Vol 138No 11・110・化 工 新 型 材 料
N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第38卷第1期2010年1月
有机硅氧烷水解、缩聚的影响因素研究
陈 奎1,2,3 李伯耿2 曾光明1
(1. 广东华润涂料有限公司, 顺德528306;2. 浙江大学材料科学与化学工程学院, 杭州310027;
3. 兰州城市学院培黎工程技术学院, 兰州730070)
摘 要 以γ2(2,32环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷为例, 对有机硅氧烷水解、缩聚的影响因素进行研究。结果表明, 随着盐酸浓度和水含量的增加, 有机硅氧烷水解、缩合所需的时间先下降后上升, 过量水的加入, 抑制了有机硅氧烷水解得到的Si 2O H 发生缩合反应。有机硅氧烷的水解、缩合反应随着反应温度的增加而加快。水、盐酸与有机硅氧烷的摩尔比为2. 0000∶0. 0007∶1. 0000,85℃条件下, 有机硅氧烷水解、缩聚反应最快。
关键词 有机硅氧烷, 水解, 缩聚
Influence factors of hydrolysis and condensation of organic silicon oxygen alkyl
Chen Kui 1,2,3 Li Bogeng 2 Zeng Guangming 1
(1. Guangdong Huarun Paint s Holdings Co. Lt d. , Shunde 2. Depart ment of Materials Science and Engineering , 310027; 3. College of Peili Engineering Technology , , )
Regarding γ2(2, 32) as an example , influence factors of hydroly 2Abstract
sis and of The results showed that , with the increase of hydro 2chloric acid content , the hydrolysis and condensation time of organic silicon oxygen alkyl decreased first , then Excessive water restrained the condensation of Si 2O H obtained f rom the hydrolysis of or 2ganic silicon oxygen alkyl. The hydrolysis and condensation time of organic silicon oxygen alkyl decreased with the increas 2ing of reaction temperature. When mole ratio of deionized water , hydrochloric acid and organic silicon oxygen alkyl being 210000∶0. 0007∶110000,and reaction temperature was 85℃,the hydrolysis and condensation reaction of organic silicon oxygen alkyl was fastest.
organic silicon oxygen alkyl , hydrolysis , condensation K ey w ords
有机/无机杂化涂料综合了无机材料的高硬度、耐磨性、耐高温性能和耐溶剂性, 以及有机材料良好的柔韧性[1], 是制备、开发新型涂料的有效途径。与传统的涂料制备工艺相比, 溶胶2凝胶技术在制备有机/无机杂化涂料方面具有工艺过程温度低, 产品组织均匀, 纯度较高, 反应过程易于控制等诸多优势, 已成为研究杂化涂料最重要的方法之一[223]。有机硅氧烷是溶胶2凝胶法制备有机/无机杂化涂料的重要前驱物, 其水解、缩聚反应对所制涂料的结构和性能起决定因素。鉴于目前还没有详细的有机硅氧烷水解、缩聚影响因素的文献报道, 本方法就此展开研究, 为进一步开拓其在涂料及其它化工行业中的应用提供理论和实践指导。
进一步反应得到RSi (O H ) 3
(2)
缩聚反应
2 实验部分
211 原料
γ2(2,32环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷, 工业级, 市售; 盐酸, 广州市东红化工厂, 分析纯; 去离子水。
1 反应原理
有机硅氧烷在一定条件下, 可以发生水解、缩合反应, 形成具有网络结构的凝胶。具体的水解和缩合反应方程如下。
(1) 水解反应
RSi (OCH 3) 3+H 2ORSi (OCH 3) 2O H +HOCH 3
212 实验步骤
将一定量的有机硅氧烷与一定浓度的盐酸、去离子水投入三口瓶中, 一定温度下强烈搅拌, 直至凝胶。
213 结构表征
用美国Nicolet 公司Nexus470型傅立叶红外光谱仪对样品(K Br 压片) 进行结构表征。
作者简介:陈奎(1978-) , 男, 在读博士后, 主要从事复合材料结构与性能研究。
第1期陈 奎等:有机硅氧烷水解、缩聚的影响因素研究
表2 温度对凝胶时间的影响
温度/℃凝胶时间/min
7538
8016
・111・
3 结果与讨论
311 pH 值的影响
中性条件下, 硅氧烷的水解速率并不快。加入适量的酸或碱可以增加其反应速率。图1为水与有机硅氧烷的摩尔比
为3、反应温度85℃时, 盐酸含量对凝胶时间的影响(R 为盐酸与有机硅氧烷的摩尔比) 。由图1可知, 随着盐酸含量的增加, 有机硅氧烷凝胶所需的时间先减小后增加, 当盐酸与有机硅氧烷的摩尔比为010007时, 有机硅氧烷凝胶时间最短, 即水解、缩聚反应最快
。
855
314 红外光谱分析
图2是水、盐酸与有机硅氧烷的摩尔比为210000∶
010007∶110000时,85℃反应5min 后所得产物和有机硅氧烷
的红外图谱。由图2(a ) 中有机硅氧烷在2840cm -1处对应的
SiO 2CH 3上的CH 3伸缩振动吸收峰和1088cm -1处Si 2OCH 3
的伸缩振动吸收峰在图2(b ) 中消失, 说明有机硅氧烷水解完
全; 图2(b ) 中1105和1032cm -1处出现的Si 2O 2Si 吸收峰, 说明有机硅氧烷水解得到的Si 2O H 发生了交联, 形成网络结构
。
图1 312 水含量的影响
010007、反应温度为85℃
时, 水含量的变化对凝胶时间的影响见表1(R ′为水与有机硅氧烷的摩尔比) 。由表1可知, 当水与有机硅氧烷的摩尔比为
2时, 有机硅氧烷水解、缩聚反应最快。有机硅氧烷有3个烷
图2 有机硅氧烷及其水解、缩聚产物红外图谱
(a -有机硅氧烷;b -反应产物)
氧基, 若使它们完全水解, 理论上需要控制水与有机硅氧烷的摩尔比为3∶1。由于在水解反应的同时存在着缩聚反应, 缩聚反应产生的水可重复使用, 导致有机硅氧烷只需要2倍摩尔量水的加入即可完全水解。但因为缩聚反应速率远小于水解反应的速率, 水含量过少时, 需要较长时间才能凝胶。同样, 水含量过多时, 不仅浪费水资源, 而且导致缩聚反应困难, 延长凝胶所需的时间。
表1 水含量对凝胶时间的影响
R ′
1. 587
25
310
444
4 结 论
随着水含量或盐酸浓度增加, 有机硅氧烷水解、缩合所需的时间都表现为先下降后上升, 水含量过多会抑制Si 2O H 的缩合反应。
水、盐酸与有机硅氧烷的摩尔比为210000∶010007∶
110000,85℃条件下, 有机硅氧烷水解、缩聚反应最快。
参考文献
[1] Nikolic L , Radonjic L. Effect of t he silica sol 2gel coatings on
t he properties of glass substrate [J].Ceramics International , 1998, 24(7) :5472552.
[2] Movchan T G , Urev N B , Khamova T V , et al. K inetics of
structuring in t he sol 2gel systems based on tetraet hoxysilane wit h organic additives (I ) :sols [J].G lass Physics and Chem 2istry , 2005, 31(2) :2192228.
[3] Wouters M , Wolf s D , Linde M. Transparent UV curable anti 2
static hybrid coatings on polycarbonate prepared by t he sol 2gel met hod [J].Progress in Organic Coatings , 2004, 51(4) :3122320.
凝胶时间/min
313 温度的影响
水、盐酸与有机硅氧烷的摩尔比为210000∶010007∶
110000时, 温度对凝胶时间的影响见表2。由表2可知, 有机
硅氧烷的水解、缩聚反应速率随着反应温度的提高大大加快。由于水解得到的甲醇与水的混合物的共沸作用, 使得反应温度无法高于85℃, 因此最高温度只能为85℃。
收稿日期:2009203230
Vol 138No 11・110・化 工 新 型 材 料
N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第38卷第1期2010年1月
有机硅氧烷水解、缩聚的影响因素研究
陈 奎1,2,3 李伯耿2 曾光明1
(1. 广东华润涂料有限公司, 顺德528306;2. 浙江大学材料科学与化学工程学院, 杭州310027;
3. 兰州城市学院培黎工程技术学院, 兰州730070)
摘 要 以γ2(2,32环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷为例, 对有机硅氧烷水解、缩聚的影响因素进行研究。结果表明, 随着盐酸浓度和水含量的增加, 有机硅氧烷水解、缩合所需的时间先下降后上升, 过量水的加入, 抑制了有机硅氧烷水解得到的Si 2O H 发生缩合反应。有机硅氧烷的水解、缩合反应随着反应温度的增加而加快。水、盐酸与有机硅氧烷的摩尔比为2. 0000∶0. 0007∶1. 0000,85℃条件下, 有机硅氧烷水解、缩聚反应最快。
关键词 有机硅氧烷, 水解, 缩聚
Influence factors of hydrolysis and condensation of organic silicon oxygen alkyl
Chen Kui 1,2,3 Li Bogeng 2 Zeng Guangming 1
(1. Guangdong Huarun Paint s Holdings Co. Lt d. , Shunde 2. Depart ment of Materials Science and Engineering , 310027; 3. College of Peili Engineering Technology , , )
Regarding γ2(2, 32) as an example , influence factors of hydroly 2Abstract
sis and of The results showed that , with the increase of hydro 2chloric acid content , the hydrolysis and condensation time of organic silicon oxygen alkyl decreased first , then Excessive water restrained the condensation of Si 2O H obtained f rom the hydrolysis of or 2ganic silicon oxygen alkyl. The hydrolysis and condensation time of organic silicon oxygen alkyl decreased with the increas 2ing of reaction temperature. When mole ratio of deionized water , hydrochloric acid and organic silicon oxygen alkyl being 210000∶0. 0007∶110000,and reaction temperature was 85℃,the hydrolysis and condensation reaction of organic silicon oxygen alkyl was fastest.
organic silicon oxygen alkyl , hydrolysis , condensation K ey w ords
有机/无机杂化涂料综合了无机材料的高硬度、耐磨性、耐高温性能和耐溶剂性, 以及有机材料良好的柔韧性[1], 是制备、开发新型涂料的有效途径。与传统的涂料制备工艺相比, 溶胶2凝胶技术在制备有机/无机杂化涂料方面具有工艺过程温度低, 产品组织均匀, 纯度较高, 反应过程易于控制等诸多优势, 已成为研究杂化涂料最重要的方法之一[223]。有机硅氧烷是溶胶2凝胶法制备有机/无机杂化涂料的重要前驱物, 其水解、缩聚反应对所制涂料的结构和性能起决定因素。鉴于目前还没有详细的有机硅氧烷水解、缩聚影响因素的文献报道, 本方法就此展开研究, 为进一步开拓其在涂料及其它化工行业中的应用提供理论和实践指导。
进一步反应得到RSi (O H ) 3
(2)
缩聚反应
2 实验部分
211 原料
γ2(2,32环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷, 工业级, 市售; 盐酸, 广州市东红化工厂, 分析纯; 去离子水。
1 反应原理
有机硅氧烷在一定条件下, 可以发生水解、缩合反应, 形成具有网络结构的凝胶。具体的水解和缩合反应方程如下。
(1) 水解反应
RSi (OCH 3) 3+H 2ORSi (OCH 3) 2O H +HOCH 3
212 实验步骤
将一定量的有机硅氧烷与一定浓度的盐酸、去离子水投入三口瓶中, 一定温度下强烈搅拌, 直至凝胶。
213 结构表征
用美国Nicolet 公司Nexus470型傅立叶红外光谱仪对样品(K Br 压片) 进行结构表征。
作者简介:陈奎(1978-) , 男, 在读博士后, 主要从事复合材料结构与性能研究。
第1期陈 奎等:有机硅氧烷水解、缩聚的影响因素研究
表2 温度对凝胶时间的影响
温度/℃凝胶时间/min
7538
8016
・111・
3 结果与讨论
311 pH 值的影响
中性条件下, 硅氧烷的水解速率并不快。加入适量的酸或碱可以增加其反应速率。图1为水与有机硅氧烷的摩尔比
为3、反应温度85℃时, 盐酸含量对凝胶时间的影响(R 为盐酸与有机硅氧烷的摩尔比) 。由图1可知, 随着盐酸含量的增加, 有机硅氧烷凝胶所需的时间先减小后增加, 当盐酸与有机硅氧烷的摩尔比为010007时, 有机硅氧烷凝胶时间最短, 即水解、缩聚反应最快
。
855
314 红外光谱分析
图2是水、盐酸与有机硅氧烷的摩尔比为210000∶
010007∶110000时,85℃反应5min 后所得产物和有机硅氧烷
的红外图谱。由图2(a ) 中有机硅氧烷在2840cm -1处对应的
SiO 2CH 3上的CH 3伸缩振动吸收峰和1088cm -1处Si 2OCH 3
的伸缩振动吸收峰在图2(b ) 中消失, 说明有机硅氧烷水解完
全; 图2(b ) 中1105和1032cm -1处出现的Si 2O 2Si 吸收峰, 说明有机硅氧烷水解得到的Si 2O H 发生了交联, 形成网络结构
。
图1 312 水含量的影响
010007、反应温度为85℃
时, 水含量的变化对凝胶时间的影响见表1(R ′为水与有机硅氧烷的摩尔比) 。由表1可知, 当水与有机硅氧烷的摩尔比为
2时, 有机硅氧烷水解、缩聚反应最快。有机硅氧烷有3个烷
图2 有机硅氧烷及其水解、缩聚产物红外图谱
(a -有机硅氧烷;b -反应产物)
氧基, 若使它们完全水解, 理论上需要控制水与有机硅氧烷的摩尔比为3∶1。由于在水解反应的同时存在着缩聚反应, 缩聚反应产生的水可重复使用, 导致有机硅氧烷只需要2倍摩尔量水的加入即可完全水解。但因为缩聚反应速率远小于水解反应的速率, 水含量过少时, 需要较长时间才能凝胶。同样, 水含量过多时, 不仅浪费水资源, 而且导致缩聚反应困难, 延长凝胶所需的时间。
表1 水含量对凝胶时间的影响
R ′
1. 587
25
310
444
4 结 论
随着水含量或盐酸浓度增加, 有机硅氧烷水解、缩合所需的时间都表现为先下降后上升, 水含量过多会抑制Si 2O H 的缩合反应。
水、盐酸与有机硅氧烷的摩尔比为210000∶010007∶
110000,85℃条件下, 有机硅氧烷水解、缩聚反应最快。
参考文献
[1] Nikolic L , Radonjic L. Effect of t he silica sol 2gel coatings on
t he properties of glass substrate [J].Ceramics International , 1998, 24(7) :5472552.
[2] Movchan T G , Urev N B , Khamova T V , et al. K inetics of
structuring in t he sol 2gel systems based on tetraet hoxysilane wit h organic additives (I ) :sols [J].G lass Physics and Chem 2istry , 2005, 31(2) :2192228.
[3] Wouters M , Wolf s D , Linde M. Transparent UV curable anti 2
static hybrid coatings on polycarbonate prepared by t he sol 2gel met hod [J].Progress in Organic Coatings , 2004, 51(4) :3122320.
凝胶时间/min
313 温度的影响
水、盐酸与有机硅氧烷的摩尔比为210000∶010007∶
110000时, 温度对凝胶时间的影响见表2。由表2可知, 有机
硅氧烷的水解、缩聚反应速率随着反应温度的提高大大加快。由于水解得到的甲醇与水的混合物的共沸作用, 使得反应温度无法高于85℃, 因此最高温度只能为85℃。
收稿日期:2009203230