实验六 化学需氧量的测定
一、实验目的和要求
1、掌握容量法、库仑滴定法测定化学需氧量的原理和技术，熟悉库仑仪的原理和操作方法。
2、复习第二章有机污染物综合指标的含义及测定方法
二、重铬酸钾法（CODCr）
（一）、原理
在强酸性溶液中，准确加入过量的重铬酸钾标准溶液，加热回流，将水样中还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据所消耗的重铬酸钾标准溶液量计算水样化学需氧量。
（二）、仪器
1.500mL全玻璃回流装置。
2.加热装置（电炉）。
3.25mL或50mL酸式滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶等。
（三）、试剂
烘干2h的基准或优质纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000mL容量瓶，稀释至标线，摇匀。
2.试亚铁灵指示液：称取1.485g邻菲啰啉（C12H8N2·H2O）、0.695g硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）溶于水中，稀释至100mL，贮于棕色瓶内。
亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20mL浓硫酸，冷却后移入1000mL容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。
标定方法：准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于500mL锥形瓶中，加水稀释至110mL左右，缓慢加入30mL浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液（约0.15mL），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。
式中：c——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；
V——硫酸亚铁铵标准溶液的用量（mL）。
4.硫酸-硫酸银溶液：于500mL浓硫酸中加入5g硫酸银。放置1—2d，不时摇动使其溶解。
5.硫酸汞：结晶或粉末。
（四）、测定步骤
1.取20.00mL混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00mL）置于250mL磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00mL重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30mL硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h（自开始沸腾时计时）。
对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂于15×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否成绿色。如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5mL，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.00mL废水（或适量废水稀释至20.00mL），摇匀。
2.冷却后，用90mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140mL，否则因酸度太大，滴定终点不明显。
3.溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
4.测定水样的同时，取20.00mL重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
（五）、计算
式中：c——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；
V0——滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量（mL）；
V1——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（mL）；
V——水样的体积（mL）；
8——氧（1/2O）摩尔质量（g/mol）。
（六）、注意事项
1.使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00mL水样，即最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子的浓度较低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞：氯离子=10∶1（W/W）。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。
2.水样取用体积可在10.00—50.00mL范围内，但试剂用量及浓度需按下表进行相应调整，也可得到满意的结果。
水样取用量和试剂用量表
3.对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。
4.水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5—4/5为宜。
5.用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176g，所以溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾
（HOOCC6H4COOK）于重蒸馏水中，转入1000mL容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的CODCr标准溶液。用时新配。
6.CODCr的测定结果应保留三位有效数字。
7.每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其注意其浓度的变化。
三、库仑滴定法
（一）、原理
水样以重铬酸钾为氧化剂，在10.2mol/L硫酸介质中回流氧化后，过量的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂，进行库仑滴定。根据电解产生亚铁离子所消耗的电量、按照法拉第定律计算水样COD值，即
式中：Qs——标定与加入水样中相同量重铬酸钾溶液所消耗的电量；
Qm——水样中过量重铬酸钾所消耗的电量；
V——水样的体积（mL）。
此法简便、快速、试剂用量少，简化了用标准溶液标定标准滴定溶液的步骤，缩短了回流时间，尤适合工矿企业的工业废水控制分析。但由于其氧化条件与
（一）法不完全一致，必要时，应与（一）法测定结果进行核对。
（二）、仪器
1.化学需氧量测定仪。
2.滴定池：150mL锥形瓶。
3.电极：发生电极面积为780mm2铂片。对电极用铂丝做成，置于底部为垂熔玻璃的玻璃管（内充3mol/L的硫酸）中。指示电极面积为300mm2铂片。参比电极为直径1mm钨丝，也置于底部为垂熔玻璃的玻璃管（内充饱和硫酸钾溶液）中。
4.电磁搅拌器、搅拌子。
5.回流装置：34#标准磨口150mL锥形瓶的回流装置，回流冷凝管长度为120mm。
6.电炉（300W）。
7.定时钟。
（三）、试剂
1.重蒸馏水：于蒸馏水中加入少许高锰酸钾进行重蒸馏。
1000mL重蒸馏水中，摇匀备用。
3.硫酸-硫酸银溶液：于500mL浓硫酸中加入5g硫酸银，使其溶解。摇匀。
重蒸馏水中，混匀。若有沉淀物，需过滤除去。
5.硫酸汞溶液：称取4g硫酸汞置于50mL烧杯中，加入20mL3mol/L的硫酸，稍加热使其溶解，移入滴瓶中。
（四）、测定步骤
1.标定值的测定
（1）吸取12.00mL重蒸馏水置于锥形瓶中，加1.00mL0.050mol/L重铬酸钾溶液，慢慢加入17mL硫酸-硫酸银溶液，混匀。放入2—3粒玻璃珠，加热回流。
（2）回流15min后，停止加热，用隔热板将锥形瓶与电炉隔开，稍冷，由冷凝管上端加入33mL重蒸馏水。
（3）取下锥形瓶，置于冷水浴中冷却，加7mL1mol/L硫酸铁溶液，摇匀，继续冷却至室温。
（4）放入搅拌子，插入电极，开动搅拌器，揿下标定开关，进行库仑滴定。仪器自动控制终点并显示重铬酸钾相对应的COD标定值。将此值存入仪器的拨码盘中。
2.水样的测定
（1）COD值小于20mg/L的水样：①准确吸取10.00mL水样置于锥形瓶中，加入1—2滴硫酸汞溶液及1.00mL0.050mol/L重铬酸钾溶液，加入17mL硫酸-硫酸银溶液，混匀。加2—3粒玻璃珠，加热回流，以下操作按照“标定值的测定（2）、（3）”进行。②放入搅拌子，插入电极并开动搅拌器，揿下测定开关，进行库仑滴定，仪器直接显示水样的COD值。
如果水样氯离子含量较高，可以少取水样，用重蒸馏水稀释至10mL，测得该水样的COD
为：
式中：V——水样的体积（mL）；
COD——仪器COD读数（mg/L）。
（2）COD值大于20mg/L的水样：①吸取10.00mL重蒸馏水置于锥形瓶中，加入1—2滴硫酸汞溶液和3.00mL0.050mol/L重铬酸钾溶液，慢慢加入17mL硫酸-硫酸银溶液，混匀。放入2—3粒玻璃珠，加热回流。以下操作按“标定值的测定（2）、（3）、（4）”进行标定。②准确吸取10.00mL水样（或酌量少取，加水至10mL）置于锥形瓶中，加入1—2滴硫酸汞溶液及0.050mol/L重铬酸钾溶液3.00mL，再加17mL硫酸-硫酸银溶液，混匀，加入2—3粒玻璃珠，加热回流。以下操作按COD小于20mg/L的水样测定步骤②进行。
（五）、注意事项
1.对于浑浊及悬浮物较多的水样，要特别注意取样的均匀性，否则会带来较大的误差。
2.当铂电极沾污时，可将其浸入2mol/L氨水中浸洗片刻，然后用重蒸馏水洗净。
3.切勿用去离子水配制试剂和稀释水样。
4.对于不同型号的COD测定仪，应按照仪器使用说明书进行操作。
实验六 化学需氧量的测定
一、实验目的和要求
1、掌握容量法、库仑滴定法测定化学需氧量的原理和技术，熟悉库仑仪的原理和操作方法。
2、复习第二章有机污染物综合指标的含义及测定方法
二、重铬酸钾法（CODCr）
（一）、原理
在强酸性溶液中，准确加入过量的重铬酸钾标准溶液，加热回流，将水样中还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据所消耗的重铬酸钾标准溶液量计算水样化学需氧量。
（二）、仪器
1.500mL全玻璃回流装置。
2.加热装置（电炉）。
3.25mL或50mL酸式滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶等。
（三）、试剂
烘干2h的基准或优质纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000mL容量瓶，稀释至标线，摇匀。
2.试亚铁灵指示液：称取1.485g邻菲啰啉（C12H8N2·H2O）、0.695g硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）溶于水中，稀释至100mL，贮于棕色瓶内。
亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20mL浓硫酸，冷却后移入1000mL容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。
标定方法：准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于500mL锥形瓶中，加水稀释至110mL左右，缓慢加入30mL浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液（约0.15mL），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。
式中：c——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；
V——硫酸亚铁铵标准溶液的用量（mL）。
4.硫酸-硫酸银溶液：于500mL浓硫酸中加入5g硫酸银。放置1—2d，不时摇动使其溶解。
5.硫酸汞：结晶或粉末。
（四）、测定步骤
1.取20.00mL混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00mL）置于250mL磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00mL重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30mL硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h（自开始沸腾时计时）。
对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂于15×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否成绿色。如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5mL，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.00mL废水（或适量废水稀释至20.00mL），摇匀。
2.冷却后，用90mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140mL，否则因酸度太大，滴定终点不明显。
3.溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
4.测定水样的同时，取20.00mL重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
（五）、计算
式中：c——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；
V0——滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量（mL）；
V1——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（mL）；
V——水样的体积（mL）；
8——氧（1/2O）摩尔质量（g/mol）。
（六）、注意事项
1.使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00mL水样，即最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子的浓度较低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞：氯离子=10∶1（W/W）。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。
2.水样取用体积可在10.00—50.00mL范围内，但试剂用量及浓度需按下表进行相应调整，也可得到满意的结果。
水样取用量和试剂用量表
3.对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。
4.水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5—4/5为宜。
5.用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176g，所以溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾
（HOOCC6H4COOK）于重蒸馏水中，转入1000mL容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的CODCr标准溶液。用时新配。
6.CODCr的测定结果应保留三位有效数字。
7.每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其注意其浓度的变化。
三、库仑滴定法
（一）、原理
水样以重铬酸钾为氧化剂，在10.2mol/L硫酸介质中回流氧化后，过量的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂，进行库仑滴定。根据电解产生亚铁离子所消耗的电量、按照法拉第定律计算水样COD值，即
式中：Qs——标定与加入水样中相同量重铬酸钾溶液所消耗的电量；
Qm——水样中过量重铬酸钾所消耗的电量；
V——水样的体积（mL）。
此法简便、快速、试剂用量少，简化了用标准溶液标定标准滴定溶液的步骤，缩短了回流时间，尤适合工矿企业的工业废水控制分析。但由于其氧化条件与
（一）法不完全一致，必要时，应与（一）法测定结果进行核对。
（二）、仪器
1.化学需氧量测定仪。
2.滴定池：150mL锥形瓶。
3.电极：发生电极面积为780mm2铂片。对电极用铂丝做成，置于底部为垂熔玻璃的玻璃管（内充3mol/L的硫酸）中。指示电极面积为300mm2铂片。参比电极为直径1mm钨丝，也置于底部为垂熔玻璃的玻璃管（内充饱和硫酸钾溶液）中。
4.电磁搅拌器、搅拌子。
5.回流装置：34#标准磨口150mL锥形瓶的回流装置，回流冷凝管长度为120mm。
6.电炉（300W）。
7.定时钟。
（三）、试剂
1.重蒸馏水：于蒸馏水中加入少许高锰酸钾进行重蒸馏。
1000mL重蒸馏水中，摇匀备用。
3.硫酸-硫酸银溶液：于500mL浓硫酸中加入5g硫酸银，使其溶解。摇匀。
重蒸馏水中，混匀。若有沉淀物，需过滤除去。
5.硫酸汞溶液：称取4g硫酸汞置于50mL烧杯中，加入20mL3mol/L的硫酸，稍加热使其溶解，移入滴瓶中。
（四）、测定步骤
1.标定值的测定
（1）吸取12.00mL重蒸馏水置于锥形瓶中，加1.00mL0.050mol/L重铬酸钾溶液，慢慢加入17mL硫酸-硫酸银溶液，混匀。放入2—3粒玻璃珠，加热回流。
（2）回流15min后，停止加热，用隔热板将锥形瓶与电炉隔开，稍冷，由冷凝管上端加入33mL重蒸馏水。
（3）取下锥形瓶，置于冷水浴中冷却，加7mL1mol/L硫酸铁溶液，摇匀，继续冷却至室温。
（4）放入搅拌子，插入电极，开动搅拌器，揿下标定开关，进行库仑滴定。仪器自动控制终点并显示重铬酸钾相对应的COD标定值。将此值存入仪器的拨码盘中。
2.水样的测定
（1）COD值小于20mg/L的水样：①准确吸取10.00mL水样置于锥形瓶中，加入1—2滴硫酸汞溶液及1.00mL0.050mol/L重铬酸钾溶液，加入17mL硫酸-硫酸银溶液，混匀。加2—3粒玻璃珠，加热回流，以下操作按照“标定值的测定（2）、（3）”进行。②放入搅拌子，插入电极并开动搅拌器，揿下测定开关，进行库仑滴定，仪器直接显示水样的COD值。
如果水样氯离子含量较高，可以少取水样，用重蒸馏水稀释至10mL，测得该水样的COD
为：
式中：V——水样的体积（mL）；
COD——仪器COD读数（mg/L）。
（2）COD值大于20mg/L的水样：①吸取10.00mL重蒸馏水置于锥形瓶中，加入1—2滴硫酸汞溶液和3.00mL0.050mol/L重铬酸钾溶液，慢慢加入17mL硫酸-硫酸银溶液，混匀。放入2—3粒玻璃珠，加热回流。以下操作按“标定值的测定（2）、（3）、（4）”进行标定。②准确吸取10.00mL水样（或酌量少取，加水至10mL）置于锥形瓶中，加入1—2滴硫酸汞溶液及0.050mol/L重铬酸钾溶液3.00mL，再加17mL硫酸-硫酸银溶液，混匀，加入2—3粒玻璃珠，加热回流。以下操作按COD小于20mg/L的水样测定步骤②进行。
（五）、注意事项
1.对于浑浊及悬浮物较多的水样，要特别注意取样的均匀性，否则会带来较大的误差。
2.当铂电极沾污时，可将其浸入2mol/L氨水中浸洗片刻，然后用重蒸馏水洗净。
3.切勿用去离子水配制试剂和稀释水样。
4.对于不同型号的COD测定仪，应按照仪器使用说明书进行操作。