西北民族大学 化工 学院期末考试
工业催化 试卷（ A 卷）
专业: 化学工程与工艺 课程代码: 19060071
学号: P092013627 姓 名: 周晨毅
绿色化工催化剂的研究进展
前言 随着近年来世界各国对可持续发展战略的日益重视，绿色化学和化工将给化学工业和环境工程带来新的催化剂及催化方法成为当前关注的重要课题。 关键字 绿色化学 催化剂 研究进展
摘要 绿色化学要求化学品的生产最大限度地合理利用资源，最低限度地产生环境污染和最大限度地维护生态平衡。它对化学反应的要求是：采用无毒、无害的原料，在无毒无害及温和的条件下进行，反应必须具有高效的选择性，产品应是环境友好的。
催化剂的萌芽
催化剂工业发展史与工业催化过程的开发及演变有密切关系。1740年英国医生J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂，1746年英国J.罗巴克建立了铅室反应器，生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。1831年P.菲利普斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧化硫的英国专利。 19世纪60年代，开发了用氯化铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置，并制造所需的铂催化剂，这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一个工业催化剂，现在铂仍然是许多重要工业催化剂中的催化活性组分。19世纪，催化剂工业的产品品种少，都采用手工作坊的生产方式。由于催化剂在化工生产中的重要作用，自工业催化剂问世以来，其制造方法就被视为秘密。
我国催化剂行业的发展
我国第一个催化剂生产车间是永利铔厂触媒部，1959年改名南京化学工业公司催化剂厂。于1950年开始生产AI型合成氨催化剂、C-2型一氧化碳高温变换催化剂和用于二氧化硫氧化的Ⅵ型钒催化剂，以后逐步配齐了合成氨工业所需各
种催化剂的生产。80年代中国开始生产天然气及轻油蒸汽转化的负载型镍催化剂。至1984年已有40多个单位生产硫酸、硝酸、合成氨工业用的催化剂。 为发展燃料化工，50年代初期，石油三厂开始生产页岩油加氢用的硫化钼 -白土、硫化钨-活性炭、硫化钨-白土及纯硫化钨、硫化钼催化剂。石油六厂开始生产费托合成用的钴系催化剂，1960年起生产叠合用的磷酸-硅藻土催化剂。60年代初期，中国开发了丰富的石油资源，开始发展石油炼制催化剂的工业生产。当时，石油裂化催化剂最先在兰州炼油厂生产，1964年小球硅铝催化剂厂建成投产。70年代中国开始生产稀土-X型分子筛和稀土-Y型分子筛。70年代末在长岭炼油厂催化剂厂，开始生产共胶法硅铝载体稀土-Y型分子筛，以后在齐鲁石化公司催化剂厂开始生产高堆比、耐磨半合成稀土-Y型分子筛。60年代起中国即开始发展重整催化剂，60年代中期石油三厂开始生产铂催化剂，70 年代先后生产出双金属铂-铼催化剂及多金属重整催化剂。在加氢精制方面，60年代石油三厂开始生产钼-钴及钼-镍重整预加氢催化剂。70年代开始生产钼-钴-镍低压预加氢催化剂，80年代开始生产三叶形的加氢精制催化剂。为发展有机化学工业，50年代末至60年代初开始制造乙苯脱氢用的铁系催化剂，乙炔加氯化氢制氯乙烯的氯化汞／活性炭催化剂，流化床中萘氧化制苯酐用的氧化钒催化剂，以及加氢用的骨架镍催化剂等。60年代中期为适应中国石油化工发展的需要，新生产的催化剂品种迅速增多，至80年代已生产多种精制烯烃的选择性加氢催化剂，并开始生产丙烯氨化氧化用的微球型氧化物催化剂，乙烯与醋酸氧化制醋酸乙烯酯的负载型金属催化剂，高效烯烃聚合催化剂以及治理工业废气的蜂窝状催化剂等。
固体酸的研究进展
一. 固体超强酸
超强酸是比100%的硫酸还要强的酸，其Hammett函数H0
固体超强酸是近年来研究与开发的一种新型固体酸催化剂，随着人们对固体超强酸不断深入研究，催化剂的种类也从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸。无论是催化剂的制备、理论探索、结构表征，还是工业应用研究都有了新的发现，固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固体酸催化剂研究中的热点。
1. 催化性能
1.1饱和烃的异构化反应
饱和烃类分子如正丁烷、戊烷较稳定，不易发生反应。如用100%硫酸作催化剂，室温下不会发生反应，但用SbF5SiO2-Al2O3固体超强酸却能使丁烷发生反应，主要产物为异丁烷。
1.2氧化反应
SO42--Fe2O3能在室温下使丁烷异构化。但在100℃以上用脉冲法进行反应时，
只发生氧化反应。但是，单用Fe2O3作催化剂，即使反应温度为300℃丁烷也不发生反应。
1.3阴离子聚合反应
烷基乙烯基醚的聚合反应是阴离子聚合反应，可用烷基金属化合物或Ziegler
2-型催化剂。但是SO4-Fe2O3对此反应有极高的反应活性。如异丁基乙烯基醚用
SO42--Fe2O3作催化剂，在 0℃能很快发生聚合反应。甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚在该催化剂存在下以甲苯作稀释剂也能在低温（零度或零度以下）下高速聚合。
1.4烷基化反应
Al2O3在600-650℃灼烧3h，再在300-400℃下通2-3h TaF5,制成吸附型催化剂，室温时苯与乙烯发生烷基化反应，生成78.5%的乙基苯和21.5%的二乙基苯。用石墨负载BF3作催化剂，苯与氟代丁烷在室温发生烷基化反应，5min后转化率达100%。用吸附BF3的离子交换树脂作催化剂，异构烷烃和烯烃发生烷基化反应。
1.5酯化反应
由于固体超强酸在催化有机合成中不仅具有非常高的活性，而且防水性好，耐高温，制备方便,因此在工业生产中很有应用前景。
2. 固体超强酸催化剂的研究现状
自报道了首例MXOY/SO42-型固体超强酸以来，由于其能在较温和的条件下活化酸催化反应，还具有选择性高，副反应少，易和反应物分离，对设备不腐蚀，可重复使用，废催化剂处理简单，对环境污染少等优点，而迅速成为催化剂领域中的研究热点，如SO42-/ZrO2、SO42-/Fe2O3、Al2O3/SO42-，并代替传统的酸催化剂广泛应用于有机反应中。同时，复合型固体超强酸催化剂更被人们所关注复合结果是进一步提高固体超强酸的酸强度，引入其他元素的催化特性并使其综合性能更加优化，从而具有更高的应用价值。
2.1单组分固体超强酸的研究
2.1.1锆系固体超强酸
用SO42-/ZrO2为催化剂，催化合成马来酸单糠醇酯，还可以将SO42-/ZrO2用于催化苯甲醛与乙酸酐的缩醛反应。用于异丁烷/(异)丁烯烷基化反应的物质主要以ZrO2、TiO2和SiO2等氧化物作载体，通过浸渍硫酸和磷酸等无机酸制得。其中报道较多的是SO42-/ZrO2和S2O82-/ZrO2。在适当的条件和SO42-/ZrO2催化剂的作用下，丁烯的转化率可以达到100%，产物中C8组分达到80%以上。
2.1.2铁系固体超强酸
固体超强酸SO42-/Fe2O3为催化剂，可用来用苯和硝酸为原料合成硝基苯，收率达83.9%。而纳米固体超强酸催化剂SO42-/Fe2O3为催化剂时，甲苯硝化的区域选择性和活性提高。
2.2 多组分复合固体超强酸催化剂的研究
在单组分固体超强酸催化剂的应用中，人们发现主要活性组分SO42-在反应中较易流失，特别是在较高温度条件下容易失活。这类单组分固体催化剂虽然有较好的起始催化活性，但单程寿命较短，通过改性催化剂的载体，使催化剂能提供合适的比表面积、增加酸中心密度、酸种类型等作用。目前改性研究的方向主要有：以金属氧化物ZrO2、TiO2和Fe2O3为母体，加入其他金属或氧化物形成多组元固体超强酸；引入稀土元素改性，引入特定的分子筛及纳米级金属氧化物等。
复合固体超强酸催化剂种类主要有复合其他金属氧化物型固体超强酸，复合
稀土元素型固体超强酸，磁性复合固体超强酸和分子筛及交联剂负载型复合固体超强酸。
磁性复合固体超强酸是将固体超强酸做成超细微粒的纳米催化剂具有很多优点，但由于催化剂粒径过小，不易与反应体系分离，因此设计将催化剂磁载，利用外加磁场进行分离是一个比较好的方法。
3 . 固体超强酸的改性研究
固体超强酸由负载物和载体两部分组成。早期固体超强酸的负载物主要是含卤素的化合物。尽管这类催化剂对各类化学反应都有较好的催化活性，但在反应过程中有卤素析出，对反应装置腐蚀严重，污染环境。因此，随着各国对环境保护的日益重视，人们提出了开发和研究不污染环境、对生产设备无腐蚀的新一代固体超强酸催化剂。
3.1 促进剂的改性
自1979年日本学者M.Hino等人报道了用SO42-作促进剂合成SO42-/TiO2、SO42-/ZrO2催化剂后，人们主要集中于研究这类无卤素单组分固体超强酸催化剂的制备与应用，合成了各种含SO42-负载物的催化剂，极大地丰富了催化反应与应用领域，主要有锆系(SO42-/ZrO2)、钛系(SO42-/TiO2)、铁系(SO42-/Fe3O4)，并用于多种催化反应体系，此外，还对以金属氧化物为促进剂制备超强酸进行了新的探索，至今有报道的负载氧化物有WO3、MoO3和B2O3，它们对酰化、烷烃异构、烯烃齐聚及氧化反应都有较高催化活性。制备这类催化剂的主要方法有浸渍法、机械混合法、共沉淀法和凝胶法。
① 载体的改性
在单组分固体超强酸催化剂的应用中，人们发现主要活性组分SO42-在反应中较易流失，特别是在较高温度条件下容易失活，这类单组分固体催化剂虽然有较好的起始催化活性，但单程寿命较短。通过改性催化剂的载体使催化剂能提供合适的比表面积、增加酸中心密度、酸种类型、增加抗毒物能力、提高机械强度等作用。目前改性研究的方向主要有:以金属氧化物ZrO2、TiO2和Fe2O3为母体，加入其他金属或氧化物形成多组元固体超强酸;引入稀土元素改性;引入特定的分子筛及纳米级金属氧化物等。
②引入其他金属或金属氧化物
固体超强酸催化剂的制备对金属氧化物有特殊要求。有些氧化物如MgO、CaO、CuO、ZnO、CdO、La2O3、MaO和ThO2等，用一定浓度的SO42-进行处理后，其酸催化活性并没有提高，说明并不是所有的金属氧化物都具有合成固体超强酸的条件，因为这不仅与氧化物的电子构成有关，而且还和金属离子的电负性及配位数的大小有密切联系。金属氧化物的电负性和配位数严重影响着与促进剂SO42-离子形成配位结构，因而有的得不到超强酸，或者生成相应的硫酸盐而只能得到表面酸性较小的固体酸。此外，还与氧化物的晶态有关，金属氧化物与SO42-离子结合主要有3种配位方式:单配位、螯合双配位和桥式配位。 ③引入稀土元素
研究表明，加入稀土Dy2O3可改善SO42-/Fe3O4型铁基固体催化剂的活性，对合成反应的稳定性有一定的提高，也有人将稀土元素Th引入铁基固体超强酸催化剂的改性研究中。陈里等人用稀土La对钛基催化剂进行改性，制备了SO42-/Ti2La2O型催化剂并研究了它在催化方面的应用;徐景士等人制备了含稀土的固体超强酸催化剂并将其用于合成羟基苯甲酸醚及酯化反应，发现含稀土固体超强酸催化剂显示出较高的催化活性，并具有较好的稳定性，催化剂可重复使用。
④引入分子筛
对SO42-/MxOy型超强酸催化剂改性使其具有一定的孔结构的研究工作，近年来受到了许多研究者的重视，并在这方面做了许多有意义的探索工作。如将锆系或钛系氧化物负载于分子筛上，然后用硫酸处理以制备具有高比表面积和一定孔结构的催化剂。
用分子筛和稀土同时引入以制备改性的ZrO2-Dy2O3/SO42-HZSM-5固体超强酸催化剂，其中的ZrO2以四方晶体存在，具有较大的比表面积和较强的表面酸性，用于进行酯化反应时的催化剂有较好的催化反应活性。
⑤引入纳米粒子
为了进一步提高固体超强酸的活性和使用寿命，人们开始探索用超细纳米氧化物作为载体，进行固体超强酸制备的研究。
固体超强酸理论及表征研究固体超强酸的理论研究主要集中在超强酸催化剂的酸中心的形成及失活的机理方面;对催化剂的表征主要针对固体催化剂的组成、表面酸性、酸性种类、酸性分布、固体晶体类型及BET表面积等进行研究，并将催化剂结构与各类合成反应机理进行关联。
4. 今后研究方向
固体超强酸催化剂应重点研究工业化的关键问题，如制备出活性更高、选择性更好、成本低的催化剂；研究解决固体催化剂与产物的工业分离、回收、重复利用和再生等工程中存在的问题。加强将新技术、边缘学科技术等引入固体超强酸的制备，如利用微波技术进行催化剂制备及载体改性，诱导固体超强酸的催化反应；利用微乳技术制备超细纳米催化剂等。重点开展表面酸与制备方法、促进剂、载体的关系以及酸性分布与制备方法、催化反应活性的关系的研究，进一步提高固体超强酸的制备方法。加强固体酸催化剂失活机理、再生方法的研究，为工业化提供必要条件。
二． 分子筛
分子筛是具有均匀微孔，其孔径与一般分子大小相当的薄膜类物质，是由Si02、Al2O3 和碱金属或碱土金属组成的无机微孔材料。近年来，以表面活性剂
作模板剂，合成MCM-41、HMS 等中孔分子筛的研究十分活跃，这类新型材料具有较大的、可调变孔径，较好的热稳定性，高表面积和大吸附容量，使其在吸附、分离和催化转化大分子等方面有着广泛的应用前景。
固体碱的研究进展
1. 有机固体碱
有机固体碱主要是指端基为叔胺或叔膦基团的碱性树脂类固体碱和负载有机胺或季铵碱的分子筛两类。该类催化剂具有催化剂易回收、可重复利用且不污染产品等特点而成为固体碱催化剂的一个重要研究领域。但由于有机固体碱催化剂热稳定性较差，只适合于低温反应。目前，固体有机碱催化剂在工业上应用的温度为80℃左右，否则很快会失活，具有很大的局限性，不能大范围推广。因此，提高其热稳定性，开发耐高温的有机固体碱催化剂是未来有机固体碱催化剂的发展方向。
2. 无机固体碱
2．1负载型固体碱
负载型固体碱的载体主要有三氧化二铝和分子筛两种，此外也有用活性炭、氧化镁、氧化锆、氧化钙和水滑石等为载体。负载的前驱体主要为碱金属、碱金属氢氧化物、碳酸盐、氟化物、硝酸盐和醋酸盐等。由于改变浸渍不同活性组分前体和不同的制备方法可以得到各种不同碱强度的催化剂，同时负载型固体碱催化剂具有较大的比表面积，因此，负载型固体碱催化剂已成为固体碱催化剂的一 个重要发展方向。
文献将一定量的金属氧化物或盐类化合物作为活性前体，称取一定量的载体，通过研磨、浸渍等方式制备催化剂。该催化剂催化麻疯树籽油制备生物柴油试验中效果较好，并且进行了100 L反应釜中试放大，所得生物柴油产品各项指标均达到欧洲EN4214标准，但该催化剂活性组分流失严重，简单再生后催化性能没有相应的提高，后采用甲醇浸渍和补加催化剂前体的办法修复催化剂体系表面 结构来达到再生的目的，再生效果较好，催化活性基本恢复。
为了防止活性组分流失，增强活性组分和载体之间的作用力，李军等采用活性组分与载体在高温下相互作用过程中产生新的活性位的方法来制备催化剂，其具体过程为：将经过水热处理的镁铝复合物在一定的温度下浸渍负载适量的KF，经(100—120)℃干燥，在特定温度下活化处理得到的MAF催化剂用于合成丙二醇单甲醚，该催化剂经过5次重复使用后，环氧丙烷转化率为98．7％，丙二醇单甲醚选择性为95．46％，仍能保持其原有的高催化活性和高选择性，稳定性较好。其原因是氟化物负载于氧化物载体上时，氟离子与载体的表面羟基一OH作用形成强烈的氢键，导致氟离子亲核性的减弱和产生局部密集的负电荷中心，形成新的强碱位；一方面，载体经过水热处理后表面含有丰富的一OH基团，F一和一OH作用形成[Al—OH⋯F一]和[Mg—OH⋯一]，碱性和碱量都得到增加；另一方面，由于载体的高表面性，负载的KF得到高度分散，载体表面存在络合不饱和的氟离子，使催化剂具有强碱性，从而产生高催化活性、高选择性和高活性稳定性。但由于该催化剂没有成型，工业应用中采用釜式反应工艺进行生产。负载型固体碱催化剂活性组分容易流失，活性稳定性较差。因此提高活性组分与载体的作用力，防止活性组分的流失，提高催化剂的活性稳定性是制备该类催化剂所面临的关键问题。
2．2金属氧化物
自从1985年BASF公司口1用MgO为催化剂催化甲醇和苯酚反应合成2，6一二甲苯酚工业化以来，金属氧化物作为固体碱催化剂成为研究的重点。金属氧化物固体碱催化剂主要包括碱金属和碱土金属氧化物。这类金属氧化物的碱性位主要来源于表面吸附水后产生的羟基和带负电荷的晶格氧。一般而言，碱金属和碱土金属氧化物催化剂的碱性强度随碱金属和碱土金属的原子序数的增加而增加。焙烧温度和前驱体的种类也显著影响碱金属及碱土金属氧化物的碱强度。同时向氧化镁中引入过渡金属离子，其碱量增加，并且增加程度与所添加金属离子的半径有关，当金属阳离子的离子半径接近Mg2+时，碱量增加，主要原因是与Mg2+半径相近的金属离子容易替代MgO中的镁，从而导致晶格变形和碱量增加。法国石油研究院开发出生物柴油用固体碱催化剂氧化锌粉末，或是具有尖晶石结构的ZnAl204、xZnO、yAl203，该固体催化制备技术由Axens公司推向商业化，并建成世界上第一
套160 t·a一的固体催化工艺的工业化装置。该装置采用固体碱催化技术后，减少了液体碱催化工艺所需的几个中和和洗涤步骤，不会产生废液。由于金属氧化物均为粉末，不易从产物中分离，而且其比表面积很小(除MgO外均小于70 m2·g。)，活性较低，这些都限制了其在工业上的大规模应用。选择合适的载体和黏结剂制
备机械强度好、比表面积大的催化剂是金属氧化物催化剂的发展方向。
金属催化剂的研究进展
同传统载体催化剂相比，金属载体催化剂由于具有以下的优良性能而受到广大研究人员的注意：(1)金属载体的壁厚可以降低到0.04mm左右，大大增加其有效截面，从而减低阻力；(2)金属载体具有较大的几何表面积，在获得相同净化性能的条件下可节约贵金属的用量；(3)金属载体具有良好的延展性，可以按照任意形状加工制造；(4)金属载体具有良好的热传导性，可以快速地将热量传递，从而达到启动温度或将热量散发。
1.载体的表面处理
1.1Ti合金的表面处理
Ti合金在使用前，一般进行超声震荡、酸洗、喷砂等表面处理。超声震荡主要消除载体表面的油污，酸洗和喷砂是为了在表面形成大量的新增孔，用于提高金属载体与涂覆层的结合力。酸洗的溶液主要有CH3COOH、H2SO4、HF-HCl和HF-HNO3等。在酸洗过程中，需要增强酸洗液的流动性，以防形成点腐蚀。钛表面的喷砂处理一般选用白刚玉进行，压力控制在0.45MPa以下，否则容易在钛表面形成氧化铝的二次污染。
1.2Fe-Cr-Al合金的表面处理
Fe-Cr-Al合金在使用前，通常进行高温氧化。经高温氧化后，会在表面形成一层厚度约为1μm～2μm的α-Al2O3晶须，为下一步的负载活性溶液涂覆提供了大量的机械锚接点，大大改善了涂覆层与金属载体的结合性。为了进一步提高活性组分的分散度和利用率，通常在Fe-Cr-Al合金表面负载一层大约厚度为50μm的γ-Al2O3，然后再将活性组分负载在γ-Al2O3内。γ-Al2O3在金属载体表面的负载方法主要有浸渍、等离子喷涂、磷化、电泳沉积等多种。
2.金属载体催化剂的应用进展
2.1尾气净化
国外多家生产厂商如德国的Emitec公司和日本的Nippon公司等早在20世纪80年代就开始了金属载体尾气净化剂的研究，我国也在20世纪90年代对金属载体催化剂开展了广泛的研究。国内的生产商主要为桂林利凯特公司和台湾地区的力扬公司。金属载体催化剂以前广泛应用于摩托车的尾气净化，但目前汽车尾气污染的危害已经引起世界各国的高度重视。为了控制和治理汽车尾气污染，各国制定并实施了严格的排放法规。我国在2005年全面实施欧洲3号排放标准，并且在不久会实施欧洲4号排放标准。严格的排放法规对汽车尾气净化剂提出了高强度、良好的高温热稳定性和热传导性、低阻力等要求。金属载体催化剂由于本身具有的优良性能，在豪华轿车如奔驰上已有所应用。随着对金属载体催化剂研究的不断深入，其必将在未来的汽车尾气净化上得到广泛的应用。
2.2污染物降解
自20世纪70年代Frank等发现纳米TiO2能降解废水中的氰化物以来，纳米TiO2的研究得到得了长足的发展。研究表明，纳米TiO2对水中各种污染物如染料、除草剂、杀虫剂等具有较强的光催化降解能力。金属载体负载光催化剂由于具有成型容易、原料易得等优点成为研究的重点之一。
陈建华等考察了采用钛片、铝片、不锈钢等多种载体表面负载TiO2薄膜的离子掺杂影响，研究发现，TiO2薄膜和非金属载体主要形成复合半导体结构，改善
掺杂离子对载流子的捕获能力；TiO2薄膜和金属载体主要形成肖特斯势堡，有利于电子与空穴的分离。
朱永法等在金属丝网上制备了TiO2薄膜光催化剂，并利用多种表征手段研究了薄膜的表面和结构性能。以甲醛的光催化氧化反应为试验反应，考察了提拉次数、PEG浓度和焙烧温度对TiO2薄膜光催化剂活性的影响。结果表明，在前驱体溶胶中加入10%PEG400，提拉3次并于400℃下焙烧可制得具有中孔结构和结晶完好的锐钛矿TiO2薄膜，并具有最佳的光催化性能。
2.3核电站消氢
随着石油价格的不断攀升，核电正在成为世界各国发展的重点，但核电站的安全同时也成为重点研究对象。如核电站发生失水事故或严重事故以后，在安全壳内会有大量的氢气产生。如果不采取消氢措施，氢气就可能燃烧甚至爆炸，从而危害安全壳的安全性。埃卡德特等采用在耐高温的不锈钢上涂覆一中间层如Al2O3，然后再负载贵金属铂和钯的方法，制备出能够消除核电站安全壳内氢和一氧化碳的金属载体催化剂。赵罗生采用在金属网上直接负载贵金属铂和钯，制备出了消氢性能优良的金属载体催化剂。该消氢催化剂可以在10.22%的高氢气浓度下正常工作，在80℃和湿度为100%的条件下，消氢转化率为85%左右，经过300℃高温处理30min，依然具有较高的消氢性能。同以前采用的以Al2O3为载体负载贵金属的消氢催化剂相比，具有抗剥落性强、热稳定性好、抗湿性好等优点。
2.4航空发动机点火
在航空发动机内，为了快速点燃油-气混合气，通常采用金属载体催化剂。油-气混合气在一定温度下(300℃～400℃)通过催化剂时，催化剂催化油-气混合气，催化剂本身因反应热得释放而迅速达到赤热的温度，从而点燃油-气混合气，火焰从点火装置中喷出，进而点燃主气流的油-气混和气。但催化点火受进气温度、催化剂的性能等多重影响，其中金属载体催化剂的性能是影响点火的重要因素之一，如何提高催化剂的性能和延长催化剂的使用寿命仍然是各国的研究重点。
生物催化剂的研究进展
工业用生物催化剂是游离或固定的酶或细胞的总称。由于具有反应条件温和﹑催化效率高和专一性强的优点，利用生物催化或生物转化等生物方法来生产药物组分已成为当今生物技术研究的热点课题。
生物催化剂的广泛应用有赖于对大量生物分子的有效筛选和检验。不同菌株和不同酶的催化专一性、活力及稳定性有很大差异，因此有关菌种分离、筛选、选育等工作不可缺少。在实际工作中，要扩大生物催化剂的应用必须解决生物催化中的一些典型困难和操作上的限制，如温度、pH值、产物抑制、反应速度及处理的物料浓度等。要解决这些问题必须以保持催化剂的高效选择性和特异性为前提。在生物催化剂的筛选中已打破传统方法 ，当前，将生物诱变技术和高通筛选技术相结合是获得理想生物催化剂的有效方法。目前生物催化工艺对化学工业已产生重大影响。
同时生物催化剂也有很多缺点，生物催化剂的本质是酶，虽然具有催化效率高、专一性强和污染少等优点，但在有机溶剂中生物催化剂的稳定性和耐受性都很低，易受到有机溶剂的破坏，此外它的催化活性还受到溶剂pH和反应温度的影响。
总的来说，酶催化已经成为有机合成和制药工业的重要手段。随着酶催化工
程方面的发展以及可用酶的增加，将会有更多的工艺用于精细化学品和制药工业。酶催化仅仅是一个年轻的学科，发展的空间很大。
膜催化剂
膜还没有一个精确、完整的定义。一种最通用的广义定义是“膜”为两相之间的一个不连续区间。因而膜可以为气相、液相和固相，或是他们的组合。定义中“区间”用以区别通常的相界面。简单的说，膜是分隔两种流体的一个薄的阻挡层。这个阻挡层阻止了这两种流体间的水力学流动，因此，它们通过膜的传递是借助于吸附作用及扩散作用。描述传递速率的膜性能是膜的渗透性。一般来说，气体渗透是指在膜的高压侧的气体透过此膜至膜的低压侧。液体渗透是指在膜的一侧的液相进料组分渗透至膜的另一侧的液相或气相中。在相同条件下，假如一种膜以不同速率传递不同的分子样品，则这种膜就是半透膜。
目前，膜催化反应的应用研究主要有以下三个方面。
1、烃类加氢反应
可用于不饱和烯烃、环多烯烃和芳烃的加氢；石油化工中C2、C3馏分选择性、加氢和精细化工合成中的加氢反应。
2、烃类脱氢反应
有实用价值的是C2~C5低级烷烃脱氢制烯烃、长链烷烃（如庚烷）脱氢环化制芳烃、丙烷脱氢环化二聚制芳烃、异丙醇或环己醇脱氢制丙酮或环己酮、环己烷脱氢制苯乙烯、丁烷或丁烯脱氢合成丁二烯或2-甲基丁烯脱氢制异戊二烯等反应。
3、烃类催化氧化
值得探索的甲烷氧化偶联制烯烃、甲烷直接氧化制烯烃、甲烷直接氧化制甲醇、甲醇氧化制甲醛以及乙醇氧化制乙醛、丙烯氧化制丙烯醛和C2、C3环烯烃氧化制环状氧化物等反应。
不过膜催化在工业发展过程中尚存在一些问题：
1.膜的制备。与实验室制备膜有很大的不同，工业用膜必须是大面积的，这就要求成本低，制膜重复性好，对支撑体要求也更严格。
2.高温下设备的密封问题。聚合物密封圈只能用于300℃以下；石墨密封圈在氧化气氛中能耐450℃，但有一定的泄漏；最近反战的多空陶瓷和之谜陶瓷烧结，然后在致密陶瓷管上密封，或将之谜陶瓷管与金属管烧结等技术，成本高，难以工业化。
3.膜的污染与稳定性。高温结碳对膜的污染特别严重，Gallaher等在乙苯脱氢反应观察到所用r-Al2O3膜渗透速率很快从0.69m3/（m3·h·kPa）降至0.02。降低结碳的常用方法是通入蒸汽作用为反应物的稀释剂。另一个可能的方法是形成氧化气氛，将形成的碳除去，但这方面的工作有待深入。
膜催化反应技术属于高新技术范畴，已成为当今催化学科的前沿，具有十分重要的工业应用价值，它可能引起化学工业的某些工艺技术变革和突破性进展。世界各国都在集中精尖人才和可观的经费，把它列入了化学工业的新时代。 随着催化技术和新颖膜材料的发展，相信不久以后，膜催化技术的应用领域会出现惊人的技术突破和重大的科研成果，开创化学同业的新时代。
虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但大多数催化剂仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的主要
原因，但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂是实现零污染的一个必然趋势，也是当前催化剂领域研究的重点。绿色化工催化剂的深入研究，必将促进催化科学的发展，具有重要的社会效益和环保效益。与此同时，也将昭示一种新资源观念和环保观念：即人类对自然资源可以进行重复多次的利用，从而使有限的资源构成一个多次生成过程，这种既能多次重复利用资源又能保护环境的绿色科技产业，将使我国传统化工产业完成由夕阳产业到绿色产业的革命性转变。
参考文献
1. 程广斌,等.SO42-／WO3-ZrO2 催化剂上硝基氯苯的区域选择性合成研究
2. Satoshi F，Hiromi M，Kazushi A.Catalytic action of sulfated tin oxide for etherification and esterification in comparison with sulfated zirconia
3. 李明轩,等.纳米复合杂多酸催化剂H3PW12O40/SiO2 催化合成1- 萘乙酸甲酯的
研究
4. 胡玉华,等.杂多酸催化剂在有机合成中的应用
5. 申凤善, 等. 杂多酸催化剂在烷基化反应中的研究进展
6. 方莉,等.溶胶- 凝胶法制备H3PW12O40/SiO2 及催化合成三羟甲基丙烷三庚酸酯
7. 成都科技大学. 分析化学实验（第二版）
8. 李向召, 等. 固体碱催化剂研究进展
9. 杨沂凤,等.WO3 负载的金属催化剂催化性能研究
10.胡玉才,等.绿色化学研究进展
11.孙予罕,等.一种合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂及制备和应用方法
12.李为民,等.固体碱法制备生物柴油及其性能
13.李军，崔风霞，秦永宁，等.合成丙二醇醚催化剂研究进展
14.巍彤，王谋华，魏伟，等.固体碱催化剂
15.惠泉，曹雪莲．生物柴油合成催化剂的研究进展
16.谢文磊．强碱阴离子交换树脂多相催化油脂的酯交换
17.曾虹艳，冯震，邓欣．用于生产生物柴油的负载固体碱催化剂的制备方法
18.尹诗涛，宋宝安，王瑞，等固体碱催化剂X／Y／MgO／γ-Al203的研发及其催
化麻疯树籽油制备生物柴油中试工艺条件的优选
19.周勇．改性固体碱负载KF合成反式肉桂醛的研究
20.(日)田部浩三．新固体酸和碱及其催化作用
21.胡长文，李丹峰，郭伊荇，等.超分子层柱双氢氧化物
22.孙予罕，魏伟，张得胜，等．一种多相催化固体碱催化剂及其制备方法和应用
23.孙予罕，魏伟，王彗，等．合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂及制法和应用
24.孙予罕，魏伟，王彗，等．合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂的应用
25.孙予罕，魏伟，王彗，等．一种合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂及制备和应用方法
26.吴晓东，翁端，徐鲁华，等.等离子喷涂氧化铝涂层的结构与性能研究
27.王家明，袁芳芳，褚霞，等.金属载体催化剂的涂层研究
28.刘烜，赵云昆，卢军，等.汽车尾气净化催化剂金属载体表面预处理的研究
29.郭益群，苏运来，李利民，等.二甲苯氧化催化剂的研制
30.郑菁英，王守兰，马小茹，等.在钯/耐热合金催化剂上低温催化点火的研究
31.张丽，张彭义，陈崧哲.Ti基底的预处理对TiO2光催化膜长期稳定性的影响
32.伯恩德·埃卡德特，阿克塞尔·希尔.尤其用于核电站的催化剂系统和使氢和氧复合的复合装置
33.赵罗生.新型金属载体消氢催化剂的研究
34.绿色化学之催化剂
西北民族大学 化工 学院期末考试
工业催化 试卷（ A 卷）
专业: 化学工程与工艺 课程代码: 19060071
学号: P092013627 姓 名: 周晨毅
绿色化工催化剂的研究进展
前言 随着近年来世界各国对可持续发展战略的日益重视，绿色化学和化工将给化学工业和环境工程带来新的催化剂及催化方法成为当前关注的重要课题。 关键字 绿色化学 催化剂 研究进展
摘要 绿色化学要求化学品的生产最大限度地合理利用资源，最低限度地产生环境污染和最大限度地维护生态平衡。它对化学反应的要求是：采用无毒、无害的原料，在无毒无害及温和的条件下进行，反应必须具有高效的选择性，产品应是环境友好的。
催化剂的萌芽
催化剂工业发展史与工业催化过程的开发及演变有密切关系。1740年英国医生J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂，1746年英国J.罗巴克建立了铅室反应器，生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。1831年P.菲利普斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧化硫的英国专利。 19世纪60年代，开发了用氯化铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置，并制造所需的铂催化剂，这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一个工业催化剂，现在铂仍然是许多重要工业催化剂中的催化活性组分。19世纪，催化剂工业的产品品种少，都采用手工作坊的生产方式。由于催化剂在化工生产中的重要作用，自工业催化剂问世以来，其制造方法就被视为秘密。
我国催化剂行业的发展
我国第一个催化剂生产车间是永利铔厂触媒部，1959年改名南京化学工业公司催化剂厂。于1950年开始生产AI型合成氨催化剂、C-2型一氧化碳高温变换催化剂和用于二氧化硫氧化的Ⅵ型钒催化剂，以后逐步配齐了合成氨工业所需各
种催化剂的生产。80年代中国开始生产天然气及轻油蒸汽转化的负载型镍催化剂。至1984年已有40多个单位生产硫酸、硝酸、合成氨工业用的催化剂。 为发展燃料化工，50年代初期，石油三厂开始生产页岩油加氢用的硫化钼 -白土、硫化钨-活性炭、硫化钨-白土及纯硫化钨、硫化钼催化剂。石油六厂开始生产费托合成用的钴系催化剂，1960年起生产叠合用的磷酸-硅藻土催化剂。60年代初期，中国开发了丰富的石油资源，开始发展石油炼制催化剂的工业生产。当时，石油裂化催化剂最先在兰州炼油厂生产，1964年小球硅铝催化剂厂建成投产。70年代中国开始生产稀土-X型分子筛和稀土-Y型分子筛。70年代末在长岭炼油厂催化剂厂，开始生产共胶法硅铝载体稀土-Y型分子筛，以后在齐鲁石化公司催化剂厂开始生产高堆比、耐磨半合成稀土-Y型分子筛。60年代起中国即开始发展重整催化剂，60年代中期石油三厂开始生产铂催化剂，70 年代先后生产出双金属铂-铼催化剂及多金属重整催化剂。在加氢精制方面，60年代石油三厂开始生产钼-钴及钼-镍重整预加氢催化剂。70年代开始生产钼-钴-镍低压预加氢催化剂，80年代开始生产三叶形的加氢精制催化剂。为发展有机化学工业，50年代末至60年代初开始制造乙苯脱氢用的铁系催化剂，乙炔加氯化氢制氯乙烯的氯化汞／活性炭催化剂，流化床中萘氧化制苯酐用的氧化钒催化剂，以及加氢用的骨架镍催化剂等。60年代中期为适应中国石油化工发展的需要，新生产的催化剂品种迅速增多，至80年代已生产多种精制烯烃的选择性加氢催化剂，并开始生产丙烯氨化氧化用的微球型氧化物催化剂，乙烯与醋酸氧化制醋酸乙烯酯的负载型金属催化剂，高效烯烃聚合催化剂以及治理工业废气的蜂窝状催化剂等。
固体酸的研究进展
一. 固体超强酸
超强酸是比100%的硫酸还要强的酸，其Hammett函数H0
固体超强酸是近年来研究与开发的一种新型固体酸催化剂，随着人们对固体超强酸不断深入研究，催化剂的种类也从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸。无论是催化剂的制备、理论探索、结构表征，还是工业应用研究都有了新的发现，固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固体酸催化剂研究中的热点。
1. 催化性能
1.1饱和烃的异构化反应
饱和烃类分子如正丁烷、戊烷较稳定，不易发生反应。如用100%硫酸作催化剂，室温下不会发生反应，但用SbF5SiO2-Al2O3固体超强酸却能使丁烷发生反应，主要产物为异丁烷。
1.2氧化反应
SO42--Fe2O3能在室温下使丁烷异构化。但在100℃以上用脉冲法进行反应时，
只发生氧化反应。但是，单用Fe2O3作催化剂，即使反应温度为300℃丁烷也不发生反应。
1.3阴离子聚合反应
烷基乙烯基醚的聚合反应是阴离子聚合反应，可用烷基金属化合物或Ziegler
2-型催化剂。但是SO4-Fe2O3对此反应有极高的反应活性。如异丁基乙烯基醚用
SO42--Fe2O3作催化剂，在 0℃能很快发生聚合反应。甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚在该催化剂存在下以甲苯作稀释剂也能在低温（零度或零度以下）下高速聚合。
1.4烷基化反应
Al2O3在600-650℃灼烧3h，再在300-400℃下通2-3h TaF5,制成吸附型催化剂，室温时苯与乙烯发生烷基化反应，生成78.5%的乙基苯和21.5%的二乙基苯。用石墨负载BF3作催化剂，苯与氟代丁烷在室温发生烷基化反应，5min后转化率达100%。用吸附BF3的离子交换树脂作催化剂，异构烷烃和烯烃发生烷基化反应。
1.5酯化反应
由于固体超强酸在催化有机合成中不仅具有非常高的活性，而且防水性好，耐高温，制备方便,因此在工业生产中很有应用前景。
2. 固体超强酸催化剂的研究现状
自报道了首例MXOY/SO42-型固体超强酸以来，由于其能在较温和的条件下活化酸催化反应，还具有选择性高，副反应少，易和反应物分离，对设备不腐蚀，可重复使用，废催化剂处理简单，对环境污染少等优点，而迅速成为催化剂领域中的研究热点，如SO42-/ZrO2、SO42-/Fe2O3、Al2O3/SO42-，并代替传统的酸催化剂广泛应用于有机反应中。同时，复合型固体超强酸催化剂更被人们所关注复合结果是进一步提高固体超强酸的酸强度，引入其他元素的催化特性并使其综合性能更加优化，从而具有更高的应用价值。
2.1单组分固体超强酸的研究
2.1.1锆系固体超强酸
用SO42-/ZrO2为催化剂，催化合成马来酸单糠醇酯，还可以将SO42-/ZrO2用于催化苯甲醛与乙酸酐的缩醛反应。用于异丁烷/(异)丁烯烷基化反应的物质主要以ZrO2、TiO2和SiO2等氧化物作载体，通过浸渍硫酸和磷酸等无机酸制得。其中报道较多的是SO42-/ZrO2和S2O82-/ZrO2。在适当的条件和SO42-/ZrO2催化剂的作用下，丁烯的转化率可以达到100%，产物中C8组分达到80%以上。
2.1.2铁系固体超强酸
固体超强酸SO42-/Fe2O3为催化剂，可用来用苯和硝酸为原料合成硝基苯，收率达83.9%。而纳米固体超强酸催化剂SO42-/Fe2O3为催化剂时，甲苯硝化的区域选择性和活性提高。
2.2 多组分复合固体超强酸催化剂的研究
在单组分固体超强酸催化剂的应用中，人们发现主要活性组分SO42-在反应中较易流失，特别是在较高温度条件下容易失活。这类单组分固体催化剂虽然有较好的起始催化活性，但单程寿命较短，通过改性催化剂的载体，使催化剂能提供合适的比表面积、增加酸中心密度、酸种类型等作用。目前改性研究的方向主要有：以金属氧化物ZrO2、TiO2和Fe2O3为母体，加入其他金属或氧化物形成多组元固体超强酸；引入稀土元素改性，引入特定的分子筛及纳米级金属氧化物等。
复合固体超强酸催化剂种类主要有复合其他金属氧化物型固体超强酸，复合
稀土元素型固体超强酸，磁性复合固体超强酸和分子筛及交联剂负载型复合固体超强酸。
磁性复合固体超强酸是将固体超强酸做成超细微粒的纳米催化剂具有很多优点，但由于催化剂粒径过小，不易与反应体系分离，因此设计将催化剂磁载，利用外加磁场进行分离是一个比较好的方法。
3 . 固体超强酸的改性研究
固体超强酸由负载物和载体两部分组成。早期固体超强酸的负载物主要是含卤素的化合物。尽管这类催化剂对各类化学反应都有较好的催化活性，但在反应过程中有卤素析出，对反应装置腐蚀严重，污染环境。因此，随着各国对环境保护的日益重视，人们提出了开发和研究不污染环境、对生产设备无腐蚀的新一代固体超强酸催化剂。
3.1 促进剂的改性
自1979年日本学者M.Hino等人报道了用SO42-作促进剂合成SO42-/TiO2、SO42-/ZrO2催化剂后，人们主要集中于研究这类无卤素单组分固体超强酸催化剂的制备与应用，合成了各种含SO42-负载物的催化剂，极大地丰富了催化反应与应用领域，主要有锆系(SO42-/ZrO2)、钛系(SO42-/TiO2)、铁系(SO42-/Fe3O4)，并用于多种催化反应体系，此外，还对以金属氧化物为促进剂制备超强酸进行了新的探索，至今有报道的负载氧化物有WO3、MoO3和B2O3，它们对酰化、烷烃异构、烯烃齐聚及氧化反应都有较高催化活性。制备这类催化剂的主要方法有浸渍法、机械混合法、共沉淀法和凝胶法。
① 载体的改性
在单组分固体超强酸催化剂的应用中，人们发现主要活性组分SO42-在反应中较易流失，特别是在较高温度条件下容易失活，这类单组分固体催化剂虽然有较好的起始催化活性，但单程寿命较短。通过改性催化剂的载体使催化剂能提供合适的比表面积、增加酸中心密度、酸种类型、增加抗毒物能力、提高机械强度等作用。目前改性研究的方向主要有:以金属氧化物ZrO2、TiO2和Fe2O3为母体，加入其他金属或氧化物形成多组元固体超强酸;引入稀土元素改性;引入特定的分子筛及纳米级金属氧化物等。
②引入其他金属或金属氧化物
固体超强酸催化剂的制备对金属氧化物有特殊要求。有些氧化物如MgO、CaO、CuO、ZnO、CdO、La2O3、MaO和ThO2等，用一定浓度的SO42-进行处理后，其酸催化活性并没有提高，说明并不是所有的金属氧化物都具有合成固体超强酸的条件，因为这不仅与氧化物的电子构成有关，而且还和金属离子的电负性及配位数的大小有密切联系。金属氧化物的电负性和配位数严重影响着与促进剂SO42-离子形成配位结构，因而有的得不到超强酸，或者生成相应的硫酸盐而只能得到表面酸性较小的固体酸。此外，还与氧化物的晶态有关，金属氧化物与SO42-离子结合主要有3种配位方式:单配位、螯合双配位和桥式配位。 ③引入稀土元素
研究表明，加入稀土Dy2O3可改善SO42-/Fe3O4型铁基固体催化剂的活性，对合成反应的稳定性有一定的提高，也有人将稀土元素Th引入铁基固体超强酸催化剂的改性研究中。陈里等人用稀土La对钛基催化剂进行改性，制备了SO42-/Ti2La2O型催化剂并研究了它在催化方面的应用;徐景士等人制备了含稀土的固体超强酸催化剂并将其用于合成羟基苯甲酸醚及酯化反应，发现含稀土固体超强酸催化剂显示出较高的催化活性，并具有较好的稳定性，催化剂可重复使用。
④引入分子筛
对SO42-/MxOy型超强酸催化剂改性使其具有一定的孔结构的研究工作，近年来受到了许多研究者的重视，并在这方面做了许多有意义的探索工作。如将锆系或钛系氧化物负载于分子筛上，然后用硫酸处理以制备具有高比表面积和一定孔结构的催化剂。
用分子筛和稀土同时引入以制备改性的ZrO2-Dy2O3/SO42-HZSM-5固体超强酸催化剂，其中的ZrO2以四方晶体存在，具有较大的比表面积和较强的表面酸性，用于进行酯化反应时的催化剂有较好的催化反应活性。
⑤引入纳米粒子
为了进一步提高固体超强酸的活性和使用寿命，人们开始探索用超细纳米氧化物作为载体，进行固体超强酸制备的研究。
固体超强酸理论及表征研究固体超强酸的理论研究主要集中在超强酸催化剂的酸中心的形成及失活的机理方面;对催化剂的表征主要针对固体催化剂的组成、表面酸性、酸性种类、酸性分布、固体晶体类型及BET表面积等进行研究，并将催化剂结构与各类合成反应机理进行关联。
4. 今后研究方向
固体超强酸催化剂应重点研究工业化的关键问题，如制备出活性更高、选择性更好、成本低的催化剂；研究解决固体催化剂与产物的工业分离、回收、重复利用和再生等工程中存在的问题。加强将新技术、边缘学科技术等引入固体超强酸的制备，如利用微波技术进行催化剂制备及载体改性，诱导固体超强酸的催化反应；利用微乳技术制备超细纳米催化剂等。重点开展表面酸与制备方法、促进剂、载体的关系以及酸性分布与制备方法、催化反应活性的关系的研究，进一步提高固体超强酸的制备方法。加强固体酸催化剂失活机理、再生方法的研究，为工业化提供必要条件。
二． 分子筛
分子筛是具有均匀微孔，其孔径与一般分子大小相当的薄膜类物质，是由Si02、Al2O3 和碱金属或碱土金属组成的无机微孔材料。近年来，以表面活性剂
作模板剂，合成MCM-41、HMS 等中孔分子筛的研究十分活跃，这类新型材料具有较大的、可调变孔径，较好的热稳定性，高表面积和大吸附容量，使其在吸附、分离和催化转化大分子等方面有着广泛的应用前景。
固体碱的研究进展
1. 有机固体碱
有机固体碱主要是指端基为叔胺或叔膦基团的碱性树脂类固体碱和负载有机胺或季铵碱的分子筛两类。该类催化剂具有催化剂易回收、可重复利用且不污染产品等特点而成为固体碱催化剂的一个重要研究领域。但由于有机固体碱催化剂热稳定性较差，只适合于低温反应。目前，固体有机碱催化剂在工业上应用的温度为80℃左右，否则很快会失活，具有很大的局限性，不能大范围推广。因此，提高其热稳定性，开发耐高温的有机固体碱催化剂是未来有机固体碱催化剂的发展方向。
2. 无机固体碱
2．1负载型固体碱
负载型固体碱的载体主要有三氧化二铝和分子筛两种，此外也有用活性炭、氧化镁、氧化锆、氧化钙和水滑石等为载体。负载的前驱体主要为碱金属、碱金属氢氧化物、碳酸盐、氟化物、硝酸盐和醋酸盐等。由于改变浸渍不同活性组分前体和不同的制备方法可以得到各种不同碱强度的催化剂，同时负载型固体碱催化剂具有较大的比表面积，因此，负载型固体碱催化剂已成为固体碱催化剂的一 个重要发展方向。
文献将一定量的金属氧化物或盐类化合物作为活性前体，称取一定量的载体，通过研磨、浸渍等方式制备催化剂。该催化剂催化麻疯树籽油制备生物柴油试验中效果较好，并且进行了100 L反应釜中试放大，所得生物柴油产品各项指标均达到欧洲EN4214标准，但该催化剂活性组分流失严重，简单再生后催化性能没有相应的提高，后采用甲醇浸渍和补加催化剂前体的办法修复催化剂体系表面 结构来达到再生的目的，再生效果较好，催化活性基本恢复。
为了防止活性组分流失，增强活性组分和载体之间的作用力，李军等采用活性组分与载体在高温下相互作用过程中产生新的活性位的方法来制备催化剂，其具体过程为：将经过水热处理的镁铝复合物在一定的温度下浸渍负载适量的KF，经(100—120)℃干燥，在特定温度下活化处理得到的MAF催化剂用于合成丙二醇单甲醚，该催化剂经过5次重复使用后，环氧丙烷转化率为98．7％，丙二醇单甲醚选择性为95．46％，仍能保持其原有的高催化活性和高选择性，稳定性较好。其原因是氟化物负载于氧化物载体上时，氟离子与载体的表面羟基一OH作用形成强烈的氢键，导致氟离子亲核性的减弱和产生局部密集的负电荷中心，形成新的强碱位；一方面，载体经过水热处理后表面含有丰富的一OH基团，F一和一OH作用形成[Al—OH⋯F一]和[Mg—OH⋯一]，碱性和碱量都得到增加；另一方面，由于载体的高表面性，负载的KF得到高度分散，载体表面存在络合不饱和的氟离子，使催化剂具有强碱性，从而产生高催化活性、高选择性和高活性稳定性。但由于该催化剂没有成型，工业应用中采用釜式反应工艺进行生产。负载型固体碱催化剂活性组分容易流失，活性稳定性较差。因此提高活性组分与载体的作用力，防止活性组分的流失，提高催化剂的活性稳定性是制备该类催化剂所面临的关键问题。
2．2金属氧化物
自从1985年BASF公司口1用MgO为催化剂催化甲醇和苯酚反应合成2，6一二甲苯酚工业化以来，金属氧化物作为固体碱催化剂成为研究的重点。金属氧化物固体碱催化剂主要包括碱金属和碱土金属氧化物。这类金属氧化物的碱性位主要来源于表面吸附水后产生的羟基和带负电荷的晶格氧。一般而言，碱金属和碱土金属氧化物催化剂的碱性强度随碱金属和碱土金属的原子序数的增加而增加。焙烧温度和前驱体的种类也显著影响碱金属及碱土金属氧化物的碱强度。同时向氧化镁中引入过渡金属离子，其碱量增加，并且增加程度与所添加金属离子的半径有关，当金属阳离子的离子半径接近Mg2+时，碱量增加，主要原因是与Mg2+半径相近的金属离子容易替代MgO中的镁，从而导致晶格变形和碱量增加。法国石油研究院开发出生物柴油用固体碱催化剂氧化锌粉末，或是具有尖晶石结构的ZnAl204、xZnO、yAl203，该固体催化制备技术由Axens公司推向商业化，并建成世界上第一
套160 t·a一的固体催化工艺的工业化装置。该装置采用固体碱催化技术后，减少了液体碱催化工艺所需的几个中和和洗涤步骤，不会产生废液。由于金属氧化物均为粉末，不易从产物中分离，而且其比表面积很小(除MgO外均小于70 m2·g。)，活性较低，这些都限制了其在工业上的大规模应用。选择合适的载体和黏结剂制
备机械强度好、比表面积大的催化剂是金属氧化物催化剂的发展方向。
金属催化剂的研究进展
同传统载体催化剂相比，金属载体催化剂由于具有以下的优良性能而受到广大研究人员的注意：(1)金属载体的壁厚可以降低到0.04mm左右，大大增加其有效截面，从而减低阻力；(2)金属载体具有较大的几何表面积，在获得相同净化性能的条件下可节约贵金属的用量；(3)金属载体具有良好的延展性，可以按照任意形状加工制造；(4)金属载体具有良好的热传导性，可以快速地将热量传递，从而达到启动温度或将热量散发。
1.载体的表面处理
1.1Ti合金的表面处理
Ti合金在使用前，一般进行超声震荡、酸洗、喷砂等表面处理。超声震荡主要消除载体表面的油污，酸洗和喷砂是为了在表面形成大量的新增孔，用于提高金属载体与涂覆层的结合力。酸洗的溶液主要有CH3COOH、H2SO4、HF-HCl和HF-HNO3等。在酸洗过程中，需要增强酸洗液的流动性，以防形成点腐蚀。钛表面的喷砂处理一般选用白刚玉进行，压力控制在0.45MPa以下，否则容易在钛表面形成氧化铝的二次污染。
1.2Fe-Cr-Al合金的表面处理
Fe-Cr-Al合金在使用前，通常进行高温氧化。经高温氧化后，会在表面形成一层厚度约为1μm～2μm的α-Al2O3晶须，为下一步的负载活性溶液涂覆提供了大量的机械锚接点，大大改善了涂覆层与金属载体的结合性。为了进一步提高活性组分的分散度和利用率，通常在Fe-Cr-Al合金表面负载一层大约厚度为50μm的γ-Al2O3，然后再将活性组分负载在γ-Al2O3内。γ-Al2O3在金属载体表面的负载方法主要有浸渍、等离子喷涂、磷化、电泳沉积等多种。
2.金属载体催化剂的应用进展
2.1尾气净化
国外多家生产厂商如德国的Emitec公司和日本的Nippon公司等早在20世纪80年代就开始了金属载体尾气净化剂的研究，我国也在20世纪90年代对金属载体催化剂开展了广泛的研究。国内的生产商主要为桂林利凯特公司和台湾地区的力扬公司。金属载体催化剂以前广泛应用于摩托车的尾气净化，但目前汽车尾气污染的危害已经引起世界各国的高度重视。为了控制和治理汽车尾气污染，各国制定并实施了严格的排放法规。我国在2005年全面实施欧洲3号排放标准，并且在不久会实施欧洲4号排放标准。严格的排放法规对汽车尾气净化剂提出了高强度、良好的高温热稳定性和热传导性、低阻力等要求。金属载体催化剂由于本身具有的优良性能，在豪华轿车如奔驰上已有所应用。随着对金属载体催化剂研究的不断深入，其必将在未来的汽车尾气净化上得到广泛的应用。
2.2污染物降解
自20世纪70年代Frank等发现纳米TiO2能降解废水中的氰化物以来，纳米TiO2的研究得到得了长足的发展。研究表明，纳米TiO2对水中各种污染物如染料、除草剂、杀虫剂等具有较强的光催化降解能力。金属载体负载光催化剂由于具有成型容易、原料易得等优点成为研究的重点之一。
陈建华等考察了采用钛片、铝片、不锈钢等多种载体表面负载TiO2薄膜的离子掺杂影响，研究发现，TiO2薄膜和非金属载体主要形成复合半导体结构，改善
掺杂离子对载流子的捕获能力；TiO2薄膜和金属载体主要形成肖特斯势堡，有利于电子与空穴的分离。
朱永法等在金属丝网上制备了TiO2薄膜光催化剂，并利用多种表征手段研究了薄膜的表面和结构性能。以甲醛的光催化氧化反应为试验反应，考察了提拉次数、PEG浓度和焙烧温度对TiO2薄膜光催化剂活性的影响。结果表明，在前驱体溶胶中加入10%PEG400，提拉3次并于400℃下焙烧可制得具有中孔结构和结晶完好的锐钛矿TiO2薄膜，并具有最佳的光催化性能。
2.3核电站消氢
随着石油价格的不断攀升，核电正在成为世界各国发展的重点，但核电站的安全同时也成为重点研究对象。如核电站发生失水事故或严重事故以后，在安全壳内会有大量的氢气产生。如果不采取消氢措施，氢气就可能燃烧甚至爆炸，从而危害安全壳的安全性。埃卡德特等采用在耐高温的不锈钢上涂覆一中间层如Al2O3，然后再负载贵金属铂和钯的方法，制备出能够消除核电站安全壳内氢和一氧化碳的金属载体催化剂。赵罗生采用在金属网上直接负载贵金属铂和钯，制备出了消氢性能优良的金属载体催化剂。该消氢催化剂可以在10.22%的高氢气浓度下正常工作，在80℃和湿度为100%的条件下，消氢转化率为85%左右，经过300℃高温处理30min，依然具有较高的消氢性能。同以前采用的以Al2O3为载体负载贵金属的消氢催化剂相比，具有抗剥落性强、热稳定性好、抗湿性好等优点。
2.4航空发动机点火
在航空发动机内，为了快速点燃油-气混合气，通常采用金属载体催化剂。油-气混合气在一定温度下(300℃～400℃)通过催化剂时，催化剂催化油-气混合气，催化剂本身因反应热得释放而迅速达到赤热的温度，从而点燃油-气混合气，火焰从点火装置中喷出，进而点燃主气流的油-气混和气。但催化点火受进气温度、催化剂的性能等多重影响，其中金属载体催化剂的性能是影响点火的重要因素之一，如何提高催化剂的性能和延长催化剂的使用寿命仍然是各国的研究重点。
生物催化剂的研究进展
工业用生物催化剂是游离或固定的酶或细胞的总称。由于具有反应条件温和﹑催化效率高和专一性强的优点，利用生物催化或生物转化等生物方法来生产药物组分已成为当今生物技术研究的热点课题。
生物催化剂的广泛应用有赖于对大量生物分子的有效筛选和检验。不同菌株和不同酶的催化专一性、活力及稳定性有很大差异，因此有关菌种分离、筛选、选育等工作不可缺少。在实际工作中，要扩大生物催化剂的应用必须解决生物催化中的一些典型困难和操作上的限制，如温度、pH值、产物抑制、反应速度及处理的物料浓度等。要解决这些问题必须以保持催化剂的高效选择性和特异性为前提。在生物催化剂的筛选中已打破传统方法 ，当前，将生物诱变技术和高通筛选技术相结合是获得理想生物催化剂的有效方法。目前生物催化工艺对化学工业已产生重大影响。
同时生物催化剂也有很多缺点，生物催化剂的本质是酶，虽然具有催化效率高、专一性强和污染少等优点，但在有机溶剂中生物催化剂的稳定性和耐受性都很低，易受到有机溶剂的破坏，此外它的催化活性还受到溶剂pH和反应温度的影响。
总的来说，酶催化已经成为有机合成和制药工业的重要手段。随着酶催化工
程方面的发展以及可用酶的增加，将会有更多的工艺用于精细化学品和制药工业。酶催化仅仅是一个年轻的学科，发展的空间很大。
膜催化剂
膜还没有一个精确、完整的定义。一种最通用的广义定义是“膜”为两相之间的一个不连续区间。因而膜可以为气相、液相和固相，或是他们的组合。定义中“区间”用以区别通常的相界面。简单的说，膜是分隔两种流体的一个薄的阻挡层。这个阻挡层阻止了这两种流体间的水力学流动，因此，它们通过膜的传递是借助于吸附作用及扩散作用。描述传递速率的膜性能是膜的渗透性。一般来说，气体渗透是指在膜的高压侧的气体透过此膜至膜的低压侧。液体渗透是指在膜的一侧的液相进料组分渗透至膜的另一侧的液相或气相中。在相同条件下，假如一种膜以不同速率传递不同的分子样品，则这种膜就是半透膜。
目前，膜催化反应的应用研究主要有以下三个方面。
1、烃类加氢反应
可用于不饱和烯烃、环多烯烃和芳烃的加氢；石油化工中C2、C3馏分选择性、加氢和精细化工合成中的加氢反应。
2、烃类脱氢反应
有实用价值的是C2~C5低级烷烃脱氢制烯烃、长链烷烃（如庚烷）脱氢环化制芳烃、丙烷脱氢环化二聚制芳烃、异丙醇或环己醇脱氢制丙酮或环己酮、环己烷脱氢制苯乙烯、丁烷或丁烯脱氢合成丁二烯或2-甲基丁烯脱氢制异戊二烯等反应。
3、烃类催化氧化
值得探索的甲烷氧化偶联制烯烃、甲烷直接氧化制烯烃、甲烷直接氧化制甲醇、甲醇氧化制甲醛以及乙醇氧化制乙醛、丙烯氧化制丙烯醛和C2、C3环烯烃氧化制环状氧化物等反应。
不过膜催化在工业发展过程中尚存在一些问题：
1.膜的制备。与实验室制备膜有很大的不同，工业用膜必须是大面积的，这就要求成本低，制膜重复性好，对支撑体要求也更严格。
2.高温下设备的密封问题。聚合物密封圈只能用于300℃以下；石墨密封圈在氧化气氛中能耐450℃，但有一定的泄漏；最近反战的多空陶瓷和之谜陶瓷烧结，然后在致密陶瓷管上密封，或将之谜陶瓷管与金属管烧结等技术，成本高，难以工业化。
3.膜的污染与稳定性。高温结碳对膜的污染特别严重，Gallaher等在乙苯脱氢反应观察到所用r-Al2O3膜渗透速率很快从0.69m3/（m3·h·kPa）降至0.02。降低结碳的常用方法是通入蒸汽作用为反应物的稀释剂。另一个可能的方法是形成氧化气氛，将形成的碳除去，但这方面的工作有待深入。
膜催化反应技术属于高新技术范畴，已成为当今催化学科的前沿，具有十分重要的工业应用价值，它可能引起化学工业的某些工艺技术变革和突破性进展。世界各国都在集中精尖人才和可观的经费，把它列入了化学工业的新时代。 随着催化技术和新颖膜材料的发展，相信不久以后，膜催化技术的应用领域会出现惊人的技术突破和重大的科研成果，开创化学同业的新时代。
虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但大多数催化剂仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的主要
原因，但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂是实现零污染的一个必然趋势，也是当前催化剂领域研究的重点。绿色化工催化剂的深入研究，必将促进催化科学的发展，具有重要的社会效益和环保效益。与此同时，也将昭示一种新资源观念和环保观念：即人类对自然资源可以进行重复多次的利用，从而使有限的资源构成一个多次生成过程，这种既能多次重复利用资源又能保护环境的绿色科技产业，将使我国传统化工产业完成由夕阳产业到绿色产业的革命性转变。
参考文献
1. 程广斌,等.SO42-／WO3-ZrO2 催化剂上硝基氯苯的区域选择性合成研究
2. Satoshi F，Hiromi M，Kazushi A.Catalytic action of sulfated tin oxide for etherification and esterification in comparison with sulfated zirconia
3. 李明轩,等.纳米复合杂多酸催化剂H3PW12O40/SiO2 催化合成1- 萘乙酸甲酯的
研究
4. 胡玉华,等.杂多酸催化剂在有机合成中的应用
5. 申凤善, 等. 杂多酸催化剂在烷基化反应中的研究进展
6. 方莉,等.溶胶- 凝胶法制备H3PW12O40/SiO2 及催化合成三羟甲基丙烷三庚酸酯
7. 成都科技大学. 分析化学实验（第二版）
8. 李向召, 等. 固体碱催化剂研究进展
9. 杨沂凤,等.WO3 负载的金属催化剂催化性能研究
10.胡玉才,等.绿色化学研究进展
11.孙予罕,等.一种合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂及制备和应用方法
12.李为民,等.固体碱法制备生物柴油及其性能
13.李军，崔风霞，秦永宁，等.合成丙二醇醚催化剂研究进展
14.巍彤，王谋华，魏伟，等.固体碱催化剂
15.惠泉，曹雪莲．生物柴油合成催化剂的研究进展
16.谢文磊．强碱阴离子交换树脂多相催化油脂的酯交换
17.曾虹艳，冯震，邓欣．用于生产生物柴油的负载固体碱催化剂的制备方法
18.尹诗涛，宋宝安，王瑞，等固体碱催化剂X／Y／MgO／γ-Al203的研发及其催
化麻疯树籽油制备生物柴油中试工艺条件的优选
19.周勇．改性固体碱负载KF合成反式肉桂醛的研究
20.(日)田部浩三．新固体酸和碱及其催化作用
21.胡长文，李丹峰，郭伊荇，等.超分子层柱双氢氧化物
22.孙予罕，魏伟，张得胜，等．一种多相催化固体碱催化剂及其制备方法和应用
23.孙予罕，魏伟，王彗，等．合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂及制法和应用
24.孙予罕，魏伟，王彗，等．合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂的应用
25.孙予罕，魏伟，王彗，等．一种合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂及制备和应用方法
26.吴晓东，翁端，徐鲁华，等.等离子喷涂氧化铝涂层的结构与性能研究
27.王家明，袁芳芳，褚霞，等.金属载体催化剂的涂层研究
28.刘烜，赵云昆，卢军，等.汽车尾气净化催化剂金属载体表面预处理的研究
29.郭益群，苏运来，李利民，等.二甲苯氧化催化剂的研制
30.郑菁英，王守兰，马小茹，等.在钯/耐热合金催化剂上低温催化点火的研究
31.张丽，张彭义，陈崧哲.Ti基底的预处理对TiO2光催化膜长期稳定性的影响
32.伯恩德·埃卡德特，阿克塞尔·希尔.尤其用于核电站的催化剂系统和使氢和氧复合的复合装置
33.赵罗生.新型金属载体消氢催化剂的研究
34.绿色化学之催化剂