19.6
70c|C加热减量,j|;0.3灰份,jj;≤0.3
40目筛欲物,j|;0.1
(2)阳离子型表面活性剂¨¨2∽这类内脱模剂混入胶料后,主要起脱模作用,但兼有多功能特征。国产内脱模剂PA就是一例,其化学名称是N一脂一1.3丙二胺二油酸酯,黄色膏状体(PA一7)。为使用方便,经百炭黑吸收而成黄色粉体(PA一8)。它们的性能指标如下:
表9内脱模剂PA的性能指标
性能项目PA一7PA一8
外观黄色膏状黄色粉体
PH值≥8
900c恩氏粘度≥300…≥8
纯度,茗10059
PA除了有良好的脱模效果外,还具多功能特点,及提高产品外观光泽,在输送带中有良好的应用效果(20)
(3)金属皂基混合物‘2¨这类内脱模剂可供内、外两用,美商青岛昂记橡塑有限公司生产的模得丽935P就是一例。它的优点可概括如下:
高效低用量配用O.5份即够。12l
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适用面广
脱模效果好适用于各种通用胶和特种胶,包括氟橡胶。曾做过一次对比试验,将O.5份935P、低分子聚乙烯、和一种与935P同类的国外内脱模剂分别加入氟胶料中,用同一副模具各生产100件制品。结果表明.935P的外观质量明显超越其他两种和不加内脱模剂的胶料。详见表10”¨。
表10模得丽935P与其他内脱模剂使用于氟胶模制品的外观质量对比
(各做100件,表中所示数字为不合格件数)
撕裂5714
46
0
4
7.42912O54.65接头处脱开缺胶(窝气造成)粘模废品率,j|;O242510.60520.7
(4)低分子聚乙烯PE是一种多用途新型加工助剂。由于具有降低分子内摩擦的功能,带来了减少炼胶生热、节电降耗等优点。另外迁移表面形成隔离层,的倾向使它十分有利于脱模。低分子聚乙烯可通过低度聚会,使分子量控制在1000-3000的范围,软化点在69-79,。也可将高分子PE加热降解而得(22)。它的外形呈蜡状。为改进其与橡胶的亲和,可采取改性措施,即在表面包覆改性材料如脂肪酸盐,成为理想的内脱模剂份散剂。改性低分子聚乙烯的技术指标如下:
密度
分子量
软化点oc0.98—1.009/cm31000-300069—79
1茗灰分,名
作为内脱模剂,改性低分子聚乙烯具有不少优点,它和各种极性不同的生胶都能亲和,
有广泛的适应性。此外,因为分子链短,分子间力小,用后更能加强胶料的流动性.,及向表面迁移,形成有效的脱模效果。122
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新型橡胶加工助剂
作者:
作者单位:赵光贤
1.期刊论文 赵光贤. ZHAO Guang-xian 新型橡胶加工助剂 -世界橡胶工业2008,35(1)
该文以新型橡胶加工助剂的作用机理为起点,介绍它们的化学组成、功能特征以及应用领域,还概述了国内外这方面的现状.
2.会议论文 赵光贤 新型橡胶加工助剂 2006
以新型橡胶加工助剂的作用机理为起点,介绍它们的化学组成、功能特征、以及应用领域,还概述国内外这方面的现状。文章接着以各论的方式作分类叙述,并列出主要品种。
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