有机硅改性丙烯酸树脂乳液的制备及应用性能

精细石油化工

６６

ＳＰＥＣＩＡＬＩＴＹ

第２９卷第１期２０１２年１月

ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ

有机硅改性丙烯酸树脂乳液的制备及应用性能

郭能民，安秋凤，黄良仙，潘家炎

（陕西科技大学，教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安７１００２１）

摘要：采用乳液聚合方法，以磺基琥珀酸单酯钠盐（Ａ－５０１）和脂肪醇聚氧乙烯醚（ＡＥ０９）为复合乳化剂，制备了有机硅改性丙烯酸树脂乳液。考察了乳液乳胶粒粒径分布及Ｚｅｔａ电位，并采用红外光谱和透射电镜对其结构进行了表征。硅丙乳液的最佳工艺条件为：ｍ（ＢＡ）ｔｍ（ＳＴ）：ｍ（ＡＡ）：仇（ＨＰＡ）一３４：２１—２。３，铷（有

机硅）一１０％，优（Ａ－５０１）ｔｍ（ＡＥＯ－９）＝２：１，计（Ａ－５０１＋ＡＥ０－９）＝３％，乳液凝胶率３．３３％，胶膜柔软不黏手，胶膜吸水率３．６５％。

关键词：有机硅丙烯酸酯乳液乳液聚合硅丙乳液

中图分类号：ＴＱ

４３３．４３６

文献标识码：Ａ

利用聚有机硅氧烷的独特性质［１］，将其引入丙烯酸酯乳液中，制备兼具二者优异性能的“硅丙乳液”，是目前材料科学研究的热点之一［２≈］。在制备“硅丙乳液”时，文献报道多采用阴离子型和非离子型复合乳化剂作为体系的乳化剂，常用的阴离子型乳化剂有十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ），十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠（ＳＤＢＳ）等，非离子型乳化剂有烷基酚聚氧乙烯醚（０Ｐ－１０）、Ｓｐａｎ和Ｔｗｅｅｎ系列等非离子表面活性剂。采用这些复合乳化剂制备的“硅丙乳液”，乳化剂用量偏多，乳液凝胶较多，涂膜吸水率较高［４］，乳胶粒子粒径偏大，分布不太均匀［２］，有时乳液甚至出现分层现象。因此，在低乳化剂用量条件下，寻找高效乳化剂体系对乳液的制备显得尤为重要。

针对以上问题，笔者主要从乳化剂的角度出发，采用乳液聚合方法邛曲］，以磺基琥珀酸单酯钠盐（Ａ一５０１）和脂肪醇聚氧乙烯醚（ＡＥＯ－９）为复合乳化剂，考察乳化剂体系、软硬单体配比、有机硅用量对“硅丙乳液”性能的影响。

１

星火有机硅厂；十二烷基苯磺酸（ＤＢＳＡ）、ＡＥＯ－９，工业品，淄博海杰化工有限公司；Ａ－５０１，工业品，上海忠诚精细化工有限公司；硅烷偶联剂（ＫＨ一５７０），工业品，南京曙光化工集团有限公司。

德瑞克纸张柔软度仪，济南造纸仪器厂；ＢｒｕｋｅｒＶＥＣＴＯＲ一２２型傅里叶红外光谱仪，德国ＢＲＵＫＥＲ公司；Ｈ６００Ａ－２型透射电子显微镜，江南光学仪器厂；Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００型纳米粒度仪及Ｚｅｔａ电位分析仪，英国Ｍａｌｖｅｒｎ公司。１．２实验方法

１．２．１有机硅预聚体乳液的制备

将一定量的去离子水和ＤＢＳＡ加入到配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，开动搅拌器，油浴升温到５０～６０℃，通氮气除氧；然后加入适量的Ｄ４，在此温度下搅拌６０ｒａｉｎ，升温至８０～８５℃，至体系出现明显增稠现象；然后用氨水调ｐＨ值在６～７左右，后加入适量的ＫＨ一５７０，继续反应ｌｈ后出料，得到有机硅预聚体乳液。１．２．２有机硅改性丙烯酸树脂乳液的合成

将有机硅预聚体乳液和少量的ＮａＨＣＯ。置于带温度计、搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中，油浴加热至８０～８５℃，滴加引发剂、乳化剂和预乳化好的丙烯酸酯乳液，控制在２ｈ内

收稿日期：２０１１一０７—２５；修改稿收到日期：２０１１—１１—２９。

实验部分

Ｉ．１主要材料、原料和仪器

纯棉白布，布样大小（径向×纬向，１６３

１２６

ｍｍ×

ｒａｍ），规格（径纱×纬纱）：２１

ｍｍ×２１ｍｍ×

９８Ｆｉｌｍ×１０８ｍｍ。

苯乙烯（ＳＴ）、丙烯酸丁酯（ＢＡ）、丙烯酸（ＡＡ）、丙烯酸羟丙酯（ＨＰＡ），ＡＲ，天津市福晨化学试剂厂；八甲基环四硅氧烷（Ｄ４），工业品，江西

作者简介：郭能民（１９８７一），硕士在读。主要从事聚硅氧烷和丙烯酸树脂的合成、改性及应用性能的研究。Ｅ－ｍａｉｌ：０９０８０８３

＠Ｓｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃａ。

基金项目：陕西科技大学研究生创新基金。

万方数据

６８

精细石油化工２０１２年１月

电排斥作用，能够提高乳液的稳定性。

粒径Ｉｒｍａ

图２硅丙乳液乳胶粒的粒径分布

界面动电势／ｍＶ

图３硅丙乳液的Ｚｅｔａ电位分布

２．１．３乳液乳胶粒形态观察

图４是乳胶粒的透射电镜（ＴＥＭ）照片。

１０１；

乳腔ｆｊ，的【Ｉ＋：Ｍ州片

由图４可知，硅丙乳液乳胶粒呈圆球状，未出现团聚现象，乳胶粒的尺寸比较均匀，其算术平均值为９６．５ｎｍ，与乳胶粒的粒径分布结果相一致。２．２乳化剂的影响

实验固定聚合反应温度为８２℃，训（ＡＰＳ）＝１％，如（有机硅预聚体）＝１０％，并且固定ＤＢＳＡ的质量为有机硅预聚体质量的６％。图５和图６分别为乳化剂配比及其用量对乳液凝胶率、耐钙离子稳定性和乳胶膜吸水率的影响。

由图５可知，随着阴、非离子乳化剂的质量比

万方数据

增加，乳液的凝胶率降低，乳液稳定性提高。这是因为阴离子比非离子乳化剂的乳化效果好。随着阴、非离子乳化剂的质量比增加，乳液耐钙离子稳定性降低。这是因为当它们的质量比较大时，乳液的稳定性主要靠粒子的静电斥力来维持，钙离子所带的正电荷对双电层的负电荷有中和作用，从而破坏了双电层，使粒子失去保护层，乳液的稳定性下降。综合考虑，本实验选择阴、非离子乳化剂的质量比为２：１。

母

掣祷删馨嚣

鞋

％

Ｕ

窿

ｍ（Ａ－５０１）：ｔｒ《ＡＥ０－９）

图５

Ａ－５０１和ＡＥＯ－９配比对乳液凝胶率和

耐Ｃａ２＋稳定性的影响

ｗ（Ａ一５０１＋ＡＥＯ－９）ｔ％

图６Ａ一５０１和ＡＥＯ－９用量对乳液凝胶率和

吸水率的影响

由图６可知，随着乳化剂用量的增加，乳液的

稳定性增加，凝胶率降低。这是因为乳化剂的量增加，致使乳胶粒吸附乳化剂的量增加，乳液的聚合稳定性增加，凝胶率降低。随着乳化剂用量的增加，乳胶膜的吸水性增加。这是因为乳化剂含有亲水基团，乳胶粒成膜后，乳化剂还残留在乳胶膜中，对膜的吸水性和耐水性都带来了不良的影响。综合考虑，乳化剂量的选择为锄（Ａ一５０１＋

ＡＥ０－９）＝３％。

２．３

ＫＨ－５７０的影响

实验固定锄（ＡＰＳ）＝１％，硼（Ｄ４）一９％，硼

（Ａ一５０１＋ＡＥＯ－９）＝３％，ｍ（Ａ－５０１）：ｍ（ＡＥＯ－

第２９卷第１期郭能民，等．有机硅改性丙烯酸树脂乳液的制备及应用性能

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加料完毕，然后升温至９０℃，保温反应２ｈ。反应结束，移去热源，让体系自然冷却，出料。１．３整理工艺

配制整理液一浸轧整理液（二浸－￥Ｌ，轧液率约８０％）一烘干（１００℃／５ｍｉｎ）一培烘（１６０℃／３ｍｉｎ）一测试性能。１．４性能测试

乳液外观：置乳液于玻璃管中，目测乳液颜色、透明度、均一情况、是否分层等。

乳液的机械稳定性：取８ｍＬ乳液于１０ｍＬ

玻璃试管中，用离心机以３

０００

ｒ／ｍｉｎ的转速旋转

３０

ｍｉｎ，观察乳液是否有沉淀、分层、絮凝现象。乳液的耐Ｃａ２＋稳定性：配制质量分数为２％

的ＣａＣｌ。水溶液，取２ｍＬ乳液于锥形瓶中，然后加入８ｍＬ的ＣａＣＩ：水溶液，摇匀后倒入试管中静置４８ｈ，观察乳液是否有沉淀、分层、絮凝现象。

乳液凝胶率：反应结束后，乳液过２００目铜网，并将搅拌棒和瓶壁上的胶渣小心刮下，然后将所有凝胶洗涤后倒入洁净恒重的表面皿中，于１０５℃烘干２ｈ，然后置于干燥器中冷却至室温，干燥后的固体物质量与单体总质量之比即凝胶率。

乳胶膜的吸水率：准确称取在６０℃下干燥

２４

ｈ的乳胶膜的质量优。（精确到０．００１ｇ）置于去

离子水中浸渍４８ｈ，用滤纸吸干膜表面的水分，称取吸水后膜的质量记作ｌｒｎ。。吸水率按下式计算：吸水率＝［（优。一ｍ。）／ｍ。］×１００％

乳胶膜成膜性能分析：在室温下（２０～２５℃）取一定质量的乳液均匀涂于载玻片上，用显微镜观察所成膜是否完整，有无裂痕及是否分相。

胶膜手感分析：由５名有经验的实验人员对所成的膜直接感官接触，对所成的膜做出感官评价，综合取平均值。

产物的红外光谱（ＩＲ）分析：取一定量的乳液，并往乳液中加入适量的ＣａＣｌ。使其破乳，过滤并用去离子水清洗破乳后的产品；然后于６０℃恒温鼓风干燥箱中干燥２４ｈ，接着用索氏提取器、以正己烷为溶剂抽提２４ｈ，除去其中的硅氧烷均聚物，采用红外光谱仪对产物进行结构表征。

乳胶粒形态及粒径：取１ｇ乳液溶于１００

ｍＬ

去离子水中，得到稀释后的乳液，接着用质量分数为１％的磷钨酸染色，然后用透射电子显微镜观

万方数据

测、拍照，其粒径为２０个粒子粒径的算术平均值。

乳胶粒粒径分布及电位：取一定量的稀释后的乳液，用纳米粒度仪及Ｚｅｔａ电位分析仪进行测定，搅拌速度为６５００ｒ／ｒａｉｎ。

２结果与讨论２．１乳液的性能分析２．１．１乳胶膜红外光谱

图１为硅丙树脂的红外光谱。

３５００

３０００

２５００

２０００

１５００１０００５００

渡数ｌｅｎａ－ｌ

图１硅丙树脂的红外光谱

由图１可知：２９５８和２

８７７

ｃｍ－１处为

一ＣＨ。、一ＣＨ２的Ｃ—Ｈ伸缩振动吸收峰；１

７２２

ｃｍ＿１处为Ｃ一０伸缩振动吸收峰；在１６００～１

７００

ｃｍ＿１中只有１

６０４

ｅｍ－１处有吸收，在１６２０～

１６４０

ｃｍ＿１无共轭的ＣｍＣ伸缩振动吸收峰，在

１

６４０～１

６８０

ｃｍ＿１也没有孤立的Ｃ—Ｃ伸缩振动

吸收峰，说明乳胶膜中的１６０４

ｃｍ叫吸收为苯环

的Ｃ—Ｃ伸缩振动吸收峰，而且乳胶膜在１

４５３

ｃｍ－１和７０１ｃｍ－１处有吸收，更加说明了这是苯环

的骨架振动吸收峰，同时也说明丙烯酸类单体基本上反应完全；在１２５６

ｃｍ＿１处出现Ｓｉ—ＣＨ。的

特征峰，１１５２ｃｍ－１处为Ｃ—Ｏ—Ｃ的伸缩振动吸

收峰，在１

０８６

ｃｍ＿１处为Ｓｉ一０一Ｃ的伸缩振动

吸收峰，在１

０２１

ａｍ＿１处为Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ伸缩振动

吸收峰，７９９ｃｍ＿１处为Ｓｉ—Ｃ伸缩振动和一ＣＨ。面内摇摆振动吸收峰。以上说明，所有的单体都参与了反应。

２．１．２乳液乳胶粒粒径分布及电位分析

图２为乳胶粒的粒径分布，图３为硅丙乳液的Ｚｅｔａ电位分布。

由图２可知，硅丙乳液乳胶粒的粒径分布呈单峰分布，粒径主要分布于８０～１２０ｎｍ，峰值为

１０１．２

ｒｉｍ。由图３可知，硅丙乳液乳胶粒的表面

带有电荷，Ｚｅｔａ电位值为一３２．９９ｍＶ，其绝对值大于３０，说明乳液的乳胶粒之间存在着较强的静

第２９卷第１期郭能民，等．有机硅改性丙烯酸树脂乳液的制备及应用性能

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９）一２：１，聚合温度８２℃。考察ＫＨ一５７０的用量对乳液性能的影响，结果如图７所示。

随着ＫＨ一５７０用量的增加，胶膜的吸水率不断下降，耐水性逐渐增强。这是因为ＫＨ－５７０水解生成的Ｓｉ一０Ｈ与Ｄ４开环生成的羟基封端聚硅氧烷发生缩聚，生成带有不饱和双键的有机硅预聚体，接着有机硅预聚体与丙烯酸类单体进行聚合，合成有机硅改性的丙烯酸树脂。由于有机硅的低表面能，有机硅部分会迁移到硅丙树脂的表面，从而使硅丙树脂的吸水率下降，耐水性增强。另外，ＫＨ一５７０也可与丙烯酸树脂分子链上的羧基发生反应，使丙烯酸树脂的吸水率下降，耐水性增强。

州ＫＨ一５７０）．％

图７ＫＨ－５７０的用量对乳液凝胶率和

吸水率的影响

２．４丙烯酸树脂单体配比的影响

固定Ｗ（ＡＰＳ）＝１％，Ｗ（有机硅预聚体）一１０％，聚合温度８２℃，／＇ｎ（Ａ一５０１）：／／１，（ＡＥＯ－９）＝２：１，叫（Ａ一５０１＋ＡＥＯ－９）一３％，考察软硬单体的不同配比对乳液及所成膜的性能的影响，结果见表１。

如图７所示，随着ＫＨ－５７０用量的增加，乳液的凝胶率增大。这是因为ＫＨ一５７０中的甲氧基易水解成硅醇，随着Ｓｉ一０Ｈ浓度的增大，相互间更易发生缩聚交联，致使乳液的凝胶率增大。同时，

表１

软硬单体的配比对乳液及胶膜性能的影响

由表１可知，在ｍ（ＢＡ）：ｍ（ＳＴ）：优（ＡＡ）：仇（ＨＰＡ）－－－－３４。２１：２：３时，乳液乳白，泛蓝光，耐钙离子稳定性良好，机械稳定性优良；胶膜成膜性良好，无裂痕，不分相，柔软不粘手，综合性能较优。２．５有机硅预聚体含量的影响

固定Ｗ（ＡＰＳ）＝１％，硼（乳化剂）＝３％，ｍ（Ａ一５０１）：ｍ（ＡＥＯ－９）＝２：１，聚合温度８２℃，考察了有机硅预聚体的含量对乳液、胶膜和织物性能的影响，结果如图８、图９所示。

由图８可知。随着有机硅预聚体用量的增加，乳液的凝胶率增加。这是因为有机硅的低表面能和聚硅氧烷的长链大分子结构很难进入乳化剂所形成的胶束内，致使有机硅预聚体和丙烯酸类单体的共聚合难度很大，同时有机硅预聚体有可能发生水解和自聚，从而形成凝胶物，使乳液稳定性受到影响。

叫有机硅）。％

图９有机硅含量对织物手感的影响

“有机硅），％

从图８和图９还可见，随着有机硅加入量的增加，胶膜的吸水率降低，耐水性增强，织物柔软

图８有机硅含量对乳液凝胶率和胶膜吸水率的影响

万方数据

７０

精细石油化工

ａｎｄｓｉｌｉｃｏｎｇｒａｄｉｅｎｔｃｏｎｔａｉｎｉｎｇａｃｒｙｌａｔｅ

ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆ

２０１２年１月

性增强。这是因为聚硅氧烷分子呈特殊的螺旋结构，两个甲基向外排列并围绕着Ｓｉ一０转动，其可以绕主链３６０℃自由旋转，因而主链十分柔顺，同时分子的内聚能密度低，摩尔体积大，表面张力小使其具有优异的憎水性，所以在丙烯酸树脂中引入有机硅能够提高胶膜的耐水性能和织物的柔软性能。３结论

ａ．制备了乳液稳定、粒径分布均匀的硅丙乳液，其最佳工艺条件为：ｍ（ＢＡ）：ｍ（ＳＴ）：ｍ（ＡＡ）。优（ＨＰＡ）＝３４：２１：２：３，硼（有机硅）＝

１０％，优（Ａ一５０１）：优（ＡＥＯ－９）＝２：１。锄（Ａ一５０１＋

［７３［６］［５］［４３［３］

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Ｌｉｎ

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ＡＥＤ９）＝３％，乳液凝胶率３．３３％，胶膜吸水率

３．６５％，乳液综合性能最优。

ｂ．采用Ａ－５０１和ＡＥＯ－９的复合乳化剂体系，可用较少的乳化剂用量制备凝胶率和吸水率都较低的硅丙乳液，具有重要的应用和推广价值。

［８３

ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ／ａｃｒｙｌａｔｅ－ｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔｉｅａｃｉｄｈｙｂｒｉｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｈｉｇｈｍｅｔｈａｎｏｌｐｒｏｔｏｎ１５０４．

ＲｏｄｒｉｇｕｅｚＲ，Ｂａｒａｎｄｉａｒａｎｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ

ｔｏ

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（ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙ

ｏｆＡｕｘｉｌｉａｒｙＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，

Ｍｉｎｉｓｔｒｙｏｆ

Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，ＳｈａａｎｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，

Ｘｉ’ａｎ７１００２１，Ｓｈａａｎｘｉ，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＳｉｌｉｃｏｎｅｍｏｄｉｆｉｅｄａｃｒｙｌｉｃｒｅｓｉｎｅｍｕｌｓｉｏｎｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｖｉａｔｈｅｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｗｉｔｈＡ一５０１ａｎｄＡＥ０－９

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ｌａｔｅｘｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＴｈｅｅｍｕｌｓｉｏｎｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＩＲａｎｄｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉ－

ｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ）．Ｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ

ｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｔｈｅｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆＢＡ，

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１０％，小５０１

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万方数据

有机硅改性丙烯酸树脂乳液的制备及应用性能

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：

郭能民， 安秋凤， 黄良仙， 潘家炎， Guo Nengmin， An Qiufeng， Huang Liangxian， Pan Jiayan陕西科技大学,教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安710021精细石油化工

Speciality Petrochemicals2012,29(1)

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郭能民，安秋凤，黄良仙，潘家炎

（陕西科技大学，教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安７１００２１）

摘要：采用乳液聚合方法，以磺基琥珀酸单酯钠盐（Ａ－５０１）和脂肪醇聚氧乙烯醚（ＡＥ０９）为复合乳化剂，制备了有机硅改性丙烯酸树脂乳液。考察了乳液乳胶粒粒径分布及Ｚｅｔａ电位，并采用红外光谱和透射电镜对其结构进行了表征。硅丙乳液的最佳工艺条件为：ｍ（ＢＡ）ｔｍ（ＳＴ）：ｍ（ＡＡ）：仇（ＨＰＡ）一３４：２１—２。３，铷（有

机硅）一１０％，优（Ａ－５０１）ｔｍ（ＡＥＯ－９）＝２：１，计（Ａ－５０１＋ＡＥ０－９）＝３％，乳液凝胶率３．３３％，胶膜柔软不黏手，胶膜吸水率３．６５％。

关键词：有机硅丙烯酸酯乳液乳液聚合硅丙乳液

中图分类号：ＴＱ

４３３．４３６

文献标识码：Ａ

利用聚有机硅氧烷的独特性质［１］，将其引入丙烯酸酯乳液中，制备兼具二者优异性能的“硅丙乳液”，是目前材料科学研究的热点之一［２≈］。在制备“硅丙乳液”时，文献报道多采用阴离子型和非离子型复合乳化剂作为体系的乳化剂，常用的阴离子型乳化剂有十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ），十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠（ＳＤＢＳ）等，非离子型乳化剂有烷基酚聚氧乙烯醚（０Ｐ－１０）、Ｓｐａｎ和Ｔｗｅｅｎ系列等非离子表面活性剂。采用这些复合乳化剂制备的“硅丙乳液”，乳化剂用量偏多，乳液凝胶较多，涂膜吸水率较高［４］，乳胶粒子粒径偏大，分布不太均匀［２］，有时乳液甚至出现分层现象。因此，在低乳化剂用量条件下，寻找高效乳化剂体系对乳液的制备显得尤为重要。

针对以上问题，笔者主要从乳化剂的角度出发，采用乳液聚合方法邛曲］，以磺基琥珀酸单酯钠盐（Ａ一５０１）和脂肪醇聚氧乙烯醚（ＡＥＯ－９）为复合乳化剂，考察乳化剂体系、软硬单体配比、有机硅用量对“硅丙乳液”性能的影响。

１

星火有机硅厂；十二烷基苯磺酸（ＤＢＳＡ）、ＡＥＯ－９，工业品，淄博海杰化工有限公司；Ａ－５０１，工业品，上海忠诚精细化工有限公司；硅烷偶联剂（ＫＨ一５７０），工业品，南京曙光化工集团有限公司。

德瑞克纸张柔软度仪，济南造纸仪器厂；ＢｒｕｋｅｒＶＥＣＴＯＲ一２２型傅里叶红外光谱仪，德国ＢＲＵＫＥＲ公司；Ｈ６００Ａ－２型透射电子显微镜，江南光学仪器厂；Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００型纳米粒度仪及Ｚｅｔａ电位分析仪，英国Ｍａｌｖｅｒｎ公司。１．２实验方法

１．２．１有机硅预聚体乳液的制备

将一定量的去离子水和ＤＢＳＡ加入到配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，开动搅拌器，油浴升温到５０～６０℃，通氮气除氧；然后加入适量的Ｄ４，在此温度下搅拌６０ｒａｉｎ，升温至８０～８５℃，至体系出现明显增稠现象；然后用氨水调ｐＨ值在６～７左右，后加入适量的ＫＨ一５７０，继续反应ｌｈ后出料，得到有机硅预聚体乳液。１．２．２有机硅改性丙烯酸树脂乳液的合成

将有机硅预聚体乳液和少量的ＮａＨＣＯ。置于带温度计、搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中，油浴加热至８０～８５℃，滴加引发剂、乳化剂和预乳化好的丙烯酸酯乳液，控制在２ｈ内

收稿日期：２０１１一０７—２５；修改稿收到日期：２０１１—１１—２９。

实验部分

Ｉ．１主要材料、原料和仪器

纯棉白布，布样大小（径向×纬向，１６３

１２６

ｍｍ×

ｒａｍ），规格（径纱×纬纱）：２１

ｍｍ×２１ｍｍ×

９８Ｆｉｌｍ×１０８ｍｍ。

苯乙烯（ＳＴ）、丙烯酸丁酯（ＢＡ）、丙烯酸（ＡＡ）、丙烯酸羟丙酯（ＨＰＡ），ＡＲ，天津市福晨化学试剂厂；八甲基环四硅氧烷（Ｄ４），工业品，江西

作者简介：郭能民（１９８７一），硕士在读。主要从事聚硅氧烷和丙烯酸树脂的合成、改性及应用性能的研究。Ｅ－ｍａｉｌ：０９０８０８３

＠Ｓｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃａ。

基金项目：陕西科技大学研究生创新基金。

万方数据

６８

精细石油化工２０１２年１月

电排斥作用，能够提高乳液的稳定性。

粒径Ｉｒｍａ

图２硅丙乳液乳胶粒的粒径分布

界面动电势／ｍＶ

图３硅丙乳液的Ｚｅｔａ电位分布

２．１．３乳液乳胶粒形态观察

图４是乳胶粒的透射电镜（ＴＥＭ）照片。

１０１；

乳腔ｆｊ，的【Ｉ＋：Ｍ州片

由图４可知，硅丙乳液乳胶粒呈圆球状，未出现团聚现象，乳胶粒的尺寸比较均匀，其算术平均值为９６．５ｎｍ，与乳胶粒的粒径分布结果相一致。２．２乳化剂的影响

实验固定聚合反应温度为８２℃，训（ＡＰＳ）＝１％，如（有机硅预聚体）＝１０％，并且固定ＤＢＳＡ的质量为有机硅预聚体质量的６％。图５和图６分别为乳化剂配比及其用量对乳液凝胶率、耐钙离子稳定性和乳胶膜吸水率的影响。

由图５可知，随着阴、非离子乳化剂的质量比

万方数据

增加，乳液的凝胶率降低，乳液稳定性提高。这是因为阴离子比非离子乳化剂的乳化效果好。随着阴、非离子乳化剂的质量比增加，乳液耐钙离子稳定性降低。这是因为当它们的质量比较大时，乳液的稳定性主要靠粒子的静电斥力来维持，钙离子所带的正电荷对双电层的负电荷有中和作用，从而破坏了双电层，使粒子失去保护层，乳液的稳定性下降。综合考虑，本实验选择阴、非离子乳化剂的质量比为２：１。

母

掣祷删馨嚣

鞋

％

Ｕ

窿

ｍ（Ａ－５０１）：ｔｒ《ＡＥ０－９）

图５

Ａ－５０１和ＡＥＯ－９配比对乳液凝胶率和

耐Ｃａ２＋稳定性的影响

ｗ（Ａ一５０１＋ＡＥＯ－９）ｔ％

图６Ａ一５０１和ＡＥＯ－９用量对乳液凝胶率和

吸水率的影响

由图６可知，随着乳化剂用量的增加，乳液的

稳定性增加，凝胶率降低。这是因为乳化剂的量增加，致使乳胶粒吸附乳化剂的量增加，乳液的聚合稳定性增加，凝胶率降低。随着乳化剂用量的增加，乳胶膜的吸水性增加。这是因为乳化剂含有亲水基团，乳胶粒成膜后，乳化剂还残留在乳胶膜中，对膜的吸水性和耐水性都带来了不良的影响。综合考虑，乳化剂量的选择为锄（Ａ一５０１＋

ＡＥ０－９）＝３％。

２．３

ＫＨ－５７０的影响

实验固定锄（ＡＰＳ）＝１％，硼（Ｄ４）一９％，硼

（Ａ一５０１＋ＡＥＯ－９）＝３％，ｍ（Ａ－５０１）：ｍ（ＡＥＯ－

第２９卷第１期郭能民，等．有机硅改性丙烯酸树脂乳液的制备及应用性能

６７

加料完毕，然后升温至９０℃，保温反应２ｈ。反应结束，移去热源，让体系自然冷却，出料。１．３整理工艺

配制整理液一浸轧整理液（二浸－￥Ｌ，轧液率约８０％）一烘干（１００℃／５ｍｉｎ）一培烘（１６０℃／３ｍｉｎ）一测试性能。１．４性能测试

乳液外观：置乳液于玻璃管中，目测乳液颜色、透明度、均一情况、是否分层等。

乳液的机械稳定性：取８ｍＬ乳液于１０ｍＬ

玻璃试管中，用离心机以３

０００

ｒ／ｍｉｎ的转速旋转

３０

ｍｉｎ，观察乳液是否有沉淀、分层、絮凝现象。乳液的耐Ｃａ２＋稳定性：配制质量分数为２％

的ＣａＣｌ。水溶液，取２ｍＬ乳液于锥形瓶中，然后加入８ｍＬ的ＣａＣＩ：水溶液，摇匀后倒入试管中静置４８ｈ，观察乳液是否有沉淀、分层、絮凝现象。

乳液凝胶率：反应结束后，乳液过２００目铜网，并将搅拌棒和瓶壁上的胶渣小心刮下，然后将所有凝胶洗涤后倒入洁净恒重的表面皿中，于１０５℃烘干２ｈ，然后置于干燥器中冷却至室温，干燥后的固体物质量与单体总质量之比即凝胶率。

乳胶膜的吸水率：准确称取在６０℃下干燥

２４

ｈ的乳胶膜的质量优。（精确到０．００１ｇ）置于去

离子水中浸渍４８ｈ，用滤纸吸干膜表面的水分，称取吸水后膜的质量记作ｌｒｎ。。吸水率按下式计算：吸水率＝［（优。一ｍ。）／ｍ。］×１００％

乳胶膜成膜性能分析：在室温下（２０～２５℃）取一定质量的乳液均匀涂于载玻片上，用显微镜观察所成膜是否完整，有无裂痕及是否分相。

胶膜手感分析：由５名有经验的实验人员对所成的膜直接感官接触，对所成的膜做出感官评价，综合取平均值。

产物的红外光谱（ＩＲ）分析：取一定量的乳液，并往乳液中加入适量的ＣａＣｌ。使其破乳，过滤并用去离子水清洗破乳后的产品；然后于６０℃恒温鼓风干燥箱中干燥２４ｈ，接着用索氏提取器、以正己烷为溶剂抽提２４ｈ，除去其中的硅氧烷均聚物，采用红外光谱仪对产物进行结构表征。

乳胶粒形态及粒径：取１ｇ乳液溶于１００

ｍＬ

去离子水中，得到稀释后的乳液，接着用质量分数为１％的磷钨酸染色，然后用透射电子显微镜观

万方数据

测、拍照，其粒径为２０个粒子粒径的算术平均值。

乳胶粒粒径分布及电位：取一定量的稀释后的乳液，用纳米粒度仪及Ｚｅｔａ电位分析仪进行测定，搅拌速度为６５００ｒ／ｒａｉｎ。

２结果与讨论２．１乳液的性能分析２．１．１乳胶膜红外光谱

图１为硅丙树脂的红外光谱。

３５００

３０００

２５００

２０００

１５００１０００５００

渡数ｌｅｎａ－ｌ

图１硅丙树脂的红外光谱

由图１可知：２９５８和２

８７７

ｃｍ－１处为

一ＣＨ。、一ＣＨ２的Ｃ—Ｈ伸缩振动吸收峰；１

７２２

ｃｍ＿１处为Ｃ一０伸缩振动吸收峰；在１６００～１

７００

ｃｍ＿１中只有１

６０４

ｅｍ－１处有吸收，在１６２０～

１６４０

ｃｍ＿１无共轭的ＣｍＣ伸缩振动吸收峰，在

１

６４０～１

６８０

ｃｍ＿１也没有孤立的Ｃ—Ｃ伸缩振动

吸收峰，说明乳胶膜中的１６０４

ｃｍ叫吸收为苯环

的Ｃ—Ｃ伸缩振动吸收峰，而且乳胶膜在１

４５３

ｃｍ－１和７０１ｃｍ－１处有吸收，更加说明了这是苯环

的骨架振动吸收峰，同时也说明丙烯酸类单体基本上反应完全；在１２５６

ｃｍ＿１处出现Ｓｉ—ＣＨ。的

特征峰，１１５２ｃｍ－１处为Ｃ—Ｏ—Ｃ的伸缩振动吸

收峰，在１

０８６

ｃｍ＿１处为Ｓｉ一０一Ｃ的伸缩振动

吸收峰，在１

０２１

ａｍ＿１处为Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ伸缩振动

吸收峰，７９９ｃｍ＿１处为Ｓｉ—Ｃ伸缩振动和一ＣＨ。面内摇摆振动吸收峰。以上说明，所有的单体都参与了反应。

２．１．２乳液乳胶粒粒径分布及电位分析

图２为乳胶粒的粒径分布，图３为硅丙乳液的Ｚｅｔａ电位分布。

由图２可知，硅丙乳液乳胶粒的粒径分布呈单峰分布，粒径主要分布于８０～１２０ｎｍ，峰值为

１０１．２

ｒｉｍ。由图３可知，硅丙乳液乳胶粒的表面

带有电荷，Ｚｅｔａ电位值为一３２．９９ｍＶ，其绝对值大于３０，说明乳液的乳胶粒之间存在着较强的静

第２９卷第１期郭能民，等．有机硅改性丙烯酸树脂乳液的制备及应用性能

６９

９）一２：１，聚合温度８２℃。考察ＫＨ一５７０的用量对乳液性能的影响，结果如图７所示。

随着ＫＨ一５７０用量的增加，胶膜的吸水率不断下降，耐水性逐渐增强。这是因为ＫＨ－５７０水解生成的Ｓｉ一０Ｈ与Ｄ４开环生成的羟基封端聚硅氧烷发生缩聚，生成带有不饱和双键的有机硅预聚体，接着有机硅预聚体与丙烯酸类单体进行聚合，合成有机硅改性的丙烯酸树脂。由于有机硅的低表面能，有机硅部分会迁移到硅丙树脂的表面，从而使硅丙树脂的吸水率下降，耐水性增强。另外，ＫＨ一５７０也可与丙烯酸树脂分子链上的羧基发生反应，使丙烯酸树脂的吸水率下降，耐水性增强。

州ＫＨ一５７０）．％

图７ＫＨ－５７０的用量对乳液凝胶率和

吸水率的影响

２．４丙烯酸树脂单体配比的影响

固定Ｗ（ＡＰＳ）＝１％，Ｗ（有机硅预聚体）一１０％，聚合温度８２℃，／＇ｎ（Ａ一５０１）：／／１，（ＡＥＯ－９）＝２：１，叫（Ａ一５０１＋ＡＥＯ－９）一３％，考察软硬单体的不同配比对乳液及所成膜的性能的影响，结果见表１。

如图７所示，随着ＫＨ－５７０用量的增加，乳液的凝胶率增大。这是因为ＫＨ一５７０中的甲氧基易水解成硅醇，随着Ｓｉ一０Ｈ浓度的增大，相互间更易发生缩聚交联，致使乳液的凝胶率增大。同时，

表１

软硬单体的配比对乳液及胶膜性能的影响

由表１可知，在ｍ（ＢＡ）：ｍ（ＳＴ）：优（ＡＡ）：仇（ＨＰＡ）－－－－３４。２１：２：３时，乳液乳白，泛蓝光，耐钙离子稳定性良好，机械稳定性优良；胶膜成膜性良好，无裂痕，不分相，柔软不粘手，综合性能较优。２．５有机硅预聚体含量的影响

固定Ｗ（ＡＰＳ）＝１％，硼（乳化剂）＝３％，ｍ（Ａ一５０１）：ｍ（ＡＥＯ－９）＝２：１，聚合温度８２℃，考察了有机硅预聚体的含量对乳液、胶膜和织物性能的影响，结果如图８、图９所示。

由图８可知。随着有机硅预聚体用量的增加，乳液的凝胶率增加。这是因为有机硅的低表面能和聚硅氧烷的长链大分子结构很难进入乳化剂所形成的胶束内，致使有机硅预聚体和丙烯酸类单体的共聚合难度很大，同时有机硅预聚体有可能发生水解和自聚，从而形成凝胶物，使乳液稳定性受到影响。

叫有机硅）。％

图９有机硅含量对织物手感的影响

“有机硅），％

从图８和图９还可见，随着有机硅加入量的增加，胶膜的吸水率降低，耐水性增强，织物柔软

图８有机硅含量对乳液凝胶率和胶膜吸水率的影响

万方数据

７０

精细石油化工

ａｎｄｓｉｌｉｃｏｎｇｒａｄｉｅｎｔｃｏｎｔａｉｎｉｎｇａｃｒｙｌａｔｅ

ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆ

２０１２年１月

性增强。这是因为聚硅氧烷分子呈特殊的螺旋结构，两个甲基向外排列并围绕着Ｓｉ一０转动，其可以绕主链３６０℃自由旋转，因而主链十分柔顺，同时分子的内聚能密度低，摩尔体积大，表面张力小使其具有优异的憎水性，所以在丙烯酸树脂中引入有机硅能够提高胶膜的耐水性能和织物的柔软性能。３结论

ａ．制备了乳液稳定、粒径分布均匀的硅丙乳液，其最佳工艺条件为：ｍ（ＢＡ）：ｍ（ＳＴ）：ｍ（ＡＡ）。优（ＨＰＡ）＝３４：２１：２：３，硼（有机硅）＝

１０％，优（Ａ一５０１）：优（ＡＥＯ－９）＝２：１。锄（Ａ一５０１＋

［７３［６］［５］［４３［３］

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ＡＥＤ９）＝３％，乳液凝胶率３．３３％，胶膜吸水率

３．６５％，乳液综合性能最优。

ｂ．采用Ａ－５０１和ＡＥＯ－９的复合乳化剂体系，可用较少的乳化剂用量制备凝胶率和吸水率都较低的硅丙乳液，具有重要的应用和推广价值。

［８３

ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ／ａｃｒｙｌａｔｅ－ｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔｉｅａｃｉｄｈｙｂｒｉｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｈｉｇｈｍｅｔｈａｎｏｌｐｒｏｔｏｎ１５０４．

ＲｏｄｒｉｇｕｅｚＲ，Ｂａｒａｎｄｉａｒａｎｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ

ｔｏ

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ｏｆＡｕｘｉｌｉａｒｙＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，

Ｍｉｎｉｓｔｒｙｏｆ

Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，ＳｈａａｎｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，

Ｘｉ’ａｎ７１００２１，Ｓｈａａｎｘｉ，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＳｉｌｉｃｏｎｅｍｏｄｉｆｉｅｄａｃｒｙｌｉｃｒｅｓｉｎｅｍｕｌｓｉｏｎｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｖｉａｔｈｅｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｗｉｔｈＡ一５０１ａｎｄＡＥ０－９

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ｌａｔｅｘｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＴｈｅｅｍｕｌｓｉｏｎｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＩＲａｎｄｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉ－

ｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ）．Ｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ

ｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｔｈｅｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆＢＡ，

ＳＴ，ＡＡａｎｄＨＰＡｏｆ３４：２１：２：３。ｔｈｅｓｉｌｉｃｏｎｅｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆ

１０％，小５０１

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ＡＥ０－９

ｍａｓｓｆｒａｃ—

ｔｉｏｎｏｆ３％ａｎｄｔｈｅｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆＡ一５０１ａｎｄＡＥＯ－９ｏｆ２．Ｔｈｅｅｍｕｌｓｉｏｎｗａｓｖｅｒｙｓｔａｂｌｅａｎｄｔｈｅｇｅｌｌｉｎｇ

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ｎｏｔ

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ｓｏｒｐｔｉｏｎｗａｓｏｎｌｙ

３．６５％．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｏｒｇａｎｉｃｓｉｌｉｃｏｎｅ；ａｃｒｙｌａｔｅｅｍｕｌｓｉｏｎ；ｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｓｉｌｉｃｏｎｅ－ａｃｒｙｌｉｃｅｍｕｌｓｉｏｎ

万方数据

有机硅改性丙烯酸树脂乳液的制备及应用性能

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：

郭能民， 安秋凤， 黄良仙， 潘家炎， Guo Nengmin， An Qiufeng， Huang Liangxian， Pan Jiayan陕西科技大学,教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安710021精细石油化工

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